WO2018186386A1 - 複合高分子電解質膜 - Google Patents

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WO2018186386A1
WO2018186386A1 PCT/JP2018/014242 JP2018014242W WO2018186386A1 WO 2018186386 A1 WO2018186386 A1 WO 2018186386A1 JP 2018014242 W JP2018014242 W JP 2018014242W WO 2018186386 A1 WO2018186386 A1 WO 2018186386A1
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nanofiber sheet
sheet
conductive polymer
proton conductive
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一樹 加藤
淳司 佐久田
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旭化成株式会社
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to provision of a composite polymer electrolyte membrane.
  • a fuel cell is one that converts chemical energy of fuel directly into electrical energy and extracts it by electrochemically oxidizing hydrogen or methanol in the cell. Therefore, the fuel cell is attracting attention as a clean electric energy supply source.
  • solid polymer electrolyte fuel cells are expected to be used as alternative power sources for automobiles, home cogeneration systems, portable generators, and the like because they operate at lower temperatures than other fuel cells.
  • Such a solid polymer electrolyte fuel cell includes at least a membrane electrode assembly in which a gas diffusion electrode in which an electrode catalyst layer and a gas diffusion layer are laminated is bonded to both surfaces of an electrolyte membrane.
  • the electrolyte membrane here is a material having a strongly acidic group such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group in a polymer chain and a property of selectively transmitting protons.
  • the polymer electrolyte membrane is used in an environment in which the amount of water heated to about 80 ° C. varies greatly by accelerator work during acceleration or deceleration in fuel cell automobile applications. At this time, the polymer electrolyte membrane has a very large dimensional change due to water swelling and drying shrinkage, and there is room for improvement in terms of durability and reliability. Therefore, various methods for embedding a reinforcing material in the electrolyte have been proposed in order to reduce the dimensional change. In recent years, in the use of this fuel cell vehicle, chemical durability, physical durability, and power generation performance in a severer fuel cell driving environment around 120 ° C. are required.
  • the electrolyte membrane As an effect of operation in this high temperature environment, it is possible to reduce the capacity of the radiator by half and to be mounted on a small vehicle, to reduce catalyst poisoning due to CO in fuel gas, and to expand heat utilization. Further, when used as a fuel cell, the electrolyte membrane needs to have a low membrane resistance. For this purpose, the electrolyte membrane is desirably as thin as possible. However, if the thickness of the electrolyte membrane is excessively reduced, there are problems of pin hole formation during film formation, physical strength reduction that causes the membrane to break during electrode formation, and short circuit between electrodes. .
  • the electrolyte membrane used in such an environment needs to improve the durability of both humidification swelling drying and thermal deformation stress.
  • the electrolyte membrane accumulates stress strain when some external stress is applied under heating, and the electrolyte membrane is permanently deformed by the stress, thereby promoting the progress of thinning and deterioration of the polymer.
  • it is effective to contain a reinforcing material having a high glass transition temperature in addition to improving the heat deformation resistance of the electrolyte membrane itself.
  • Patent Document 1 includes an electrolyte membrane having a first proton conducting polymer reinforced by a nanofiber sheet, the nanofiber sheet comprising nanofibers comprising a fiber material selected from polymers and polymer blends. It is described that the fiber material made can include highly fluorinated polymers, perfluorinated polymers, hydrocarbon polymers, and blends and combinations thereof.
  • the nanofiber sheet is calendered at 140 ° C. As a result, while the effect of improving the strength of the nanofiber sheet is exhibited, the film thickness and porosity of the nanofiber sheet are reduced.
  • the nanofiber sheet of this form When the nanofiber sheet of this form is used as a reinforcing material, void defects that are insufficiently filled with the electrolyte are generated when the nanofiber sheet is combined with the electrolyte. This is because the calender treatment of the nanofiber sheet not only reduces the porosity, but also creates a portion where the nanofiber fibers overlap and sometimes bind together. The overlapping portion of the fibers makes it difficult for the nanofibers to follow and deform when applying a solution containing an electrolyte, evaporating the solvent, and drying, leading to poor filling of the electrolyte.
  • an electrolyte membrane having such voids is not suitable as an electrolyte membrane for a solid polymer electrolyte fuel cell. Even when the porosity of the nanofiber sheet is low, the ratio of the electrolyte having proton conductivity in the electrolyte membrane decreases, and the resistance in the film thickness direction tends to increase. That is, a problem remains in coexistence of suppression of dimensional change and sufficient proton conductivity.
  • Patent Document 2 uses a fiber assembly having a thickness larger than the desired thickness of the resin reinforcement, and reduces the thickness of the fiber assembly when forming the resin formation from the resin formation liquid. Therefore, it is described that, in the thickness direction of the resin reinforcing body, it is possible to increase the number of portions where fibers are present and to decrease the number of portions where fibers are not present. As a result, it is possible to manufacture a resin reinforcing body that is excellent in mechanical strength and hardly damaged.
  • Patent Document 2 discloses that the polymer electrolyte reinforcing membrane obtained by this method is excellent in mechanical strength and is not easily damaged. When the electrolyte membrane has such a structural form, it is possible to surely suppress the dimensional change in the thickness direction.
  • the structure in which the resin reinforcing body exists in the entire electrolyte membrane as described above is a structure in which internal strain easily accumulates in the entire region of the membrane, and has two problems.
  • the first problem is that when the electrolyte membrane is made as thin as 20 ⁇ m or less, the internal stress strain is likely to be accumulated, so that the durability of humidification swelling is lowered.
  • the second problem is that, as a result of suppressing swelling in all directions, the water content of the entire composite polymer electrolyte membrane is lowered, and proton conductivity under low humidification is lowered.
  • Patent Document 3 discloses a composite solid polymer electrolyte membrane (SPEM) including a porous polymer substrate interpenetrated with an ion conductive material, and is substantially thermally stable up to a temperature of at least about 100 ° C. SPEM is disclosed.
  • the electrolyte membrane that is thermally stable in Patent Document 3 is said to be “stable to a temperature of 100 ° C. and hydrolytically stable” as a preferred embodiment of a porous polymer substrate or an ion conductive material. ing.
  • the disclosure of Patent Document 3 is limited to the disclosure of a composite solid polymer in which the weight loss due to hydrolysis of the polymer is small. I'm leaving.
  • Patent Document 4 discloses a composite non-woven web material comprising composite polymer ion exchange membranes, wherein the composite polymer ion exchange membranes have opposite surfaces, and (a) non-conductive non-consolidated polymer fibers. And (b) at least one ion exchange polymer having substantially the same volume fraction throughout the composite membrane such that the volume fraction between opposite surfaces exceeds 50 percent.
  • “Non-consolidation” in “porous non-consolidated web comprising non-conducting non-consolidated polymer fibers” means that the web material is manufactured after calendering, for example by calendering, or by fixing or melt fusing polymer fibers together.
  • “Calendaring” is a process of compressing web material, such as by passing the web through a nip between two rolls. Such rolls may contact each other and there may be a constant or variable gap between the roll surfaces.
  • “non-consolidation” in Patent Document 4 may include light calendering at room temperature, and more preferably does not include calendering. The nip roll pressure at which light calendering is performed at this time may be on the order of less than about 200 pounds / linear inch or less than about 100 pounds / linear inch.
  • the porous nonwoven web material in this form is difficult to handle and difficult to be self-supporting, and the strength of the web sheet is low.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and suppresses poor filling of the electrolyte with respect to the reinforcing material, has low void defects, low resistance, and high durability in a high-temperature fuel cell operating environment exceeding 110 ° C.
  • An object of the present invention is to provide a composite polymer electrolyte membrane having properties.
  • the present inventors have provided a predetermined reinforcing material, and a composite having an average linear expansion coefficient of 20 ° C. to 120 ° C. in a predetermined range in the surface direction of the electrolyte membrane.
  • the inventors have found that a polymer electrolyte membrane achieves the above object, and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
  • a composite polymer electrolyte membrane comprising a nanofiber sheet having a basis weight of 1.5 g / m 2 or more and 4.0 g / m 2 or less and a proton conductive polymer, wherein the electrolyte membrane is the proton
  • An electrolyte membrane having a sheet shape in which a conductive polymer and the nanofiber sheet are combined, and an average linear expansion coefficient from 20 ° C. to 120 ° C. in the plane direction of the sheet shape is 300 ppm / K or less.
  • an average linear expansion coefficient from 20 ° C. to 120 ° C. in the surface direction of the sheet shape having a thickness of 15 ⁇ m is 1550 ppm / K or less.
  • the porosity (%) of the nanofiber sheet is 75% or more and 90% or less, and the nanofiber sheet in the electrolyte membrane is 50% or more and 75 compared with that before impregnation into the proton conductive polymer.
  • any one of (1) to (3), wherein the film thickness is shrunk within a range of not more than%, and the ratio of the thickness of the nanofiber sheet to the thickness of the electrolyte membrane is 25% or more and less than 60% The electrolyte membrane according to one.
  • the average fiber diameter of the fibers in the nanofiber sheet is from 100 nm to 500 nm, and the thickness of the nanofiber sheet before impregnation into the proton conductive polymer is from 8 ⁇ m to 28 ⁇ m, from (1)
  • the electrolyte membrane according to any one of (5).
  • the average linear expansion coefficient from 20 ° C. to 120 ° C. in the plane direction of the nanofiber sheet is 200 ppm / K or less, and the proton conductive polymer is molded so as to have a sheet shape with a thickness of 15 ⁇ m.
  • the electrolyte membrane according to any one of (1) to (6), wherein an average linear expansion coefficient from 20 ° C. to 120 ° C.
  • a composite polymer electrolyte membrane comprising a nanofiber sheet and a proton conductive polymer, wherein the electrolyte membrane has a sheet shape in which the proton conductive polymer and the nanofiber sheet are combined.
  • the electrolyte membrane has an average coefficient of linear expansion of 20 to 150 ° C. in the sheet surface direction of 350 ppm / K or less.
  • a composite polymer electrolyte membrane comprising a nanofiber sheet having a basis weight of 1.5 g / m 2 or more and 4.0 g / m 2 or less and a proton conductive polymer, wherein the electrolyte membrane is the proton It has a sheet shape obtained by combining a conductive polymer and the nanofiber sheet, and the proton conductive polymer has a sheet shape, and is 20 ° C. to 120 ° C. in the plane direction of the nanofiber sheet.
  • the proton conductive polymer is molded so as to have a sheet shape having a thickness of 15 ⁇ m
  • the sheet shape having a thickness of 15 ⁇ m has a surface shape of 20 ° C. to 120 ° C.
  • the electrolyte membrane whose average linear expansion coefficient is 1550 ppm / K or less.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail with reference to the drawings as necessary. However, the present invention is limited to the following embodiment. It is not a thing. The present invention can be variously modified without departing from the gist thereof.
  • One aspect of the composite polymer electrolyte membrane (hereinafter also simply referred to as “electrolyte membrane”) of the present embodiment is an electrolyte membrane comprising a nanofiber sheet and a proton conductive polymer, and the electrolyte membrane is a proton. It has a sheet shape in which a conductive polymer and a nanofiber sheet are combined, and the average linear expansion coefficient from 20 ° C. to 120 ° C.
  • the electrolyte membrane of the present embodiment is an electrolyte membrane including a nanofiber sheet and a proton conductive polymer, and the electrolyte membrane is a composite of the proton conductive polymer and the nanofiber sheet.
  • the proton conductive polymer has a sheet shape, and the average linear expansion coefficient from 20 ° C. to 120 ° C. in the plane direction of the nanofiber sheet is 250 ppm / K or less, and the proton conductive polymer has a sheet shape.
  • the average linear expansion coefficient from 20 ° C. to 120 ° C. in the surface direction of the sheet shape with a thickness of 15 ⁇ m is 1550 ppm / K or less.
  • the nanofiber sheet of this embodiment functions as a reinforcing material that reinforces the electrolyte membrane.
  • the nanofiber sheet of this embodiment preferably has a porosity (%) of 75% or more and 95% or less, more preferably 75% or more and 90%, and further preferably 80% or more and 88% or less.
  • the nanofiber sheet of the present embodiment has a film thickness in the range of 50% or more and 75% or less when combined with the proton conductive polymer, that is, when combined with the proton conductive polymer. It is preferable that it has shrunk.
  • the ratio of the thickness of the nanofiber sheet to the thickness is preferably 25% or more and less than 60%.
  • the electrolyte is more excellent in embedding, that is, the filling property of the proton conductive polymer into the voids of the nanofiber sheet, the membrane resistance is lower, the higher proton conductivity and the better dimensional change in the surface direction. Can be realized.
  • the porosity is derived as follows. First, the mass of the nanofiber sheet cut into a rectangle of 40 mm ⁇ 30 mm was measured with a precision balance, and the film density ⁇ (g / cm 3 ) was calculated by the following formula (A) from the measured mass and the thickness of the nanofiber sheet. calculate.
  • Basis weight of the nanofiber sheet 1.5 g / m 2 or more 4.0 g / m 2 or less, preferable to be 2.0 g / m 2 or more 3.5 g / m 2 or less, 2.5 g / m 2 or more It is more preferable that it is 3.3 g / m 2 or less.
  • the basis weight is 1.5 g / m 2 or more, the film has a self-supporting property, and it is easy to handle and stabilizes the process without being broken during the composite. Furthermore, since the number of fibers per unit area is sufficient, the swelling and shrinkage of the electrolyte membrane in the planar direction is suppressed.
  • the basis weight of the nanofiber sheet is a value obtained by measuring the area and mass of the widest surface that can be collected and converting the mass per 1 m 2 .
  • the thickness of the nanofiber sheet is derived as follows. That is, using a film thickness meter (for example, ABS Digimatic Indicator ID-F125 (product name) manufactured by Mitutoyo Corporation), the thickness is measured at any five points in the same nanofiber sheet, and the arithmetic average thereof Is the thickness of the nanofiber sheet.
  • the thickness change before and after the composite of the nanofiber sheet and the proton conductive polymer in other words, the contraction of the thickness when combined with the proton conductive polymer is obtained by obtaining a cross-sectional SEM image of the electrolyte membrane.
  • a cross-sectional SEM image of the electrolyte membrane is acquired, and the thickness of the nanofiber sheet in the thickness direction is measured by the contrast difference with the proton conductive polymer.
  • the electrolyte membrane is cut out to an appropriate size, and the cut sample is embedded in an epoxy resin, and then a cut cross section is prepared with an ultramicrotome with a cryocooling function.
  • a portion of the nanofiber sheet is dyed by ruthenium staining, and further, a microscopic sample is prepared by osmium coating.
  • the thickness of the nanofiber sheet of the present embodiment before being combined with the proton conductive polymer is preferably 8 ⁇ m or more and 28 ⁇ m or less.
  • the thickness is 8 ⁇ m or more and 28 ⁇ m or less, particularly when the average fiber diameter of the fiber in the nanofiber sheet is 100 nm or more and 500 nm or less, even if the electrolyte membrane is a thin film (for example, thickness 25 ⁇ m or less), proton conductivity The embedding property of the polymer becomes better. As a result, the dimensional change in the planar direction of the electrolyte membrane can be more effectively and reliably suppressed.
  • the average linear expansion coefficient from 20 ° C. to 120 ° C. in the plane direction is preferably 250 ppm / K or less, more preferably 200 ppm / K or less, and 150 ppm / K or less. More preferably, it is still more preferably 100 ppm / K or less, and particularly preferably 60 ppm / K or less.
  • the average linear expansion coefficient of the nanofiber sheet is 250 ppm / K or less, it has excellent durability even in a harsh environment of 120 ° C. when it is combined with the proton conductive polymer, and the dimensional change in the plane direction It becomes a composite polymer electrolyte membrane that can further suppress the above.
  • the lower limit of the average linear expansion coefficient at 20 ° C. to 120 ° C. of the nanofiber sheet is not particularly limited, but may be 5 ppm / K or more, 10 ppm / K or more, or 30 ppm / K or more. May be.
  • the nanofiber sheet of the present embodiment includes, for example, polyolefin resins (for example, polyethylene, polypropylene, and polymethylpentene), styrene resins (for example, polystyrene), polyester resins (for example, polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, Polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polycarbonate, polyarylate and wholly aromatic polyester resin), acrylic resins (eg polyacrylonitrile, polymethacrylic acid, polyacrylic acid and polymethyl methacrylate), polyamide resins (eg 6 nylon) 66 nylon and aromatic polyamide resins), polyether resins (eg, polyether ether ketone, polyacetal, polyphenylene ether).
  • polyolefin resins for example, polyethylene, polypropylene, and polymethylpentene
  • styrene resins for example, polystyrene
  • polyester resins for
  • Tellurium modified polyphenylene ether and aromatic polyether ketone
  • urethane resin chlorine resin (for example, polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride), fluorine resin (for example, polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride (PVDF)), Polyphenylene sulfide (PPS), polyamideimide resin, polyimide resin (PI), polyetherimide resin, aromatic polyetheramide resin, polysulfone resin (for example, polysulfone and polyethersulfone (PES)), polyazole resin (For example, 1 or more types chosen from the group which consists of a polybenzimidazole (PBI), a polybenzoxazole, a polybenzothiazole, and a polypyrrole), a cellulose resin, and a polyvinyl alcohol-type resin are included.
  • PBI polybenzimidazole
  • a polybenzoxazole a polybenzothiazole
  • the nanofiber sheet containing one or more selected from the group consisting of polyethersulfone (PES), polybenzimidazole (PBI), polyimide (PI), and polyphenylene sulfide (PPS) has a low average linear expansion coefficient. Therefore, it is preferable. From the same viewpoint, a nanofiber sheet containing at least one selected from the group consisting of PES, PBI and PI is more preferable. Such a nanofiber sheet is further excellent in chemical resistance and heat resistance, and is more stable when combined with a proton conductive polymer.
  • Such a nanofiber sheet can be produced by, for example, an electrostatic spinning method (electrospinning method), a melt blow method, a spunbond method, or the like.
  • electrospinning method electrostatic spinning method
  • melt blow method melt blow method
  • spunbond method spunbond method
  • mass production apparatuses for producing nanofiber sheets include NS8S1600U (model name, wire electrode system) of “Nanospider” (trade name) manufactured by El Marco Co., Ltd., and EDEN (NF-1001S) of MEC Co., Ltd.
  • PPS nanofibers that are difficult to apply by the electrospinning method can be processed with reference to, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-79486.
  • the fibers of the nanofiber sheet by the electrostatic spinning method of the present embodiment can be obtained by combining a plurality of conditions such as applied voltage, electrode distance, temperature, humidity, spinning solution solvent type, and spinning solution concentration of the above device. Fiber diameter can be processed.
  • the average fiber diameter of the fibers in the nanofiber sheet of the present embodiment is preferably from 100 nm to 500 nm, more preferably from 100 nm to 350 nm.
  • the average fiber diameter is in the above range, particularly when the nanofiber sheet before complexing has a thickness of 8 ⁇ m or more and 28 ⁇ m or less, even if the composite polymer electrolyte membrane is a thin film (for example, a thickness of 25 ⁇ m or less), The embedding property of the proton conductive polymer is improved. As a result, the dimensional change in the planar direction of the electrolyte membrane can be more effectively and reliably suppressed.
  • the fiber diameter exceeds 500 nm
  • the shrinkage of the film thickness tends to be insufficient at the overlapping portion of the fibers, the embedding property of the proton conductive polymer as the electrolyte is lowered, and void defects are likely to occur.
  • the film resistance tends to increase.
  • the fiber diameter exceeds 500 nm
  • the pore diameter between nanofiber fibers (voids where no fiber exists) tends to increase, and the region where the proton conductive polymer exists alone tends to increase. As a result, it tends to be difficult to suppress dimensional changes in the planar direction of the electrolyte membrane.
  • the nanofiber sheet of the present embodiment is subjected to heat treatment before compositing.
  • the heat treatment method include heating by hot air drying using an infrared heater or an oven. According to this heat treatment method, the nanofiber sheet can be fused at the point where the nanofiber fibers are partially in contact with each other while maintaining the high porosity of the nanofiber sheet. As a result, it is possible to further suppress fuzz on the surface of the nanofiber sheet and further improve the sheet strength.
  • the strength improvement of the nanofiber sheet can be confirmed by the stress at 5% elongation by the tensile test. That is, the stress at the time of 5% elongation of the nanofiber sheet of the present embodiment is preferably 1.5 MPa or more, more preferably 2 MPa or more, and still more preferably in a state where a porosity of 75% or more is maintained. 3 MPa or more.
  • the stress at 5% elongation of the nanofiber sheet is 1.5 MPa or more, the composite polymer electrolyte membrane tends to further improve the dimensional change suppressing effect and durability during humidification swelling.
  • the nanofiber sheet is more excellent in thermomechanical properties and is less likely to be thermally deformed even at high temperatures.
  • Thermomechanical characteristics can be measured by a thermomechanical analysis (TMA) stress / strain controller.
  • TMA thermomechanical analysis
  • the nanofiber sheet is heated and heated under a constant stress, and the superiority or inferiority can be determined by the amount of deformation at that time.
  • the nanofiber sheet having higher strength and excellent thermomechanical properties can be reduced in content in the electrolyte membrane when it is combined with the electrolyte membrane. As a result, the membrane resistance can be reduced, or the generation of void defects when impregnating the electrolyte can be suppressed.
  • the stress at the time of 5% elongation of the nanofiber sheet is measured according to the method described in Examples.
  • the average linear expansion coefficient of the nanofiber sheet can be measured by a thermomechanical analysis (TMA) stress / strain controller. More specifically, the nanofiber sheet is attached to the probe, heated at a constant heating rate under a constant load in the tensile mode, and the average line due to the displacement (thermal expansion) of the sample length at that time Calculate the coefficient of expansion.
  • TMA thermomechanical analysis
  • the average linear expansion coefficient from 20 ° C. to 120 ° C. in the sheet shape plane direction (hereinafter also simply referred to as “sheet plane direction”) is preferably 250 ppm / K or less.
  • the sheet-shaped surface direction refers to both the flow direction (MD) and the direction (TD) perpendicular to MD.
  • the average linear expansion coefficient is 250 ppm / K or less, it can be said that the electrolyte is more excellent in heat resistance, strong against creep deformation, and more suitable for suppressing dimensional change.
  • the average linear expansion coefficient from 20 ° C. to 120 ° C.
  • the sheet surface direction is preferably 250 ppm / K or less, more preferably 200 ppm / K or less, further preferably 150 ppm / K or less, still more preferably 100 ppm / K or less, Particularly preferably, when it is 60 ppm / K or less, it becomes an electrolyte membrane reinforcing material that is more excellent in heat resistance and strong against creep deformation even in an extremely severe operating environment exceeding 120 ° C., and is more suitable for suppressing dimensional change.
  • the composite polymer electrolyte membrane of the present embodiment includes the nanofiber sheet and a proton conductive polymer that is a polymer electrolyte.
  • the manufacturing method of the composite polymer electrolyte membrane of this embodiment is not specifically limited, For example, a composite polymer electrolyte membrane can be obtained by filling the said nanofiber sheet with electrolyte.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining an example of usage of the composite electrolyte membrane of the present embodiment. As shown in FIG.
  • the nanofiber sheet 1 of this embodiment is formed by laminating an electrode catalyst layer 2, a proton conductive polymer 3 that is an electrolyte, a nanofiber sheet 1, an electrolyte 3, and an electrode catalyst layer 2 in this order. Can be configured.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view when the nanofiber sheet and the proton conductive polymer are combined. As shown in FIG. 2, the nanofiber sheet 1 is combined with a proton conductive polymer 3, and the pore conductive portion is filled with the proton conductive polymer 3.
  • the average linear expansion coefficient of the electrolyte membrane can be measured by a thermomechanical analysis (TMA) stress / strain controller. More specifically, an electrolyte membrane sample is attached to a probe, heated at a constant heating rate under a constant load in a tensile mode, and the average line due to the displacement (thermal expansion) of the sample length at that time Calculate the coefficient of expansion.
  • the electrolyte membrane of the present embodiment has a sheet shape in which a proton conductive polymer and a nanofiber sheet are combined, and in the surface direction of the sheet shape (hereinafter also simply referred to as “sheet surface direction”).
  • sheet surface direction hereinafter also simply referred to as “sheet surface direction”.
  • the average linear expansion coefficient from 20 ° C. to 120 ° C. is preferably 300 ppm / K or less.
  • the sheet-shaped surface direction refers to both the flow direction (MD) and the direction (TD) perpendicular to MD.
  • the average linear expansion coefficient is 300 ppm / K or less, it is more excellent in heat resistance, stronger by creep deformation, and difficult to be thinned by an external load.
  • the average linear expansion coefficient from 20 ° C. to 150 ° C. in the sheet surface direction is preferably 400 ppm / K or less, more preferably 350 ppm / K or less.
  • the electrolyte membrane is more excellent in heat resistance even under extremely harsh operating environments exceeding 120 ° C., strong against creep deformation, and less likely to be thinned by an external load. It becomes a complex.
  • the average linear expansion coefficient from 20 ° C. to 150 ° C. in the sheet surface direction is more preferably 300 ppm / K or less, still more preferably 250 ppm / K or less, and still more preferably 150 ppm / K. K or less, particularly preferably 100 ppm / K or less.
  • the molecular structure and molecular weight of the proton conductive polymer are controlled to have high heat resistance, and the high heat resistant proton conductive polymer is used. And a nanofiber sheet.
  • the thickness of the electrolyte membrane is preferably 1 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 100 ⁇ m, still more preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, and particularly preferably 5 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the thickness of the electrolyte membrane is preferably 1 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 100 ⁇ m, still more preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, and particularly preferably 5 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the proton conductive polymer that is an electrolyte is not particularly limited.
  • a perfluorocarbon polymer compound having an ion exchange group and a hydrocarbon polymer compound having an aromatic ring in the molecule are introduced with an ion exchange group. Is mentioned. These are used singly or in combination of two or more. Among these, a perfluorocarbon polymer compound having an ion exchange group is preferable from the viewpoint of further excellent chemical stability.
  • the ion exchange capacity of the proton conductive polymer is preferably 0.5 meq / g or more and 3.0 meq / g or less, and 0.65 meq / g or more and 2.0 meq / g or less. More preferably, it is 0.8 milliequivalent / g or more and 1.5 milliequivalent / g or less.
  • the ion exchange equivalent is 3.0 milliequivalent / g or less, when used as an electrolyte membrane, swelling of the electrolyte membrane under high temperature and high humidity during fuel cell operation tends to be further reduced.
  • the ion exchange capacity can be determined by the following method. That is, an electrolyte membrane in which the counter ion of the ion exchange group is in a proton state (sheet area: approximately 2 cm 2 or more and 20 cm 2 or less) is immersed in 30 mL of a saturated NaCl aqueous solution at 25 ° C. and left for 30 minutes with stirring. . Next, the protons in the saturated NaCl aqueous solution are neutralized and titrated with 0.01N sodium hydroxide aqueous solution using phenolphthalein as an indicator. The electrolyte membrane obtained after neutralization, in which the counter ion of the ion exchange group is in the state of sodium ions, is rinsed with pure water, further vacuum dried and weighed.
  • the amount of sodium hydroxide required for neutralization is M (mmol)
  • the weight of the electrolyte membrane whose ion-exchange group counter ion is sodium ion is W (mg)
  • the equivalent weight EW (g / Eq).
  • EW (W / M) ⁇ 22 (C)
  • the ion exchange capacity (milli equivalent / g) is calculated by taking the reciprocal of the obtained EW value and multiplying it by 1000.
  • the ion exchange group is not particularly limited, and examples thereof include a sulfonic acid group, a sulfonimide group, a sulfonamide group, a carboxylic acid group, and a phosphoric acid group, and among them, a sulfonic acid group is preferable.
  • An ion exchange group is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the hydrocarbon polymer compound having an aromatic ring in the molecule is not particularly limited.
  • the perfluorocarbon polymer compound having an ion exchange group that is further excellent in chemical stability is not particularly limited, and examples thereof include perfluorocarbon sulfonic acid resin, perfluorocarbon carboxylic acid resin, perfluorocarbon sulfonimide resin, and perfluorocarbon sulfone.
  • examples include amide resins, perfluorocarbon phosphate resins, and amine salts and metal salts of these resins. These are used singly or in combination of two or more.
  • X 1 , X 2 and X 3 each independently represent a halogen atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • b is an integer of 0 or more and 8 or less.
  • c is 0 or 1.
  • d and e are integers of 0 or more and 6 or less, independently of each other.
  • f is an integer of 0 or more and 10 or less. However, d + e + f is not equal to 0.
  • R 1 and R 2 each independently represent a halogen atom, a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a fluorochloroalkyl group.
  • X 4 represents COOZ, SO 3 Z, PO 3 Z 2 or PO 3 HZ.
  • Z is a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom or an amine (NH 4 , NH 3 R 3 , NH 2 R 3 R 4 , NHR 3 R 4 R 5 , or NR 3 R 4 R 5.
  • R 6 ).
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represent an alkyl group or an arene group.
  • perfluorocarbon sulfonic acid resin represented by the following formula [2] or formula [3] or a metal salt thereof is preferable.
  • b is an integer of 1 or more and 8 or less.
  • c is an integer of 0 or more and 10 or less.
  • X represents a hydrogen atom or an alkali metal atom.
  • f is an integer of 0 or more and 10 or less.
  • Y represents a hydrogen atom or an alkali metal atom.
  • the perfluorocarbon polymer compound represented by the above formula [3] is preferable because it is further excellent in heat resistance and can further increase the amount of ion-exchange group introduced.
  • the perfluorocarbon polymer compound having an ion exchange group that can be used in the present embodiment is not particularly limited.
  • a precursor polymer represented by the following formula [4] alkali hydrolysis, acid treatment, etc. Can be manufactured.
  • X 1 , X 2 and X 3 each independently represent a halogen atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • b is an integer of 0 or more and 8 or less.
  • c is 0 or 1.
  • d and e are integers of 0 or more and 6 or less, independently of each other.
  • f is an integer of 0 or more and 10 or less.
  • R 1 and R 2 each independently represent a halogen atom, a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a fluorochloroalkyl group.
  • X 5 represents COOR 7 , COR 8 or SO 2 R 8 .
  • R 7 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 8 represents a halogen element.
  • the precursor polymer is not particularly limited, but can be produced, for example, by copolymerizing a fluorinated olefin compound and a vinyl fluoride compound.
  • CF 2 CFZ [5]
  • Z represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a cyclic perfluoroalkyl group that may contain oxygen.
  • CF 2 CFO (CF 2 ) z —SO 2 F
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) z —SO 2 F
  • CF 2 CF (CF 2 ) z —SO 2 F
  • CF 2 CF (OCF 2 CF (CF 3 )) z- (CF 2 ) z -SO 2 F
  • CF 2 CFO (CF 2 ) z —CO 2 R
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) z —CO 2 R
  • CF 2 CF (CF 2 ) z —CO 2 R
  • CF 2 CF (OCF 2 CF (CF 3)) z - (CF 2) 2 -CO 2 R
  • Z is an integer of 1 to 8
  • R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the proton conductive polymer can be obtained as a sheet having a sheet shape by applying a proton conductive polymer solution to a glass substrate or a film substrate, then drying and peeling from the substrate. it can.
  • the proton conductive polymer is molded so as to have a sheet shape with a thickness of 15 ⁇ m
  • the proton conductive polymer having this sheet shape (hereinafter also referred to as “proton conductive polymer sheet”) is 20 ° C. to 120 ° C. in the plane direction.
  • the average linear expansion coefficient is preferably 1550 ppm / K or less, more preferably 1400 ppm / K or less, and further preferably 1200 ppm / K or less.
  • the composite polymer electrolyte membrane obtained by combining with the nanofiber sheet has a further excellent durability even under a severe environment of 120 ° C. And the dimensional change in the surface direction can be further suppressed.
  • the average linear expansion coefficient in the surface direction of this proton conductive polymer sheet can be measured by a thermomechanical analysis (TMA) stress / strain controller. More specifically, the proton conductive polymer is attached to the probe, heated in a tensile mode at a constant heating rate under a constant load, and the average of the sample length displacement (thermal expansion) at that time. Calculate the coefficient of linear expansion.
  • the lower limit value of the average linear expansion coefficient in the surface direction of the proton conductive polymer sheet is not particularly limited, but may be 100 ppm / K or more, or 300 ppm / K or more.
  • the composite polymer electrolyte membrane of this embodiment can be obtained by combining a nanofiber sheet and a proton conductive polymer that is a polymer electrolyte, for example, by filling the voids of the nanofiber sheet with a proton conductive polymer. Can do.
  • the method for combining the nanofiber sheet and the proton conductive polymer is not particularly limited.
  • a proton conductive polymer solution described later is applied to the nanofiber sheet, or the nanofiber sheet is applied to the proton conductive polymer solution.
  • a method of drying after impregnating More specifically, for example, a film of a proton conductive polymer solution is formed on an elongated casting substrate (sheet) that is moving or stationary, and the nanofiber sheet is brought into contact with the solution.
  • a composite structure is prepared. The incomplete composite structure is dried in a hot air circulation tank. Next, an electrolyte membrane can be produced by further forming a film of a proton conductive polymer solution on the dried incomplete composite structure.
  • the contact between the proton conductive polymer solution and the nanofiber sheet may be performed in a dry state, in an undried state or in a wet state. Moreover, when making it contact, pressurization by a rubber roller or ventilation may be performed, and you may carry out, controlling the tension
  • the electrolyte membrane of the present embodiment is further subjected to heat treatment after being manufactured as described above.
  • heat treatment crystallization of the perfluoroalkyl skeleton of the proton conductive polymer proceeds, and as a result, the mechanical strength of the electrolyte membrane can be further stabilized.
  • the temperature of this heat treatment is preferably 100 ° C. or higher and 230 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or higher and 220 ° C. or lower, and further preferably 140 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • the said temperature range is suitable also from a viewpoint of maintaining mechanical strength still higher, maintaining the moisture content of an electrolyte membrane appropriately.
  • the heat treatment time is preferably 5 minutes to 3 hours, more preferably 10 minutes to 2 hours from the viewpoint of obtaining an electrolyte membrane having higher durability.
  • the proton conductive polymer solution that can be used when manufacturing the electrolyte membrane according to the present embodiment includes the proton conductive polymer, a solvent, and other additives as necessary.
  • This proton conductive polymer solution is used for compounding with the nanofiber sheet as it is or after passing through a process such as filtration or concentration. Alternatively, this solution can be used alone or mixed with another electrolyte solution.
  • the method for producing the proton conductive polymer solution is not particularly limited.
  • the additive is dispersed in the solution as necessary.
  • the proton conductive polymer is melt-extruded, and the proton conductive polymer and the additive are mixed through a process such as stretching, and the mixture is dissolved or dispersed in a solvent. In this way, a proton conductive polymer solution is obtained.
  • a molded product made of a precursor polymer of a proton conductive polymer is immersed in a basic reaction liquid and hydrolyzed.
  • the precursor polymer of the proton conductive polymer is converted into a proton conductive polymer.
  • the hydrolyzed molded product is sufficiently washed with warm water or the like, and then the molded product is subjected to an acid treatment.
  • the acid used for the acid treatment is not particularly limited, but mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, and organic acids such as oxalic acid, acetic acid, formic acid and trifluoroacetic acid are preferable.
  • the proton conductive polymer precursor polymer is protonated to obtain a proton conductive polymer, for example, a perfluorocarbon sulfonic acid resin.
  • the above-mentioned molded product (molded product containing a proton conductive polymer) treated with an acid as described above is dissolved or dissolved in a solvent (solvent having a good affinity for the polymer) that can dissolve or suspend the proton conductive polymer. Suspended.
  • a solvent solvent having a good affinity for the polymer
  • examples of such a solvent include protic organic solvents such as water, ethanol, methanol, n-propanol, isopropyl alcohol, butanol, and glycerin, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methyl.
  • aprotic organic solvents such as pyrrolidone. These are used singly or in combination of two or more.
  • the solvent is preferably water.
  • the mixed solvent of water and a protic organic solvent is preferable.
  • the method for dissolving or dispersing (suspending) the proton conductive polymer in a solvent is not particularly limited.
  • the proton conductive polymer may be dissolved or dispersed as it is in the solvent.
  • the mixing ratio of water and the protic organic solvent is the dissolution method, dissolution conditions, type of proton conductive polymer, total solid content concentration, dissolution temperature, stirring speed, etc. It can be appropriately selected depending on the situation.
  • the mass ratio of the protic organic solvent to water is preferably 0.1 to 10 protic organic solvent to water 1, and more preferably 0.1 to 5 protic organic solvent to water 1. It is.
  • the proton conductive polymer solution may contain one or more of emulsions, suspensions, colloidal liquids, and micellar liquids.
  • the emulsion is a liquid in which liquid particles are dispersed in a liquid as colloidal particles or coarser particles.
  • the suspension is a liquid in which solid particles are dispersed as colloidal particles or particles that can be seen with a microscope.
  • the colloidal liquid is a state in which macromolecules are dispersed, and the liquid that is shown is a lyophilic colloidal dispersion system in which a large number of small molecules are associated by intermolecular force.
  • the proton conductive polymer solution can be concentrated or filtered according to the molding method and application of the electrolyte membrane. Although it does not specifically limit as a method of concentration, For example, the method of heating a proton conductive polymer solution and evaporating a solvent, and the method of concentrate
  • the proton conductive polymer solution is used as a coating solution, the solid content ratio of the proton conductive polymer solution is 0 from the viewpoint of further improving the handleability by suppressing the increase in viscosity and from the viewpoint of improving productivity. It is preferable that it is 5 mass% or more and 50 mass% or less.
  • the method for filtering the proton conductive polymer solution is not particularly limited, but a typical example is a method of pressure filtration using a filter.
  • a filter medium whose 90% collection particle size is 10 to 100 times the average particle size of solid particles contained in the proton conductive polymer solution.
  • the material of the filter medium include paper and metal.
  • the 90% collection particle size is preferably 10 to 50 times the average particle size of the solid particles.
  • the 90% collection particle size is preferably 50 to 100 times the average particle size of the solid particles.
  • Setting the 90% collection particle size to 10 times or more of the average particle size suppresses that the pressure required for liquid feeding becomes too high or that the filter is blocked in a short period of time. It is effective to suppress.
  • setting the 90% collection particle size to 100 times or less of the average particle size is preferable from the viewpoint of satisfactorily removing particle agglomerates and resin undissolved materials that cause foreign matters on the film.
  • the electrolyte membrane of the present embodiment has a thickness when the nanofiber sheet having an average linear expansion coefficient of 20 ppm to 120 ° C. or less and a sheet shape of 15 ⁇ m in thickness in the plane direction is formed. It is preferable to provide a composite with a proton conductive polymer having an average linear expansion coefficient of 1550 ppm / K or less from 20 ° C. to 120 ° C. in the plane direction of the 15 ⁇ m sheet shape. Such an electrolyte membrane can realize chemical durability and physical durability at a higher level in a severe battery driving environment of 120 ° C.
  • the electrolyte membrane of the present embodiment is a nanofiber having a basis weight of 1.5 g / m 2 or more and 4.0 g / m 2 or less and an average linear expansion coefficient from 20 ° C. to 120 ° C. in the plane direction being 250 ppm / K or less Proton-conducting polymer having an average linear expansion coefficient of not more than 1550 ppm / K in a surface direction of a sheet shape having a thickness of 15 ⁇ m in a plane direction when the sheet is formed so as to have a sheet shape having a thickness of 15 ⁇ m It is preferable that the electrolyte membrane has a sheet shape in which Such an electrolyte membrane is further excellent in electrolyte filling properties and suppression of dimensional changes in the planar direction of the sheet. As a result, this electrolyte membrane can realize high proton conductivity, excellent chemical durability, and physical durability at a higher level in a severe battery driving environment of 120 ° C.
  • the electrolyte membrane of the present embodiment is particularly suitably used as an electrolyte membrane in a polymer electrolyte fuel cell.
  • the electrolyte membrane of this embodiment is excellent in the embedding property of the proton conductive polymer and suppresses void defects.
  • an electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell capable of suppressing a dimensional change in the surface direction and realizing a low resistance even in a severe fuel cell operating environment from a high temperature and high humidity exceeding 110 ° C. to a high temperature and low humidity. Can be used.
  • the flow direction (MD) when processing the composite polymer electrolyte membrane into a sheet shape and the direction (TD) perpendicular to MD are distinguished, and the composite polymer electrolyte membrane is 30 mm in length (ie, in MD) and width (ie, in MD). A sample was obtained by cutting to 3 mm (in TD).
  • thermomechanical analyzer (TMA / SS610: EXSTAR6000 connection station mounting device, manufactured by SII NanoTechnology Co., Ltd.)
  • a sample is mounted on a quartz probe with a distance between sample chucks of 20 mm, and a tensile mode, a load of 25 mN Displacement measurement from 20 ° C. to 170 ° C. was performed under the condition of a temperature rate of 5 ° C./min.
  • CTE average linear expansion coefficient
  • the nanofiber sheet Distinguishing the flow direction (MD) and the direction perpendicular to MD (TD) when processing the nanofiber sheet into a sheet shape, the nanofiber sheet is 30 mm in length (ie in MD) and 3 mm in width (ie in TD), respectively. A sample was obtained by cutting it out.
  • thermomechanical analyzer TMA / SS610: EXSTAR6000 connection station mounting device, manufactured by SII NanoTechnology Co., Ltd.
  • a sample is mounted on a quartz probe with a distance between sample chucks of 20 mm, and a tensile mode, a load of 25 mN Displacement measurement from 20 ° C. to 170 ° C. was performed under the condition of a temperature rate of 5 ° C./min. From the measurement results, the average coefficient of linear expansion (CTE) from 20 ° C. to 120 ° C. was calculated by the attached analysis software.
  • CTE coefficient of linear expansion
  • ⁇ Average linear expansion coefficient from 20 ° C. to 120 ° C. in the surface direction of the proton conductive polymer sheet> A 15 ⁇ m thick proton conductive polymer sheet was cut into 30 mm ⁇ 3 mm to obtain a sample.
  • a thermomechanical analyzer (TMA / SS610: EXSTAR6000 connection station mounting device, manufactured by SII NanoTechnology Co., Ltd.)
  • a sample is mounted on a quartz probe with a distance between sample chucks of 20 mm, and a tensile mode, a load of 25 mN Displacement measurement from 20 ° C. to 170 ° C. was performed under the condition of a temperature rate of 5 ° C./min.
  • the average coefficient of linear expansion (CTE) from 20 ° C. to 120 ° C. was calculated by the attached analysis software.
  • ⁇ Porosity of nanofiber sheet> The mass of the nanofiber sheet cut into a rectangle of 40 mm ⁇ 30 mm was measured with a precision balance, and the film density ⁇ (g / cm 3 ) was calculated by the following formula (A) from the measured mass and the thickness of the nanofiber sheet. . Moreover, the porosity (%) was calculated
  • ⁇ M / (4.0 ⁇ 3.0 ⁇ t) (A)
  • M represents the mass (g) of the sample
  • t represents the thickness (cm) of the sample.
  • Porosity (%) (1 ⁇ ( ⁇ / ⁇ 0 )) ⁇ 100 (B)
  • ⁇ Shrinkage ratio of nanofiber sheet> The thickness of the composite polymer electrolyte membrane and the thickness Z1 (nm) of the nanofiber sheet in the electrolyte membrane were measured as described below.
  • the thickness Z2 (nm) of the nanofiber sheet before composite formation was measured using a contact-type film thickness meter (product name “ABS Digimatic Indicator ID-F125” manufactured by Mitutoyo). From the thickness Z1 of the nanofiber sheet in the electrolyte membrane and the thickness Z2 of the nanofiber sheet before being combined, the shrinkage rate was calculated by the following formula (D).
  • thickness Z2 of the nanofiber sheet measured the thickness of the form containing the space
  • Shrinkage rate (%) (1 ⁇ (Z1 / Z2)) ⁇ 100 (D)
  • Fiber diameter of nanofiber sheet The arithmetic average value of the fiber diameters of 50 fibers was used as the average fiber diameter of the fibers in the nanofiber sheet.
  • fiber diameter refers to the length in a direction orthogonal to the length direction of the fiber, measured based on a 5000 ⁇ electron micrograph of the fiber.
  • the nanofiber sheet was cut into a 70 mm ⁇ 10 mm rectangle, and the stress at 5% elongation of the nanofiber sheet was measured.
  • a tensile tester equipped with a 50N load cell was used for the measurement.
  • the distance between the sample chucks was 50 mm, the crosshead speed was 300 mm / min, and measurement was performed in an environment of 24 ° C. and relative humidity of 45% RH.
  • the stress at 5% elongation of all the nanofiber sheets of Examples 1 to 10 described later was 3.2 MPa or more.
  • the embedding property of the proton conductive polymer in the nanofiber sheet was evaluated as follows. A sheet arbitrarily cut from a composite polymer electrolyte membrane containing a nanofiber sheet and a proton conductive polymer was embedded with an epoxy adhesive, and processed with an ultramicrotome to obtain a sheet cross-section sample. The cross section was dyed with ruthenium, provided with conductivity by osmium coating treatment, and a secondary electron image was observed using a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies, model “S-4800”) over 10 mm. The magnification of observation was 2000 times.
  • the embedding property of the proton conductive polymer is preferably “A” or “B” in the above criteria, and more preferably “A”.
  • the thickness of the composite polymer electrolyte membrane and the thickness of the nanofiber sheet in the electrolyte membrane were measured as follows. First, a sheet arbitrarily cut from a composite polymer electrolyte membrane containing a nanofiber sheet and a proton conductive polymer was embedded with an epoxy adhesive, and processed with an ultramicrotome to obtain a sheet cross-section sample. The cross section was dyed with ruthenium, imparted with conductivity by osmium coating treatment, and a secondary electron image was obtained using a scanning electron microscope (model “S-4800”, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) over 10 mm. Observed. The magnification of observation was 2000 to 3000 times. In the 10 mm region observed as described above, the thickness of the sheet was measured, and the thickness of the nanofiber sheet in the thickness direction was measured by a contrast difference with the proton conductive polymer.
  • the in-plane dimensional change rate of the electrolyte membrane under the condition of 100% RH at 120 ° C. was determined as follows. First, a rectangular frame of about 15 mm ⁇ 20 mm was written on the electrolyte membrane, and the length of each side was measured with a measuring microscope (model “STM6” manufactured by OLYMPUS). Next, the electrolyte membrane was put into a highly accelerated life test apparatus (manufactured by HAST, model “EHS-211”), exposed to an environment of 100% RH at 120 ° C. for 2 hours, and then a rectangular frame as described above. The length of each side of was measured. The dimensional change rate before and after the acceleration test in the advanced accelerated life test apparatus was calculated for each direction of the short side and the long side of the rectangle, and the average value was taken as the dimensional change rate of the electrolyte membrane.
  • the dimensional change rate in the thickness direction of the electrolyte membrane under the condition of 100% RH at 120 ° C. was determined as follows. First, the thickness of nine points at arbitrary positions in the range of 30 mm ⁇ 40 mm in the electrolyte membrane was measured using a contact-type film thickness meter (product name “ABS Digimatic Indicator ID-F125” manufactured by Mitutoyo). Next, the above electrolyte membrane was put into a highly accelerated life test apparatus (HAST, model “EHS-211”), exposed to an environment of 100% RH at 120 ° C. for 2 hours, and then immediately after being wet. The film thickness was measured in the same manner. The change rate of the film thickness before and after the acceleration test with the advanced accelerated life test apparatus was calculated, and the average value was taken as the dimensional change rate in the film thickness direction of the electrolyte membrane.
  • HAST highly accelerated life test apparatus
  • Example 1 ⁇ Manufacture of composite polymer electrolyte membrane> First, a precursor of a perfluorosulfonic acid resin obtained from tetrafluoroethylene and CF 2 ⁇ CFO (CF 2 ) 2 —SO 2 F, which is a precursor polymer of a proton conductive polymer (after hydrolysis and acid treatment). Ion exchange capacity: 1.4 meq / g) Pellets were prepared. Next, the precursor pellet was contacted with an aqueous solution in which potassium hydroxide (15% by mass) and methyl alcohol (50% by mass) were dissolved at 80 ° C. for 20 hours to perform a hydrolysis treatment. Then, the pellet was immersed in 60 degreeC water for 5 hours.
  • the solution 1 was continuously coated on a polyimide film (trade name “Kapton 300H” manufactured by Toray DuPont) using a coating die coater. Thereafter, the nanofibers described in Example 1 in Table 1 below were placed on the solution 1 coated as described above, impregnated with the solution 1, air-dried and roughly dried. Thereafter, the roughly dried membrane was dried for 30 minutes at 120 ° C. with a dryer (Espec Corp., model “SPH-201M”). Next, the solution 1 was applied again from above the dried film in the same manner as described above, and similarly dried at a setting of 120 ° C. for 30 minutes. The thus obtained film was annealed at 170 ° C.
  • a polyimide film trade name “Kapton 300H” manufactured by Toray DuPont
  • Example 2 A composite polymer electrolyte membrane having a thickness of 15 ⁇ m was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the nanofiber sheet described in Example 2 of Table 1 was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A composite polymer electrolyte membrane having a thickness of 10 ⁇ m was used in the same manner as in Example 1 except that the annealing conditions were changed to 150 ° C. for 20 minutes using the nanofiber sheet described in Example 3 of Table 1. Were prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A composite polymer electrolyte membrane having a thickness of 10 ⁇ m was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the nanofibers described in Example 4 of Table 1 were used. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 A composite polymer electrolyte membrane was prepared and evaluated in the same manner as in Example 4 except that the thickness of the composite polymer electrolyte membrane of Example 4 was changed to 15 ⁇ m. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 A composite polymer electrolyte membrane was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the nanofiber sheet described in Example 6 of Table 1 was used. The results are shown in Table 1. Moreover, the SEM photograph of the cross section of the composite polymer electrolyte membrane of Example 6 is shown in FIG. In FIG. 4, reference numeral 1 indicates a composite layer of a nanofiber sheet and a proton conductive polymer, and reference numeral 3 indicates a proton conductive polymer layer. Table 2 shows the results of evaluating the average linear expansion coefficient from 20 ° C. to 120 ° C. in the surface direction of the nanofiber sheet used in Example 6.
  • Example 7 A composite polymer electrolyte membrane was prepared and evaluated in the same manner as in Example 6 except that the annealing conditions were changed to 160 ° C. for 20 minutes. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 A composite polymer electrolyte membrane was prepared and evaluated in the same manner as in Example 6 except that the nanofiber sheet described in Example 8 of Table 1 was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 A composite polymer electrolyte membrane was prepared and evaluated in the same manner as in Example 6 except that the nanofiber sheet described in Example 9 of Table 1 was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 A composite polymer electrolyte membrane was prepared and evaluated in the same manner as in Example 6 except that the nanofiber sheet described in Example 10 of Table 1 was used. The results are shown in Table 1.
  • Table 2 shows the results of evaluating the average linear expansion coefficient from 20 ° C. to 120 ° C. in the plane direction of the nanofiber sheet used in Example 10.
  • Example 1 A polymer electrolyte membrane having a thickness of 15 ⁇ m was prepared and evaluated in the same manner as in Example 6 except that the nanofiber sheet was not used. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A polymer electrolyte membrane having a thickness of 15 ⁇ m was produced and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the nanofiber sheet was not used. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A polymer electrolyte membrane having a thickness of 15 ⁇ m was prepared and evaluated in the same manner as in Example 6 except that the nanofibers described in Comparative Example 3 in Table 1 were used.
  • the material of the nanofiber sheet was polyvinylidene fluoride. The results are shown in Table 1.
  • Table 2 shows the results of evaluating the average linear expansion coefficient from 20 ° C. to 120 ° C. in the plane direction of the nanofiber sheet used in Comparative Example 3.
  • Example 4 A composite polymer electrolyte membrane having a thickness of 15 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 6 except that the nanofiber sheet (calender heat treatment was performed at 140 ° C.) described in Comparative Example 4 in Table 1 was used. Fabricated and evaluated. The material of the nanofiber sheet was a blend of polyvinylidene fluoride and polyethersulfone at a mass ratio of 7: 3. The results are shown in Table 1. The dimensional change rate in the plane and in the film thickness direction was not measured because there were many void defects.
  • Example 5 A composite polymer electrolyte membrane having a thickness of 15 ⁇ m was prepared and evaluated in the same manner as in Example 6 except that the nanofiber sheet described in Comparative Example 5 in Table 1 was used. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 6 A composite polymer electrolyte membrane having a thickness of 15 ⁇ m was formed in the same manner as in Example 6 except that the nanofiber sheet (calender heat treatment was performed at 140 ° C.) described in Comparative Example 6 in Table 1 was used. Fabricated and evaluated. The results are shown in Table 1. The dimensional change rate in the plane and in the film thickness direction was not measured because there were many void defects.
  • Example 7 A composite polymer electrolyte membrane having a thickness of 15 ⁇ m was prepared and evaluated in the same manner as in Example 6 except that the nanofiber sheet described in Comparative Example 7 in Table 1 was used. The material of the nanofiber sheet was polyacrylonitrile. The results are shown in Table 1. Moreover, the SEM photograph of the cross section of the composite polymer electrolyte membrane of Comparative Example 8 is shown in FIG. The average linear expansion coefficient from 20 ° C. to 150 ° C. could not be measured because the composite nanofiber deteriorated. Table 2 shows the results of evaluating the average linear expansion coefficient from 20 ° C. to 120 ° C. in the surface direction of the nanofiber sheet used in Comparative Example 7.
  • Comparative Example 8 A composite polymer electrolyte membrane having a thickness of 10 ⁇ m was prepared and evaluated in the same manner as in Example 4 except that the nanofiber sheet described in Comparative Example 8 in Table 1 was used. The results are shown in Table 1.
  • the composite polymer electrolyte membrane of the present invention has industrial applicability as an electrolyte membrane for a fuel cell vehicle requiring high durability against a high temperature operating environment exceeding 110 ° C.
  • Nanofiber sheet 1 ... Nanofiber sheet, 2 ... Electrode catalyst layer, 3 ... Proton conducting polymer.

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Abstract

目付が１．５ｇ／ｍ２以上４．０ｇ／ｍ２以下であるナノファイバーシートと、プロトン伝導性ポリマーと、を備える複合高分子電解質膜であって、前記電解質膜は、前記プロトン伝導性ポリマーと前記ナノファイバーシートとを複合化したシート形状を有しており、かつ、前記シート形状の面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率が３００ｐｐｍ／Ｋ以下である、電解質膜。

Description

複合高分子電解質膜
　本発明は、複合高分子電解質膜の提供に関する。
　燃料電池は、電池内で、水素、又はメタノール等を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを、直接電気エネルギーに変換して取り出すものである。したがって、燃料電池は、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特に、固体高分子電解質型燃料電池は、その他の燃料電池と比較して低温で作動することから、自動車代替動力源、家庭用コージェネレーションシステム及び携帯用発電機等として期待されている。このような固体高分子電解質型燃料電池は、電極触媒層とガス拡散層とが積層されたガス拡散電極が電解質膜の両面に接合された膜電極接合体を少なくとも備えている。ここでいう電解質膜は、高分子鎖中にスルホン酸基又はカルボン酸基等の強酸性基を有し、プロトンを選択的に透過する性質を有する材料である。
　高分子電解質膜は、燃料電池自動車用途において、加速や減速時のアクセルワークにより、８０℃程度に加温された水分量の大きく変化する環境で用いられる。この際、高分子電解質膜は、水分の膨潤と乾燥収縮による寸法変化が非常に大きく、耐久性・信頼性の点で改善の余地がある。そこで、その寸法変化を小さくするために、電解質中に補強材を埋め込む手法が種々提案されている。近年、この燃料電池自動車の用途では、１２０℃近辺のより厳しい燃料電池駆動環境における化学耐久性と物理耐久性、及び発電性能が求められている。この高温環境での運転による効果として、ラジエータの容量を半減でき小型車への搭載が可能となること、燃料ガス中のＣＯによる触媒被毒の低減、及び熱利用の拡大が期待できる。また、燃料電池として用いる際に、電解質膜は、それ自体の膜抵抗を低くする必要があり、そのためには、電解質膜の厚さはできるだけ薄い方が望ましい。しかしながら、電解質膜の厚さを過剰に薄くすると、製膜時にピンホールを生じたり、電極成形時に膜が破れてしまう物理強度低下の問題、及び電極間の短絡が発生しやすいという問題点がある。
　従来の燃料電池の駆動環境温度である８０℃と異なり、１２０℃の厳しい環境においては、極めて大きな水の膨潤と乾燥収縮の繰り返しストレスが電解質膜に加わる。よって、そのような環境に用いられる電解質膜は、加湿膨潤乾燥と熱変形ストレスの両方の耐久性を向上する必要がある。特に、電解質膜は、加熱下で何らかの外部応力が加わると応力歪を蓄積し、そのストレスにより永久変形してしまい、薄膜化の進行と高分子の劣化が促進される。これらを抑制するには、電解質膜自身の熱変形の耐性を向上することの他、高いガラス転移温度を有する補強材を含有することが有効である。しかしながら、補強材の含有率を増やすと、プロトン伝導性を妨げ膜抵抗が大きくなる弊害を引き起こす。よって、ガラス転移温度の高い補強材に頼るのだけではなく、電解質膜自身の耐熱性も向上させ、電解質膜の耐久性と高いプロトン伝導性とを両立することが求められている。
　例えば、特許文献１には、ナノファイバーシートによって強化された第１のプロトン伝導性ポリマーを有する電解質膜を含み、ナノファイバーシートは、ポリマー及びポリマー配合物から選択される繊維材料を含むナノファイバーから作られ、繊維材料は、高フッ化ポリマー、過フッ化ポリマー、炭化水素ポリマー、及びそれらの配合物並びに組み合わせを含み得ることが記載されている。特許文献１に開示されている実施例の形態では、ナノファイバーシートが１４０℃でカレンダー処理されている。これにより、ナノファイバーシートの強度が向上する効果を奏する反面、ナノファイバーシートの膜厚と空隙率が減少する弊害を生じる。そして、この形態のナノファイバーシートを補強材として用いると、電解質と複合化する際に、電解質の充填が不足するボイド欠陥を生じてしまう。これは、ナノファイバーシートをカレンダー処理したことにより、空隙率が減るだけでなく、ナノファイバー繊維同士が重なり、時に結着しあう部分ができてしまうためである。この繊維の重なり部分により、電解質を含む溶液を塗布し、溶媒を蒸発させて乾燥する際にナノファイバーが追従変形し難くなり、電解質の充填不良を招く。電解質の充填不良により生じる空隙部は、膜抵抗を大きく増大させるため、そのような空隙を有する電解質膜は、固体高分子電解質型燃料電池用の電解質膜として適さない。ナノファーバーシートの空隙率が低い場合も、電解質膜におけるプロトン伝導性を有する電解質の比率が小さくなり、膜厚方向の抵抗が大きくなりやすい。つまり、寸法変化の抑制と十分なプロトン伝導性との両立に課題を残す。
　特許文献２には、樹脂補強体の所望厚さよりも厚い厚さを有する繊維集合体を使用し、樹脂形成物液から樹脂形成物を形成する際に、繊維集合体の厚さを減少させているため、樹脂補強体の厚さ方向において、繊維が存在する部分を多くすることができ、繊維が存在しない部分を少なくできることが記載されている。そして、そのことに起因して、機械的強度に優れ、破損しにくい樹脂補強体を製造することができる。この方法により得られた高分子電解質補強膜は、機械的強度に優れ、破損しにくいことが特許文献２には開示されている。電解質膜がこのような構造形態を有することにより、確かに厚さ方向の寸法変化を抑制する効果が得られる。しかしながら、このように電解質膜中の全体に樹脂補強体が存在する構造は、膜の全域に内部歪が溜まりやすい構造となり、２つの問題がある。一つ目の問題は、電解質膜を２０μｍ以下の薄膜にした場合、内部応力歪を溜めやすくなるため、かえって加湿膨潤の耐久性が低下することである。二つ目の問題は、全方向に膨潤を抑制する結果、複合高分子電解質膜全体の含水率が低下して、低加湿下におけるプロトン伝導性が低下することである。
　特許文献３には、イオン伝導性物質を相互貫入させた多孔質ポリマー基材を含む複合固体ポリマー電解質膜（ＳＰＥＭ）であって、少なくとも約１００℃の温度まで実質的に熱的に安定であるＳＰＥＭが開示されている。特許文献３における熱的に安定である電解質膜は、多孔質ポリマー基材やイオン伝導性材料の好ましい実施形態として「１００℃の温度に対し熱的に、また加水分解に安定である」とされている。つまり、特許文献３の開示は、ポリマーの加水分解による重量減少が少ない複合固体ポリマーの開示に留まっており、１１０℃以上での寸法変化の抑制と十分なプロトン伝導性との両立についての課題を残している。
　特許文献４には、複合ポリマーイオン交換膜であって、前記複合ポリマーイオン交換膜が互いに反対側の表面を有し、（ａ）非伝導性非圧密化ポリマー繊維を含む多孔質不織ウェブ材料と、（ｂ）少なくとも１種類のイオン交換ポリマーであって、前記複合膜全体にわたって実質的に等しい体積分率を有し、互いに反対側の表面の間での体積分率が５０パーセントを超えるように、前記複合膜の前記互いに反対側の表面の間に含浸された、少なくとも１種類のイオン交換ポリマーとを含む、複合ポリマーイオン交換膜が開示されている。「非伝導性非圧密化ポリマー繊維を含む多孔質不織ウェブ」における「非圧密化」とは、ウェブ材料の製造後に、例えばカレンダー加工によって、あるいはポリマー繊維を互いに固定又は溶融融合させることによってウェブ材料が圧縮されていないことを意味する。また、「カレンダー加工」は、２つのロールの間のニップにウェブを通すことなどによってウェブ材料を圧縮するプロセスである。このようなロールは、互いに接触する場合もあるし、ロール表面の間で一定又は可変の間隙が存在する場合もある。そして、特許文献４における「非圧密化」は、室温における軽いカレンダー加工を含む場合があり、より好ましくはカレンダー加工を含まない。この時の軽いカレンダー加工が行われるニップロール圧は、約２００ポンド／直線インチ未満、または約１００ポンド／直線インチ未満の程度であってよいとされている。しかしながら、この形態の多孔質不織ウェブ材料は、ハンドリングが困難で自立性に難があり、ウェブシートの強度が低強度であるため、多孔質不織ウェブの目付秤量を増やす必要がある。その結果、高分子電解質補強膜の薄膜化が困難であり膜抵抗が増加する課題、及び７５％以上の空隙率の確保が難しく、特許文献１と同様に電解質の充填不良によるボイド欠陥や１１０℃以上での寸法変化の抑制の課題を残している。
特許第５７９８１８６号公報 特開２００１６－５８１５２号公報 特表２００３－５２８４２０号公報 特表２０１４－５２５１１５号公報
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、補強材に対する電解質の充填不良が抑制され、ボイド欠陥が少なく低抵抗であり、且つ、１１０℃を超える高温の燃料電池動作環境における高い耐久性を備えた複合高分子電解質膜を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、所定の補強材を備え、電解質膜の面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率が所定の範囲にある複合高分子電解質膜が上記目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は下記の通りである。
（１）目付が１．５ｇ／ｍ２以上４．０ｇ／ｍ２以下であるナノファイバーシートと、プロトン伝導性ポリマーと、を備える複合高分子電解質膜であって、前記電解質膜は、前記プロトン伝導性ポリマーと前記ナノファイバーシートとを複合化したシート形状を有しており、かつ、前記シート形状の面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率が３００ｐｐｍ／Ｋ以下である、電解質膜。
（２）前記ナノファイバーシートの面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率が２５０ｐｐｍ／Ｋ以下である、（１）に記載の電解質膜。
（３）前記プロトン伝導性ポリマーを厚さ１５μｍのシート形状を有するように成形した場合の、前記厚さ１５μｍのシート形状の面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率が１５５０ｐｐｍ／Ｋ以下である、（１）または（２）に記載の電解質膜。
（４）前記ナノファイバーシートの空隙率（％）が７５％以上９０％以下であり、前記電解質膜における前記ナノファイバーシートは、前記プロトン伝導性ポリマーへの含浸前に比べて、５０％以上７５％以下の範囲で膜厚が収縮したものであり、前記電解質膜の厚さに対する前記ナノファイバーシートの厚さの比率が２５％以上６０％未満である、（１）から（３）のいずれか一つに記載の電解質膜。
（５）前記ナノファイバーシートは、ポリエーテルスルホン、ポリベンゾイミダゾール及びポリイミドからなる群より選ばれる１種以上を含む、（１）から（４）のいずれか一つに記載の電解質膜。
（６）前記ナノファイバーシートにおける繊維の平均繊維径は１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、前記ナノファイバーシートの前記プロトン伝導性ポリマーへの含浸前の厚さは８μｍ以上２８μｍ以下である、（１）から（５）のいずれか一つに記載の電解質膜。
（７）前記ナノファイバーシートの面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率が２００ｐｐｍ／Ｋ以下であり、前記プロトン伝導性ポリマーを厚さ１５μｍのシート形状を有するように成形した場合の、前記厚さ１５μｍのシート形状の面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率が１５５０ｐｐｍ／Ｋ以下である、（１）から（６）のいずれか一つに記載の電解質膜。
（８）ナノファイバーシートと、プロトン伝導性ポリマーと、を備える複合高分子電解質膜であって、前記電解質膜は、前記プロトン伝導性ポリマーと前記ナノファイバーシートとを複合化したシート形状を有しており、かつ、前記シート形状の面方向における２０℃から１５０℃の平均線膨張率が３５０ｐｐｍ／Ｋ以下である、電解質膜。
（９）目付が１．５ｇ／ｍ２以上４．０ｇ／ｍ２以下であるナノファイバーシートと、プロトン伝導性ポリマーと、を備える複合高分子電解質膜であって、前記電解質膜は、前記プロトン伝導性ポリマーと前記ナノファイバーシートとを複合化したシート形状を有しており、かつ、前記プロトン伝導性ポリマーはシート形状を有しており、前記ナノファイバーシートの面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率が２５０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、前記プロトン伝導性ポリマーを厚さ１５μｍのシート形状を有するように成形した場合の、前記厚さ１５μｍのシート形状の面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率が１５５０ｐｐｍ／Ｋ以下である、電解質膜。
　本発明によれば、補強材に対する電解質の充填不良が抑制され、ボイド欠陥が少なく低抵抗であり、且つ、１１０℃を超える高温の燃料電池動作環境における高い耐久性を備えた複合高分子電解質膜を提供することができる。
本実施形態の複合高分子電解質膜の使用態様の一例を説明するための模式図である。 本実施形態に係る複合化の態様を説明するための模式図である。 実施例で用いたナノファイバーシートの表面を示すＳＥＭ写真である。 別の実施例における複合高分子電解質膜の断面を示すＳＥＭ写真である。 比較例における複合高分子電解質膜の断面を示すＳＥＭ写真である。
　以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明は下記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。本実施形態の複合高分子電解質膜（以下、単に「電解質膜」ともいう。）の一態様は、ナノファイバーシートと、プロトン伝導性ポリマーとを備える電解質膜であって、その電解質膜は、プロトン伝導性ポリマーとナノファイバーシートとを複合化したシート形状を有しており、かつ、シート形状の面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率が３００ｐｐｍ／Ｋ以下であり、より好ましくはシート形状の面方向における２０℃から１５０℃の平均線膨張率が３５０ｐｐｍ／Ｋ以下である。あるいは、本実施形態の電解質膜の別の一態様は、ナノファイバーシートと、プロトン伝導性ポリマーとを備える電解質膜であって、その電解質膜は、プロトン伝導性ポリマーとナノファイバーシートとを複合化したシート形状を有しており、かつ、プロトン伝導性ポリマーはシート形状を有しており、ナノファイバーシートの面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率が２５０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、プロトン伝導性ポリマーを厚さ１５μｍのシート形状を有するように成形した場合の、その厚さ１５μｍのシート形状の面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率が１５５０ｐｐｍ／Ｋ以下である。
＜ナノファイバーシート＞
　本実施形態のナノファイバーシートは、電解質膜を強化する補強材として機能するものである。本実施形態のナノファイバーシートは空隙率（％）が７５％以上９５％以下であると好ましく、７５％以上９０％であるとより好ましく、８０％以上８８％以下であるとさらに好ましい。また、本実施形態のナノファイバーシートは、プロトン伝導性ポリマーとの複合化前に比べて、すなわち、プロトン伝導性ポリマーと複合化される際に、膜厚が５０％以上７５％以下の範囲で収縮したものであると好ましい。さらに、本実施形態の電解質膜において、その厚さに対する、ナノファイバーシートの厚さの比率が２５％以上６０％未満であると好ましい。これらにより、電解質は埋め込み性、すなわちナノファイバーシートの空隙へのプロトン伝導性ポリマーの充填性に更に優れ、膜抵抗がより小さく、かつ、更に高いプロトン伝導性と一層優れた面方向の寸法変化抑制とを実現できる。
　空隙率が７５％以上となると、ナノファイバーシートへのプロトン伝導性ポリマーの埋め込み不良をより抑制できる。一方、空隙率が９５％以下である、より好ましく９０％以下であることにより、ナノファイバーシートの自立性が向上するため、取扱いが簡便となり、ナノファイバーシートによる補強作用も更に十分になる傾向となる。空隙率は下記のようにして導き出される。まず、４０ｍｍ×３０ｍｍの長方形に切り出したナノファイバーシートの質量を精密天秤にて測定し、測定した質量及びナノファイバーシートの厚さから膜密度ρ（ｇ／ｃｍ３）を下記式（Ａ）により算出する。そして、得られた膜密度ρ及びナノファイバーシートを構成する材料の真密度ρ０（ｇ／ｃｍ３）から、下記式（Ｂ）により空隙率（％）を求めることができる。
　膜密度ρ＝Ｍ／（４．０×３．０×ｔ）　　　（Ａ）
ここで、Ｍは切り出したナノファイバーシートの質量（ｇ）を示し、ｔはナノファイバーシートの厚さ（ｃｍ）を示す。
　空隙率（％）＝（１－（ρ／ρ０））×１００　　　（Ｂ）
　ナノファイバーシートの目付は、１．５ｇ／ｍ２以上４．０ｇ／ｍ２以下であり、２．０ｇ／ｍ２以上３．５ｇ／ｍ２以下であると好ましく、２．５ｇ／ｍ２以上３．３ｇ／ｍ２以下であるとより好ましい。目付が１．５ｇ／ｍ２以上であると、膜の自立性があり、複合化の際に破膜することなく、取扱いが容易でプロセスが安定化する。さらに、単位面積あたりの繊維本数も十分であるので、平面方向における電解質膜の膨潤収縮が抑制される。一方、目付が４．０ｇ／ｍ２以下であると、ポリマーの充填性により優れ、プロトン伝導性と電解質膜の膨潤収縮の両方を抑制することが可能となる。ナノファイバーシートの目付は、採取可能な任意の最も面積の広い面の面積と質量とを測定し、１ｍ２当たりの質量に換算した値である。ナノファイバーシートの厚さは下記のようにして導き出す。すなわち、膜厚計（例えば、株式会社ミツトヨ製のＡＢＳデジマチックインジケータＩＤ－Ｆ１２５（製品名））を用いて、同じナノファーバーシート内における任意の５点で厚さを計測し、その相加平均をナノファイバーシートの厚さとする。
　ナノファイバーシートとプロトン伝導性ポリマーとの複合化前後における厚さの変化、言い換えれば、プロトン伝導性ポリマーと複合化された際の厚さの収縮程度は、電解質膜の断面ＳＥＭ像を取得することで測定できる。まず、上述のようにしてプロトン伝導性ポリマーとの複合化前のナノファーバーシートの厚さを導き出す。次いで、そのナノファイバーシートを用いて本実施形態の電解質膜を作製する。次に、電解質膜の断面ＳＥＭ像を取得して、その厚さ方向におけるナノファイバーシートの厚さを、プロトン伝導性ポリマーとのコントラスト差により測定する。この時の前処理は、まず、電解質膜を適当な大きさで切り出し、切り出した試料をエポキシ樹脂で包埋後、クライオ冷却機能付きのウルトラミクロトームにて切削断面を作製する。次に、ルテニウム染色によりナノファイバーシートの部分を染色して、さらにオスミウムコーティングにより検鏡試料を作製する。この前処理により、複合高分子電解質膜中のナノファイバーシートの厚さを容易に測定することができる。
　本実施形態のナノファイバーシートのプロトン伝導性ポリマーとの複合化前における厚さは、８μｍ以上２８μｍ以下であると好ましい。その厚さが８μｍ以上２８μｍ以下であると、特にナノファイバーシートにおける繊維の平均繊維径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である場合、薄膜（例えば厚さ２５μｍ以下）の電解質膜であっても、プロトン伝導性ポリマーの埋め込み性がより良好になる。その結果、電解質膜の平面方向における寸法変化をより有効かつ確実に抑制することができる。
　本実施形態のナノファイバーシートは、面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率が２５０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ／Ｋ以下であることがより好ましく、１５０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが更に好ましく、１００ｐｐｍ／Ｋ以下であることがなおも更に好ましく、６０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが特に好ましい。ナノファイバーシートの平均線膨張率が２５０ｐｐｍ／Ｋ以下であると、プロトン伝導性ポリマーと複合化した際に１２０℃の過酷な環境下においてもより優れた耐久性を有し、面方向の寸法変化を更に抑制できる複合高分子電解質膜となる。ナノファイバーシートの２０℃から１２０℃における平均線膨張率の下限値は特に限定はないが、５ｐｐｍ／Ｋ以上であってもよく、１０ｐｐｍ／Ｋ以上であってもよく、３０ｐｐｍ／Ｋ以上であってもよい。
　本実施形態のナノファイバーシートは、例えば、ポリオレフィン系樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン及びポリメチルペンテン）、スチレン系樹脂（例えばポリスチレン）、ポリエステル系樹脂（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート及び全芳香族ポリエステル樹脂）、アクリル系樹脂（例えばポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸及びポリメタクリル酸メチル）、ポリアミド系樹脂（例えば６ナイロン、６６ナイロン及び芳香族ポリアミド系樹脂）、ポリエーテル系樹脂（例えばポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル及び芳香族ポリエーテルケトン）、ウレタン系樹脂、塩素系樹脂（例えばポリ塩化ビニル及びポリ塩化ビニリデン）、フッ素系樹脂（例えばポリテトラフルオロエチレン及びポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ））、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリアミドイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂（ＰＩ）、ポリエーテルイミド系樹脂、芳香族ポリエーテルアミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂（例えばポリスルホン及びポリエーテルスルホン（ＰＥＳ））、ポリアゾール系樹脂（例えばポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール及びポリピロール）、セルロース系樹脂、並びにポリビニルアルコール系樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含む。
　それらの中でも、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、及びポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）からなる群より選ばれる１種以上を含むナノファイバーシートは平均線膨張率が低いので好ましい。同様の観点から、特に、ＰＥＳ、ＰＢＩ及びＰＩからなる群より選ばれる１種以上を含むナノファイバーシートがより好ましい。かかるナノファイバーシートは、耐薬品性及び耐熱性に更に優れ、プロトン伝導性ポリマーと複合化する際に一層安定である。
　このようなナノファイバーシートは、例えば、静電紡糸法（エレクトロスピニング法）、メルトブロー法、及びスパンボンド法などにより製造することが可能である。これらの中でも、静電紡糸法は、平均繊維径が小さく、実質的に連続した繊維からなり、空隙率の大きな１Ｍを超える広幅なナノファイバーシートを連続的に生産することも可能であるため、好適に用いられる。ナノファイバーシートを製造する量産用の装置としては、例えば、エルマルコ株式会社製の「Ｎａｎｏｓｐｉｄｅｒ」（商品名）のＮＳ８Ｓ１６００Ｕ（型式名、ワイヤー電極方式）、株式会社メック社のＥＤＥＮ（ＮＦ－１００１Ｓ）（製品名、ノズル吐出電極方式）、株式会社フューエンス社のエスプレイヤー量産機（ノズル吐出電極方式）を好適に用いることができる。静電紡糸法の適用が難しいＰＰＳのナノファイバーは、例えば、特開２０１３－７９４８６号公報を参考にして加工することが可能である。
　本実施形態の静電紡糸法によるナノファイバーシートの繊維は、上記装置の印加電圧、電極間距離、温度、湿度、紡糸溶液の溶媒種、及び紡糸溶液濃度など複数条件の組み合わせにより、所望のナノファイバー繊維径に加工することができる。本実施形態のナノファイバーシートにおける繊維の平均繊維径は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であると好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である。平均繊維径が上記範囲内にあると、特に複合化前のナノファイバーシートの厚さが８μｍ以上２８μｍ以下である場合、薄膜（例えば厚さ２５μｍ以下）の複合高分子電解質膜であっても、プロトン伝導性ポリマーの埋め込み性が良好となる。その結果、電解質膜の平面方向における寸法変化をより有効かつ確実に抑制することができる。
　ナノファイバーシートにおける繊維の繊維径は、同等の目付量で比較すると、細径の方がナノファイバー繊維で囲まれる孔径を小さくすることが可能となる。それにより、ナノファイバーが存在しないプロトン伝導性ポリマー単独の領域を少なくすることができるので、電解質膜の平面方向の寸法変化をより抑制することができる。しかしながら、現実には、繊維径が１００ｎｍ未満になると、生産性が低下しコストアップや加工難易度も高まり、ナノファイバーシート繊維の均一性（繊維径のばらつき、目付、空隙率）の確保が困難になる傾向にある。一方、繊維径が５００ｎｍを超えると、繊維同士の重なり合う部位で膜厚収縮が不十分となる傾向にあり、電解質であるプロトン伝導性ポリマーの埋め込み性が低下し、ボイド欠陥の発生が生じやすくなり、膜抵抗が大きくなる傾向にある。また、繊維径が５００ｎｍを超えると、ナノファイバー繊維間の孔径（繊維が存在しない空隙部）が大きくなる傾向にあり、プロトン伝導性ポリマーが単独で存在する領域が大きくなる傾向にある。その結果、電解質膜の平面方向の寸法変化を抑制し難くなる傾向にある。
　本実施形態のナノファイバーシートは、複合化の前に熱処理を施されることが好ましい。その熱処理方法としては、例えば、赤外線ヒーターやオーブンを用いた熱風乾燥による加熱が挙げられる。この熱処理方法によると、ナノファイバーシートの高空隙率を保持したまま、部分的にナノファイバー繊維同士が接触する点において融着させることができる。その結果、ナノファイバーシート表面の毛羽立ちの更なる抑制とシート強度の一層の向上を可能とする。
　これらのうち、ナノファイバーシートの強度向上は、引っ張り試験による５％伸び時の応力により確認することができる。すなわち、本実施形態のナノファイバーシートの５％伸び時の応力は、７５％以上の空隙率を保持した状態で、好ましくは１．５ＭＰａ以上であり、より好ましくは２ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは３ＭＰａ以上である。ナノファイバーシートの５％伸び時の応力が１．５ＭＰａ以上であると、複合高分子電解質膜として加湿膨潤時の寸法変化の抑制効果及び耐久性が更に向上する傾向にある。また、ナノファイバーシートの熱機械特性に一層優れ、高温下でも熱変形し難くなる。熱機械特性は、熱機械分析（ＴＭＡ）の応力・歪制御装置で測定できる。一定応力下でナノファイバーシートを加熱昇温させ、その際の変形量で優劣を判断できる。一層高い強度でしかも熱機械特性により優れるナノファイバーシートは、電解質膜への複合化に際し、その電解質膜における含有量を少量にすることが可能となる。その結果、膜抵抗を低減したり、電解質を含浸する際のボイド欠陥の発生を抑制したりすることができる。ナノファイバーシートの５％伸び時の応力は、実施例に記載の方法に準拠して測定される。
　このナノファイバーシートの平均線膨張率は、熱機械分析（ＴＭＡ）の応力・歪制御装置により測定することができる。より詳細には、ナノファイバーシートをプローブに装着し、引張モードにて一定荷重のもと一定の昇温速度で加熱昇温し、その際の試料長さの変位（熱膨張）により、平均線膨張率を算出する。本実施形態のナノファイバーシートは、シート形状の面方向（以下、単に「シート面方向」ともいう。）における２０℃から１２０℃の平均線膨張率が好ましくは２５０ｐｐｍ／Ｋ以下である。ここで、シート形状の面方向とは、流れ方向（ＭＤ）及びＭＤと直交する方向（ＴＤ）の両方の方向を指す。この平均線膨張率が２５０ｐｐｍ／Ｋ以下であると、耐熱性に一層優れ、クリープ変形により強く、寸法変化の抑制に更に好適な電解質の補強材といえる。特に、シート面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率が好ましくは２５０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ／Ｋ以下、更に好ましくは１５０ｐｐｍ／Ｋ以下、なおも更に好ましくは１００ｐｐｍ／Ｋ以下、特に好ましくは６０ｐｐｍ／Ｋ以下の場合、１２０℃を超える極めて過酷な運転環境下においても、耐熱性に一層優れ、クリープ変形により強い、寸法変化の抑制に更に好適な電解質膜の補強材となる。
＜複合高分子電解質膜＞
　本実施形態の複合高分子電解質膜は、上記ナノファイバーシートと、高分子電解質であるプロトン伝導性ポリマーとを含む。本実施形態の複合高分子電解質膜の製造方法は、特に限定されないが、例えば、上記ナノファイバーシートに電解質を充填することで複合高分子電解質膜を得ることができる。図１に本実施形態の複合電解質膜の使用態様の一例を説明するための模式図を示す。図１に示されるように、本実施形態のナノファイバーシート１は、電極触媒層２、電解質であるプロトン伝導性ポリマー３、ナノファイバーシート１、電解質３、および電極触媒層２の順で積層して構成することができる。図２は、ナノファイバーシートとプロトン伝導性ポリマーが複合化される際の断面模式図である。図２に示されるように、ナノファイバーシート１はプロトン伝導性ポリマー３と複合化しており、その空孔部にはプロトン伝導性ポリマー３が充填される。
　この電解質膜の平均線膨張率は、熱機械分析（ＴＭＡ）の応力・歪制御装置により測定することができる。より詳細には、電解質膜試料をプローブに装着し、引張モードにて一定荷重のもと一定の昇温速度で加熱昇温し、その際の試料長さの変位（熱膨張）により、平均線膨張率を算出する。本実施形態の電解質膜は、プロトン伝導性ポリマーとナノファイバーシートとを複合化したシート形状を有しており、かつ、シート形状の面方向（以下、単に「シート面方向」ともいう。）における２０℃から１２０℃の平均線膨張率が３００ｐｐｍ／Ｋ以下であると好ましい。ここで、シート形状の面方向とは、流れ方向（ＭＤ）及びＭＤと直交する方向（ＴＤ）の両方の方向を指す。この平均線膨張率が３００ｐｐｍ／Ｋ以下であると、耐熱性に一層優れ、クリープ変形により強く、かつ外部からの負荷によっても更に薄膜化し難いので、寸法変化の抑制により好適な複合体といえる。特に、シート面方向における２０℃から１５０℃の平均線膨張率が４００ｐｐｍ／Ｋ以下であると好ましく、より好ましくは３５０ｐｐｍ／Ｋ以下である。この場合、電解質膜は、１２０℃を超える極めて過酷な運転環境下においても耐熱性に一層優れ、クリープ変形により強く、外部からの負荷によってもより薄膜化し難いので、寸法変化の抑制に更に好適な複合体となる。同様の観点から、シート面方向における２０℃から１５０℃の平均線膨張率は、更に好ましくは３００ｐｐｍ／Ｋ以下であり、なおもより好ましくは２５０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、なおも更に好ましくは１５０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ／Ｋ以下である。
　電解質膜の平均線膨張率を上記の範囲内に調整する方法としては、例えば、プロトン伝導性ポリマーの分子構造と分子量を高耐熱性を有するように制御し、その高耐熱性のプロトン伝導性ポリマーとナノファイバーシートとを複合化することが挙げられる。
　本実施形態において、電解質膜の厚さは、１μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上１００μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以上２５μｍ以下である。電解質膜の厚さを上記範囲に調整することにより、水素と酸素との直接反応のような不都合を低減できる。その結果、燃料電池製造時の取り扱いの際や燃料電池運転中に差圧・歪み等が生じても、膜の損傷等が発生し難くなる傾向にある。さらに、電解質膜のイオン透過性をより良好に維持し、電解質膜としての性能をより有効かつ確実に維持する観点からも、厚さを上記範囲に調整することは好ましい。
　電解質である上記プロトン伝導性ポリマーは特に限定されないが、例えば、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物、及び、分子内に芳香環を有する炭化水素系高分子化合物にイオン交換基を導入したものが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、化学的安定性に一層優れる観点から、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物が好適である。
　プロトン伝導性ポリマーのイオン交換容量は、０．５ミリ当量／ｇ以上３．０ミリ当量／ｇ以下であると好ましく、０．６５ミリ当量／ｇ以上２．０ミリ当量／ｇ以下であるとより好ましく、０．８ミリ当量／ｇ以上１．５ミリ当量／ｇ以下であるとさらに好ましい。イオン交換当量が３．０ミリ当量／ｇ以下であることにより、電解質膜として利用した際に、燃料電池運転中の高温高加湿下における電解質膜の膨潤がより低減される傾向にある。このように膨潤が低減されることにより、電解質膜の強度の低下や、しわが発生して電極から剥離したりするなどの問題、さらには、ガス遮断性が低下する問題を低減できる傾向にある。また、イオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ以上であることにより、得られた電解質膜を備えた燃料電池の発電能力がより向上する傾向にある。
　イオン交換容量は、以下の方法により求めることができる。すなわち、イオン交換基の対イオンがプロトンの状態となっている電解質膜（シート面積でおよそ２ｃｍ２以上２０ｃｍ２以下）を、２５℃の飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍＬに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置する。次いで、飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定する。中和後に得られた、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている電解質膜を、純水ですすぎ、さらに真空乾燥して秤量する。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンである電解質膜の重量をＷ（ｍｇ）とし、下記式（Ｃ）により当量重量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求める。
　ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）－２２　　　（Ｃ）
さらに、得られたＥＷの値の逆数をとって１０００倍とすることにより、イオン交換容量（ミリ当量／ｇ）を算出する。
　イオン交換基としては、特に限定されないが、例えばスルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、カルボン酸基及びリン酸基が挙げられ、中でもスルホン酸基であることが好ましい。イオン交換基は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　分子内に芳香環を有する炭化水素系高分子化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサジノン、ポリキシリレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、芳香族ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステル、及びポリカーボネートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　また、化学的安定性に一層優れるイオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、パーフルオロカーボンカルボン酸樹脂、パーフルオロカーボンスルホンイミド樹脂、パーフルオロカーボンスルホンアミド樹脂、及びパーフルオロカーボンリン酸樹脂、並びにこれら樹脂のアミン塩及び金属塩が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　パーフルオロカーボン高分子化合物としては、特に限定されないが、より具体的には、下記式［１］で表される重合体が挙げられる。
　－［ＣＦ２ＣＸ１Ｘ２］ａ－［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－（ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ２Ｘ３））ｂ－Ｏｃ－（ＣＦＲ１）ｄ－（ＣＦＲ２）ｅ－（ＣＦ２）ｆ－Ｘ４）］ｇ－　　　［１］
ここで、式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、各々独立して、ハロゲン原子又は炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基を示す。ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす。ｂは０以上８以下の整数である。ｃは０又は１である。ｄ及びｅは、互いに独立して、０以上６以下の整数である。ｆは、０以上１０以下の整数である。ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない。Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、ハロゲン原子、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基を示す。Ｘ４はＣＯＯＺ、ＳＯ３Ｚ、ＰＯ３Ｚ２又はＰＯ３ＨＺを示す。ここで、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアミン類（ＮＨ４、ＮＨ３Ｒ３、ＮＨ２Ｒ３Ｒ４、ＮＨＲ３Ｒ４Ｒ５、又はＮＲ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６）を示す。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立してアルキル基又はアレーン基を示す。
　これらの中でも、下記式［２］又は式［３］で表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂若しくはその金属塩が好ましい。
　－［ＣＦ２ＣＦ２］ａ－［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－（ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３））ｂ－Ｏ－（ＣＦ２）ｃ－ＳＯ３Ｘ）］ｄ－　　　［２］
ここで、式中、ａ及びｄは、０≦ａ＜１、０≦ｄ＜１、ａ＋ｄ＝１を満たす。ｂは１以上８以下の整数である。ｃは０以上１０以下の整数である。Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子を示す。
　－［ＣＦ２ＣＦ２］ｅ－［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－（ＣＦ２）ｆ－ＳＯ３Ｙ）］ｇ－　　　［３］
ここで、式中、ｅ及びｇは、０≦ｅ＜１、０≦ｇ＜１、ｅ＋ｇ＝１を満たす。ｆは０以上１０以下の整数である。Ｙは水素原子又はアルカリ金属原子を示す。
　上記パーフルオロカーボン高分子化合物の中でも、上記式［３］で表されるパーフルオロカーボン高分子化合物は、耐熱性に更に優れ、イオン交換基導入量を一層増やすことができるので好ましい。
　本実施形態において用いられ得るイオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物は、特に限定されないが、例えば、下記式［４］で表される前駆体ポリマーを重合した後、アルカリ加水分解、酸処理等を行って製造することができる。
　－［ＣＦ２ＣＸ１Ｘ２］ａ－［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－（ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ２Ｘ３））ｂ－Ｏｃ－（ＣＦＲ１）ｄ－（ＣＦＲ２）ｅ－（ＣＦ２）ｆ－Ｘ５）］ｇ－　　　［４］
ここで、式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、各々独立して、ハロゲン原子又は炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基を示す。ａ及びｇは０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす。ｂは０以上８以下の整数である。ｃは０又は１である。ｄ及びｅは、互いに独立して、０以上６以下の整数である。ｆは、０以上１０以下の整数である。ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない。Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、ハロゲン原子、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基を示す。Ｘ５はＣＯＯＲ７、ＣＯＲ８又はＳＯ２Ｒ８を示す。ここで、Ｒ７は炭素数１～３のアルキル基を示す。Ｒ８はハロゲン元素を示す。
　上記前駆体ポリマーは、特に限定されないが、例えば、フッ化オレフィン化合物とフッ化ビニル化合物とを共重合させることにより製造することができる。
　ここで、フッ化オレフィン化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式［５］で表される化合物が挙げられる。
　ＣＦ２＝ＣＦＺ　　　［５］
ここで、式中、Ｚは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素数１～３のパーフルオロアルキル基、又は酸素を含んでいてもよい環状パーフルオロアルキル基を示す。
　また、フッ化ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記に示す化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｚ－ＳＯ２Ｆ，
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｚ－ＳＯ２Ｆ，
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｚ－ＳＯ２Ｆ，
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｚ－（ＣＦ２）ｚ－ＳＯ２Ｆ，
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｚ－ＣＯ２Ｒ，
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｚ－ＣＯ２Ｒ，
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｚ－ＣＯ２Ｒ，
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｚ－（ＣＦ２）２－ＣＯ２Ｒ
ここで、式中、Ｚは１～８の整数であり、Ｒは炭素数１～３のアルキル基を示す。
　本実施形態において、プロトン伝導性ポリマーは、プロトン伝導性ポリマー溶液をガラス基材やフィルム基材に塗工し、その後乾燥させて、基材から剥離することによりシート形状を有するものとして得ることができる。プロトン伝導性ポリマーを厚さ１５μｍのシート形状を有するように成形した場合、このシート形状を有するプロトン伝導性ポリマー（以下、「プロトン伝導ポリマーシート」ともいう）は、面方向における２０℃から１２０℃における平均線膨張率が１５５０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、１４００ｐｐｍ／Ｋ以下であるとより好ましく、１２００ｐｐｍ／Ｋ以下が更に好ましい。プロトン伝導性ポリマーシートの平均線膨張率が１５５０ｐｐｍ／Ｋ以下であると、ナノファイバーシートと複合化して得られる複合高分子電解質膜が、１２０℃の過酷な環境下においても一層優れた耐久性を有し、面方向の寸法変化を更に抑制することできる。このプロトン伝導性ポリマーシートの面方向の平均線膨張率は、熱機械分析（ＴＭＡ）の応力・歪制御装置により測定することができる。より詳細には、プロトン伝導性ポリマーをプローブに装着し、引張モードにて一定荷重のもと一定の昇温速度で加熱昇温し、その際の試料長さの変位（熱膨張）により、平均線膨張率を算出する。プロトン伝導性ポリマーシートの面方向の平均線膨張率の下限値は特に限定はないが、１００ｐｐｍ／Ｋ以上であってもよく、３００ｐｐｍ／Ｋ以上であってもよい。
＜複合高分子電解質膜の製造方法＞
　次に、本実施形態の複合高分子電解質膜の製造方法について説明する。本実施形態の複合高分子電解質膜は、ナノファイバーシートと高分子電解質であるプロトン伝導性ポリマーとを複合化すること、例えば、ナノファイバーシートの空隙にプロトン伝導性ポリマーを充填することで得ることができる。
　ナノファーバーシートとプロトン伝導性ポリマーとを複合化する方法としては、特に限定されないが、例えば、後述するプロトン伝導性ポリマー溶液をナノファイバーシートに塗工し、あるいはプロトン伝導性ポリマー溶液にナノファイバーシートを含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。より具体的には、例えば、移動している又は静置されている細長いキャスティング基材（シート）上にプロトン伝導性ポリマー溶液の被膜を形成し、その溶液にナノファイバーシートを接触させ、未完成な複合構造体を作製する。この未完成な複合構造体を熱風循環槽中等で乾燥させる。次に乾燥させた未完成な複合構造体の上にプロトン伝導性ポリマー溶液の被膜をさらに形成させることで、電解質膜を作製することができる。プロトン伝導性ポリマー溶液とナノファイバーシートとの接触は、乾燥状態で行われても、未乾燥状態又は湿潤状態で行われてもよい。また、接触させる場合に、ゴムローラーや送風による加圧を行ってもよく、ナノファイバーシートのテンションを制御しながら行ってもよい。さらに、プロトン伝導性ポリマーを含むシートを押し出し成形やキャスト成形等で予め成形しておき、このシートをナノファイバーシートと重ねて熱プレスすることにより複合化してもよい。
　本実施形態の電解質膜は、上述のように製造された後、さらに熱処理を施されることが好ましい。この熱処理によりプロトン伝導性ポリマーのパーフルオロアルキル骨格の結晶化が進み、その結果、電解質膜の機械的強度が更に安定化され得る。この熱処理の温度は、好ましくは１００℃以上２３０℃以下、より好ましくは１２０℃以上２２０℃以下、更に好ましくは１４０℃以上２００℃以下である。熱処理の温度を上記範囲に調整することで、結晶化が十分に進み電解質膜の機械的強度が向上する。また、電解質膜の含水率を適切に保持しつつ、機械強度を一層高く維持する観点からも、上記温度範囲は好適である。熱処理の時間は、熱処理の温度にもよるが、より高耐久性を有する電解質膜を得る観点から、好ましくは５分間～３時間、より好ましくは１０分間～２時間である。
　本実施形態に係る電解質膜を製造する際に用いることのできるプロトン伝導性ポリマー溶液は、上記プロトン伝導性ポリマーと溶媒と、必要に応じてその他の添加剤とを含むものである。このプロトン伝導性ポリマー溶液は、そのまま、又はろ過若しくは濃縮等の工程を経た後、ナノファイバーシートとの複合化に用いられる。あるいは、この溶液を単独又は他の電解質溶液と混合して用いることもできる。
　次いで、プロトン伝導性ポリマー溶液の製造方法について、より詳細に説明する。このプロトン伝導性ポリマー溶液の製造方法は特に限定されず、例えば、プロトン伝導性ポリマーを溶媒に溶解又は分散させた溶液を得た後、必要に応じてその液に添加剤を分散させる。あるいは、まず、プロトン伝導性ポリマーを溶融押出し、延伸等の工程を経ることによりプロトン伝導性ポリマーと添加剤とを混合し、その混合物を溶媒に溶解又は分散させる。このようにしてプロトン伝導性ポリマー溶液が得られる。
　より具体的には、まず、プロトン伝導性ポリマーの前駆体ポリマーからなる成形物を塩基性反応液体中に浸漬し、加水分解する。この加水分解処理により、上記プロトン伝導性ポリマーの前駆体ポリマーはプロトン伝導性ポリマーに変換される。次に、加水分解処理された上記成形物を温水などで十分に水洗し、その後、成形物に酸処理を施す。酸処理に用いられる酸は、特に限定されないが、塩酸、硫酸及び硝酸等の鉱酸類やシュウ酸、酢酸、ギ酸及びトリフルオロ酢酸等の有機酸類が好ましい。この酸処理によって、プロトン伝導性ポリマーの前駆体ポリマーはプロトン化され、プロトン伝導性ポリマー、例えばパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が得られる。
　上述のように酸処理された上記成形物（プロトン伝導性ポリマーを含む成形物）は、上記プロトン伝導性ポリマーを溶解又は懸濁させ得る溶媒（ポリマーとの親和性が良好な溶媒）に溶解又は懸濁される。このような溶媒としては、例えば、水やエタノール、メタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、グリセリンなどのプロトン性有機溶媒や、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。特に、１種の溶媒を用いる場合、溶媒が水であると好ましい。また、２種以上を組み合わせて用いる場合、水とプロトン性有機溶媒との混合溶媒が好ましい。
　プロトン伝導性ポリマーを溶媒に溶解又は分散（懸濁）する方法としては、特に限定されない。例えば、上記溶媒中にそのままプロトン伝導性ポリマーを溶解又は分散させてもよい。ただし、大気圧下又はオートクレーブ等で密閉加圧した条件のもとで、０～２５０℃の温度範囲でプロトン伝導性ポリマーを溶媒に溶解又は分散するのが好ましい。特に、溶媒として水及びプロトン性有機溶媒を用いる場合、水とプロトン性有機溶媒との混合比は、溶解方法、溶解条件、プロトン伝導性ポリマーの種類、総固形分濃度、溶解温度、攪拌速度等に応じて適宜選択できる。ただし、水に対するプロトン性有機溶媒の質量の比は、水１に対してプロトン性有機溶媒０．１～１０であると好ましく、より好ましくは水１に対してプロトン性有機溶媒０．１～５である。
　なお、プロトン伝導性ポリマー溶液には、乳濁液、懸濁液、コロイド状液体及びミセル状液体のうち１種又は２種以上が含まれてもよい。ここで、乳濁液は、液体中に液体粒子がコロイド粒子又はそれよりも粗大な粒子として分散して乳状をなすものである。また、懸濁液は、液体中に固体粒子がコロイド粒子又は顕微鏡で見える程度の粒子として分散したものである。さらに、コロイド状液体は、巨大分子が分散した状態のものであり、見せる状液体は、多数の小分子が分子間力で会合してできた親液コロイド分散系である。
　また、電解質膜の成形方法や用途に応じて、プロトン伝導性ポリマー溶液を、濃縮したり、ろ過したりすることも可能である。濃縮の方法としては特に限定されないが、例えば、プロトン伝導性ポリマー溶液を加熱し、溶媒を蒸発させる方法や、減圧濃縮する方法が挙げられる。プロトン伝導性ポリマー溶液を塗工用溶液として用いる場合、プロトン伝導性ポリマー溶液の固形分率は、粘度の上昇を抑制して取扱い性を更に高める観点、及び、生産性を向上させる観点から、０．５質量％以上５０質量％以下であると好ましい。
　プロトン伝導性ポリマー溶液をろ過する方法としては、特に限定されないが、例えば、フィルターを用いて、加圧ろ過する方法が代表的に挙げられる。上記フィルターには、９０％捕集粒子径がプロトン伝導性ポリマー溶液に含まれる固体粒子の平均粒子径の１０倍～１００倍の濾材を用いることが好ましい。この濾材の材質としては、例えば、紙及び金属が挙げられる。特に濾材が紙の場合、９０％捕集粒子径が上記固体粒子の平均粒子径の１０倍～５０倍であることが好ましい。金属製フィルターを用いる場合、９０％捕集粒子径が上記固体粒子の平均粒子径の５０倍～１００倍であることが好ましい。当該９０％捕集粒子径を平均粒子径の１０倍以上に設定することは、送液するときに必要な圧力が高くなりすぎることを抑制したり、フィルターが短期間で閉塞してしまうことを抑制したりするのに効果がある。一方、９０％捕集粒子径を平均粒子径の１００倍以下に設定することは、フィルムで異物の原因となるような粒子の凝集物や樹脂の未溶解物を良好に除去する観点から好ましい。
　本実施形態の電解質膜は、面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率が２００ｐｐｍ／Ｋ以下のナノファイバーシートと、厚さ１５μｍのシート形状を有するように成形した場合の、その厚さ１５μｍのシート形状の面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率が１５５０ｐｐｍ／Ｋ以下のプロトン伝導性ポリマーとを複合化して備えると好ましい。このような電解質膜は、１２０℃の厳しい電池駆動環境下における化学耐久性と物理耐久性とを、より高いレベルで実現できる。
　本実施形態の電解質膜は、目付が１．５ｇ／ｍ２以上４．０ｇ／ｍ２以下であり、かつ面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率が２５０ｐｐｍ／Ｋ以下であるナノファイバーシートと、厚さ１５μｍのシート形状を有するように成形した場合の、その厚さ１５μｍのシート形状の面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率が１５５０ｐｐｍ／Ｋ以下であるプロトン伝導性ポリマーとを複合化したシート形状を備える電解質膜であると好ましい。このような電解質膜は、電解質の充填性とシートの平面方向の寸法変化の抑制に更に優れるものである。その結果、この電解質膜は、１２０℃の厳しい電池駆動環境下において高いプロトン伝導性と優れた化学耐久性と物理耐久性とを、より高いレベルで実現できる。
　本実施形態の電解質膜は、特に固体高分子形燃料電池における電解質膜として好適に用いられる。本実施形態の電解質膜は、プロトン伝導性ポリマーの埋め込み性に優れボイド欠陥が抑制される。その結果、１１０℃を超える高温高加湿から高温低加湿下の厳しい燃料電池動作環境においても、面方向の寸法変化を抑制し、低い抵抗をも実現できる固体高分子形燃料電池用の電解質膜として用いることができる。
　以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
＜複合高分子電解質膜のシート面方向における２０℃から１２０℃又は１５０℃の平均線膨張率＞
　複合高分子電解質膜をシート形状に加工する際の流れ方向（ＭＤ）及びＭＤと直交する方向（ＴＤ）を区別し、複合高分子電解質膜をそれぞれ長さ（すなわちＭＤに）３０ｍｍ、幅（すなわちＴＤに）３ｍｍに切り出して試料を得た。次いで、熱機械的分析装置（ＴＭＡ／ＳＳ６１０：ＥＸＳＴＡＲ６０００接続ステーション搭載装置、エスアイアイ・ナノテクロジー株式会社製）において、試料チャック間距離２０ｍｍで石英プローブへ試料を装着させ、引張りモード、荷重２５ｍＮ、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件にて、２０℃から１７０℃までの変位測定を行った。測定結果から、付属する解析ソフトにより、２０℃から１２０℃の、あるいは２０℃から１５０℃の平均線膨張率（ＣＴＥ）を算出した。
＜ナノファイバーシートの面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率＞
　ナノファイバーシートをシート形状に加工する際の流れ方向（ＭＤ）及びＭＤと直交する方向（ＴＤ）を区別し、ナノファイバーシートをそれぞれ長さ（すなわちＭＤに）３０ｍｍ、幅（すなわちＴＤに）３ｍｍに切り出して試料を得た。次いで、熱機械的分析装置（ＴＭＡ／ＳＳ６１０：ＥＸＳＴＡＲ６０００接続ステーション搭載装置、エスアイアイ・ナノテクロジー株式会社製）において、試料チャック間距離２０ｍｍで石英プローブへ試料を装着させ、引張りモード、荷重２５ｍＮ、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件にて、２０℃から１７０℃までの変位測定を行った。測定結果から、付属する解析ソフトにより、２０℃から１２０℃の平均線膨張率（ＣＴＥ）を算出した。
＜プロトン伝導性ポリマーシートの面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率＞
　厚さ１５μｍのプロトン伝導性ポリマーシートを３０ｍｍ×３ｍｍに切り出して試料を得た。次いで、熱機械的分析装置（ＴＭＡ／ＳＳ６１０：ＥＸＳＴＡＲ６０００接続ステーション搭載装置、エスアイアイ・ナノテクロジー株式会社製）において、試料チャック間距離２０ｍｍで石英プローブへ試料を装着させ、引張りモード、荷重２５ｍＮ、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件にて、２０℃から１７０℃までの変位測定を行った。測定結果から、付属する解析ソフトにより、２０℃から１２０℃の平均線膨張率（ＣＴＥ）を算出した。
＜ナノファイバーシートの空隙率＞
　４０ｍｍ×３０ｍｍの長方形に切り出したナノファイバーシートの質量を精密天秤にて測定し、測定した質量及びナノファイバーシートの厚さから膜密度ρ（ｇ／ｃｍ３）を下記式（Ａ）により算出した。また、得られた膜密度ρ及びナノファイバーシートを構成する材料の真密度ρ０（ｇ／ｃｍ３）から、下記式（Ｂ）により空隙率（％）を求めた。
　ρ＝Ｍ／（４．０×３．０×ｔ）　　　（Ａ）
ここで、Ｍは試料の質量（ｇ）を示し、ｔは試料の厚さ（ｃｍ）を示す。
　空隙率（％）＝（１－（ρ／ρ０））×１００　　　（Ｂ）
＜目付の算出＞
　２００ｍｍ×１５０ｍｍの長方形に切り出したナノファイバーシートの質量を測定し、１ｍ２当たりの質量に換算して目付を算出した。
＜ナノファイバーシートの収縮率＞
　複合高分子電解質膜の厚さ及びその電解質膜におけるナノファイバーシートの厚さＺ１（ｎｍ）を、後述のようにして測定した。また、複合化前のナノファイバーシートの厚さＺ２（ｎｍ）を接触式の膜厚計（ミツトヨ製、製品名「ＡＢＳデジマチックインジケータＩＤ－Ｆ１２５」）を用いて測定した。電解質膜におけるナノファイバーシートの厚さＺ１と、複合化前のナノファイバーシートの厚さＺ２とから、下記式（Ｄ）により収縮率を算出した。なお、ナノファイバーシートの厚さＺ２は、同じナノファイバーシート内における任意の５点で空隙を含んだ形態の厚さを計測し、その相加平均とした。
　収縮率（％）＝（１－（Ｚ１／Ｚ２））×１００　　　（Ｄ）
＜ナノファイバーシートの平均繊維径＞
　ナノファイバーシートにおける繊維の平均繊維径として、５０本の繊維の繊維径の算術平均値を用いた。ここで、「繊維径」は、繊維を撮影した５０００倍の電子顕微鏡写真をもとに測定した、繊維の長さ方向に対して直交する方向における長さをいう。
＜ナノファイバーシートの５％伸び時応力＞
　ナノファイバーシートを７０ｍｍ×１０ｍｍの長方形に切り出し試料とした、ＪＩＳ　Ｋ－７１２７に準拠して、ナノファイバーシートの５％伸び時の応力を測定した。測定には、５０Ｎロードセルを備える引っ張り試験機を用いた。試料チャック間距離を５０ｍｍ、クロスヘッド速度を３００ｍｍ／ｍｉｎとして、２４℃、相対湿度４５％ＲＨの環境下で測定した。その結果、後述する実施例１～１０の全てのナノファイバーシートの５％伸び時応力は、３．２ＭＰａ以上であった。
＜プロトン伝導性ポリマーの埋め込み性とボイド欠陥の判定＞
　ナノファイバーシートへのプロトン伝導性ポリマーの埋め込み性は以下のようにして評価した。ナノファイバーシートとプロトン伝導性ポリマーとを含む複合高分子電解質膜から任意に切り出したシートをエポキシ接着剤で包埋し、それをウルトラミクロトームにて加工してシート断面サンプルを得た。その断面をルテニウムにて染色し、オスミウムコート処理により導電性付与を施し、１０ｍｍにわたって走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、型式「Ｓ－４８００」）を用いて、二次電子像を観察した。観察の倍率は２０００倍とした。上記のようにして観察した、１０ｍｍのプロトン伝導性ポリマーとナノファイバーシートとが複合化された領域において、プロトン伝導性ポリマーが充填されずに空隙（ボイド欠陥）部が存在する領域の割合を、以下の基準により評価した。
　Ａ：空隙が０～２％以下
　Ｂ：空隙が２％超過５％以下
　Ｃ：空隙が５％超過１００％以下
　プロトン伝導性ポリマーの埋め込み性は、上記基準において「Ａ」又は「Ｂ」であることが好ましく、「Ａ」であれば更に好ましい。ナノファイバーシートの空隙がプロトン伝導性ポリマーで完全に充填されることにより、電解質膜内に絶縁抵抗となる空隙が生じないため、抵抗の低い高性能な複合高分子電解質膜が得られる。
＜複合高分子電解質膜の厚さ及びその電解質膜中のナノファイバーシートの厚さ＞
　電解質膜の厚さ及びその電解質膜におけるナノファイバーシートの厚さＺ１は、以下のようにして測定した。まず、ナノファイバーシートとプロトン伝導性ポリマーとを含む複合高分子電解質膜から任意に切り出したシートをエポキシ接着剤で包埋し、それをウルトラミクロトームにて加工してシート断面サンプルを得た。その断面を、ルテニウムにて染色し、オスミウムコート処理により導電性付与を施し、１０ｍｍにわたって走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、型式「Ｓ－４８００」）を用いて、二次電子像を観察した。観察の倍率は２０００～３０００倍とした。上記のようにして観察した１０ｍｍの領域において、シートの厚さを測定すると共に、その厚さ方向におけるナノファイバーシートの厚さを、プロトン伝導性ポリマーとのコントラスト差により測定した。
＜面内寸法変化率＞
　１２０℃で１００％ＲＨの条件下における電解質膜の面内寸法変化率を、以下のようにして求めた。まず、電解質膜におよそ１５ｍｍ×２０ｍｍの長方形の枠を記入し、各辺の長さを測定顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ製、型式「ＳＴＭ６」）で計測した。次いで、上記電解質膜を高度加速寿命試験装置（ＨＡＳＴ製、型式「ＥＨＳ－２１１」）内に投入し、１２０℃で１００％ＲＨの環境に２時間曝した後、上記と同様にして長方形の枠の各辺の長さを計測した。高度加速寿命試験装置での加速試験前後での寸法の変化率を、長方形の短辺、長辺それぞれの方向に関して算出し、その平均値をもって電解質膜の寸法変化率とした。
＜膜厚方向寸法変化率＞
　１２０℃で１００％ＲＨの条件下における電解質膜の膜厚方向寸法変化率を、以下のようにして求めた。まず、電解質膜における３０ｍｍ×４０ｍｍの範囲の任意の位置９点の厚さを、接触式の膜厚計（ミツトヨ製、製品名「ＡＢＳデジマチックインジケータＩＤ－Ｆ１２５」）を用いて測定した。次いで、上記電解質膜を高度加速寿命試験装置（ＨＡＳＴ製、型式「ＥＨＳ－２１１」）内に投入し、１２０℃で１００％ＲＨの環境に２時間曝した後、濡れた状態で速やかに上記と同様にして膜厚を計測した。高度加速寿命試験装置での加速試験前後での膜厚の変化率を算出し、その平均値をもって電解質膜の膜厚方向での寸法変化率とした。
［実施例１］
＜複合高分子電解質膜の製造＞
　まず、プロトン伝導性ポリマーの前駆体ポリマーである、テトラフルオロエチレン及びＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２－ＳＯ２Ｆから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂の前駆体（加水分解及び酸処理後のイオン交換容量：１．４ミリ当量／ｇ）ペレットを準備した。次に、その前駆体ペレットを、水酸化カリウム（１５質量％）とメチルアルコール（５０質量％）とを溶解した水溶液に、８０℃で２０時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、ペレットを６０℃の水中に５時間浸漬した。次いで、水中に浸漬した後のペレットを、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を新しいものに代えて、５回繰り返した。そして、塩酸水溶液に繰り返し浸漬させた後のペレットを、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、プロトン伝導性ポリマーであるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（－［ＣＦ２ＣＦ２］－［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－（ＣＦ２）２－ＳＯ３Ｈ）］－；ＰＦＳＡ）を得た。
　このペレットを、エタノール水溶液（水：エタノール＝５０．０／５０．０（質量比））と共に５Ｌオートクレーブ中に収容して密閉し、撹拌翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して、その温度で５時間保持した。その後、オートクレーブ内を自然冷却して、固形分濃度５質量％の均一なパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液を得た。これを８０℃で減圧濃縮した後、水とエタノールとを用いて希釈し、固形分１５．０質量％のエタノール：水＝６０：４０（質量比）の溶液を調整し、溶液１とした。
　上記溶液１を、コーティングダイコーターを用いてポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、商品名「カプトン３００Ｈ」）上に連続塗工した。その後、下記表１の実施例１に記載のナノファイバーを、上記のように塗工した溶液１上に配置し、溶液１を含浸させ、風乾させて粗乾燥させた。その後、粗乾燥後の膜を、乾燥機（株式会社エスペック社製、型式「ＳＰＨ－２０１Ｍ」）にて、１２０℃の設定で３０分間乾燥した。次に、乾燥後の膜の上から溶液１を再度上記と同様にして塗工し、同様に１２０℃の設定で３０分間乾燥した。こうして得られた膜に対して１７０℃の設定で２０分間アニール処理を施し、厚さ１６μｍの複合高分子電解質膜を得た。得られた複合高分子電解質膜に関して、流れ方向（ＭＤ）及びＭＤに直交する方向（ＴＤ）の平均線膨張率、面内寸法変化率、膜厚方向寸法変化率、ナノファイバーシートの収縮率、ボイド欠陥の判定、を評価した。結果を表１に示す。また、実施例１で用いたナノファイバーシートの面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率を評価した結果を表２に示す。さらに、実施例１で用いたナノファイバーシートの表面のＳＥＭ写真を図３に示す。
［実施例２］
　表１の実施例２に記載のナノファイバーシートを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１５μｍの複合高分子電解質膜を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例３］
　表１の実施例３に記載のナノファイバーシートを用いて、アニール処理の条件を１５０℃で２０分間に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１０μｍの複合高分子電解質膜を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例４］
　表１の実施例４に記載のナノファイバーを用いた以外は、実施例３と同様の方法で、厚さ１０μｍの複合高分子電解質膜を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例５］
　実施例４の複合高分子電解質膜の厚さを１５μｍに変更した以外は、実施例４と同様の方法で、複合高分子電解質膜を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例６］
　表１の実施例６に記載のナノファイバーシートを用いた以外は、実施例５と同様の方法で、複合高分子電解質膜を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。また、実施例６の複合高分子電解質膜の断面のＳＥＭ写真を図４に示す。図４中、符号１で示されるのがナノファイバーシートとプロトン伝導性ポリマーの複合層であり、符号３で示されるのがプロトン伝導性ポリマー層である。また、実施例６で用いたナノファイバーシートの面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率を評価した結果を表２に示す。
［実施例７］
　アニール処理の条件を１６０℃で２０分間に変更した以外は、実施例６と同様の方法で、複合高分子電解質膜を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例８］
　表１の実施例８に記載のナノファイバーシートを用いた以外は、実施例６と同様の方法で、複合高分子電解質膜を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例９］
　表１の実施例９に記載のナノファイバーシートを用いた以外は、実施例６と同様の方法で、複合高分子電解質膜を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。　
［実施例１０］
　表１の実施例１０に記載のナノファイバーシートを用いた以外は、実施例６と同様の方法で、複合高分子電解質膜を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。また、実施例１０で用いたナノファイバーシートの面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率を評価した結果を表２に示す。
［比較例１］
　ナノファイバーシートを用いない以外は、実施例６と同様の方法で、厚さ１５μｍの高分子電解質膜を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例２］
　ナノファイバーシートを用いない以外は、実施例２と同様の方法で、厚さ１５μｍの高分子電解質膜を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例３］
　表１の比較例３に記載のナノファイバーを用いた以外は、実施例６と同様の方法で、厚さ１５μｍの高分子電解質膜を作製し、評価を行った。なお、ナノファイバーシートの材質はポリフッ化ビニリデンであった。結果を表１に示す。また、比較例３で用いたナノファイバーシートの面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率を評価した結果を表２に示す。
［比較例４］
　表１の比較例４に記載のナノファイバーシート（１４０℃でカレンダー熱処理が施されている。）を用いた以外は、実施例６と同様の方法で、厚さ１５μｍの複合高分子電解質膜を作製し、評価を行った。なお、ナノファイバーシートの材質は、ポリフッ化ビニリデンとポリエーテルスルホンとを７：３の質量比で混紡したものであった。結果を表１に示す。面内及び膜厚方向の寸法変化率は、ボイド欠陥が多いため測定しなかった。
［比較例５］
　表１の比較例５に記載のナノファイバーシートを用いた以外は、実施例６と同様の方法で、厚さ１５μｍの複合高分子電解質膜を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例６］
　表１の比較例６に記載のナノファイバーシート（１４０℃でカレンダー熱処理が施されている。）を用いた以外は、実施例６と同様の方法で、厚さ１５μｍの複合高分子電解質膜を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。面内及び膜厚方向の寸法変化率は、ボイド欠陥が多いため測定しなかった。
［比較例７］
　表１の比較例７に記載のナノファイバーシートを用いた以外は、実施例６と同様の方法で、厚さ１５μｍの複合高分子電解質膜を作製し、評価を行った。なお、ナノファイバーシートの材質はポリアクリロニトリルであった。結果を表１に示す。また、比較例８の複合高分子電解質膜の断面のＳＥＭ写真を図６に示す。２０℃から１５０℃の平均線膨張率は、複合化したナノファイバーが劣化したため測定できなかった。また、比較例７で用いたナノファイバーシートの面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率を評価した結果を表２に示す。
［比較例８］
　表１の比較例８に記載のナノファイバーシートを用いた以外は、実施例４と同様の方法で、厚さ１０μｍの複合高分子電解質膜を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例９］
　比較として、市販されている電解質膜Ｎａｆｉｏｎ２１１（商品名、Ｄｕｐｏｎｔ製）の２０℃から１２０℃の平均線膨張率、厚さ、並びに面内寸法変化率及び膜厚方向寸法変化率を評価した結果を表１に示す。なお、２０℃から１５０℃の平均線膨張率は、装置の仕様範囲を超えて５ｍｍ以上の変形をしたために測定できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の複合高分子電解質膜は、１１０℃を超える高温運転環境に対し、高耐久性が必要な燃料電池自動車用の電解質膜として産業上の利用可能性がある。
　１…ナノファイバーシート、２…電極触媒層、３…プロトン伝導性ポリマー。

Claims (9)

  1. 　目付が１．５ｇ／ｍ２以上４．０ｇ／ｍ２以下であるナノファイバーシートと、プロトン伝導性ポリマーと、を備える複合高分子電解質膜であって、
    　前記電解質膜は、前記プロトン伝導性ポリマーと前記ナノファイバーシートとを複合化したシート形状を有しており、かつ、前記シート形状の面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率が３００ｐｐｍ／Ｋ以下である、電解質膜。
  2. 　前記ナノファイバーシートの面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率が２５０ｐｐｍ／Ｋ以下である、請求項１に記載の電解質膜。
  3. 　前記プロトン伝導性ポリマーを厚さ１５μｍのシート形状を有するように成形した場合の、前記厚さ１５μｍのシート形状の面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率が１５５０ｐｐｍ／Ｋ以下である、請求項１または２に記載の電解質膜。
  4. 　前記ナノファイバーシートの空隙率（％）が７５％以上９０％以下であり、
    　前記電解質膜における前記ナノファイバーシートは、前記プロトン伝導性ポリマーへの含浸前に比べて、５０％以上７５％以下の範囲で膜厚が収縮したものであり、前記電解質膜の厚さに対する前記ナノファイバーシートの厚さの比率が２５％以上６０％未満である、請求項１から３のいずれか一項に記載の電解質膜。
  5. 　前記ナノファイバーシートは、ポリエーテルスルホン、ポリベンゾイミダゾール及びポリイミドからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の電解質膜。
  6. 　前記ナノファイバーシートにおける繊維の平均繊維径は１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、前記ナノファイバーシートの前記プロトン伝導性ポリマーへの含浸前の厚さは８μｍ以上２８μｍ以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載の電解質膜。
  7. 　前記ナノファイバーシートの面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率が２００ｐｐｍ／Ｋ以下であり、前記プロトン伝導性ポリマーを厚さ１５μｍのシート形状を有するように成形した場合の、前記厚さ１５μｍのシート形状の面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率が１５５０ｐｐｍ／Ｋ以下である、請求項１から６のいずれか一項に記載の電解質膜。
  8. 　ナノファイバーシートと、プロトン伝導性ポリマーと、を備える複合高分子電解質膜であって、
    　前記電解質膜は、前記プロトン伝導性ポリマーと前記ナノファイバーシートとを複合化したシート形状を有しており、かつ、前記シート形状の面方向における２０℃から１５０℃の平均線膨張率が３５０ｐｐｍ／Ｋ以下である、電解質膜。
  9. 　目付が１．５ｇ／ｍ２以上４．０ｇ／ｍ２以下であるナノファイバーシートと、プロトン伝導性ポリマーと、を備える複合高分子電解質膜であって、
    　前記電解質膜は、前記プロトン伝導性ポリマーと前記ナノファイバーシートとを複合化したシート形状を有しており、かつ、
    　前記プロトン伝導性ポリマーはシート形状を有しており、
    　前記ナノファイバーシートの面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率が２５０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、前記プロトン伝導性ポリマーを厚さ１５μｍのシート形状を有するように成形した場合の、前記厚さ１５μｍのシート形状の面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率が１５５０ｐｐｍ／Ｋ以下である、電解質膜。
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