JP2017188460A - 高分子電解質組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ガスバリア性に優れた高分子電解質組成物を提供する。
【解決手段】イオン交換容量が0.50〜3.0ミリ当量/gのフッ素系高分子電解質(A)100質量部と、イオン交換容量が0.50〜3.0ミリ当量/gのスルホン化変性した炭化水素系高分子電解質(B)0.10〜50質量部と、を含む、高分子電解質組成物。
【選択図】なし
【解決手段】イオン交換容量が0.50〜3.0ミリ当量/gのフッ素系高分子電解質(A)100質量部と、イオン交換容量が0.50〜3.0ミリ当量/gのスルホン化変性した炭化水素系高分子電解質(B)0.10〜50質量部と、を含む、高分子電解質組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、固体高分子型燃料電池等に用いられる高分子電解質組成物及びその製造方法、並びに高分子電解質膜に関するものである。
燃料電池は、電池内で、水素、メタノール等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを、直接、電気エネルギーに変換して取り出すものであり、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特に、固体高分子電解質型燃料電池は、他の燃料電池と比較して低温で作動することから、自動車代替動力源、家庭用コジェネレーションシステム、携帯用発電機等として期待されている。
このような固体高分子電解質型燃料電池は、電極触媒層(アノード触媒層、カソード触媒層)とガス拡散層とを積層した構成を有するガス拡散電極がプロトン交換膜の両面に接合された膜電極接合体を少なくとも備えている。ここでいうプロトン交換膜は、高分子鎖中にスルホン酸基、カルボン酸基等の強酸性基を有し、プロトンを選択的に透過する性質を有する組成物からなる高分子電解質膜である。このようなプロトン交換膜に用いられる組成物としては、化学的安定性の高いナフィオン(登録商標、デュポン社製)に代表されるパーフルオロ系樹脂組成物が挙げられ、これを用いたプロトン交換膜が好適に用いられる。
燃料電池の運転時においては、アノード側のガス拡散電極に燃料(例えば、水素)、カソード側のガス拡散電極に酸化剤(例えば、酸素や空気)がそれぞれ供給される。そして、両電極間が外部回路で接続されることにより、燃料電池の作動が実現される。具体的には、水素を燃料とした場合、アノード触媒層内のアノード触媒上で水素が酸化されてプロトンが生じる。このプロトンは、アノード触媒層内のプロトン伝導性ポリマーを通った後、プロトン交換膜内を移動し、カソード触媒層内のプロトン伝導性ポリマーを通って同層内のカソード触媒上に達する。一方、水素の酸化によりプロトンと同時に生じた電子は、外部回路を通ってカソード側のガス拡散電極に到達する。カソード触媒層内のカソード触媒上では、上記プロトンと酸化剤中の酸素とが反応して水が生成する。そして、このとき電気エネルギーが取り出される。
この際、プロトン交換膜は、ガス透過率を低くすることによりガスバリア隔壁としての役割も果たす必要がある。プロトン交換膜のガス透過率が高いと、アノード側水素のカソード側へのリーク及びカソード側酸素のアノード側へのリーク、すなわち、クロスリークが発生する。クロスリークが発生すると、いわゆるケミカルショートの状態となって良好な電圧が取り出せなくなる。また、アノード側水素とカソード側酸素とが反応して過酸化水素が発生し、プロトン交換膜を化学劣化させるという問題もある。
このような問題を解決するために、過酸化水素発生抑制効果を有するポリベンズイミダゾールやポリフェニレンスルフィド等の添加剤をイオン交換樹脂に複合化させることで化学的耐久性を向上させたプロトン交換膜が提案されている(特許文献1〜2参照)。
一方で、電池の内部抵抗を小さくし、出力をより高くするという観点から、電解質であるプロトン交換膜の薄膜化が検討されている。しかし、このプロトン交換膜を薄膜化するとガスバリア隔壁としての効果が低下するため、クロスリークの問題はより深刻なものとなる。更に、プロトン交換膜を薄膜化することで、膜自体の機械的強度が低下するため、膜電極接合体の作製やセル組み立て時の膜の取扱い性が困難になったり、カソード側で発生した水を含んで寸法変化することにより膜が破れたりするという物理的な問題がある。
そこで、このような問題を解決するために、多孔膜にイオン交換樹脂を充填したプロトン交換膜が提案されている(特許文献3〜6参照)。
そこで、このような問題を解決するために、多孔膜にイオン交換樹脂を充填したプロトン交換膜が提案されている(特許文献3〜6参照)。
しかしながら、特許文献1〜6に記載されたプロトン交換膜は、長期の化学的耐久性や機械的強度には優れた性能を有しているが、ガス透過率に関しては改良の余地があった。ガス透過率を低減してガスバリア性を高めることができれば、更なる耐久性と高い発電効率とを有する高分子電解質膜を得ることができる。
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、ガスバリア性に優れた高分子電解質組成物及びその製造方法、並びに高分子電解質膜を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を成すに至った。すなわち、本発明は、以下の通りである。
[1]イオン交換容量が0.50〜3.0ミリ当量/gのフッ素系高分子電解質(A)100質量部と、イオン交換容量が0.50〜3.0ミリ当量/gのスルホン化変性した炭化水素系高分子電解質(B)0.10〜50質量部と、を含む、高分子電解質組成物。
[2]前記スルホン化変性した炭化水素系高分子電解質(B)が、スルホン化変性した芳香族ポリエーテル構造を有する高分子電解質である、[1]記載の高分子電解質組成物。
[3]前記スルホン化変性した芳香族ポリエーテル構造を有する高分子電解質が、スルホン化変性したポリフェニレンエーテル樹脂である、[2]記載の高分子電解質組成物。
[4]前記高分子電解質組成物が、チオエーテル基を有する化合物(C)を更に含む、[1]〜[3]のいずれか1つに記載の高分子電解質組成物。
[5]前記高分子電解質組成物が、アゾール環を有する化合物(D)を更に含む、[1]〜[4]のいずれか1つに記載の高分子電解質組成物。
[6]微多孔膜と、その微多孔膜の空隙に存在する[1]〜[5]のいずれか1つに記載の高分子電解質組成物と、を含む、高分子電解質膜。
[7]前記微多孔膜がポリテトラフルオロエチレンを含む、[6]記載の高分子電解質膜。
[8][1]〜[5]のいずれか1つに記載の高分子電解質組成物の製造方法であって、0.01〜10μmの平均粒子径を有する顆粒化又はフレーク化した、イオン交換容量が0.50〜3.0ミリ当量/gのスルホン化変性した炭化水素系高分子電解質(B)0.10〜50質量部と、イオン交換容量が0.50〜3.0ミリ当量/gのフッ素系高分子電解質(A)100質量部とを溶媒に溶解又は分散して溶液を得る工程と、前記溶液から溶媒を除去する工程と、を有する、高分子電解質組成物の製造方法。
[9]前記高分子電解質(B)はフレーク化したフィラーであって、前記フィラーのアスペクト比(長径/短径)が2以上である、[8]記載の製造方法。
[1]イオン交換容量が0.50〜3.0ミリ当量/gのフッ素系高分子電解質(A)100質量部と、イオン交換容量が0.50〜3.0ミリ当量/gのスルホン化変性した炭化水素系高分子電解質(B)0.10〜50質量部と、を含む、高分子電解質組成物。
[2]前記スルホン化変性した炭化水素系高分子電解質(B)が、スルホン化変性した芳香族ポリエーテル構造を有する高分子電解質である、[1]記載の高分子電解質組成物。
[3]前記スルホン化変性した芳香族ポリエーテル構造を有する高分子電解質が、スルホン化変性したポリフェニレンエーテル樹脂である、[2]記載の高分子電解質組成物。
[4]前記高分子電解質組成物が、チオエーテル基を有する化合物(C)を更に含む、[1]〜[3]のいずれか1つに記載の高分子電解質組成物。
[5]前記高分子電解質組成物が、アゾール環を有する化合物(D)を更に含む、[1]〜[4]のいずれか1つに記載の高分子電解質組成物。
[6]微多孔膜と、その微多孔膜の空隙に存在する[1]〜[5]のいずれか1つに記載の高分子電解質組成物と、を含む、高分子電解質膜。
[7]前記微多孔膜がポリテトラフルオロエチレンを含む、[6]記載の高分子電解質膜。
[8][1]〜[5]のいずれか1つに記載の高分子電解質組成物の製造方法であって、0.01〜10μmの平均粒子径を有する顆粒化又はフレーク化した、イオン交換容量が0.50〜3.0ミリ当量/gのスルホン化変性した炭化水素系高分子電解質(B)0.10〜50質量部と、イオン交換容量が0.50〜3.0ミリ当量/gのフッ素系高分子電解質(A)100質量部とを溶媒に溶解又は分散して溶液を得る工程と、前記溶液から溶媒を除去する工程と、を有する、高分子電解質組成物の製造方法。
[9]前記高分子電解質(B)はフレーク化したフィラーであって、前記フィラーのアスペクト比(長径/短径)が2以上である、[8]記載の製造方法。
本発明によると、ガスバリア性に優れた高分子電解質組成物及びその製造不法、並びに高分子電解質膜を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態(以下、単に「本実施形態」という。)について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施形態の高分子電解質組成物は、フッ素系高分子電解質(A)100質量部と、スルホン化変性した炭化水素系高分子電解質(B)0.1〜50質量部とを含む高分子電解質組成物である。また、本実施形態の高分子電解質膜は、上記高分子電解質組成物を含むものであり、微多孔膜と、その微多孔膜の空隙に存在する上記高分子電解質組成物とを含むものであると好ましい。
[高分子電解質組成物]
<フッ素系高分子電解質(A)>
フッ素系高分子電解質とは、少なくとも1つの繰り返し単位内にフッ素原子を有する高分子電解質であり、具体例としては、下記一般式(1)で表される構造単位を有するパーフルオロカーボン高分子化合物(樹脂)が挙げられる。
−[CF2CX1X2]a−[CF2−CF((−O−CF2−CF(CF2X3))b−Oc−(CFR1)d−(CFR2)e−(CF2)f−X4)]g− (1)
ここで、式(1)中、X1、X2及びX3は、それぞれ独立してハロゲン原子及び炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基からなる群から選択され、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子であることが好ましい。
<フッ素系高分子電解質(A)>
フッ素系高分子電解質とは、少なくとも1つの繰り返し単位内にフッ素原子を有する高分子電解質であり、具体例としては、下記一般式(1)で表される構造単位を有するパーフルオロカーボン高分子化合物(樹脂)が挙げられる。
−[CF2CX1X2]a−[CF2−CF((−O−CF2−CF(CF2X3))b−Oc−(CFR1)d−(CFR2)e−(CF2)f−X4)]g− (1)
ここで、式(1)中、X1、X2及びX3は、それぞれ独立してハロゲン原子及び炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基からなる群から選択され、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子であることが好ましい。
X4は−COOZ、−SO3Z、−PO3Z2又は−PO3HZの一般式で表される1価の基である。この場合、Zは、水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子もしくはカリウム原子等のアルカリ金属原子又はアミン類(NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4)を示す。あるいは、複数のフッ素系高分子電解質間において、X4が、−COOZOOC−、−SO3ZO3S−、−PO3Z2O3P−又は−PO3HZHO3P−の一般式で表される2価の基であってもよい。この場合、Zは、カルシウム原子もしくはマグネシウム原子等のアルカリ土類金属原子を示す。R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立してアルキル基及びアリール基からなる群から選択される。X4が−PO3Z2である場合、2つのZは互いに同じでも異なっていてもよい。
上記アルキル基としては、特に限定されるものではないが、一般式CnH2n+1で表される1価の基(nは、1以上の整数を示し、1〜20の整数であることが好ましく、1〜10の整数であることがより好ましい。)が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられ、水素原子が置換されていてもよい。アリール基が有する水素原子もまた、置換されていてもよい。
R1及びR2は、それぞれ独立してハロゲン原子、炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基及びフルオロクロロアルキル基からなる群から選択され、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子または塩素原子であることが好ましい。
a及びgは、0≦a<1、0<g≦1、かつa+g=1を満たす数である。bは0〜8の整数である。cは0または1である。d、e及びfはそれぞれ独立して0〜6の整数である(ただし、d、e及びfは同時に0ではない。)。
中でも、フッ素系高分子電解質として、下記一般式(3)または(4)で表されるパーフルオロカーボンスルホン酸高分子化合物またはその金属塩が特に好ましい。
−[CF2CF2]a−[CF2−CF((−O−CF2−CF(CF3))b−O−(CF2)h−SO3X)]g− (3)
式(3)中、a及びgは、0≦a<1、0<g≦1、かつa+g=1を満たす数であり、bは1〜3の整数であり、hは1〜8の整数であり、Xは水素原子またはアルカリ金属原子である。
−[CF2CF2]a−[CF2−CF(−O−(CF2)h−SO3X)]g− (4)
式(4)中、a及びgは、0≦a<1、0<g≦1、かつa+g=1を満たす数であり、hは1〜8の整数であり、Xは水素原子またはアルカリ金属原子である。
−[CF2CF2]a−[CF2−CF((−O−CF2−CF(CF3))b−O−(CF2)h−SO3X)]g− (3)
式(3)中、a及びgは、0≦a<1、0<g≦1、かつa+g=1を満たす数であり、bは1〜3の整数であり、hは1〜8の整数であり、Xは水素原子またはアルカリ金属原子である。
−[CF2CF2]a−[CF2−CF(−O−(CF2)h−SO3X)]g− (4)
式(4)中、a及びgは、0≦a<1、0<g≦1、かつa+g=1を満たす数であり、hは1〜8の整数であり、Xは水素原子またはアルカリ金属原子である。
本実施形態において、フッ素系高分子電解質が、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物を含んでもよく、そのような高分子化合物としては、例えば、下記一般式(5)で表される前駆体ポリマーを重合した後、アルカリ加水分解、酸処理等を行って製造することができるものであってもよい。
−[CF2CX1X2]a−[CF2−CF((−O−CF2−CF(CF2X3))b−Oc−(CFR1)d−(CFR2)e−(CF2)f−X5)]g− (5)
式中、X1、X2及びX3は、それぞれ独立してハロゲン原子及び炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基からなる群から選択され、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子であることが好ましい。
−[CF2CX1X2]a−[CF2−CF((−O−CF2−CF(CF2X3))b−Oc−(CFR1)d−(CFR2)e−(CF2)f−X5)]g− (5)
式中、X1、X2及びX3は、それぞれ独立してハロゲン原子及び炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基からなる群から選択され、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子であることが好ましい。
X5は−COOR3、−COR4または−SO2R4の一般式で表される1価の基である。R3は炭素数1〜3のアルキル基である。R4はハロゲン原子である。
R1及びR2はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基及びフルオロクロロアルキル基からなる群から選択され、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子または塩素原子であることが好ましい。
a及びgは、0≦a<1、0<g≦1、かつa+g=1を満たす数である。bは0〜8の整数である。cは0または1である。d、e及びfはそれぞれ独立して0〜6の整数である(ただし、d、e及びfは同時に0ではない。)。
上記一般式(5)で表される前駆体ポリマーは、例えば、フッ化オレフィン化合物とフッ化ビニル化合物とを共重合させることにより製造し得る。
ここで、フッ化オレフィン化合物としては、例えば、下記一般式(1a)で表される化合物が挙げられる。
CF2=CX1X2 (1a)
式中、X1及びX2は、一般式(5)におけるものと同義である。
CF2=CX1X2 (1a)
式中、X1及びX2は、一般式(5)におけるものと同義である。
上記一般式(1a)で表される化合物としては、具体的には、CF2=CF2、CF2=CFCl、CF2=CCl2で表される化合物が挙げられる。
また、フッ化ビニル化合物としては、例えば、下記一般式(1b)で表される化合物が挙げられる。
CF2=CF((−O−CF2−CF(CF2X3))b−Oc−(CFR1)d−(CFR2)e−(CF2)f−X5) (1b)
式中、X3、X5、R1、R2、b、c、d、e及びfは、一般式(5)におけるものと同義である。
CF2=CF((−O−CF2−CF(CF2X3))b−Oc−(CFR1)d−(CFR2)e−(CF2)f−X5) (1b)
式中、X3、X5、R1、R2、b、c、d、e及びfは、一般式(5)におけるものと同義である。
上記一般式(1b)で表される化合物としては、具体的には、CF2=CFO(CF2)j−SO2F、CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)j−SO2F、CF2=CF(OCF2CF(CF3))j−(CF2)j-1−SO2F、CF2=CFO(CF2)j−CO2R、CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)j−CO2R、CF2=CF(CF2)j−CO2R、CF2=CF(OCF2CF(CF3))j−(CF2)2−CO2R(ここで、jは1〜8の整数、Rは炭素数1〜3の炭化水素系アルキル基を表す。)で表される化合物が挙げられる。
上記のような前駆体ポリマーは公知の方法により合成することができる。合成方法は、特に限定されるものではないが、以下の(i)〜(v)のような方法を挙げることができる。
(i)含フッ素炭化水素等の重合溶媒を使用し、この重合溶媒に充填溶解した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを反応させて重合が行われる方法(溶液重合)。上記含フッ素炭化水素としては、例えば、トリクロロトリフルオロエタン、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5―デカフロロペンタン等、「フロン」と総称される化合物群を好適に使用することができる。
(ii)含フッ素炭化水素等の溶媒を使用せず、フッ化ビニル化合物そのものを重合溶媒として用いてフッ化ビニル化合物の重合が行われる方法(塊状重合)。
(iii)界面活性剤の水溶液を重合溶媒として用い、この重合溶媒に充填溶解した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンガスとを反応させて重合が行われる方法(乳化重合)。
(iv)界面重合剤及びアルコール等の助乳化剤の水溶液を用い、この水溶液に充填乳化した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを反応させて重合が行われる方法(ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン重合)。
(v)懸濁安定剤の水溶液を用い、この水溶液に充填懸濁した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを反応させて重合が行われる方法(懸濁重合)。
(i)含フッ素炭化水素等の重合溶媒を使用し、この重合溶媒に充填溶解した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを反応させて重合が行われる方法(溶液重合)。上記含フッ素炭化水素としては、例えば、トリクロロトリフルオロエタン、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5―デカフロロペンタン等、「フロン」と総称される化合物群を好適に使用することができる。
(ii)含フッ素炭化水素等の溶媒を使用せず、フッ化ビニル化合物そのものを重合溶媒として用いてフッ化ビニル化合物の重合が行われる方法(塊状重合)。
(iii)界面活性剤の水溶液を重合溶媒として用い、この重合溶媒に充填溶解した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンガスとを反応させて重合が行われる方法(乳化重合)。
(iv)界面重合剤及びアルコール等の助乳化剤の水溶液を用い、この水溶液に充填乳化した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを反応させて重合が行われる方法(ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン重合)。
(v)懸濁安定剤の水溶液を用い、この水溶液に充填懸濁した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを反応させて重合が行われる方法(懸濁重合)。
本実施形態においては、前駆体ポリマーの重合度の指標としてメルトマスフローレート(以下「MFR」と略称することがある。)を使用することができる。本実施形態において、成形加工の観点から、前駆体ポリマーのMFRは、0.01以上が好ましく、0.1以上がより好ましく、0.3以上が更に好ましい。MFRの上限は特に限定されないが、成形加工の観点から、100以下が好ましく、50以下がより好ましく、10以下が更に好ましい。
以上のようにして作製された前駆体ポリマーは、塩基性反応液体中で加水分解処理され、温水等で十分に水洗され、酸処理される。この加水分解処理及び酸処理によって、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体はプロトン化され、SO3H体であるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂となる。
本実施形態におけるフッ素系高分子電解質は、そのイオン交換容量が0.50〜3.0ミリ当量/gであり、この条件を満足するようにイオン交換基を有する。フッ素系高分子電解質のイオン交換容量を3.0ミリ当量/g以下とすることにより、この高分子電解質を含む高分子電解質組成物を高分子電解質膜に用いた場合、燃料電池運転中の高温高加湿下での膨潤が低減される傾向にある。高分子電解質膜の膨潤が低減されることは、高分子電解質膜の強度が低下したり、しわが発生して電極から剥離したりするなどの問題、更には、ガス遮断性が低下する問題を改善し得る。一方、イオン交換容量を0.50ミリ当量/g以上とすることにより、そのような条件を満足する高分子電解質膜を備えた燃料電池は、その発電能力を良好に維持し得る。これらの観点から、フッ素系高分子電解質(A)のイオン交換容量は、特に発電能力の維持の観点からは、より好ましくは0.65ミリ当量/g以上、更に好ましくは1.3ミリ当量/g以上であり、また、特に膨潤の低減の観点からは、より好ましくは2.8ミリ当量/g以下、更に好ましくは2.5ミリ当量/g以下である。
尚、本実施形態における高分子電解質のイオン交換容量は、下記のようにして測定される。
先ず、イオン交換基の対イオンがプロトンの状態となっている高分子電解質からなる膜を、25℃の飽和NaCl水溶液に浸漬し、その水溶液を十分な時間攪拌する。次いで、その飽和NaCl水溶液中のプロトンを、0.01N水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定する。中和後にろ過して得られたイオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている高分子電解質からなる膜を、純水ですすぎ、更に真空乾燥した後、秤量する。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をM(mmol)、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンである高分子電解質からなる膜の質量をW(mg)とし、下記式により当量質量EW(g/当量)を求める。
EW=(W/M)−22
更に、得られたEWの値の逆数をとって1000倍することにより、イオン交換容量(ミリ当量/g)が算出される。
先ず、イオン交換基の対イオンがプロトンの状態となっている高分子電解質からなる膜を、25℃の飽和NaCl水溶液に浸漬し、その水溶液を十分な時間攪拌する。次いで、その飽和NaCl水溶液中のプロトンを、0.01N水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定する。中和後にろ過して得られたイオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている高分子電解質からなる膜を、純水ですすぎ、更に真空乾燥した後、秤量する。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をM(mmol)、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンである高分子電解質からなる膜の質量をW(mg)とし、下記式により当量質量EW(g/当量)を求める。
EW=(W/M)−22
更に、得られたEWの値の逆数をとって1000倍することにより、イオン交換容量(ミリ当量/g)が算出される。
したがって、本実施形態におけるフッ素系高分子電解質は、その当量質量(EW)値が好ましくは330〜2000g/当量であり、より好ましくは355〜1540g/当量であり、更に好ましくは400〜770g/当量である。
このイオン交換容量は、フッ素系高分子電解質からなる膜1g中に存在するイオン交換基数を調整することで上記数値範囲内に入るよう調整できる。
本実施形態において、フッ素系高分子電解質(フッ素系高分子電解質を2種以上含む場合はそれらの混合物)は、燃料電池運転時の耐熱性の観点から、ガラス転移温度が好ましくは80℃以上であり、より好ましくは100℃以上、更に好ましくは120℃以上、特に好ましくは130℃以上である。ここで、高分子電解質のガラス転移温度は、JIS−C−6481(1996)に準拠して測定される。具体的には、膜状に成形した高分子電解質を5mm幅に切り出し、動的粘弾性測定装置を用いて試験片を室温から2℃/分の割合で昇温させ、粘弾性測定装置にて試験片の動的粘弾性及び損失正接を測定する。測定した損失正接のピーク温度をガラス転移温度とする。また、このガラス転移温度は、フッ素系高分子電解質に含まれる高分子電解質の構造式、分子量、イオン交換容量を制御することによって調整できる。
<スルホン化変性した炭化水素系高分子電解質(B)>
本実施形態に用いる、スルホン化変性した炭化水素系高分子電解質(B)に特に制限はないが、例えば、芳香族ポリエーテル構造を有するポリアリールエーテルスルホン樹脂をスルホン化したもの(例えば、特開2005−133146号公報参照。)、ポリエーテルエーテルケトン樹脂をスルホン化したもの(例えば、特開平6−93114号公報参照。)、ポリフェニレンエーテル樹脂をスルホン化したものが例示される。その経済性から、スルホン化変性した芳香族ポリエーテル構造を有する高分子電解質が好適に用いられ、スルホン化変性したポリフェニレンエーテル樹脂がより好ましく、スルホン化変性したポリ(2,6−ジメチル−1,4フェニレンエーテル)(以下、「SPPE」と略記する。)が更に好ましい。以下、SPPEを一例として、高分子電解質(B)について説明するが、高分子電解質(B)は、SPPEに限定されず、以下の説明においては、SPPEに代えて他の高分子電解質(B)であってもよい。
本実施形態に用いる、スルホン化変性した炭化水素系高分子電解質(B)に特に制限はないが、例えば、芳香族ポリエーテル構造を有するポリアリールエーテルスルホン樹脂をスルホン化したもの(例えば、特開2005−133146号公報参照。)、ポリエーテルエーテルケトン樹脂をスルホン化したもの(例えば、特開平6−93114号公報参照。)、ポリフェニレンエーテル樹脂をスルホン化したものが例示される。その経済性から、スルホン化変性した芳香族ポリエーテル構造を有する高分子電解質が好適に用いられ、スルホン化変性したポリフェニレンエーテル樹脂がより好ましく、スルホン化変性したポリ(2,6−ジメチル−1,4フェニレンエーテル)(以下、「SPPE」と略記する。)が更に好ましい。以下、SPPEを一例として、高分子電解質(B)について説明するが、高分子電解質(B)は、SPPEに限定されず、以下の説明においては、SPPEに代えて他の高分子電解質(B)であってもよい。
本実施形態に用いることができるSPPEの製法に特に制限はないが、例えば、Journal of Applied Polymer Science,Vol.29(1984)p.4017−4027に記載の方法を用いることができる。
即ち、ポリ(2,6−ジメチル−1,4フェニレンエーテル)(以下、「PPE」と略記する。)をクロロホルムに溶解し、このPPE溶液にクロロスルホン酸を滴下し室温で反応させることでSPPEを得ることができる。SPPEは、スルホン化反応の進行とともに、クロロホルム不溶となり、不定形の固体として析出する。
この固体の処理方法について特に制限はされないが、例えば、上記スルホン化反応の後にクロロホルム中で析出した固体を、メタノール、エタノール、プロパノール、ジメチルスルホキシド等の溶媒に溶解したのち、トレイ上にキャスト、乾燥してフィルム化し、得られたフィルム状SPPEを粉砕して、顆粒状またはフレーク状のSPPEを得ることができる。
SPPEを、顆粒化又はフレーク化する手段も特に限定されない。一般に使用可能な既知の方法や装置を用いて実施することができる。例えば、凍結粉砕法、ロールミル、ディスクミルによる粉砕が例示される。
得られた顆粒状またはフレーク状のSPPEの平均粒子径や粒子径分布は、レーザー光散乱分析等、既知の粒度分析法によって測定することができる。また、アスペクト比等の形態情報は、既知の顕微測定法(例えば走査型電子顕微鏡)による観察によって得ることができる。
粉砕後に得られる顆粒状またはフレーク状のSPPEについて、本実施形態の好ましい平均粒子径は、最終的に得られる高分子電解質膜の厚さ以下であれば特に制限されないが、均一な分散性の観点から、好ましくは0.01μm〜10μm、更に好ましくは、0.02μm〜8μm、特に好ましくは0.05μm〜6μmである。
粉砕後に得られる顆粒化したまたはフレーク化したSPPEについて、細密充填性の観点から、本実施形態の好ましいアスペクト比(長径/短径)は、平均で1以上であり、更に好ましくは2以上である。
本実施形態に好適に用いられるSPPEにおいて、その原料となるPPEに特に制限はないが、極限粘度が0.25〜1.45dL/gであるPPEを用いることができる。PPEの極限粘度が、0.25dL/g以上であるとSPPEにしたときの溶媒からの単離性及び耐熱性に優れ、1.45dL/g以下であるとスルホン化反応時の粘度が高くなり過ぎず、撹拌・送液等のハンドリング性に優れる。より好ましくは、極限粘度が0.30〜0.70dL/gのPPEである。極限粘度は下記のようにして求められる。すなわち、PPE0.5gをクロロホルムに溶解し、100mL以上(濃度0.5g/dL以下)となる異なる濃度の2種以上の溶液を得た後、25℃においてウベローデ型の粘度計を用いて、異なる濃度毎の比粘度を測定し、比粘度と濃度との関係から、濃度が0であるときの粘度を導出し、極限粘度とする。
本実施形態に用いるSPPEのスルホン化率(スルホン化された2,6−ジメチルフェニレンオキサイドユニットのモル数を(P)、未置換の2,6−ジメチルフェニレンオキサイドユニットのモル数をQとした時に(P)/(P+Q)×100%で表される。)に特に制限はないが、スルホン化率が20%以上であることが好ましい。スルホン化率が20%以上であると高分子電解質膜にした際の発電効率に更に優れる。
本実施形態におけるスルホン化変性した炭化水素系高分子電解質は、そのイオン交換容量が0.50〜3.0ミリ当量/gであり、この条件を満足するようにイオン交換基を有する。この炭化水素系高分子電解質のイオン交換容量を3.0ミリ当量/g以下とすることにより、この高分子電解質を含む高分子電解質膜の、燃料電池運転中の高温高加湿下での膨潤が低減される傾向にある。高分子電解質膜の膨潤が低減されることは、高分子電解質膜の強度が低下したり、しわが発生して電極から剥離したりするなどの問題、更には、ガス遮断性が低下する問題を改善し得る。一方、イオン交換容量を0.50ミリ当量/g以上とすることにより、そのような条件を満足する高分子電解質膜を備えた燃料電池は、その発電能力を良好に維持し得る。これらの観点から、スルホン化変性した炭化水素系高分子電解質(B)のイオン交換容量は、特に発電能力の維持の観点からは、より好ましくは0.65ミリ当量/g以上、更に好ましくは1.3ミリ当量/g以上であり、また、特に膨潤の低減の観点からは、より好ましくは2.8ミリ当量/g以下、更に好ましくは2.5ミリ当量/g以下である。
このイオン交換容量は、スルホン化変性した炭化水素系高分子電解質からなる膜1g中に存在するイオン交換基数を調整することで上記数値範囲内に入るよう調整できる。
本実施形態の高分子電解質組成物において、フッ素系高分子電解質(A)とスルホン化変性した炭化水素系高分子電解質(B)との混合比は、ガスバリア性発現の観点から、高分子電解質(A)100質量部に対し、高分子電解質(B)が好ましくは0.1質量部以上であり、より好ましくは1質量部以上であり、更に好ましくは5質量部以上である。
一方、化学的耐久性の観点から、高分子電解質(A)100質量部に対し、高分子電解質(B)が好ましくは50質量部以下であり、より好ましくは45質量部以下であり、更に好ましくは40質量部以下である。
本実施形態の高分子電解質組成物は、上記高分子電解質に加えて、耐久性を向上させる目的で、チオエーテル基を有する化合物、及び/又は、アゾール環を有する化合物等の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
<チオエーテル基を有する化合物>
本実施形態において使用できるチオエーテル基を有する化合物は、−(R−S)r−(Sは硫黄原子、Rは2価の炭化水素基、rは1以上の整数)の一般式で表される化学構造を有する化合物である。このような化学構造を有する化合物としては、具体的には、例えば、ジメチルチオエーテル、ジエチルチオエーテル、ジプロピルチオエーテル、メチルエチルチオエーテル、メチルブチルチオエーテルのようなジアルキルチオエーテル;テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチアピランのような環状チオエーテル;メチルフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィドのような芳香族チオエーテルが挙げられる。尚、ここで例示したものを、チオエーテル基を有する化合物としてそのまま用いてもよく、あるいは、例えばポリフェニレンスルフィド(PPS)のように、例示したものを単量体に用いて得られる重合体を、チオエーテル基を有する化合物として用いてもよい。
本実施形態において使用できるチオエーテル基を有する化合物は、−(R−S)r−(Sは硫黄原子、Rは2価の炭化水素基、rは1以上の整数)の一般式で表される化学構造を有する化合物である。このような化学構造を有する化合物としては、具体的には、例えば、ジメチルチオエーテル、ジエチルチオエーテル、ジプロピルチオエーテル、メチルエチルチオエーテル、メチルブチルチオエーテルのようなジアルキルチオエーテル;テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチアピランのような環状チオエーテル;メチルフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィドのような芳香族チオエーテルが挙げられる。尚、ここで例示したものを、チオエーテル基を有する化合物としてそのまま用いてもよく、あるいは、例えばポリフェニレンスルフィド(PPS)のように、例示したものを単量体に用いて得られる重合体を、チオエーテル基を有する化合物として用いてもよい。
チオエーテル基を有する化合物を添加することで、高分子電解質組成物の化学的劣化を抑制することができるため、例えば、高温低加湿条件下(例えば、温度100℃で、50℃加湿(湿度12RH%に相当))でも、高分子電解質組成物に高耐久性を付与することが可能となる。
チオエーテル基を有する化合物は、耐久性の観点からrが10以上の重合体(オリゴマー、ポリマー)であることが好ましく、rが1000以上の重合体であることがより好ましい。特に好ましいチオエーテル基を有する化合物は、ポリフェニレンスルフィド(PPS)である。
ここでポリフェニレンスルフィドについて説明する。本実施形態において好ましく用いることのできるポリフェニレンスルフィドとしては、例えば、パラフェニレンスルフィド骨格を好ましくは70モル%以上、より好ましくは90モル%以上有するポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
上記ポリフェニレンスルフィドの製造方法は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン置換芳香族化合物(p−ジクロルベンゼン等)を硫黄及び炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中でハロゲン置換芳香族化合物を硫化ナトリウム若しくは硫化水素ナトリウムと水酸化ナトリウムの存在下で重合させる方法、極性溶媒中でハロゲン置換芳香族化合物を硫化水素と水酸化ナトリウム若しくはナトリウムアミノアルカノエートの存在下で重合させる方法、または、p−クロルチオフェノールの自己縮合による方法が挙げられる。これらの中でも、N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとp−ジクロルベンゼンとを反応させる方法が好適に用いられる。
また、ポリフェニレンスルフィドにおける−SX基(Sは硫黄原子、Xはアルカリ金属原子又は水素原子である。)の含有量は、10μmol/g〜10,000μmol/gであると好ましく、より好ましくは15μmol/g〜10,000μmol/g、更に好ましくは20μmol/g〜10,000μmol/gである。
−SX基の含有量が上記範囲にあるということは、反応活性点が多いことを意味する。−SX基の含有量が上記範囲を満たすポリフェニレンスルフィドを用いることで、本実施形態に係る高分子電解質との混和性が向上することに伴ってその分散性が向上し、高温低加湿条件下でより高い耐久性が得られると考えられる。
また、チオエーテル基を有する化合物としては、末端に酸性官能基を導入したものも好適に用いることができる。導入する酸性官能基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、マレイン酸基、無水マレイン酸基、フマル酸基、イタコン酸基、アクリル酸基、メタクリル酸基からなる群より選ばれるものが好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。
尚、酸性官能基の導入方法は特に限定されず、一般的な方法が用いられる。例えば、スルホン酸基を、チオエーテル基を有する化合物に導入する場合、無水硫酸、発煙硫酸などのスルホン化剤を用いて公知の条件で導入することができる。より具体的には、例えば、K.Hu, T.Xu, W.Yang, Y.Fu, Journal of Applied Polymer Science, Vol.91や、E.Montoneri, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.27, 3043-3051(1989)に記載の条件で導入できる。
また、導入した上記酸性官能基を更に金属塩又はアミン塩に置換したものもチオエーテル基を有する化合物として好適に用いられる。金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩が好ましい。
更に、チオエーテル基を有する化合物を粉末状で用いる場合、チオエーテル基を有する化合物の平均粒子径は、高分子電解質中での分散性が向上することで高寿命化等の効果を良好に実現させる観点から、0.01μm〜2.0μmであることが好ましく、0.01μm〜1.0μmがより好ましく、0.01μm〜0.5μmが更に好ましく、0.01μm〜0.1μmが特に好ましい。この平均粒子径は、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置(例えば、堀場製作所製、型番:LA−950)によって測定される値である。
チオエーテル基を有する化合物を高分子電解質中に微分散させる方法としては、例えば、高分子電解質等との溶融混練時に高せん断を与えて粉砕及び微分散させる方法、後述の高分子電解質溶液を得た後、その溶液をろ過し、粗大なチオエーテル基を有する化合物粒子を除去し、ろ過後の溶液を用いる方法、等が挙げられる。溶融混練を行う場合に好適に用いられるポリフェニレンスルフィドの溶融粘度は、成形加工性の観点から、1〜10,000ポイズであると好ましく、より好ましくは100〜10,000ポイズである。尚、溶融粘度は、フローテスターを用いて、300℃、荷重196N、L/D(L:オリフィス長、D:オリフィス内径)=10/1で6分間保持して得られる値である。
本実施形態の高分子電解質組成物において、チオエーテル基を有する化合物の質量(Wd)に対する高分子電解質(高分子電解質組成物に含まれる高分子電解質の総量。ただし、後述の変性ポリアゾール化合物を除く。)の質量(Wa)の比(Wa/Wd)は、60/40〜99.99/0.01であることが好ましく、70/30〜99.95/0.05がより好ましく、80/20〜99.9/0.1が更に好ましく、90/10〜99.
5/0.5が特に好ましい。高分子電解質の質量の比を60以上とすることにより、一層良好なイオン伝導性が実現され得、一層良好な電池特性が実現され得る。一方、チオエーテル基を含有する化合物の質量の比を40以下とすることにより、高温低加湿条件での電池運転における耐久性が向上し得る。
5/0.5が特に好ましい。高分子電解質の質量の比を60以上とすることにより、一層良好なイオン伝導性が実現され得、一層良好な電池特性が実現され得る。一方、チオエーテル基を含有する化合物の質量の比を40以下とすることにより、高温低加湿条件での電池運転における耐久性が向上し得る。
<アゾール環を有する化合物>
本実施形態において使用できるアゾール環を有する化合物としては、例えば、環内に窒素原子を1個以上含む複素五員環を構成要素とする化合物の重合体が挙げられる。より具体的には、ポリイミダゾール系化合物、ポリベンズイミダゾール系化合物、ポリベンゾビスイミダゾール系化合物、ポリベンゾオキサゾール系化合物、ポリオキサゾール系化合物、ポリチアゾール系化合物、ポリベンゾチアゾール系化合物が挙げられる。尚、上記複素五員環は、窒素原子以外に酸素原子、硫黄原子等を含むものであってもよい。
本実施形態において使用できるアゾール環を有する化合物としては、例えば、環内に窒素原子を1個以上含む複素五員環を構成要素とする化合物の重合体が挙げられる。より具体的には、ポリイミダゾール系化合物、ポリベンズイミダゾール系化合物、ポリベンゾビスイミダゾール系化合物、ポリベンゾオキサゾール系化合物、ポリオキサゾール系化合物、ポリチアゾール系化合物、ポリベンゾチアゾール系化合物が挙げられる。尚、上記複素五員環は、窒素原子以外に酸素原子、硫黄原子等を含むものであってもよい。
アゾール環を有する化合物を添加することで、過酸化水素等による化学的劣化を抑制できるだけでなく、ポリアゾールのような比較的剛性の高い添加物を添加することで高分子電解質組成物の機械的強度を向上させる効果も発現できるため、高分子電解質組成物の物理的耐久性をより向上させることができる傾向にある。
また、アゾール環を有する化合物の分子量は、GPC測定を行った場合の重量平均分子量として、300〜500,000(ポリスチレン換算)であると好ましい。
上記複素五員環を構成要素とする化合物として、例えば、p−フェニレン基、m−フェニレン基、ナフタレン基、ジフェニレンエーテル基、ジフェニレンスルホン基、ビフェニレン基、ターフェニル基、2,2−ビス(4−カルボキシフェニレン)ヘキサフルオロプロパン基に代表される2価の芳香族基が複素五員環と結合した化合物を用いることが、耐熱性を得る観点から好ましい。具体的には、アゾール環を有する化合物として、ポリベンズイミダゾールが好ましく用いられる。
また、アゾール環を有する化合物は、下記の一般的な変性方法を用いて、イオン交換基が導入されたもの(変性ポリアゾール化合物)であってもよい。このような変性ポリアゾール化合物としては、例えば、アゾール環を有する化合物に、アミノ基、四級アンモニウム基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基からなる群より選ばれる1種以上の基を導入したものが挙げられる。尚、アニオン性のイオン交換基を、アゾール環を有する化合物に導入することにより、本実施形態の高分子電解質組成物全体のイオン交換容量を増加させることができ、結果的に燃料電池運転時の高い出力を得ることができるため、有用である。上記変性ポリアゾール化合物のイオン交換容量は0.10〜3.5ミリ当量/gであることが好ましい。
アゾール環を有する化合物の変性方法は、特に限定されないが、例えば、発煙硫酸、濃硫酸、無水硫酸及びその錯体、プロパンサルトン等のスルトン類、α−ブロモトルエンスルホン酸、クロロアルキルスルホン酸等を用いて、アゾール環を有する化合物にイオン交換基を導入する方法や、アゾール環を有する化合物のモノマー合成時にイオン交換基を含有させて重合する方法等が挙げられる。
また、アゾール環を有する化合物は、高分子電解質の相に島状に分散していることが好適である。ここで、「島状に分散している」とは、染色処理を施さずにTEM観察を行った場合に、高分子電解質の相の中にアゾール環を有する化合物を含む相が粒子状に分散した状態を意味する。このような状態で分散することは、アゾール環を有する化合物を含む部分が高分子電解質を主体とする部分に均一に微分散していることを表しており、耐久性の観点から好ましい。
更に、高分子電解質とアゾール環を有する化合物とは、例えば、イオン結合して酸塩基のイオンコンプレックスを形成している状態を形成していてもよいし、共有結合している状態であってもよい。すなわち、例えば、高分子電解質がスルホン酸基を有し、アゾール環を有する化合物がイミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基等の反応基を有する場合、高分子電解質中のスルホン酸基と、アゾール環を有する化合物中の各反応基が有する窒素原子とが、イオン結合や共有結合により互いに結合してもよい。
尚、上記イオン結合や共有結合が存在するか否かについては、フーリエ変換赤外分光計(Fourier−Transform Infrared Spectrometer)(以下、FT−IRとする)を用いて確認することができる。例えば、高分子電解質としてパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、アゾール環を有する化合物としてポリ[2,2’(m−フェニレン)−5,5’−ベンゾイミダゾール](以下、「PBI」という。)を用いた場合、FT−IRによる測定を行うと、上記高分子電解質中のスルホン酸基とPBI中のイミダゾール基との化学結合に由来するシフトした吸収ピークが、1458cm-1付近、1567cm-1付近、1634cm-1付近に認められる。
また、アゾール環を有する化合物としてPBIを添加した高分子電解質膜を作製し、その膜について動的粘弾性試験を行うと、室温から200℃の昇温過程で得られる損失正接(tanδ)のピーク温度(Tg)が、PBIを添加しない高分子電解質膜に比較して高くなる。このようなTgの上昇は、高分子電解質膜の耐熱性の向上や機械強度の向上を実現させ得ることから好ましい。
また、本実施形態の高分子電解質組成物において、チオエーテル基を有する化合物の質量(Wd)に対するアゾール環を有する化合物の質量(Wc)の比(Wc/Wd)は、化学的安定性と耐久性(分散性)とのバランスの観点から、1/99〜99/1であると好ましい。更に、同様の観点から、Wc/Wdは5/95〜95/5がより好ましく、10/90〜90/10が更に好ましく、20/80〜80/20が特に好ましい。
更に、アゾール環を有する化合物とチオエーテル基を有する化合物との合計質量が高分子電解質組成物中に占める割合は、0.01質量%〜50質量%であると好ましい。イオン伝導性と耐久性(分散性)とのバランスの観点から、上記合計質量は0.05質量%〜45質量%であるとより好ましく、0.1質量%〜40質量%であると更に好ましく、0.2質量%〜35質量%であると更により好ましく、0.3質量%〜30質量%であると特に好ましい。
[微多孔膜]
本実施形態に係る微多孔膜の原料に限定はなく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリカーボネイト等の単体あるいはこれらの混合物等が用いられるが、ポリテトラフルオロエチレン(以下、「PTFE」と略記することもある。)を含むことが高分子電解質の化学的耐久性の観点から好ましく、PTFE製であることがより好ましい。
本実施形態に係る微多孔膜の原料に限定はなく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリカーボネイト等の単体あるいはこれらの混合物等が用いられるが、ポリテトラフルオロエチレン(以下、「PTFE」と略記することもある。)を含むことが高分子電解質の化学的耐久性の観点から好ましく、PTFE製であることがより好ましい。
本実施形態で好ましく用いられるPTFE製微多孔膜の製造方法は、特に限定されないが、高分子電解質膜の寸法変化を抑制する観点から、延伸PTFE微多孔膜であることが好ましい。延伸PTFE微多孔膜の製造方法は、例えば特開昭51−30277号公報、特表平1−01876号公報及び特開平10−30031号公報等に開示されているような公知の方法で作製することができる。具体的には、先ず、PTFE乳化重合水性分散液を凝析して得られたファインパウダーに、ソルベントナフサ、ホワイトオイルなどの液状潤滑剤を添加し、棒状にペースト押出を行う。その後、この棒状のペースト押出物(ケーク)を圧延して、PTFE未焼成体のフィルムを得る。この時の未焼成体のフィルムを長手方向(MD方向)及び/または幅方向(TD方向)に任意の倍率で延伸する。延伸時もしくは、延伸後、押出時に充填した液状潤滑剤を加熱もしくは抽出により除去し、延伸PTFE微多孔膜を得ることができる。
また、本実施形態において、微多孔膜は、必要に応じて、非繊維化物(例えば低分子量PTFE)、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等の公知の添加剤を、本発明の課題達成及び効果を損なわない範囲で含有してもよい。
本実施形態における微多孔膜は、その細孔分布の分布中心(ピーク)が、細孔径0.3μm〜5.0μmの範囲にあると好ましいここで微多孔膜における細孔分布は、JIS−K−3832(1990)に記載されるバブルポイント法を用いたバブルポイント・ハーフドライ法により測定される値を意味する。
ここで細孔径の分布中心が0.3μm以上であれば、過酸化水素抑制効果等を有する添加剤や電解質溶液を充填しやすく、高分子電解質膜にボイドが発生するのを抑制でき、高分子電解質組成物の十分な充填速度が確保できるため、プロセス性に優れる傾向にある。また、細孔径の分布中心が5.0μm以下であれば、高分子電解質膜の寸法変化を抑制でき、十分な膜の補強効果が得られる傾向にある。
微多孔膜の細孔分布の分布中心は、初期の発電特性の観点からは、0.4μm以上であることが好ましく、0.5μm以上であることがより好ましく、0.6μm以上であることが更に好ましく、0.7μm以上であることが特に好ましい。また、膜の補強効果の観点からは、微多孔膜の細孔分布の分布中心は、4.5μm以下であることが好ましく、4.0μm以下であることがより好ましく、3.5μm以下であることが更に好ましく、3.0μm以下であることが特に好ましい。
また、本実施形態における微多孔膜の細孔分布は、微多孔膜の細孔径0.3μm〜5.0μmである細孔の存在量が0.5以上(数量比)であることが好ましい。ここで微多孔膜の「細孔の存在量」とは、JIS−K−3832(1990)に記載されるバブルポイント法を用いたバブルポイント・ハーフドライ法により、孔径測定範囲0.065μm〜10.0μmで測定された微多孔膜の全細孔数に対する細孔径0.3μm〜5.0μmの範囲に存在する細孔数の比をいう。
微多孔膜の細孔径0.3μm〜5.0μmの細孔の存在量を0.5以上(数量比)存在するように調整すると、微多孔膜の細孔径が比較的均一となるため、微多孔膜の空隙に均一に電解質を充填しやすくなる。その結果、高分子電解質組成物が添加剤を含む場合、添加剤を膜中に均一分散させることができるため、膜にボイドが発生し難く、更に高分子電解質膜が高化学的耐久性を発現する傾向にある。また、添加剤がプロトン伝導性を有しない場合には、微多孔膜の細孔径を添加剤のメディアン径と同程度あるいはそれよりも大きくすることで、添加剤によって微多孔膜の空隙が閉塞されないように調整することができる。このことは、結果として、膜中のプロトン伝導が阻害されずに円滑に行われる傾向にあることを示しており、高分子電解質膜の初期特性が向上するといった優れた効果を発現することが可能となる。
本実施形態における微多孔膜の細孔径0.3μm〜5.0μmの細孔の存在量(数量比)は、0.7以上であることがより好ましく、0.8以上であることが更に好ましく、0.9以上であることが更にまた好ましく、とりわけ好ましくは1である。
また、同様の観点から、微多孔膜の細孔径0.5μm〜5.0μmである細孔の存在量(数量比)は、好ましくは0.5以上、より好ましくは0.7以上、更に好ましくは0.
8以上、更にまた好ましくは0.9以上であり、とりわけ好ましくは1である。
また、同様の観点から、微多孔膜の細孔径0.7μm〜5.0μmである細孔の存在量(数量比)は、好ましくは0.5以上、より好ましくは0.7以上、更に好ましくは0.8以上、更にまた好ましくは0.9以上であり、とりわけ好ましくは1である。
また、同様の観点から、微多孔膜の細孔径0.5μm〜5.0μmである細孔の存在量(数量比)は、好ましくは0.5以上、より好ましくは0.7以上、更に好ましくは0.
8以上、更にまた好ましくは0.9以上であり、とりわけ好ましくは1である。
また、同様の観点から、微多孔膜の細孔径0.7μm〜5.0μmである細孔の存在量(数量比)は、好ましくは0.5以上、より好ましくは0.7以上、更に好ましくは0.8以上、更にまた好ましくは0.9以上であり、とりわけ好ましくは1である。
本実施形態における微多孔膜は、その細孔分布が少なくとも2つの分布中心を有することが好ましい。微多孔膜の細孔分布が2つの分布中心を有すると、(i)大きい方の分布中心付近の細孔径を有する細孔が、反応生成水の排出の促進及び添加剤の易充填性といった役割を担う、(ii)小さい方の分布中心付近の細孔径を有する細孔が、電解質の体積膨潤を微多孔膜の機械強度により抑制する役割を担う、といった別々の役割を果たすことになるため、この微多孔膜を用いた高分子電解質膜は、化学的耐久性と物理的耐久性を両立しやすくなる傾向にある。
微多孔膜の孔径は、製造する際の潤滑剤の種類、潤滑剤の分散性、微多孔膜の延伸倍率、潤滑剤抽出溶剤、熱処理温度、熱処理時間、抽出時間及び抽出温度によって、その数値を上記範囲に調整することができる。
また、本実施形態における微多孔膜は、単層でも、必要に応じて複層からなる構成であってもよい。各単層に仮にボイドやピンホール等の欠陥が発生した場合にも欠陥が伝播しないという観点からは、複層が好ましい。一方、電解質及び添加剤の充填性の観点からは、単層が好ましい。微多孔膜を複層にする方法としては、2つ以上の単層を熱ラミネートで接着する方法やケークを複数重ねて圧延する方法が挙げられる。
また、本実施形態に係る微多孔膜はその製造時の機械流れ方向(MD)及びこれに垂直な方向(TD)の少なくとも一方の弾性率が1000MPa以下であることが好ましく、500MPa以下であることが更に好ましく、250MPa以下であることがより好ましい。微多孔膜の弾性率を1000MPa以下とすることにより、高分子電解質膜の寸法安定性が向上する。ここで微多孔膜の弾性率はJIS−K7113(1995)に準拠して測定される値をいう。
高分子電解質におけるプロトン伝導は、高分子電解質が水を吸収し、イオン交換基が水和されることによって可能となる。したがって、イオン交換基密度が高くなり、イオン交換容量が大きくなるほど、同湿度での伝導度は高くなる。また、湿度が高いほど、伝導度は高くなる。
本実施形態における高分子電解質は、スルホン基密度が高い場合は、低湿度下においても高い伝導度を示すが、高湿度下にて極度に含水しやすくなる。例えば、家庭用燃料電池の運転では、1日1回以上の起動と停止が通常行われるが、その際の湿度変化により高分子電解質膜は膨潤収縮を繰り返すことになる。高分子電解質膜がこのような乾湿寸法変化を繰り返すことは、性能面・耐久面の両面において好ましくない。本実施形態における高分子電解質は、そのイオン交換容量が高い場合は、含水しやすく、そのままの状態で膜を形成すると乾湿寸法変化が大きい。しかしながら、弾性率が1000MPa以下の微多孔膜を用いることにより、膜の体積変化による応力を微多孔膜で緩和し、寸法変化を抑制することが可能となる。一方、微多孔膜の弾性率が小さすぎると、膜の強度が低下する傾向にある。
したがって、微多孔膜の弾性率は、1〜1000MPaが好ましく、10〜800MPaがより好ましく、100〜500MPaが更に好ましい。
したがって、微多孔膜の弾性率は、1〜1000MPaが好ましく、10〜800MPaがより好ましく、100〜500MPaが更に好ましい。
本実施形態に係る微多孔膜は、その空孔率が50%〜90%であると好ましく、60%〜90%であるとより好ましく、60%〜85%であると更に好ましく、50%〜85%であると特に好ましい。空孔率が50%〜90%の範囲にあることにより、高分子電解質膜のイオン導電性の向上と高分子電解質膜の強度の向上及び寸法変化の抑制を両立することができる傾向にある。ここで、微多孔膜の空孔率は、水銀圧入法により水銀ポロシメータ(例えば、島津製作所製、商品名:オートポアIV 9520、初期圧約20kPa)によって測定される値をいう。
微多孔膜の空孔率は、微多孔膜中の孔数、孔径、孔形状、延伸倍率、液状潤滑剤添加量及び液状潤滑剤の種類によって、その数値を上記範囲に調整することができる。微多孔膜の空隙率を高くする手段としては、例えば、液状潤滑剤の添加量を5〜50質量%に調整する方法が挙げられる。この範囲に液状潤滑剤の添加量を調整することで、微多孔膜を構成する樹脂の成形性が維持されると共に可塑化効果が十分となるため、微多孔膜を構成する樹脂の繊維を二軸方向に高度にフィブリル化させることができ、効率よく延伸倍率を増加させることができる。逆に、空隙率を低くする手段としては、例えば、液状潤滑剤を減量すること、延伸倍率を減少すること等が挙げられる。
本実施形態における微多孔膜は、その膜厚が0.1μm〜50μmであると好ましく、0.5μm〜30μmであるとより好ましく、1.0μm〜20μmであると更に好ましく、2.0μm〜20μmであると特に好ましい。膜厚が0.1μm〜50μmの範囲にあることにより、高分子電解質を微多孔膜中に良好に充填できるとともに、高分子電解質の寸法変化が抑制される傾向にある。ここで、微多孔膜の膜厚は、その膜を50%RHの恒温恒湿の室内で十分に静置した後、公知の膜厚計(例えば、東洋精機製作所製、商品名「B−1」)を用いて測定される値をいう。
微多孔膜の膜厚は、キャスト溶液の固形分量、押し出し樹脂量、押し出し速度、微多孔膜の延伸倍率によって、その数値を上記範囲に調整することができる。
更に本実施形態にかかる微多孔膜は、高分子電解質膜の乾湿寸法変化を抑制し、膜の強度を保持するために、微多孔膜の弾性率と膜厚を考慮した絶対強度が高いことが好ましい。
ここでいう絶対強度は、下記式により求められる。
絶対強度(N/cm)=弾性率(MPa)×厚み(μm)×10−2
絶対強度は、0.1〜120N/cmであることが好ましく、1〜100N/cmであることが好ましく、更に、10〜80N/cmがより好ましい。
ここでいう絶対強度は、下記式により求められる。
絶対強度(N/cm)=弾性率(MPa)×厚み(μm)×10−2
絶対強度は、0.1〜120N/cmであることが好ましく、1〜100N/cmであることが好ましく、更に、10〜80N/cmがより好ましい。
本実施形態における微多孔膜は、更に、収縮低減のため熱固定処理を施されることが好ましい。この熱固定処理を行うことにより、高温雰囲気下での微多孔膜の収縮を低減し、高分子電解質膜の寸法変化を低減することができる。熱固定は、例えばTD(幅方向)テンターにより、微多孔膜原料の融点以下の温度範囲でTD(幅方向)方向の応力を緩和させることにより、微多孔膜に施される。本実施形態に好ましく用いられるPTFEの場合、好ましい応力緩和温度範囲は200℃〜420℃である。
また、本実施形態における微多孔膜は、本発明の課題解決及び効果を損なわない範囲で、界面活性剤塗布、化学的改質などの表面処理を必要に応じて施されてもよい。表面処理を施すことで微多孔膜の表面を親水化することができ、高分子電解質溶液の高充填性といった効果を奏するほか、高分子電解質膜の含水率を調整し得る。
[高分子電解質膜]
本実施形態の高分子電解質膜は、上記高分子電解質組成物を含む膜である。本発明の作用効果をより一層有効かつ確実に奏する観点から、高分子電解質膜は、上記微多孔膜と、その微多孔膜の空隙(微細な空孔)に存在する上記高分子電解質組成物とを含むものであると好ましい。そのような高分子電解質膜は、微多孔膜の空隙に高分子電解質組成物を充填することで得ることができる。
本実施形態の高分子電解質膜は、上記高分子電解質組成物を含む膜である。本発明の作用効果をより一層有効かつ確実に奏する観点から、高分子電解質膜は、上記微多孔膜と、その微多孔膜の空隙(微細な空孔)に存在する上記高分子電解質組成物とを含むものであると好ましい。そのような高分子電解質膜は、微多孔膜の空隙に高分子電解質組成物を充填することで得ることができる。
本実施形態において、高分子電解質膜の膜厚は、1μm〜500μmであることが好ましく、より好ましくは2μm〜100μm、更に好ましくは5μm〜50μm、特に好ましくは5μm〜35μmである。膜厚を上記範囲に調整することは、水素と酸素との直接反応のような不都合を低減し得る点、燃料電池製造時の取り扱いの際や燃料電池運転中に差圧・歪み等が生じても、膜の損傷等が発生し難いという点で好ましい。更に、高分子電解質膜のイオン透過性を維持し、固体高分子電解質膜としての性能を維持する観点からも、膜厚を上記範囲に調整することは好ましい。
本実施形態において、高分子電解質膜の80℃の水中における平面方向寸法変化は15%以下であることが好ましく、13%以下であることがより好ましく、11%以下であることが更に好ましい。
ここで、本実施形態の80℃水中における平面方向寸法変化は以下のようにして測定される。
ここで、本実施形態の80℃水中における平面方向寸法変化は以下のようにして測定される。
膜サンプルを4cm×3cmの矩形膜に切り出し、恒温恒湿の室内(23℃、50%RH)に1時間以上放置した後、その乾燥状態の矩形膜サンプルの平面方向の各寸法を測定する。次に、上記寸法を測定した矩形膜サンプルを80℃の熱水中で1時間煮沸し、電解質膜の水分による質量変化が5%以下の湿潤状態になるように(水分吸収による体積膨潤が飽和に達するように)充分に水を吸収させる。この際、熱水中から膜を取り出し、表面の水分を充分に除去した状態で、電子天秤で質量変化量が5%以下となったことを確認する。この水を吸収して膨張した湿潤状態の膜サンプルを熱水中から取り出し、平面方向(長手(MD)方向、幅(TD)方向)の各寸法を測定する。乾燥状態での平面方向における各寸法を基準として、その乾燥状態での各寸法から湿潤状態での平面方向における各寸法(MD方向及びTD方向)の増分の平均を取って、平面方向寸法変化(%)とする。
平面方向寸法変化は、微多孔膜の構造、弾性率や膜厚、高分子電解質のEW、高分子電解質膜の熱処理温度等を調整することで、上記範囲に調整することができる。
本実施形態に係る高分子電解質膜は、80℃における含水率が好ましくは5質量%〜150質量%であり、より好ましくは10質量%〜100質量%であり、更に好ましくは20質量%〜80質量%であり、特に好ましくは30質量%〜70質量%である。高分子電解質の含水率を上記範囲に調整すると、長期にわたる寸法安定性及び高温・低加湿条件においても高い電池性能が発現するといった効果を奏する。80℃における含水率が5質量%以上であると、プロトン移動をするための水が充分に存在するため、燃料電池に用いた際に優れた電池性能が発現する。一方、80℃における含水率が150質量%以下であると、高分子電解質がゲル状になるおそれが少なく、膜として成形することが可能となる。
尚、高分子電解質膜の80℃における含水率は、高分子電解質の分子量、MFR、結晶化度及びイオン交換容量や、微多孔膜表面の親水処理面積、高分子電解質膜の熱処理温度及び時間等を調整することで制御され得る。80℃における含水率を高くする手段としては、例えば、高分子電解質のイオン交換基密度を高めたり、高分子電解質前駆体ポリマーのMFRを高くしたり、熱処理温度や熱処理時間を減少させて高分子電解質の結晶化を抑制したり、微多孔膜表面を親水基修飾したりすることが挙げられる。
一方、80℃における含水率を低くする手段としては、例えば、高分子電解質のイオン交換基密度を低めたり、高分子電解質前駆体ポリマーのMFRを低くしたり、高分子電解質膜を電子線等により架橋したりすることが挙げられる。
高分子電解質膜の80℃における含水率は、以下のように測定される。先ず、高分子電解質膜からサンプルを30mm×40mm角に切り出し、膜厚を測定する。次いで、膜サンプルを80℃に加温したイオン交換水に浸漬し、1時間経過後、膜を80℃のイオン交換水から取り出し、ろ紙に挟んで軽く2、3度押さえて膜サンプル表面に付着した水をふき取った後、電子天秤で質量を測定し、その質量をW1(g)とする。次に、膜サンプルを恒温恒湿室(23℃、50%RH)にて乾燥させる。1時間以上乾燥させた後、膜サンプルをハロゲン水分計(メトラー・トレド(株)社製、型番:HB43)に収容し、160℃で1分間乾燥させた後、膜サンプルの質量を測定する。この膜サンプルの質量(絶乾質量)をW2(g)とする。80℃における高分子電解質膜の含水率は、上記W1及びW2から、以下の式により算出する。
含水率=(W1−W2)/W2×100
含水率=(W1−W2)/W2×100
[高分子電解質組成物の製造方法]
本実施形態の高分子電解質組成物の製造方法は、上記高分子電解質組成物の製造方法であって、イオン交換容量が0.50〜3.0ミリ当量/gのスルホン化変性した炭化水素系高分子電解質(B)0.10〜50質量部と、イオン交換容量が0.50〜3.0ミリ当量/gのフッ素系高分子電解質(A)100質量部とを溶媒に溶解して溶液を得る工程と、その溶液から溶媒を除去する工程とを有するものである。上記溶液を得る工程において、均一な分散性の観点から、高分子電解質(B)は、0.01〜10μmの平均粒子径を有する顆粒化又はフレーク化したものであると好ましい。また、溶液を得る工程において用いられる溶媒は、下記高分子電解質溶液の説明において例示されるものであればよく、「溶液」には分散液も含まれる。さらには、溶媒を除去する工程における溶媒を除去する方法は特に限定されず、加熱(熱処理)や減圧によって溶媒を除去してもよく、溶液が分散液である場合はろ過してもよい。熱処理の際の温度としては、例えば、下記高分子電解質膜の製造方法の説明において示される熱処理の温度であってもよい。
本実施形態の高分子電解質組成物の製造方法は、上記高分子電解質組成物の製造方法であって、イオン交換容量が0.50〜3.0ミリ当量/gのスルホン化変性した炭化水素系高分子電解質(B)0.10〜50質量部と、イオン交換容量が0.50〜3.0ミリ当量/gのフッ素系高分子電解質(A)100質量部とを溶媒に溶解して溶液を得る工程と、その溶液から溶媒を除去する工程とを有するものである。上記溶液を得る工程において、均一な分散性の観点から、高分子電解質(B)は、0.01〜10μmの平均粒子径を有する顆粒化又はフレーク化したものであると好ましい。また、溶液を得る工程において用いられる溶媒は、下記高分子電解質溶液の説明において例示されるものであればよく、「溶液」には分散液も含まれる。さらには、溶媒を除去する工程における溶媒を除去する方法は特に限定されず、加熱(熱処理)や減圧によって溶媒を除去してもよく、溶液が分散液である場合はろ過してもよい。熱処理の際の温度としては、例えば、下記高分子電解質膜の製造方法の説明において示される熱処理の温度であってもよい。
[高分子電解質膜の製造方法]
次に、本実施形態の高分子電解質膜の製造方法について説明する。本実施形態の高分子電解質膜は、微多孔膜の微細な空孔に高分子電解質組成物を充填することで得ることができる。
次に、本実施形態の高分子電解質膜の製造方法について説明する。本実施形態の高分子電解質膜は、微多孔膜の微細な空孔に高分子電解質組成物を充填することで得ることができる。
微多孔膜の空孔に高分子電解質組成物を充填する方法としては、特に限定されないが、例えば、後述する高分子電解質溶液を微多孔膜に塗工する方法や、高分子電解質溶液に微多孔膜を含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。例えば、移動しているまたは静置されている細長いキャスティング基材(シート)上に高分子電解質溶液の塗膜を形成し、その溶液の塗膜上に細長い微多孔膜を接触させ、未完成な複合構造体を作製する。この未完成な複合構造体を熱風循環槽中等で乾燥させる。次に乾燥させた未完成な複合構造体の上に高分子電解質溶液の塗膜を更に形成させ、高分子電解質膜を作製する方法が挙げられる。高分子電解質溶液と微多孔膜の接触は、乾燥状態で行われても、未乾燥状態または湿潤状態で行われてもよい。また、接触させる場合に、ゴムローラーで圧着させたり、微多孔膜のテンションを制御しながら行ってもよい。更に、高分子電解質を含むシートを押し出し成形やキャスト成形等で予め成形しておき、このシートを微多孔膜と重ねて熱プレスすることにより充填してもよい。
更に、高分子電解質膜の伝導性や機械的強度を向上する目的で、このようにして作製された高分子電解質膜の少なくとも一方の主面上に、高分子電解質を含む層を1層以上積層してもよい。また、本実施形態の高分子電解質膜においては、架橋剤や紫外線、電子線、放射線等を用いて、そこに含まれる化合物同士を架橋してもよい。
本実施形態の高分子電解質膜は、上述のように製造された後、更に熱処理を施されることが好ましい。この熱処理により高分子電解質膜中の結晶物部分と高分子固体電解質部分とが強固に接着され、その結果、機械的強度が更に安定化され得る。この熱処理の温度は、好ましくは100℃〜230℃、より好ましくは110℃〜230℃、更に好ましくは120℃〜200℃である。熱処理の温度を上記範囲に調整することで、結晶物部分と電解質組成物部分との間の密着力が向上する傾向にある。また、高分子電解質膜の高い含水率や機械強度を維持する観点からも上記温度範囲は好適である。熱処理の時間は、熱処理の温度にもよるが、高耐久性を有する高分子電解質膜を得る観点から、好ましくは5分間〜3時間、より好ましくは10分間〜2時間である。
<高分子電解質溶液>
本実施形態に係る高分子電解質膜を製造する際に用いることのできる高分子電解質溶液は、上記高分子電解質組成物と、溶媒と、必要に応じてその他の添加剤とを含むものである。この高分子電解質溶液は、そのまま、あるいはろ過、濃縮等の工程を経た後、微多孔膜への充填液として用いられる。あるいは、この溶液を単独又は他の電解質溶液と混合して用いることもできる。
本実施形態に係る高分子電解質膜を製造する際に用いることのできる高分子電解質溶液は、上記高分子電解質組成物と、溶媒と、必要に応じてその他の添加剤とを含むものである。この高分子電解質溶液は、そのまま、あるいはろ過、濃縮等の工程を経た後、微多孔膜への充填液として用いられる。あるいは、この溶液を単独又は他の電解質溶液と混合して用いることもできる。
高分子電解質溶液の製造方法について説明する。この高分子電解質溶液の製造方法は特に限定されず、例えば、高分子電解質を溶媒に溶解又は分散させた溶液を得た後、必要に応じてその液に添加剤を分散させる。あるいは、先ず、溶融押出、延伸等の工程を経ることにより高分子電解質と添加剤とを混合し、その混合物を溶媒に溶解又は分散させる。このようにして高分子電解質溶液が得られる。
より具体的には、先ず、高分子電解質の前駆体ポリマーからなる成形物を塩基性反応液体中に浸漬し、加水分解する。この加水分解処理により、上記高分子電解質の前駆体ポリマーは高分子電解質に変換される。次に、加水分解処理された上記成形物を温水などで十分に水洗し、その後、成形物に酸処理を施す。酸処理に用いられる酸は、特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸類やシュウ酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸類が好ましい。この酸処理によって、高分子電解質の前駆体ポリマーはプロトン化され、高分子電解質、例えばパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が得られる。
上述のように酸処理された上記成形物(高分子電解質を含む成形物)は、上記高分子電解質を溶解又は懸濁させ得る溶媒(樹脂との親和性が良好な溶媒)に溶解又は懸濁される。このような溶媒としては、例えば、水やエタノール、メタノール、n−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、グリセリンなどのプロトン性有機溶媒や、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。特に、1種の溶媒を用いる場合、溶媒が水であると好ましい。また、2種以上を組み合わせて用いる場合、水とプロトン性有機溶媒との混合溶媒が好ましい。
高分子電解質を溶媒に溶解又は懸濁する方法としては、特に限定されない。例えば、上記溶媒中にそのまま高分子電解質を溶解又は分散させてもよいが、大気圧下又はオートクレーブ等で密閉加圧した条件のもとで、0〜250℃の温度範囲で高分子電解質を溶媒に溶解又は分散するのが好ましい。特に、溶媒として水及びプロトン性有機溶媒を用いる場合、水とプロトン性有機溶媒との混合比は、溶解方法、溶解条件、高分子電解質の種類、総固形分濃度、溶解温度、攪拌速度等に応じて適宜選択できるが、水に対するプロトン性有機溶媒の質量の比は、水1に対してプロトン性有機溶媒0.1〜10であると好ましく、より好ましくは水1に対してプロトン性有機溶媒0.1〜5である。
尚、高分子電解質溶液は、乳濁液(液体中に液体粒子がコロイド粒子又はそれよりも粗大な粒子として分散して乳状をなすもの)、懸濁液(液体中に固体粒子がコロイド粒子又は顕微鏡で見える程度の粒子として分散したもの)、コロイド状液体(巨大分子が分散した状態)、ミセル状液体(多数の小分子が分子間力で会合してできた親液コロイド分散系)の1種又は2種以上の態様が含まれる。
また、高分子電解質膜の成形方法や用途に応じて、高分子電解質溶液を濃縮したり、ろ過することが可能である。濃縮の方法としては特に限定されないが、例えば、高分子電解質溶液を加熱し、溶媒を蒸発させる方法や、減圧濃縮する方法がある。高分子電解質溶液を塗工用溶液として用いる場合、高分子電解質溶液の固形分率は、高すぎると粘度が上昇して取り扱い難くなる傾向にあり、一方、低すぎると生産性が低下する傾向にあるため、0.5質量%〜50質量%であると好ましい。高分子電解質溶液をろ過する方法としては、特に限定されないが、例えば、フィルターを用いて、加圧ろ過する方法が代表的に挙げられる。上記フィルターには、90%捕集粒子径が高分子電解質溶液に含まれる固体粒子の平均粒子径の10倍〜100倍の濾材を用いることが好ましい。この濾材の材質としては紙、金属等が挙げられる。特に濾材が紙の場合は、90%捕集粒子径が上記固体粒子の平均粒子径の10倍〜50倍であることが好ましい。金属製フィルターを用いる場合、90%捕集粒子径が上記固体粒子の平均粒子径の50倍〜100倍であることが好ましい。当該90%捕集粒子径を平均粒子径の10倍以上に設定することは、送液するときに必要な圧力が高くなりすぎることを抑制したり、フィルターが短期間で閉塞してしまうことを抑制し得る。一方、90%捕集粒子径を平均粒子径の100倍以下に設定することは、フィルムで異物の原因となるような粒子の凝集物や樹脂の未溶解物を良好に除去する観点から好ましい。
以上、説明した本実施形態の高分子電解質膜は、ガスバリア性に優れており、固体高分子電解質型燃料電池用の電解質材料として好適に用いられる。また、本実施形態の高分子電解質膜は、高い耐久性と発電効率とを兼ね備えている。
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
尚、特に断りのない限り、上述した各種パラメータは、下記実施例における測定方法に準じて測定される。
尚、特に断りのない限り、上述した各種パラメータは、下記実施例における測定方法に準じて測定される。
以下、実施例により更に本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例等における各種物性の測定方法及び評価方法は次の通りである。
(1)微多孔膜の細孔分布
微多孔膜の細孔分布は、以下のようにして測定した。先ず、微多孔膜サンプルをφ25mmの大きさに切り出し、貫通細孔分布/ガス流体透過性解析装置(Xonics Corporation製、装置名:Porometer3G)を用いて測定を行った。本装置による測定は、JIS−K−3832(1990)に記載のバブルポイント法に準拠しており、先ず微多孔膜の細孔体積を試験専用液(porofil(登録商標))で完全に満たした後、微多孔膜にかかる圧力を徐々に増加させることで、試験専用液の表面張力と印加した気体の圧力、供給流量から細孔分布を求める方法である(バブルポイント・ハーフドライ法)。
微多孔膜の細孔分布は、細孔測定範囲を0.065μm〜10.0μmに設定し、流量ガスとして圧縮空気を用いて測定した。
また、細孔の存在量を下記式により算出した。
(細孔の存在量)=(細孔径0.3μm〜5.0μmの範囲に存在する細孔数)/(細孔径0.065μm〜10.0μmに存在する微多孔膜の全細孔数)
微多孔膜の細孔分布は、以下のようにして測定した。先ず、微多孔膜サンプルをφ25mmの大きさに切り出し、貫通細孔分布/ガス流体透過性解析装置(Xonics Corporation製、装置名:Porometer3G)を用いて測定を行った。本装置による測定は、JIS−K−3832(1990)に記載のバブルポイント法に準拠しており、先ず微多孔膜の細孔体積を試験専用液(porofil(登録商標))で完全に満たした後、微多孔膜にかかる圧力を徐々に増加させることで、試験専用液の表面張力と印加した気体の圧力、供給流量から細孔分布を求める方法である(バブルポイント・ハーフドライ法)。
微多孔膜の細孔分布は、細孔測定範囲を0.065μm〜10.0μmに設定し、流量ガスとして圧縮空気を用いて測定した。
また、細孔の存在量を下記式により算出した。
(細孔の存在量)=(細孔径0.3μm〜5.0μmの範囲に存在する細孔数)/(細孔径0.065μm〜10.0μmに存在する微多孔膜の全細孔数)
(2)イオン交換容量
イオン交換基の対イオンがプロトンの状態となっている高分子電解質から膜を形成し(片方の主面の面積がおよそ2〜20cm2のもの)を、25℃の飽和NaCl水溶液30mLに浸漬し、攪拌しながら30分間放置した。次いで、その飽和NaCl水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として0.01N水酸化ナトリウム水溶液として中和滴定した。中和後にろ過して得られたイオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている高分子電解質膜を、純水ですすぎ、更に真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をM(mmol)、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの高分子電解質からなる膜の質量をW(mg)とし、下記式により当量質量EW(g/当量)を求めた。
EW=(W/M)−22
更に、得られたEW値の逆数をとって1000倍することにより、イオン交換容量(ミリ当量/g)を算出した。
イオン交換基の対イオンがプロトンの状態となっている高分子電解質から膜を形成し(片方の主面の面積がおよそ2〜20cm2のもの)を、25℃の飽和NaCl水溶液30mLに浸漬し、攪拌しながら30分間放置した。次いで、その飽和NaCl水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として0.01N水酸化ナトリウム水溶液として中和滴定した。中和後にろ過して得られたイオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている高分子電解質膜を、純水ですすぎ、更に真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をM(mmol)、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの高分子電解質からなる膜の質量をW(mg)とし、下記式により当量質量EW(g/当量)を求めた。
EW=(W/M)−22
更に、得られたEW値の逆数をとって1000倍することにより、イオン交換容量(ミリ当量/g)を算出した。
(3)膜厚
膜サンプルを23℃、50%RHの恒温恒湿の室内で1時間以上静置した後、膜厚計(東洋精機製作所製、商品名「B−1」)を用いて膜厚を測定した。
膜サンプルを23℃、50%RHの恒温恒湿の室内で1時間以上静置した後、膜厚計(東洋精機製作所製、商品名「B−1」)を用いて膜厚を測定した。
(4)粒子径測定
顆粒化、フレーク化したSPPEフィラーの粒子径は、株式会社島津製作所製のレーザ散乱型粒度測定装置SALD−3100(型番)を用いて、流通式測定セルにて測定した。分散媒はヘキサンを用いた。
顆粒化、フレーク化したSPPEフィラーの粒子径は、株式会社島津製作所製のレーザ散乱型粒度測定装置SALD−3100(型番)を用いて、流通式測定セルにて測定した。分散媒はヘキサンを用いた。
(5)スルホン化率
SPPEのスルホン化率は、JEOL株式会社製の1H−NMRであるECA−500(型番)を用い、DMSO−d6を溶媒として1H周波数を500MHz、緩和時間を5sec、積算回数を64回に設定し、室温にて測定し、6.0ppm付近のピークをスルホン化された2,6−ジメチルフェニレンオキサイドユニット(P)、6.4ppm付近のピークを未置換の2,6−ジメチルフェニレンオキサイドユニット(Q)と同定し、そのピーク面積比からスルホン化率=ピーク(P)の面積/(ピーク(P)の面積+ピーク(Q)の面積)×100(%)を求めた。
SPPEのスルホン化率は、JEOL株式会社製の1H−NMRであるECA−500(型番)を用い、DMSO−d6を溶媒として1H周波数を500MHz、緩和時間を5sec、積算回数を64回に設定し、室温にて測定し、6.0ppm付近のピークをスルホン化された2,6−ジメチルフェニレンオキサイドユニット(P)、6.4ppm付近のピークを未置換の2,6−ジメチルフェニレンオキサイドユニット(Q)と同定し、そのピーク面積比からスルホン化率=ピーク(P)の面積/(ピーク(P)の面積+ピーク(Q)の面積)×100(%)を求めた。
(6)ガス透過率
GTテック株式会社製フロー式ガス透過率測定装置GTR−30XFAFC(型番)を用いて、膜サンプルの水素、酸素のガス透過率を測定した。供給ガス流量は、TESTガス(水素又は酸素)30cc/min、FLOWガス(He)20cc/minとした。ガスの加温加湿条件は、40℃、50%RH、80℃、90%RHの2条件を採用した。
GTテック株式会社製フロー式ガス透過率測定装置GTR−30XFAFC(型番)を用いて、膜サンプルの水素、酸素のガス透過率を測定した。供給ガス流量は、TESTガス(水素又は酸素)30cc/min、FLOWガス(He)20cc/minとした。ガスの加温加湿条件は、40℃、50%RH、80℃、90%RHの2条件を採用した。
TESTガス側からFLOW側に膜サンプルを透過してきた水素又は酸素ガスをヤナコ分析工業株式会社製ガスクロマトグラフG2700TF(型番)に導入して、ガス透過量を定量化した。
ガス透過量をX(cc)、補正係数2をB(=1.0)、膜サンプルの膜厚をT(cm)、水素又は酸素分圧をP(Pa)、膜サンプルのガス透過面積をA(cm2)、測定時間をD(sec)とした時のガス透過量L(cc/(cm・sec・Pa)を下記式から計算した。
L=(X×B×T/(P×A×D))
測定開始から24時間経過後、ガス透過量が安定した時点で試験終了とした。
L=(X×B×T/(P×A×D))
測定開始から24時間経過後、ガス透過量が安定した時点で試験終了とした。
[実施例1]
<高分子電解質溶液の作製>
高分子電解質の前駆体ポリマーである、テトラフルオロエチレン及びCF2=CFO(CF2)2−SO2Fで表される化合物から得られたパーフルオロスルホン酸樹脂の前駆体(加水分解及び酸処理後のイオン交換容量:1.4ミリ当量/g)ペレットを準備した。次に、その前駆体ペレットを、水酸化カリウム(15質量%)とメタノール(50質量%)とを溶解した水溶液に、80℃で20時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、ペレットを60℃の水中に5時間浸漬した。次いで、水中に浸漬した後のペレットを、60℃の2N塩酸水溶液に1時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を新しいものに代えて、5回繰り返した。そして、塩酸水溶液に繰り返し浸漬させた後のペレットを、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、高分子電解質であるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂(以下、「PFSA」と略記する。)ペレットを得た。
<高分子電解質溶液の作製>
高分子電解質の前駆体ポリマーである、テトラフルオロエチレン及びCF2=CFO(CF2)2−SO2Fで表される化合物から得られたパーフルオロスルホン酸樹脂の前駆体(加水分解及び酸処理後のイオン交換容量:1.4ミリ当量/g)ペレットを準備した。次に、その前駆体ペレットを、水酸化カリウム(15質量%)とメタノール(50質量%)とを溶解した水溶液に、80℃で20時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、ペレットを60℃の水中に5時間浸漬した。次いで、水中に浸漬した後のペレットを、60℃の2N塩酸水溶液に1時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を新しいものに代えて、5回繰り返した。そして、塩酸水溶液に繰り返し浸漬させた後のペレットを、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、高分子電解質であるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂(以下、「PFSA」と略記する。)ペレットを得た。
次に原料PPEとして、旭化成ケミカルズ株式会社製のS201A(極限粘度:0.51dL/g、製品名)を用いた。原料PPE30.0gをクロロホルム450mLに溶解させ、これにクロロスルホン酸14.1gを20分かけて滴下し、室温で30分撹拌して反応させた。反応の進行とともに析出したSPPEから上澄みを取り除き、クロロホルム300mLを用い3回洗浄した。得られたSPPEを300mLのメタノールに溶解した。ステンレス製トレイにポリテトラフルオロエチレンシートを敷き、ポリテトラフルオロエチレンシート上にSPPEのメタノール溶液をキャスト法により塗布し、室温で12時間風乾し、厚さ約4μmのフィルム状SPPEを得た。フィルム状SPPEをハサミで約5mm四方程度に切断し、3Lポリタンクに移し、600mLの蒸留水を加え洗浄した。この洗浄操作での洗浄分離水のpHが5以上になるまで同様の洗浄操作を5回繰り返した。洗浄したSPPEを室温で24時間風乾させ、乾燥SPPEを得た。得られたSPPEのスルホン化率は、1H−NMRの測定により72%であった。
乾燥SPPEを、フロイント・ターボ株式会社製のターボディスクミル(TD−150)を用いて、冷却しながら粗粉砕を行い、粗粉砕SPPEを得た。顕微鏡による観察によって、見かけ約40μm程度の大きさにまで粉砕されたことが確認された。
続いて、この粗粉砕SPPEをヘキサンに分散させ、5質量%のスラリーを得た。このスラリーを寿工業株式会社製のウルトラアペックスミルUAM−1(商品名、ビーズとしてYTZボールを使用。)を用いて、冷却しながら微粉砕処理を行った。微粉再処理後のSPPEの平均粒子径は6μmであった。
得られたスラリーを濾過して、室温で真空乾燥させ、SPPEフィラーを得た。
該SPPEフィラーを走査型電子顕微鏡で観察したところ、厚さ3μm、平均アスペクト比2.7であった。
該SPPEフィラーを走査型電子顕微鏡で観察したところ、厚さ3μm、平均アスペクト比2.7であった。
次にPFSAペレットとSPPEフィラーを、PFSAペレット100質量部に対し、SPPEフィラー20質量部の割合で混合した。
得られた混合物をエタノール水溶液(水:エタノール=50.0/50.0(質量比))と共に5Lオートクレーブ中に入れて密閉し、翼で攪拌しながら160℃まで昇温して5時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、固形分濃度5質量%の均一な高分子電解質溶液を得た。これを80℃で減圧濃縮した後、水とエタノールを用いて希釈し、500cPの粘度を有する、固形分15.0質量%のエタノール:水=60:40(質量比)の溶液を調製し、溶液1とした。
<高分子電解質膜の作製>
上記溶液1をバーコーター(松尾産業社製、バーNo.200、WET膜厚200μm)を用いて基材フィルム(東レ・デュポン株式会社製、商品名「カプトン200H」。以下同様。)上に塗布した(塗布面積:幅約200mm×長さ約500mm)後、この膜を90℃のオーブンで20分乾燥させた。更にこの膜を170℃のオーブンで1時間熱処理し、基材フィルム上に膜厚約25μmの高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜を必要に応じて基材フィルムから剥離し、上記の各種評価を行った。評価結果を表1に示す。
上記溶液1をバーコーター(松尾産業社製、バーNo.200、WET膜厚200μm)を用いて基材フィルム(東レ・デュポン株式会社製、商品名「カプトン200H」。以下同様。)上に塗布した(塗布面積:幅約200mm×長さ約500mm)後、この膜を90℃のオーブンで20分乾燥させた。更にこの膜を170℃のオーブンで1時間熱処理し、基材フィルム上に膜厚約25μmの高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜を必要に応じて基材フィルムから剥離し、上記の各種評価を行った。評価結果を表1に示す。
[実施例2]
<高分子電解質溶液の作製>
PFSAペレットとSPPEフィラーの混合割合を、PFSAペレット100質量部に対し、SPPEフィラー5質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして溶液の調製までを行い、溶液2を得た。
<高分子電解質溶液の作製>
PFSAペレットとSPPEフィラーの混合割合を、PFSAペレット100質量部に対し、SPPEフィラー5質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして溶液の調製までを行い、溶液2を得た。
<高分子電解質膜の作製>
溶液1を溶液2に変更した以外は、実施例1と同様にして高分子電解質膜を得た。評価結果を表1に示す。
溶液1を溶液2に変更した以外は、実施例1と同様にして高分子電解質膜を得た。評価結果を表1に示す。
[実施例3]
<高分子電解質溶液の作製>
PFSAペレットとSPPEフィラーの混合割合を、PFSAペレット100質量部に対し、SPPEフィラー40質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして溶液の調製までを行い、溶液3を得た。
<高分子電解質溶液の作製>
PFSAペレットとSPPEフィラーの混合割合を、PFSAペレット100質量部に対し、SPPEフィラー40質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして溶液の調製までを行い、溶液3を得た。
<高分子電解質膜の作製>
溶液1を溶液3に変更した以外は、実施例1と同様にして高分子電解質膜を得た。評価結果を表1に示す。
溶液1を溶液3に変更した以外は、実施例1と同様にして高分子電解質膜を得た。評価結果を表1に示す。
[実施例4]
<高分子電解質溶液の作製>
高分子電解質の前駆体ポリマーである、テトラフルオロエチレン及びCF2=CFO(CF2)2−SO2Fで表される化合物から得られたパーフルオロスルホン酸樹脂の前駆体(加水分解及び酸処理後のイオン交換容量:1.4ミリ当量/g)ペレットを準備した。次に、その前駆体ペレットを、ポリフェニレンスルフィド(シグマアルドリッチジャパン社製、310℃における溶融粘度:275ポイズ)と質量比90/10で二軸押出機(WERNER&PELEIDERER社製、型番:ZSK−40、混練温度280〜310℃、スクリュー回転数200rpm)を用いて溶融混練した。溶融混練された樹脂を、ストランドダイを通してカットし、直径約2mm、長さ約2mmの円筒状ペレットを得た。この円筒状ペレットを水酸化カリウム(15質量%)とメタノール(50質量%)とを溶解した水溶液に、80℃で20時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、ペレットを60℃の水中に5時間浸漬した。次いで、水中に浸漬した後のペレットを、60℃の2N塩酸水溶液に1時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を新しいものに代えて、5回繰り返した。そして、塩酸水溶液に繰り返し浸漬させた後のペレットを、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、高分子電解質であるPFSAペレットを得た。
<高分子電解質溶液の作製>
高分子電解質の前駆体ポリマーである、テトラフルオロエチレン及びCF2=CFO(CF2)2−SO2Fで表される化合物から得られたパーフルオロスルホン酸樹脂の前駆体(加水分解及び酸処理後のイオン交換容量:1.4ミリ当量/g)ペレットを準備した。次に、その前駆体ペレットを、ポリフェニレンスルフィド(シグマアルドリッチジャパン社製、310℃における溶融粘度:275ポイズ)と質量比90/10で二軸押出機(WERNER&PELEIDERER社製、型番:ZSK−40、混練温度280〜310℃、スクリュー回転数200rpm)を用いて溶融混練した。溶融混練された樹脂を、ストランドダイを通してカットし、直径約2mm、長さ約2mmの円筒状ペレットを得た。この円筒状ペレットを水酸化カリウム(15質量%)とメタノール(50質量%)とを溶解した水溶液に、80℃で20時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、ペレットを60℃の水中に5時間浸漬した。次いで、水中に浸漬した後のペレットを、60℃の2N塩酸水溶液に1時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を新しいものに代えて、5回繰り返した。そして、塩酸水溶液に繰り返し浸漬させた後のペレットを、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、高分子電解質であるPFSAペレットを得た。
次に、PFSAペレットと実施例1記載のSPPEフィラーとを、PFSAペレット100質量部に対し、SPPEフィラー20質量部の割合で混合した。
この混合物をエタノール水溶液(水:エタノール=50.0:50.0(質量比))と共に5Lオートクレーブ中に入れて密閉し、翼で攪拌しながら160℃まで昇温して5時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、固形分濃度5質量%の均一な高分子電解質溶液を得た。この高分子電解質溶液中のポリフェニレンスルフィドの粒子径をレーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置(堀場製作所製、型番:LA−950、測定サンプルを水で希釈して使用、屈折率:1.33)を用いて測定したところ、分散ポリフェニレンスルフィド粒子のメディアン径は0.23μm、平均粒子径は0.98μmであった。これを80℃で減圧濃縮した後、水とエタノールを用いて希釈し、500cPの粘度を有する、固形分15.1質量%のエタノール:水=60:40(質量比)の溶液を調製し、溶液4とした。
<高分子電解質膜の作製>
溶液1を溶液4に変更した以外は、実施例1と同様にして高分子電解質膜を得た。評価結果を表1に示す。
溶液1を溶液4に変更した以外は、実施例1と同様にして高分子電解質膜を得た。評価結果を表1に示す。
[実施例5]
<高分子電解質溶液の作製>
高分子電解質の前駆体ポリマーである、テトラフルオロエチレン及びCF2=CFO(CF2)2−SO2Fで表される化合物から得られたパーフルオロスルホン酸樹脂の前駆体(加水分解及び酸処理後のイオン交換容量:1.4ミリ当量/g)ペレットを準備した。次に、その前駆体ペレットを、ポリフェニレンスルフィド(シグマアルドリッチジャパン社製、310℃における溶融粘度:275ポイズ)と質量比90/10で二軸押出機(WERNER&PELEIDERER社製、型番:ZSK−40、混練温度280〜310℃、スクリュー回転数200rpm)を用いて溶融混練した。溶融混練された樹脂を、ストランドダイを通してカットし、直径約2mm、長さ約2mmの円筒状ペレットを得た。この円筒状ペレットを実施例1と同様にして加水分解及び酸処理した後、5Lオートクレーブ中で溶解して、固形分濃度5%の溶液Aを得た。この溶液A中のポリフェニレンスルフィド粒子径をレーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置(堀場製作所製、型番:LA−950、測定サンプルを水で希釈して使用、屈折率:1.33)を用いて測定したところ、分散ポリフェニレンスルフィド粒子のメディアン径は0.23μmであった。
<高分子電解質溶液の作製>
高分子電解質の前駆体ポリマーである、テトラフルオロエチレン及びCF2=CFO(CF2)2−SO2Fで表される化合物から得られたパーフルオロスルホン酸樹脂の前駆体(加水分解及び酸処理後のイオン交換容量:1.4ミリ当量/g)ペレットを準備した。次に、その前駆体ペレットを、ポリフェニレンスルフィド(シグマアルドリッチジャパン社製、310℃における溶融粘度:275ポイズ)と質量比90/10で二軸押出機(WERNER&PELEIDERER社製、型番:ZSK−40、混練温度280〜310℃、スクリュー回転数200rpm)を用いて溶融混練した。溶融混練された樹脂を、ストランドダイを通してカットし、直径約2mm、長さ約2mmの円筒状ペレットを得た。この円筒状ペレットを実施例1と同様にして加水分解及び酸処理した後、5Lオートクレーブ中で溶解して、固形分濃度5%の溶液Aを得た。この溶液A中のポリフェニレンスルフィド粒子径をレーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置(堀場製作所製、型番:LA−950、測定サンプルを水で希釈して使用、屈折率:1.33)を用いて測定したところ、分散ポリフェニレンスルフィド粒子のメディアン径は0.23μmであった。
次に、5質量%のパーフルオロカーボン酸樹脂溶液(Aciplex−SS(登録商標)、旭化成イーマテリアルズ社製、イオン交換容量:1.4ミリ当量/g、溶媒組成(質量比):エタノール/水=50/50)(以下、「溶液B−1」という。)にジメチルアセトアミド(以下、「DMAC」と略記する。)を添加し、120℃で1時間還流した後、エバポレータで減圧濃縮を行って、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂とDMACの質量比が1.5/98.5の溶液(以下、「溶液B−2」という。)を作製した。
更に、ポリ[2,2’−(m−フェニレン)−5,5’−ビベンズイミダゾール](以下、「PBI」と略記する。シグマアルドリッチジャパン製、重量平均分子量27,000)をDMACとともにオートクレーブ中に入れて密閉し、200℃まで昇温して5時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、PBIとDMACの質量比が10/90のPBI溶液を得た。更にこのPBI溶液をDMACで10倍に希釈して、1質量%の均一なPBI溶液を作製し、これを溶液Cとした。
上記各溶液を、溶液A/溶液B−1/溶液B−2/溶液C=30.6/14.9/46.9/7.6(質量比)で混合し、溶液が均一になるまで攪拌して、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂/ポリフェニレンスルフィド/PBI=92.5/5/2.5(質量比)の混合溶液を得た。
次に、この混合溶液の固形分100質量部に対して、実施例1記載のSPPEフィラーを20質量部になる割合で混合し、溶液が均一になるまで攪拌後、これを溶液5とした。
<高分子電解質膜の作製>
溶液1を溶液5に変更した以外は、実施例1と同様にして高分子電解質膜を得た。評価結果を表1に示す。
溶液1を溶液5に変更した以外は、実施例1と同様にして高分子電解質膜を得た。評価結果を表1に示す。
[実施例6]
<高分子電解質溶液の作製>
実施例1と同様にして溶液1を作製した。
<高分子電解質溶液の作製>
実施例1と同様にして溶液1を作製した。
<微多孔膜の作製>
数平均分子量650万のPTFEファインパウダー1kg当たりに、押出液状潤滑油(押出助剤)としての炭化水素油を20℃において463mL加えて混合した。
数平均分子量650万のPTFEファインパウダー1kg当たりに、押出液状潤滑油(押出助剤)としての炭化水素油を20℃において463mL加えて混合した。
次に、この混合物をペースト押出することにより得られた丸棒状成形体を、70℃に加熱したカレンダーロールによりフィルム状に成形し、PTFEフィルムを得た。このフィルムを250℃の熱風乾燥炉に通して押出助剤を蒸発除去し、平均厚さ300μm、平均幅150mmの未焼成フィルムを得た。
次に、この未焼成フィルムを長手方向(MD方向)に延伸倍率6.6倍で延伸し、巻き取った。
次に、この未焼成フィルムを長手方向(MD方向)に延伸倍率6.6倍で延伸し、巻き取った。
得られたMD方向延伸PTFEフィルムの両端をクリップで挟み、幅方向(TD方向)に延伸倍率8倍で延伸し、熱固定を行い、厚さ10μmの延伸PTFE微多孔膜を得た。このときの延伸温度は290℃、熱固定温度は360℃であった。作製した延伸PTFE微多孔膜を微多孔膜1とした。微多孔膜1の細孔分布の分布中心は1.29μmであった。
<高分子電解質膜の作製>
上記溶液1をバーコーター(松尾産業社製、バーNo.200、WET膜厚200μm)を用いて基材フィルム上に塗布した(塗布面積:幅約200mm×長さ約500mm)後、溶液1の塗膜が完全に乾燥されていない状態で、微多孔膜1(膜厚:10μm、空隙率:82%、サンプルサイズ:幅200mm×長さ500mm)を溶液1の塗膜上に積層し、微多孔膜上からゴムローラーを用いて溶液1と微多孔膜を圧着させた。このとき微多孔膜の一部に溶液が含浸していることを目視にて確認した後、この膜を90℃のオーブンで20分乾燥させた。
上記溶液1をバーコーター(松尾産業社製、バーNo.200、WET膜厚200μm)を用いて基材フィルム上に塗布した(塗布面積:幅約200mm×長さ約500mm)後、溶液1の塗膜が完全に乾燥されていない状態で、微多孔膜1(膜厚:10μm、空隙率:82%、サンプルサイズ:幅200mm×長さ500mm)を溶液1の塗膜上に積層し、微多孔膜上からゴムローラーを用いて溶液1と微多孔膜を圧着させた。このとき微多孔膜の一部に溶液が含浸していることを目視にて確認した後、この膜を90℃のオーブンで20分乾燥させた。
次に、得られた膜の微多孔膜上から溶液1を再度同様にして積層させることで微多孔膜の空隙に溶液1を十分に充填させ、この膜を90℃のオーブンで更に20分乾燥させた。このようにして得られた、溶液1が十分に含浸したPTFE微多孔膜を170℃のオーブンで1時間熱処理し、膜厚約25μmの高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜の評価結果を表1に示す。
[比較例1]
<高分子電解質溶液の調製>
PFSAペレットとSPPEフィラーの混合割合を、PFSAペレット100質量部に対し、SPPEフィラー0質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして溶液の調製まで行い、溶液6を得た。
<高分子電解質溶液の調製>
PFSAペレットとSPPEフィラーの混合割合を、PFSAペレット100質量部に対し、SPPEフィラー0質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして溶液の調製まで行い、溶液6を得た。
<高分子電解質膜の作製>
溶液1を溶液6に変更した以外は、実施例1と同様にして高分子電解質膜を得た。評価結果を表1に示す。
溶液1を溶液6に変更した以外は、実施例1と同様にして高分子電解質膜を得た。評価結果を表1に示す。
本発明は、ガスバリア性に優れた高分子電解質組成物を提供する。本発明の高分子電解質組成物を有する高分子電解質膜は、高い耐久性と発電効率を兼ね備えているので、固体高分子型燃料電池等に好適に利用可能である。
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を成すに至った。すなわち、本発明は、以下の通りである。
[1]フッ素系高分子電解質(A)100質量部と、スルホン化変性した炭化水素系高分子電解質(B)0.10〜50質量部と、を含み、前記スルホン化変性した炭化水素系高分子電解質(B)が、スルホン化変性したポリフェニレンエーテル樹脂である、高分子電解質組成物の製造方法。
[2]前記フッ素系高分子電解質(A)と、前記スルホン化変性した炭化水素系高分子電解質(B)とを溶媒に溶解又は分散して溶液を得る工程と、前記溶液から溶媒を除去する工程と、を有する、[1]に記載の高分子電解質組成物の製造方法。
[1]フッ素系高分子電解質(A)100質量部と、スルホン化変性した炭化水素系高分子電解質(B)0.10〜50質量部と、を含み、前記スルホン化変性した炭化水素系高分子電解質(B)が、スルホン化変性したポリフェニレンエーテル樹脂である、高分子電解質組成物の製造方法。
[2]前記フッ素系高分子電解質(A)と、前記スルホン化変性した炭化水素系高分子電解質(B)とを溶媒に溶解又は分散して溶液を得る工程と、前記溶液から溶媒を除去する工程と、を有する、[1]に記載の高分子電解質組成物の製造方法。
Claims (9)
- イオン交換容量が0.50〜3.0ミリ当量/gのフッ素系高分子電解質(A)100質量部と、イオン交換容量が0.50〜3.0ミリ当量/gのスルホン化変性した炭化水素系高分子電解質(B)0.10〜50質量部と、を含む、高分子電解質組成物。
- 前記スルホン化変性した炭化水素系高分子電解質(B)が、スルホン化変性した芳香族ポリエーテル構造を有する高分子電解質である、請求項1記載の高分子電解質組成物。
- 前記スルホン化変性した芳香族ポリエーテル構造を有する高分子電解質が、スルホン化変性したポリフェニレンエーテル樹脂である、請求項2記載の高分子電解質組成物。
- 前記高分子電解質組成物が、チオエーテル基を有する化合物(C)を更に含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の高分子電解質組成物。
- 前記高分子電解質組成物が、アゾール環を有する化合物(D)を更に含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の高分子電解質組成物。
- 微多孔膜と、その微多孔膜の空隙に存在する請求項1〜5のいずれか1項に記載の高分子電解質組成物と、を含む、高分子電解質膜。
- 前記微多孔膜がポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項6記載の高分子電解質膜。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の高分子電解質組成物の製造方法であって、
0.01〜10μmの平均粒子径を有する顆粒化又はフレーク化した、イオン交換容量が0.50〜3.0ミリ当量/gのスルホン化変性した炭化水素系高分子電解質(B)0.10〜50質量部と、イオン交換容量が0.50〜3.0ミリ当量/gのフッ素系高分子電解質(A)100質量部とを溶媒に溶解又は分散して溶液を得る工程と、前記溶液から溶媒を除去する工程と、を有する、高分子電解質組成物の製造方法。 - 前記高分子電解質(B)はフレーク化したフィラーであって、前記フィラーのアスペクト比(長径/短径)が2以上である、請求項8記載の製造方法。
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