JP2019102330A - 高分子電解質膜、膜電極接合体、及び固体高分子型燃料電池 - Google Patents
高分子電解質膜、膜電極接合体、及び固体高分子型燃料電池 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】耐久性の高い、高分子電解質膜、膜電極接合体、及び固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】イオン交換当量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（ａ）と、酸化スカンジウム、酢酸スカンジウム、硫酸スカンジウム、硝酸スカンジウム、及び炭酸スカンジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種のスカンジウム化合物（ｂ）と、を、含有する、高分子電解質膜。【選択図】なし
Description
本発明は、高分子電解質膜、膜電極接合体、及び固体高分子型燃料電池に関する。
燃料電池は、電池内で、水素、メタノール等を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを、直接、電気エネルギーに変換して取り出すものであり、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特に、固体高分子電解質型燃料電池は、他の燃料電池と比較して低温で作動することから、自動車代替動力源、家庭用コジェネレーションシステム、携帯用発電機等として期待されている。
このような固体高分子電解質型燃料電池は、電極触媒層とガス拡散層とが積層された構成のガス拡散電極が、プロトン交換膜の両面に接合されている膜電極接合体を、少なくとも具備している。
前記プロトン交換膜とは、高分子鎖中にスルホン酸基、カルボン酸基等の強酸性基を有し、プロトンを選択的に透過する性質を有する組成物からなる膜である。このようなプロトン交換膜に使用される組成物としては、化学的安定性の高いナフィオン（登録商標、デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系プロトン組成物が挙げられる。
前記プロトン交換膜とは、高分子鎖中にスルホン酸基、カルボン酸基等の強酸性基を有し、プロトンを選択的に透過する性質を有する組成物からなる膜である。このようなプロトン交換膜に使用される組成物としては、化学的安定性の高いナフィオン（登録商標、デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系プロトン組成物が挙げられる。
燃料電池の運転時においては、アノード側のガス拡散電極に燃料（例えば、水素）、カソード側のガス拡散電極に酸化剤（例えば、酸素や空気）が、それぞれ供給され、両電極間が外部回路で接続されることにより、燃料電池の作動が実現される。
具体的には、水素を燃料とした場合、アノード側の電極触媒上で水素が酸化されてプロトンが生じる。このプロトンは、アノード側の電極触媒層内のプロトン伝導性ポリマーを通った後、プロトン交換膜内を移動し、カソード側の電極触媒層内のプロトン伝導性ポリマーを通ってカソード側の電極触媒上に達する。一方、水素の酸化によりプロトンと同時に生じた電子は、外部回路を通ってカソード側のガス拡散電極に到達する。カソード側の電極触媒上では、上記プロトンと酸化剤中の酸素とが反応して水素が生成される。このとき、電気エネルギーが取り出される。
具体的には、水素を燃料とした場合、アノード側の電極触媒上で水素が酸化されてプロトンが生じる。このプロトンは、アノード側の電極触媒層内のプロトン伝導性ポリマーを通った後、プロトン交換膜内を移動し、カソード側の電極触媒層内のプロトン伝導性ポリマーを通ってカソード側の電極触媒上に達する。一方、水素の酸化によりプロトンと同時に生じた電子は、外部回路を通ってカソード側のガス拡散電極に到達する。カソード側の電極触媒上では、上記プロトンと酸化剤中の酸素とが反応して水素が生成される。このとき、電気エネルギーが取り出される。
この際、プロトン交換膜は、ガスバリア隔壁としての役割も果たす必要がある。プロトン交換膜のガス透過率が高いと、アノード側から供給される水素のカソード側へのリーク、及びカソード側から供給される酸素のアノード側へのリーク、すなわち、クロスリークが発生するおそれがある。
クロスリークが発生すると、いわゆるケミカルショートの状態となって良好な電圧が取り出せなくなり、また、アノード側から供給される水素とカソード側から供給される酸素とが反応して過酸化水素が発生する。この過酸化水素は電池に供給される加湿ガスの供給配管等に含まれる微量な金属（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等のイオン）によって分解され、ヒドロキシラジカルや過酸化ラジカルが生成する。これらのラジカルによりプロトン交換膜の劣化が促進されるという問題が生じる。
クロスリークが発生すると、いわゆるケミカルショートの状態となって良好な電圧が取り出せなくなり、また、アノード側から供給される水素とカソード側から供給される酸素とが反応して過酸化水素が発生する。この過酸化水素は電池に供給される加湿ガスの供給配管等に含まれる微量な金属（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等のイオン）によって分解され、ヒドロキシラジカルや過酸化ラジカルが生成する。これらのラジカルによりプロトン交換膜の劣化が促進されるという問題が生じる。
特に、燃料電池を自動車に搭載する場合、車両コストの削減の観点から、燃料電池は、８０℃を超えるような高温条件下での運転、加湿器削減による湿度３０％ＲＨ以下のような低加湿条件下での運転を行うことが考えられる。
また、金属製のバイポーラプレートの使用が見込まれる。
上記のような高温条件下及び／又は低加湿条件下での運転を行う場合、耐久性に優れていると言われているパーフルオロ系プロトン組成物よりなるプロトン交換膜を燃料電池の隔膜として用いても、膜の劣化が加速されるという問題が生じる。
また金属製のバイポーラプレートを用いる場合、運転中に徐々に金属（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等）が溶け出し、溶け出した金属のイオンによって、上述したように、過酸化水素を分解し、ラジカル種が生成し、プロトン交換膜の劣化を促進するおそれがある。
また、金属製のバイポーラプレートの使用が見込まれる。
上記のような高温条件下及び／又は低加湿条件下での運転を行う場合、耐久性に優れていると言われているパーフルオロ系プロトン組成物よりなるプロトン交換膜を燃料電池の隔膜として用いても、膜の劣化が加速されるという問題が生じる。
また金属製のバイポーラプレートを用いる場合、運転中に徐々に金属（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等）が溶け出し、溶け出した金属のイオンによって、上述したように、過酸化水素を分解し、ラジカル種が生成し、プロトン交換膜の劣化を促進するおそれがある。
上述したような、ラジカル種によるプロトン交換膜の劣化を抑制する方法として、プロトン交換膜を構成する高分子電解質膜中に金属酸化物（例えば、酸化マンガン、酸化コバルト等）を分散配合する方法（例えば、特許文献１参照。）が開示されている。
また、プロトン交換膜を構成する高分子電解質膜のスルホン酸基の一部を硫酸セリウムを用いて置換し、ラジカル種を補足し高分子電解質膜の劣化を抑制する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
一方で、電極触媒層で発生したラジカル種を、前記プロトン交換膜を構成する高分子電解質膜に侵入する前に分解させることを目的とし、酸化スカンジウムを電極触媒層内に分散添加することにより化学耐久性を改善する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
また、プロトン交換膜を構成する高分子電解質膜のスルホン酸基の一部を硫酸セリウムを用いて置換し、ラジカル種を補足し高分子電解質膜の劣化を抑制する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
一方で、電極触媒層で発生したラジカル種を、前記プロトン交換膜を構成する高分子電解質膜に侵入する前に分解させることを目的とし、酸化スカンジウムを電極触媒層内に分散添加することにより化学耐久性を改善する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
しかしながら、上記特許文献１に記載された方法では、過酸化水素が分解した物質の酸性に対する耐性や、耐熱性が不十分であるため、プロトン交換膜の劣化に対する持続性の観点から、なお改善の余地がある。
また、上記特許文献２に記載された方法においては、キャスト法により製膜された、プロトン交換膜を構成する高分子電解質膜を、硫酸セリウム溶液に浸漬する方法をとっているが、セリウムを溶液中で微分散することは困難であり、粒子の凝集が起こりやすく、ラジカル種を均一に補足することは困難であるという問題を有している。また、高分子電解質膜から凝集により生じたセリウムの脱離が生じるおそれがあり、ラジカルによる高分子電解質膜の劣化を引き起こし、耐久性の低下を招来するおそれがあるという問題がある。
さらに、上記特許文献３に記載された方法においては、酸化スカンジウムを電極触媒層中に分散添加することにより組み込む方法を用いているが、当該方法によっては、プロトン交換膜を構成する高分子電解質膜上でクロスオーバーにより生じるラジカル種を十分に捕捉することは困難であり、特許文献３に記載されている方法によっては、高分子電解質膜の劣化を十分に抑制することは困難であるという問題がある。
また、電極触媒層に酸化スカンジウムを添加した場合、電極触媒層中には、触媒粒子や炭素粒子も混在するため、酸化スカンジウムが脱離しやすくなり、ラジカル種を補足する反応が十分に生じず、高分子電解質膜の耐久性の改善効果が得られにくいという問題がある。
これに加えて、電極触媒層を製造する過程においては、電極インクを調液し、分散する必要があるが、分散不良による粒子の凝集が生じた場合、電極触媒層の表面で不均一化を引き起こし、それにより、プロトン交換膜を構成する高分子電解質膜との結着性不良が起きるおそれがある。また、粒子の凝集体は電極触媒層からの脱離のおそれがあるため、耐久性の劣化を招来するという問題を有している。
また、上記特許文献２に記載された方法においては、キャスト法により製膜された、プロトン交換膜を構成する高分子電解質膜を、硫酸セリウム溶液に浸漬する方法をとっているが、セリウムを溶液中で微分散することは困難であり、粒子の凝集が起こりやすく、ラジカル種を均一に補足することは困難であるという問題を有している。また、高分子電解質膜から凝集により生じたセリウムの脱離が生じるおそれがあり、ラジカルによる高分子電解質膜の劣化を引き起こし、耐久性の低下を招来するおそれがあるという問題がある。
さらに、上記特許文献３に記載された方法においては、酸化スカンジウムを電極触媒層中に分散添加することにより組み込む方法を用いているが、当該方法によっては、プロトン交換膜を構成する高分子電解質膜上でクロスオーバーにより生じるラジカル種を十分に捕捉することは困難であり、特許文献３に記載されている方法によっては、高分子電解質膜の劣化を十分に抑制することは困難であるという問題がある。
また、電極触媒層に酸化スカンジウムを添加した場合、電極触媒層中には、触媒粒子や炭素粒子も混在するため、酸化スカンジウムが脱離しやすくなり、ラジカル種を補足する反応が十分に生じず、高分子電解質膜の耐久性の改善効果が得られにくいという問題がある。
これに加えて、電極触媒層を製造する過程においては、電極インクを調液し、分散する必要があるが、分散不良による粒子の凝集が生じた場合、電極触媒層の表面で不均一化を引き起こし、それにより、プロトン交換膜を構成する高分子電解質膜との結着性不良が起きるおそれがある。また、粒子の凝集体は電極触媒層からの脱離のおそれがあるため、耐久性の劣化を招来するという問題を有している。
そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑みて、耐久性の高いプロトン交換膜を構成する高分子電解質膜、当該高分子電解質膜及び電極触媒層を具備する膜電極接合体、及び固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討した結果、電極反応副生成物に起因するラジカル種やクロスオーバー現象により水素と酸素の燃料反応副生成物に起因するラジカル種によりプロトン交換膜を構成する高分子電解質膜が劣化することを効果的に抑制できる構成を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下のとおりである。
すなわち本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
イオン交換当量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（ａ）と、
酸化スカンジウム、酢酸スカンジウム、硫酸スカンジウム、硝酸スカンジウム、及び炭酸スカンジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種のスカンジウム化合物（ｂ）と、を、含有する、高分子電解質膜。
〔２〕
前記高分子電解質（ａ）が、フッ素系高分子電解質である、前記〔１〕に記載の高分子電解質膜。
〔３〕
前記高分子電解質（ａ）が、下記一般式（１）で示されるフッ素系高分子電解質である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の高分子電解質膜。
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ2）f−Ｘ4）］g− ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、互いに独立して、ハロゲン元素又は炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基である。ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１である。ｂは０以上８以下の整数である。ｃは０又は１である。ｄ及びｅは、互いに独立して、０以上６以下の整数である。ｆは、０以上１０以下の整数である。ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない。Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、ハロゲン元素、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基である。Ｘ4はＣＯＯＺ、ＳＯ3Ｚ、ＰＯ3Ｚ2又はＰＯ3ＨＺである。ここで、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアミン類（ＮＨ4、ＮＨ3Ｒ3、ＮＨ2Ｒ3Ｒ4、ＮＨＲ3Ｒ4Ｒ5、ＮＲ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6）である。またＲ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はアルキル基又はアレーン基である。）
〔４〕
前記スカンジウム化合物（ｂ）が、前記高分子電解質（ａ）中に分散している、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の高分子電解質膜。
〔５〕
ラジカル捕捉剤（ｃ）をさらに含有する、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の高分子電解質膜。
〔６〕
前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜上に配置された電極触媒層と、
を、有する、膜電極接合体。
〔７〕
前記電極触媒層が、
イオン交換当量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（ａ）と、
酸化スカンジウム、酢酸スカンジウム、硫酸スカンジウム、硝酸スカンジウム、及び炭酸スカンジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種のスカンジウム化合物（ｂ）と、
を、含有する、前記〔６〕の膜電極接合体。
〔８〕
前記〔６〕又は〔７〕に記載の膜電極接合体を具備する、固体高分子型燃料電池。
イオン交換当量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（ａ）と、
酸化スカンジウム、酢酸スカンジウム、硫酸スカンジウム、硝酸スカンジウム、及び炭酸スカンジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種のスカンジウム化合物（ｂ）と、を、含有する、高分子電解質膜。
〔２〕
前記高分子電解質（ａ）が、フッ素系高分子電解質である、前記〔１〕に記載の高分子電解質膜。
〔３〕
前記高分子電解質（ａ）が、下記一般式（１）で示されるフッ素系高分子電解質である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の高分子電解質膜。
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ2）f−Ｘ4）］g− ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、互いに独立して、ハロゲン元素又は炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基である。ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１である。ｂは０以上８以下の整数である。ｃは０又は１である。ｄ及びｅは、互いに独立して、０以上６以下の整数である。ｆは、０以上１０以下の整数である。ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない。Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、ハロゲン元素、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基である。Ｘ4はＣＯＯＺ、ＳＯ3Ｚ、ＰＯ3Ｚ2又はＰＯ3ＨＺである。ここで、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアミン類（ＮＨ4、ＮＨ3Ｒ3、ＮＨ2Ｒ3Ｒ4、ＮＨＲ3Ｒ4Ｒ5、ＮＲ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6）である。またＲ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はアルキル基又はアレーン基である。）
〔４〕
前記スカンジウム化合物（ｂ）が、前記高分子電解質（ａ）中に分散している、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の高分子電解質膜。
〔５〕
ラジカル捕捉剤（ｃ）をさらに含有する、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の高分子電解質膜。
〔６〕
前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜上に配置された電極触媒層と、
を、有する、膜電極接合体。
〔７〕
前記電極触媒層が、
イオン交換当量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（ａ）と、
酸化スカンジウム、酢酸スカンジウム、硫酸スカンジウム、硝酸スカンジウム、及び炭酸スカンジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種のスカンジウム化合物（ｂ）と、
を、含有する、前記〔６〕の膜電極接合体。
〔８〕
前記〔６〕又は〔７〕に記載の膜電極接合体を具備する、固体高分子型燃料電池。
本発明によれば、耐久性の高い、高分子電解質膜、膜電極接合体、及び固体高分子型燃料電池を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について、詳細に説明する。
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
〔高分子電解質膜〕
本実施形態の高分子電解質膜は、
イオン交換当量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（ａ）と、
酸化スカンジウム、酢酸スカンジウム、硫酸スカンジウム、硝酸スカンジウム、及び炭酸スカンジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種のスカンジウム化合物（ｂ）と、を、含有する。
このように構成されているため、本実施形態の高分子電解質膜は、優れた耐久性を発現することができる。
本実施形態の高分子電解質膜は、
イオン交換当量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（ａ）と、
酸化スカンジウム、酢酸スカンジウム、硫酸スカンジウム、硝酸スカンジウム、及び炭酸スカンジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種のスカンジウム化合物（ｂ）と、を、含有する。
このように構成されているため、本実施形態の高分子電解質膜は、優れた耐久性を発現することができる。
（高分子電解質（ａ））
本実施形態で用いられる高分子電解質（以下、（ａ）成分と記載する場合がある。）は、イオン交換当量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇのイオン交換基を有する高分子化合物である。
高分子電解質（ａ）のイオン交換当量を３．０ミリ当量／ｇ以下とすることにより、高分子電解質膜に利用した際に、当該高分子電解質膜が、燃料電池運転中の高温高加湿条件下において、膨潤が低減される。膨潤が低減されることにより、高分子電解質膜の強度の低下が抑制され、しわが発生して電極から剥離したりする等の問題の発生を防止でき、さらには、ガス遮断性が低下する問題を低減することができる。
一方、高分子電解質（ａ）のイオン交換当量を０．５ミリ当量／ｇ以上とすることにより、得られた高分子電解質膜を備えた燃料電池の発電能力を良好に維持し得る。
上述した観点から、高分子電解質（ａ）のイオン交換当量は、好ましくは０．６５〜２．０ミリ当量／ｇであり、より好ましくは０．８〜１．５ミリ当量／ｇである。
本実施形態で用いられる高分子電解質（以下、（ａ）成分と記載する場合がある。）は、イオン交換当量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇのイオン交換基を有する高分子化合物である。
高分子電解質（ａ）のイオン交換当量を３．０ミリ当量／ｇ以下とすることにより、高分子電解質膜に利用した際に、当該高分子電解質膜が、燃料電池運転中の高温高加湿条件下において、膨潤が低減される。膨潤が低減されることにより、高分子電解質膜の強度の低下が抑制され、しわが発生して電極から剥離したりする等の問題の発生を防止でき、さらには、ガス遮断性が低下する問題を低減することができる。
一方、高分子電解質（ａ）のイオン交換当量を０．５ミリ当量／ｇ以上とすることにより、得られた高分子電解質膜を備えた燃料電池の発電能力を良好に維持し得る。
上述した観点から、高分子電解質（ａ）のイオン交換当量は、好ましくは０．６５〜２．０ミリ当量／ｇであり、より好ましくは０．８〜１．５ミリ当量／ｇである。
高分子電解質（ａ）のイオン交換容量は、下記のようにして測定することができる。
まず、イオン交換基の対イオンがプロトンの状態となっている高分子電解質からなる膜を、２５℃の飽和ＮａＣｌ水溶液に浸漬し、その水溶液を十分な時間攪拌する。次いで、その飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定する。中和後にろ過して得られたイオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている高分子電解質からなる膜を、純水ですすぎ、さらに真空乾燥した後、秤量する。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンである高分子電解質からなる膜の質量をＷ（ｍｇ）とし、下記式により当量質量ＥＷ（ｇ／当量）を求める。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２
さらに、得られたＥＷ値の逆数をとって１０００倍とすることにより、イオン交換当量（ミリ当量／ｇ）を算出することができる。
まず、イオン交換基の対イオンがプロトンの状態となっている高分子電解質からなる膜を、２５℃の飽和ＮａＣｌ水溶液に浸漬し、その水溶液を十分な時間攪拌する。次いで、その飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定する。中和後にろ過して得られたイオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている高分子電解質からなる膜を、純水ですすぎ、さらに真空乾燥した後、秤量する。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンである高分子電解質からなる膜の質量をＷ（ｍｇ）とし、下記式により当量質量ＥＷ（ｇ／当量）を求める。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２
さらに、得られたＥＷ値の逆数をとって１０００倍とすることにより、イオン交換当量（ミリ当量／ｇ）を算出することができる。
高分子電解質（ａ）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フッ素系高分子電解質や、分子内に芳香環を有する炭化水素系高分子化合物にイオン交換基を導入したもの等が好ましく、化学的安定性の観点から、フッ素系高分子電解質が好ましく、その中でもイオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物がより好ましい。
高分子電解質（ａ）である、分子内に芳香環を有する、一部がフッ素化された炭化水素系高分子化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサジノン、ポリキシリレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、芳香族ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート等の分子中の一部がフッ素化された高分子化合物が挙げられる。
この中でも、分子内に芳香環を有する、一部がフッ素化された炭化水素系高分子化合物としては、耐熱性、耐酸化性、及び耐加水分解性の観点から、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサジノン、ポリキシリレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミドの分子中の一部がフッ素化された高分子化合物が好ましい。
なお、上述した各種の高分子化合物に導入するイオン交換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、カルボン酸基、リン酸基等が好ましく、スルホン酸基がより好ましい。
また、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、パーフルオロカーボンカルボン酸樹脂、パーフルオロカーボンスルホンイミド樹脂、パーフルオロカーボンスルホンアミド樹脂、パーフルオロカーボンリン酸樹脂、及びこれら樹脂のアミン塩、金属塩等が挙げられる。
高分子電解質（ａ）を構成するフッ素系高分子電解質であるパーフルオロカーボン高分子化合物としては、以下に限定されるものではないが、下記式一般（１）で表される重合体が好ましいものとして挙げられる。
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ2）f−Ｘ4）］g−・・・（１）
（一般式（１）中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、互いに独立して、ハロゲン元素又は炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基である。ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１である。ｂは０以上８以下の整数である。ｃは０又は１である。ｄ及びｅは、互いに独立して、０以上６以下の整数である。ｆは、０以上１０以下の整数である。ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない。Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、ハロゲン元素、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基である。Ｘ4はＣＯＯＺ、ＳＯ3Ｚ、ＰＯ3Ｚ2又はＰＯ3ＨＺである。ここで、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアミン類（ＮＨ4、ＮＨ3Ｒ3、ＮＨ2Ｒ3Ｒ4、ＮＨＲ3Ｒ4Ｒ5、ＮＲ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6）である。またＲ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はアルキル基又はアレーン基である。）
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ2）f−Ｘ4）］g−・・・（１）
（一般式（１）中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、互いに独立して、ハロゲン元素又は炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基である。ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１である。ｂは０以上８以下の整数である。ｃは０又は１である。ｄ及びｅは、互いに独立して、０以上６以下の整数である。ｆは、０以上１０以下の整数である。ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない。Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、ハロゲン元素、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基である。Ｘ4はＣＯＯＺ、ＳＯ3Ｚ、ＰＯ3Ｚ2又はＰＯ3ＨＺである。ここで、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアミン類（ＮＨ4、ＮＨ3Ｒ3、ＮＨ2Ｒ3Ｒ4、ＮＨＲ3Ｒ4Ｒ5、ＮＲ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6）である。またＲ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はアルキル基又はアレーン基である。）
高分子電解質（ａ）を構成するパーフルオロカーボン高分子化合物としては、特に、下記一般式（２）又は一般式（３）で表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はその金属塩が好ましい。
−［ＣＦ2ＣＦ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3））b−Ｏ−（ＣＦ2）c−ＳＯ3Ｘ）］d−・・・（２）
（一般式（２）中、ａ及びｄは、０≦ａ＜１、０≦ｄ＜１、ａ＋ｄ＝１である。ｂは１以上８以下の整数である。ｃは０以上１０以下の整数である。Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子である。）
−［ＣＦ2ＣＦ2］e−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2）f−ＳＯ3Ｙ）］g−・・・（３）
（一般式（３）中、ｅ及びｇは、０≦ｅ＜１、０≦ｇ＜１、ｅ＋ｇ＝１である。ｆは０以上１０以下の整数である。Ｙは水素原子又はアルカリ金属原子である。）
−［ＣＦ2ＣＦ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3））b−Ｏ−（ＣＦ2）c−ＳＯ3Ｘ）］d−・・・（２）
（一般式（２）中、ａ及びｄは、０≦ａ＜１、０≦ｄ＜１、ａ＋ｄ＝１である。ｂは１以上８以下の整数である。ｃは０以上１０以下の整数である。Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子である。）
−［ＣＦ2ＣＦ2］e−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2）f−ＳＯ3Ｙ）］g−・・・（３）
（一般式（３）中、ｅ及びｇは、０≦ｅ＜１、０≦ｇ＜１、ｅ＋ｇ＝１である。ｆは０以上１０以下の整数である。Ｙは水素原子又はアルカリ金属原子である。）
高分子電解質（ａ）として用いられうる、前記イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物は、以下に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（４）に示される前駆体ポリマーを重合した後、アルカリ加水分解、酸処理等を行うことにより製造することができる。
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ2）f−Ｘ5）］g−・・・（４）
（前記一般式（４）中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、互いに独立して、ハロゲン元素又は炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基である。ａ及びｇは０≦ａ＜１，０＜ｇ≦１，ａ＋ｇ＝１である。ｂは０以上８以下の整数である。ｃは０又は１である。ｄ及びｅは、互いに独立して、０以上６以下の整数である。ｆは、０以上１０以下の整数である。ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない。Ｒ1及びＲ2は互いに独立して、ハロゲン元素、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基である。Ｘ5はＣＯＯＲ7、ＣＯＲ8又はＳＯ2Ｒ8である。ここで、Ｒ7は炭素数１〜３の炭化水素系アルキル基である。Ｒ8はハロゲン元素である。）
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ2）f−Ｘ5）］g−・・・（４）
（前記一般式（４）中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、互いに独立して、ハロゲン元素又は炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基である。ａ及びｇは０≦ａ＜１，０＜ｇ≦１，ａ＋ｇ＝１である。ｂは０以上８以下の整数である。ｃは０又は１である。ｄ及びｅは、互いに独立して、０以上６以下の整数である。ｆは、０以上１０以下の整数である。ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない。Ｒ1及びＲ2は互いに独立して、ハロゲン元素、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基である。Ｘ5はＣＯＯＲ7、ＣＯＲ8又はＳＯ2Ｒ8である。ここで、Ｒ7は炭素数１〜３の炭化水素系アルキル基である。Ｒ8はハロゲン元素である。）
また、高分子電解質（ａ）としては、国際公開第２０１７／０３３６８５号に開示されている高分子化合物を有する高分子電解質を使用することも可能である。すなわち、高分子主鎖中にイオン交換基を有さない環状構造を有する高分子化合物とイオン交換基を有する高分子化合物とを有する前駆体ポリマー、又は上記一般式（２）又は一般式（３）に２つのイオン交換基を有する高分子化合物を有する前駆体ポリマーを、それぞれ重合した後、アルカリ加水分解、酸処理等を行って製造することができる。
前記各前駆体ポリマーは、以下に限定されるものではないが、例えば、フッ化オレフィン化合物とフッ化ビニル化合物とを共重合させることにより製造することができる。
ここで、フッ化オレフィン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（５）の化合物等が挙げられる。
ＣＦ2＝ＣＦＺ・・・（５）
（一般式（５）中、Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、又は酸素を含んでいてもよい環状パーフルオロアルキル基を示す。）
ＣＦ2＝ＣＦＺ・・・（５）
（一般式（５）中、Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、又は酸素を含んでいてもよい環状パーフルオロアルキル基を示す。）
また、フッ化ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、下記化合物等が挙げられる。
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）z−ＳＯ2Ｆ
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）z−ＳＯ2Ｆ
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）z−ＳＯ2Ｆ
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））z−（ＣＦ2）z-1−ＳＯ2Ｆ
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）z−ＣＯ2Ｒ
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）z−ＣＯ2Ｒ
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）z−ＣＯ2Ｒ
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））z−（ＣＦ2）2−ＣＯ2Ｒ
（各式中、Ｚは１〜８の整数を示し、Ｒは炭素数１〜３の炭化水素系アルキル基を表す。）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）z−ＳＯ2Ｆ
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）z−ＳＯ2Ｆ
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）z−ＳＯ2Ｆ
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））z−（ＣＦ2）z-1−ＳＯ2Ｆ
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）z−ＣＯ2Ｒ
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）z−ＣＯ2Ｒ
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）z−ＣＯ2Ｒ
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））z−（ＣＦ2）2−ＣＯ2Ｒ
（各式中、Ｚは１〜８の整数を示し、Ｒは炭素数１〜３の炭化水素系アルキル基を表す。）
フッ化オレフィン化合物とフッ化ビニル化合物との共重合方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、後述する方法が挙げられる。
（ｉ）溶液重合法
溶液重合法とは、含フッ素炭化水素等の重合溶媒を使用し、この重合溶媒に充填溶解した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを反応させて重合を行う方法である。
含フッ素炭化水素としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリクロロトリフルオロエタン、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフロロペンタン等、「フロン」と総称される化合物群を使用できる。
溶液重合法とは、含フッ素炭化水素等の重合溶媒を使用し、この重合溶媒に充填溶解した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを反応させて重合を行う方法である。
含フッ素炭化水素としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリクロロトリフルオロエタン、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフロロペンタン等、「フロン」と総称される化合物群を使用できる。
（ｉｉ）塊状重合法
塊状重合法とは、含フッ素炭化水素等の重合溶媒を使用せず、フッ化ビニル化合物そのものを重合溶剤として用いてフッ化オレフィン化合物とフッ化ビニル化合物との重合を行う方法である。
塊状重合法とは、含フッ素炭化水素等の重合溶媒を使用せず、フッ化ビニル化合物そのものを重合溶剤として用いてフッ化オレフィン化合物とフッ化ビニル化合物との重合を行う方法である。
（ｉｉｉ）乳化重合法
乳化重合法とは、界面活性剤の水溶液を重合溶媒として用い、この重合溶媒に充填溶解した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンガスとを反応させて重合を行う方法である。
乳化重合法とは、界面活性剤の水溶液を重合溶媒として用い、この重合溶媒に充填溶解した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンガスとを反応させて重合を行う方法である。
（ｉｖ）ミニエマルジョン重合又はマイクロエマルジョン重合法
エマルジョン重合とは、界面活性剤及びアルコール等の助乳化剤の水溶液を用い、この水溶液に充填乳化した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを反応させて重合を行う方法である。
エマルジョン重合とは、界面活性剤及びアルコール等の助乳化剤の水溶液を用い、この水溶液に充填乳化した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを反応させて重合を行う方法である。
（ｖ）懸濁重合法
懸濁重合法とは、懸濁安定剤の水溶液を用い、この水溶液に充填懸濁した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを反応させて重合を行う方法である。
懸濁重合法とは、懸濁安定剤の水溶液を用い、この水溶液に充填懸濁した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを反応させて重合を行う方法である。
本実施形態の高分子電解質膜を構成する高分子電解質（ａ）に用いる、前駆体ポリマーの重合度の指標としては、メルトマスフローレート（以下「ＭＦＲ」と略称する）を使用することができる。
前駆体ポリマーのＭＦＲは、０．０１ｇ／１０分以上が好ましく、０．１ｇ／１０分以上がより好ましく、０．３ｇ／１０分以上がさらに好ましい。ＭＦＲの上限は限定されないが、１００ｇ／１０分以下が好ましく、１０ｇ／１０分以下がより好ましい。
ＭＦＲを０．０１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下とすることにより、本実施形態の高分子電解質膜の成膜等の成型加工性がより優れる傾向にある。
なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に基づき、２７０℃、荷重２．１６ｋｇｆ、オリフィス内径２．０９ｍｍで測定することができる。
前駆体ポリマーのＭＦＲは、０．０１ｇ／１０分以上が好ましく、０．１ｇ／１０分以上がより好ましく、０．３ｇ／１０分以上がさらに好ましい。ＭＦＲの上限は限定されないが、１００ｇ／１０分以下が好ましく、１０ｇ／１０分以下がより好ましい。
ＭＦＲを０．０１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下とすることにより、本実施形態の高分子電解質膜の成膜等の成型加工性がより優れる傾向にある。
なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に基づき、２７０℃、荷重２．１６ｋｇｆ、オリフィス内径２．０９ｍｍで測定することができる。
以上のようにして作製された前駆体ポリマーは、塩基性反応液体中で加水分解処理され、温水等で十分に水洗され、酸処理され、当該酸処理によってパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体はプロトン化され、ＳＯ3Ｈ体となる。
（スカンジウム化合物（ｂ））
本実施形態の高分子電解質膜に用いられるスカンジウム化合物（ｂ）は、酸化スカンジウム、酢酸スカンジウム、硫酸スカンジウム、硝酸スカンジウム、及び炭酸スカンジウムより選ばれる少なくとも一種のスカンジウム化合物である。
スカンジウム化合物（ｂ）のスカンジウムの酸化数はＩＩＩであることが知られている。スカンジウム化合物（ｂ）は、過酸化水素の分解を抑制する作用をもつため、過酸化水素からヒドロキシラジカルや過酸化ラジカルが生成する分解反応を抑制でき、これにより、本実施形態の高分子電解質膜は耐久性により優れたものとなる。
本実施形態の高分子電解質膜に用いられるスカンジウム化合物（ｂ）は、酸化スカンジウム、酢酸スカンジウム、硫酸スカンジウム、硝酸スカンジウム、及び炭酸スカンジウムより選ばれる少なくとも一種のスカンジウム化合物である。
スカンジウム化合物（ｂ）のスカンジウムの酸化数はＩＩＩであることが知られている。スカンジウム化合物（ｂ）は、過酸化水素の分解を抑制する作用をもつため、過酸化水素からヒドロキシラジカルや過酸化ラジカルが生成する分解反応を抑制でき、これにより、本実施形態の高分子電解質膜は耐久性により優れたものとなる。
スカンジウム化合物（ｂ）の含有量は、高分子電解質（ａ）とスカンジウム化合物（ｂ）の合計１００質量％に対して、好ましくは０．０００１〜１０．００００質量％であり、より好ましくは０．０００３〜５．００００質量％、さらに好ましくは０．０００５〜５．００００質量％である。スカンジウム化合物（ｂ）の含有量が０．０００１〜１０．００００質量％であることにより、良好なプロトン伝導度を維持したまま、過酸化水素の分解を抑制し、高耐久性を有する高分子電解質膜、電極触媒層を得ることができる傾向にある。
本実施形態の高分子電解質膜においては、前記スカンジウム化合物（ｂ）が、上述した高分子電解質（ａ）中に分散していることが好ましい。
ここで、分散とは、染色処理を施さずにＴＥＭ観察を行った場合に、高分子電解質（a成分）相の中に、スカンジウム化合物（ｂ）である金属塩を含む相が粒子状に分散し、「島状に分散している」状態を意味する。すなわち、成分（ａ）が海部を構成し、成分（ｂ）が島部を構成する、海島構造をとることを意味する。このような状態で分散することは、金属塩（ｂ成分）を主体とする部分が高分子電解質（ａ成分）を主体とする部分に均一に微分散していることを表しており、耐久性の観点から好ましい。
ここで、分散とは、染色処理を施さずにＴＥＭ観察を行った場合に、高分子電解質（a成分）相の中に、スカンジウム化合物（ｂ）である金属塩を含む相が粒子状に分散し、「島状に分散している」状態を意味する。すなわち、成分（ａ）が海部を構成し、成分（ｂ）が島部を構成する、海島構造をとることを意味する。このような状態で分散することは、金属塩（ｂ成分）を主体とする部分が高分子電解質（ａ成分）を主体とする部分に均一に微分散していることを表しており、耐久性の観点から好ましい。
（ラジカル捕捉剤（ｃ））
本実施形態の高分子電解質膜は、ラジカル捕捉剤（ｃ）をさらに含有することができる。
本実施形態の高分子電解質膜は、上述したように、ラジカル種の発生を効率よく抑制でき、高い耐久性を発現するが、これに加え、ラジカル捕捉剤（ｃ）を含むことにより、万が一ラジカル種が発生した場合にも、ラジカル捕捉剤（ｃ）で捕捉することができる。これにより、燃料電池自動車で要求される高温低加湿な条件においても燃料電池の耐久性を飛躍的に向上させることができる傾向にある。
本実施形態の高分子電解質膜は、ラジカル捕捉剤（ｃ）をさらに含有することができる。
本実施形態の高分子電解質膜は、上述したように、ラジカル種の発生を効率よく抑制でき、高い耐久性を発現するが、これに加え、ラジカル捕捉剤（ｃ）を含むことにより、万が一ラジカル種が発生した場合にも、ラジカル捕捉剤（ｃ）で捕捉することができる。これにより、燃料電池自動車で要求される高温低加湿な条件においても燃料電池の耐久性を飛躍的に向上させることができる傾向にある。
ラジカル捕捉剤（ｃ）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、公知の酸化防止剤で提唱されているメカニズムを可能にする官能基を有する化合物が挙げられる。
このような官能基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラジカル連鎖禁止機能を有する官能基、ラジカルを分解させる機能を有する官能基、及び連鎖開始を阻害する機能を有する官能基が挙げられる。
ラジカル連鎖禁止機能を有する官能基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェノール性水酸基、１級アミン、２級アミン等を挙げることができる。
また、ラジカルを分解させる機能を有する官能基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、硫黄、リン等を含有するメルカプト基、チオエーテル基、ジサリファイド基、フォスファイト基等を挙げることができる。
さらに、連鎖開始を阻害する機能を有する官能基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒドラジン、アミド等が挙げられる（「酸化防止剤ハンドブック」（大成社刊１９７８））。
このような官能基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラジカル連鎖禁止機能を有する官能基、ラジカルを分解させる機能を有する官能基、及び連鎖開始を阻害する機能を有する官能基が挙げられる。
ラジカル連鎖禁止機能を有する官能基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェノール性水酸基、１級アミン、２級アミン等を挙げることができる。
また、ラジカルを分解させる機能を有する官能基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、硫黄、リン等を含有するメルカプト基、チオエーテル基、ジサリファイド基、フォスファイト基等を挙げることができる。
さらに、連鎖開始を阻害する機能を有する官能基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒドラジン、アミド等が挙げられる（「酸化防止剤ハンドブック」（大成社刊１９７８））。
また、ラジカル捕捉剤（ｃ）としては、原子がラジカルにより引き抜かれやすい化合物、例えば、３級炭素に結合した水素、又は炭素−ハロゲン結合等を構造中に有する化合物も挙げられる。
また、ラジカル捕捉剤（ｃ）は、高分子電解質（ａ）とイオン結合を作る官能基を有していてもよい。このようなラジカル捕捉剤（ｃ）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、同一分子内に１級アミン、２級アミンのうちいずれかのアミンを少なくとも有する化合物（ｃ−１）及び／又は同一分子内に３級アミンを有し、かつ、硫黄、リン、ヒドラジン、アミド、フェノール水酸基、１級アミン、２級アミン、又は３級炭素に結合した水素、及び炭素に結合したハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種以上を有する化合物（ｃ−２）が挙げられる。
ここで、化合物（ｃ−１）及び化合物（ｃ−２）における、高分子電解質（ａ）とイオン結合を作る官能基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、高分子電解質（ａ）中のイオン交換基がスルホン酸基の場合は、塩基性官能基を示し、具体的には１級アミン、２級アミン、３級アミン等の窒素含有官能基が挙げられる。従って、１級アミン、２級アミンを有すれば、高分子電解質（ａ）のイオン交換基と相互作用を有し、かつ、ラジカル捕捉機能をも有することとなる（化合物（ｃ−１）に相当）。
一方、高分子電解質（ａ）のイオン交換基と相互作用を有する部分が３級アミンである場合には、高分子電解質（ａ）とイオン結合を作る官能基は、ラジカル捕捉機能を有する部分とは別に同一分子内に含まれることが好ましく、このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フェノール水酸基、１、２級アミン等が挙げられる（化合物（ｃ−２）に相当）。
一方、高分子電解質（ａ）のイオン交換基と相互作用を有する部分が３級アミンである場合には、高分子電解質（ａ）とイオン結合を作る官能基は、ラジカル捕捉機能を有する部分とは別に同一分子内に含まれることが好ましく、このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フェノール水酸基、１、２級アミン等が挙げられる（化合物（ｃ−２）に相当）。
ラジカル捕捉剤（ｃ）である化合物（ｃ−１）及び化合物（ｃ−２）をより具体的に例示すると以下のようになる。
化合物（ｃ−１）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアニリンのような上記の官能基で一部置換された芳香族化合物、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサジアゾール、フェニル化ポリキノキサリン、及びフェニル化ポリキノリン等の不飽和の複素環化合物等が挙げられる。
化合物（ｃ−２）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、側鎖にスルホン酸と酸塩基結合を有する３級窒素複素環を有し、主鎖にラジカルで引き抜かれやすいベンジル位の水素を有する化合物として、ポリビニルピリジン、ポリビニルカルバゾール、芳香環に２級アミン、及び３級アミンを含む基が導入されたポリスチレン等が挙げられる。
なお、化合物（ｃ−１）及び化合物（ｃ−２）は、イオン交換基を有する高分子電解質（ａ）と相互作用を有するユニットと、ラジカル捕捉機能を有するユニットとの共重合体等であってもよい。高分子電解質（ａ）と相互作用を有する部分を有することにより、高分子電解質（ａ）への相溶性がより向上する傾向にある。また、ラジカル捕捉機能を有することにより、化学的耐久性がより向上する傾向にある。
本実施形態の高分子電解質膜における化合物（ｃ−１）及び化合物（ｃ−２）の含有量は、高分子電解質（ａ）と化合物（ｃ−１）及び化合物（ｃ−２）の合計１００質量％に対して、好ましくは０．００１〜５０．０００質量％であり、より好ましくは０．００５〜２０．０００質量％、さらに好ましくは０．０１０〜１０．０００質量％、さらにより好ましくは０．１００〜５．０００質量％、よりさらに好ましくは０．１００〜２．０００質量％である。
本実施形態の高分子電解質膜においては、化合物（ｃ−１）及び化合物（ｃ−２）の合計含有量を前記範囲（０．００１〜５０．０００質量％）に設定することにより、良好なプロトン伝導度を維持したまま、高耐久性を有する高分子電解質膜が得られる傾向にある。
本実施形態の高分子電解質膜においては、化合物（ｃ−１）及び化合物（ｃ−２）の合計含有量を前記範囲（０．００１〜５０．０００質量％）に設定することにより、良好なプロトン伝導度を維持したまま、高耐久性を有する高分子電解質膜が得られる傾向にある。
（チオエーテル化合物（ｄ））
本実施形態の高分子電解質膜は、上述した高分子電解質（ａ）、スカンジウム化合物（ｂ）、ラジカル捕捉剤（ｃ）の他に、チオエーテル化合物（ｄ）を含んでもよい。
本実施形態の高分子電解質膜は、上述した高分子電解質（ａ）、スカンジウム化合物（ｂ）、ラジカル捕捉剤（ｃ）の他に、チオエーテル化合物（ｄ）を含んでもよい。
チオエーテル化合物（ｄ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、−（Ｒ−Ｓ）n−（Ｓはイオウ原子、Ｒは炭化水素基、ｎは１以上の整数）の化学構造を含む化合物が挙げられ、具体的には、ジメチルチオエーテル、ジエチルチオエーテル、ジプロピルチオエーテル、メチルエチルチオエーテル、メチルブチルチオエーテルのようなジアルキルチオエーテル；テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロアピランのような環状チオエーテル；メチルフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィドのような芳香族チオエーテル等が挙げられる。
これらは単量体で用いてもよいし、例えばポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）のような重合体で用いてもよい。
これらは単量体で用いてもよいし、例えばポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）のような重合体で用いてもよい。
チオエーテル化合物（ｄ）は、耐久性の観点から、−（Ｒ−Ｓ）n−（Ｓはイオウ原子、Ｒは炭化水素基、ｎは１以上の整数）の化学構造を含む化合物において、ｎ≧１０の重合体（オリゴマー、ポリマー）であることが好ましく、ｎ≧１，０００の重合体であることがより好ましい。さらに好ましいチオエーテル化合物（ｄ）は、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）である。
以下、チオエーテル化合物（ｄ）として用いることができるポリフェニレンスルフィドについて説明する。
（ｄ）成分として用いることができるポリフェニレンスルフィドは、パラフェニレンスルフィド骨格を好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上有するポリフェニレンスルフィドである。
（ｄ）成分として用いることができるポリフェニレンスルフィドは、パラフェニレンスルフィド骨格を好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上有するポリフェニレンスルフィドである。
上記ポリフェニレンスルフィドの製造方法は、以下に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン置換芳香族化合物（ｐ−ジクロルベンゼン等）を硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法；極性溶媒中でハロゲン置換芳香族化合物を硫化ナトリウムあるいは硫化水素ナトリウムと水酸化ナトリウムの存在下で重合させる方法；又は極性溶媒中でハロゲン置換芳香族化合物を硫化水素と水酸化ナトリウムあるいはナトリウムアミノアルカノエートの存在下で重合させる方法；ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合を行う方法等が挙げられる。特に、具体的には、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法が好適に用いられる。
また、（ｄ）成分であるポリフェニレンスルフィドの有する−ＳＸ基（Ｓはイオウ原子、Ｘはアルカリ金属又は水素原子である）の含有量は、高分子電解質（ａ）とポリフェニレンスルフィド（ｄ）の合計量に対して、通常１０μｍｏｌ／ｇ以上１０，０００μｍｏｌ／ｇ以下であり、好ましくは１５μｍｏｌ／ｇ以上１０，０００μｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは２０μｍｏｌ／ｇ以上１０，０００μｍｏｌ／ｇ以下である。
−ＳＸ基濃度が上記範囲にあることにより、反応活性点が多くなる傾向にある。−ＳＸ基濃度が上記範囲を満たすポリフェニレンスルフィドを用いることで、本実施形態の高分子電解質（ａ）との混和性が向上することにより分散性が向上し、高温低加湿条件下でより高い耐久性が得られると考えられる。
−ＳＸ基濃度が上記範囲にあることにより、反応活性点が多くなる傾向にある。−ＳＸ基濃度が上記範囲を満たすポリフェニレンスルフィドを用いることで、本実施形態の高分子電解質（ａ）との混和性が向上することにより分散性が向上し、高温低加湿条件下でより高い耐久性が得られると考えられる。
また、チオエーテル化合物（ｄ）としては、末端に酸性官能基を導入したものも好適に用いることができる。導入する酸性官能基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、マレイン酸基、無水マレイン酸基、フマル酸基，イタコン酸基、アクリル酸基、メタクリル酸基が好ましい。これらの中でも、スルホン酸基がより好ましい。
なお、チオエーテル化合物（ｄ）における酸性官能基の導入方法については、特に限定されるものではなく、一般的な方法を用いて実施することができる。
例えば、スルホン酸基の導入については、無水硫酸、発煙硫酸等のスルホン化剤を用いて公知の条件で実施することができる。このような導入方法は、以下に限定されるものではないが、例えば、K.Hu, T.Xu, W.Yang, Y.Fu, Journal of Applied Polymer Science, Vol.91,や、 E.Montoneri, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.27, 3043-3051(1989)に記載されている条件で実施できる。
例えば、スルホン酸基の導入については、無水硫酸、発煙硫酸等のスルホン化剤を用いて公知の条件で実施することができる。このような導入方法は、以下に限定されるものではないが、例えば、K.Hu, T.Xu, W.Yang, Y.Fu, Journal of Applied Polymer Science, Vol.91,や、 E.Montoneri, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.27, 3043-3051(1989)に記載されている条件で実施できる。
また、チオエーテル化合物（ｄ）としては、導入した酸性官能基を金属塩又はアミン塩に置換したものも好適に用いられる。金属塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩が好ましいものとして挙げられる。
さらに、本実施形態の高分子電解質膜を製造する際に、チオエーテル化合物（ｄ）を粉末状で用いる場合、チオエーテル化合物（ｄ）の平均粒子径は、水中に分散した状態において、０．０１〜２．０μｍが好ましく、０．０１〜１．０μｍがより好ましく、０．０１〜０．５μｍがさらに好ましく、０．０１〜０．１μｍがさらにより好ましい。平均粒子径が前記範囲内であることにより、高分子電解質（ａ）中の分散性がより向上し、耐久性、高寿命化等の効果により優れる傾向にある。なお、平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により求めることができる。
チオエーテル化合物（ｄ）を高分子電解質（ａ）中に微分散させる方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、高分子電解質（ａ）等との溶融混練時に高せん断を与えて粉砕及び微分散させる方法、高分子電解質（ａ）の溶液を得た後、その溶液を濾過し、粗大チオエーテル化合物（ｄ）粒子を除去し、濾過後の溶液を用いる方法等が挙げられる。
チオエーテル化合物（ｄ）を溶融混練により、高分子電解質（ａ）中に分散させる際、（ｄ）成分として好適なものであるポリフェニレンスルフィドを用いる場合、当該ポリフェニレンスルフィドの溶融粘度（フローテスターを用いて、３００℃、荷重１９６Ｎ、Ｌ／Ｄ（Ｌ：オリフィス長、Ｄ：オリフィス内径）＝１０／１で６分間保持した値）は、成形加工性の観点から、好ましくは１〜１０，０００ポイズであり、より好ましくは１００〜１０，０００ポイズである。
本実施形態の高分子電解質膜における、高分子電解質（ａ）とチオエーテル化合物（ｄ）の質量比（ａ／ｄ）は、（ａ／ｄ）＝６０／４０〜９９．９９／０．０１であることが好ましく、（ａ／ｄ）＝７０／３０〜９９．９５／０．０５がより好ましく、（ａ／ｄ）＝８０／２０〜９９．９／０．１がさらに好ましく、（ａ／ｄ）＝９０／１０〜９９．５／０．５がさらにより好ましい。
高分子電解質（ａ）の質量比を６０以上とすることにより、良好なイオン伝導性が実現でき、良好な電池特性が実現できる傾向にある。一方、チオエーテル化合物（ｄ）の質量比を４０以下とすることにより、高温低加湿条件での電池運転における耐久性がより向上する傾向にある。
高分子電解質（ａ）の質量比を６０以上とすることにより、良好なイオン伝導性が実現でき、良好な電池特性が実現できる傾向にある。一方、チオエーテル化合物（ｄ）の質量比を４０以下とすることにより、高温低加湿条件での電池運転における耐久性がより向上する傾向にある。
また、チオエーテル化合物（ｄ）を、上述したラジカル捕捉剤（ｃ）と併せて配合することにより、本実施形態の高分子電解質膜は、高温低加湿の条件下でも極めて高い耐久性を示すことが可能となる傾向にある。
前記ラジカル捕捉剤（ｃ）とチオエーテル化合物（ｄ）の質量比（ｃ／ｄ）は、（ｃ／ｄ）＝１／９９〜９９／１が好ましく、（ｃ／ｄ）＝５／９５〜９５／５がより好ましく、（ｃ／ｄ）＝１０／９０〜９０／１０がさらに好ましく、（ｃ／ｄ）＝２０／８０〜８０／２０がさらにより好ましい。
質量比（ｃ／ｄ）が前記範囲内であることにより、化学的安定性と耐久性（分散性）のバランスにより優れる傾向にある。
質量比（ｃ／ｄ）が前記範囲内であることにより、化学的安定性と耐久性（分散性）のバランスにより優れる傾向にある。
さらに、ラジカル捕捉剤（ｃ）とチオエーテル化合物（ｄ）の合計質量が高分子電解質膜中に占める含有量は、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．０５〜４５質量％がより好ましく、０．１〜４０質量％がさらに好ましく、０．２〜３５質量％がさらにより好ましく、０．３〜３０質量％がよりさらに好ましい。（ｃ）成分と（ｄ）成分の合計含有量が前記範囲内であることにより、イオン伝導性と耐久性（分散性）のバランスにより優れる傾向にある。
また、本実施形態の高分子電解質膜は、上述した高分子電解質（ａ）、スカンジウム化合物（ｂ）を必須成分とする所定の成分を含む高分子電解質溶液（以下、高分子電解質組成物ともいう。）を用いることにより製造できる。このような高分子電解質組成物は、高分子電解質膜、後述する電極触媒層の形態に加工でき、その他、高分子電解質含有バインダー等の形態で使用することもできる。
（高分子電解質溶液）
本実施形態の高分子電解質膜を構成する必須成分である高分子電解質（ａ）、スカンジウム化合物（ｂ）を含有する高分子電解質組成物は、その各成分を、所定の溶媒中に、それぞれ同時に又は別々に溶解又は分散した後、混合することにより、高分子電解質溶液として用いてもよい。
本実施形態の高分子電解質膜を構成する必須成分である高分子電解質（ａ）、スカンジウム化合物（ｂ）を含有する高分子電解質組成物は、その各成分を、所定の溶媒中に、それぞれ同時に又は別々に溶解又は分散した後、混合することにより、高分子電解質溶液として用いてもよい。
高分子電解質溶液は、そのまま、あるいは濾過、濃縮等の工程を経た後、単独あるいは他の電解質溶液と混合して、高分子電解質膜や電極用バインダー等の材料として用いることができる。
高分子電解質溶液の製造方法について説明する。
高分子電解質溶液の製造方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、まず、高分子電解質前駆体からなる成形物を塩基性反応液体中に浸漬し、加水分解する。この加水分解処理により、高分子電解質前駆体は高分子電解質（ａ）に変換される。次に、加水分解処理された前記成形物を温水等で十分に水洗し、その後、酸処理を行う。
高分子電解質溶液の製造方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、まず、高分子電解質前駆体からなる成形物を塩基性反応液体中に浸漬し、加水分解する。この加水分解処理により、高分子電解質前駆体は高分子電解質（ａ）に変換される。次に、加水分解処理された前記成形物を温水等で十分に水洗し、その後、酸処理を行う。
酸処理に使用する酸は、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸類やシュウ酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸類が好ましい。この酸処理によって高分子電解質前駆体はプロトン化され、ＳＯ3Ｈ体となる。上述のように酸処理された前記成形物（プロトン化された高分子電解質（ａ）を含む成形物）は、高分子電解質（ａ）を溶解又は懸濁させ得る溶媒（樹脂との親和性が良好な溶媒）に溶解又は懸濁される。
このような溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水；エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、グリセリン等のプロトン性有機溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性溶媒等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。特に、１種の溶媒を用いる場合、水単独が好ましい。また、２種以上を併用する場合、水とプロトン性有機溶媒との混合溶媒が好ましい。
このような溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水；エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、グリセリン等のプロトン性有機溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性溶媒等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。特に、１種の溶媒を用いる場合、水単独が好ましい。また、２種以上を併用する場合、水とプロトン性有機溶媒との混合溶媒が好ましい。
溶解又は懸濁する方法は、以下に限定されるものではないが、例えば、上述した各種溶媒中にそのまま溶解又は分散させることが好ましく、大気圧下又はオートクレーブ等で密閉加圧した条件のもとで、０〜２５０℃の温度範囲で溶解又は分散させることがより好ましい。特に、溶媒としてプロトン性有機溶媒を用いる場合、水とプロトン性有機溶媒の混合比は、溶解方法、溶解条件、高分子電解質（ａ）の種類、総固形分濃度、溶解温度、撹拌速度等に応じて適宜選択できる。水に対するプロトン性有機溶媒の質量の比率は、水１に対してプロトン性有機溶媒０．１〜１０が好ましく、より好ましくは水１に対してプロトン性有機溶媒０．１〜５である。
なお、高分子電解質（ａ）の溶解・懸濁液としては、特に限定されないが、例えば、乳濁液（液体中に液体粒子がコロイド粒子あるいはそれより粗大な粒子として分散して乳状をなすもの）、懸濁液（液体中に固体粒子がコロイド粒子あるいは顕微鏡で見える程度の粒子として分散したもの）、コロイド状液体（巨大分子が分散した状態）、ミセル状液体（多数の小分子が分子間力で会合してできた親液コロイド分散系）等の１種又は２種以上が含まれる。
高分子電解質溶液は、上述のように、本実施形態の高分子電解質膜を製造するために用いることができ、スカンジウム化合物（ｂ）を含有する。
スカンジウム化合物（ｂ）は、例えば、高分子電解質（ａ）の溶液に、スカンジウム化合物（ｂ）を添加する工程を経て、高分子電解質膜中に含有させることができる。
スカンジウム化合物（ｂ）は、例えば、高分子電解質（ａ）の溶液に、スカンジウム化合物（ｂ）を添加する工程を経て、高分子電解質膜中に含有させることができる。
また、高分子電解質溶液は、成形方法や用途に応じて、溶媒をさらに含んでもよい。このような溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、有機溶媒、液状の樹脂モノマー、液状の樹脂オリゴマーのうち少なくとも１種以上が挙げられる。
上記有機溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。有機溶媒は、１種単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。
また、高分子電解質溶液は、成形方法や用途に応じて、濃縮したり、濾過したりすることが可能である。
濃縮の方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、加熱し、溶媒を蒸発させる方法や、減圧濃縮する方法等がある。
高分子電解質溶液を塗工用溶液として使用する場合、高分子電解質溶液の固形分率は、０．５〜５０質量％が好ましい。固形分率が０．５質量％以上であることにより、粘度上昇が抑制され、取り扱い性に優れる傾向にある。また、固形分率が５０質量％以下であることにより、生産性が向上する傾向にある。
濃縮の方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、加熱し、溶媒を蒸発させる方法や、減圧濃縮する方法等がある。
高分子電解質溶液を塗工用溶液として使用する場合、高分子電解質溶液の固形分率は、０．５〜５０質量％が好ましい。固形分率が０．５質量％以上であることにより、粘度上昇が抑制され、取り扱い性に優れる傾向にある。また、固形分率が５０質量％以下であることにより、生産性が向上する傾向にある。
濾過の方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フィルターを用いて、加圧濾過する方法が代表的に挙げられる。
フィルターについては、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の１０倍〜１００倍の濾材を使用することが好ましい。この濾材としては紙製、金属製等が挙げられる。特に濾材が紙の場合は、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の１０〜５０倍であることが好ましい。金属製フィルターを用いる場合は、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の５０〜１００倍であることが好ましい。当該９０％捕集粒子径を平均粒径の１０倍以上に設定することにより、送液するときに必要な圧力が高くなりすぎることを抑制したり、フィルターが短期間で閉塞してしまうことを抑制し得る傾向にある。一方、平均粒径の１００倍以下に設定することにより、フィルムで異物の原因となるような粒子の凝集物や樹脂の未溶解物を良好に除去できる傾向にある。
フィルターについては、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の１０倍〜１００倍の濾材を使用することが好ましい。この濾材としては紙製、金属製等が挙げられる。特に濾材が紙の場合は、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の１０〜５０倍であることが好ましい。金属製フィルターを用いる場合は、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の５０〜１００倍であることが好ましい。当該９０％捕集粒子径を平均粒径の１０倍以上に設定することにより、送液するときに必要な圧力が高くなりすぎることを抑制したり、フィルターが短期間で閉塞してしまうことを抑制し得る傾向にある。一方、平均粒径の１００倍以下に設定することにより、フィルムで異物の原因となるような粒子の凝集物や樹脂の未溶解物を良好に除去できる傾向にある。
（高分子電解質膜の膜厚）
本実施形態の高分子電解質膜は、上記のとおり、高分子電解質（ａ）とスカンジウム化合物（ｂ）を必須成分とする高分子電解質組成物を含む。
本実施形態の高分子電解質膜の膜厚は、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上１００μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。膜厚が１μｍ以上であることにより、水素と酸素とが直接反応するような不都合を低減し得るだけでなく、燃料電池製造時の取り扱い時や燃料電池運転中に差圧・歪み等が生じても、高分子電解質膜の損傷等が発生しにくい傾向にある。
一方、膜厚が５００μｍ以下であることにより、イオン透過性が向上し、固体高分子電解質膜としての性能が向上する傾向にある。
本実施形態の高分子電解質膜は、上記のとおり、高分子電解質（ａ）とスカンジウム化合物（ｂ）を必須成分とする高分子電解質組成物を含む。
本実施形態の高分子電解質膜の膜厚は、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上１００μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。膜厚が１μｍ以上であることにより、水素と酸素とが直接反応するような不都合を低減し得るだけでなく、燃料電池製造時の取り扱い時や燃料電池運転中に差圧・歪み等が生じても、高分子電解質膜の損傷等が発生しにくい傾向にある。
一方、膜厚が５００μｍ以下であることにより、イオン透過性が向上し、固体高分子電解質膜としての性能が向上する傾向にある。
〔高分子電解質膜の製造方法〕
高分子電解質膜の製造方法について説明する。
高分子電解質膜の製造方法は、特に限定されるものではなく、上述した高分子電解質溶液を用いてキャスト製膜してもよいし、溶融押し出し、延伸等の工程を経ることにより成形してもよい。
溶融押し出しにより成形を行う場合、成形性の観点から、高分子電解質前駆体、スカンジウム化合物（ｂ）、必要に応じてラジカル捕捉剤（ｃ）、チオエーテル化合物（ｄ）の混合物を溶融混練後、押し出し成形して膜を形成し、その後、塩基性反応液体中に浸漬し、加水分解するのが好ましい。この加水分解処理により、上記高分子電解質前駆体は高分子電解質（ａ）に変換される。
高分子電解質膜の製造方法について説明する。
高分子電解質膜の製造方法は、特に限定されるものではなく、上述した高分子電解質溶液を用いてキャスト製膜してもよいし、溶融押し出し、延伸等の工程を経ることにより成形してもよい。
溶融押し出しにより成形を行う場合、成形性の観点から、高分子電解質前駆体、スカンジウム化合物（ｂ）、必要に応じてラジカル捕捉剤（ｃ）、チオエーテル化合物（ｄ）の混合物を溶融混練後、押し出し成形して膜を形成し、その後、塩基性反応液体中に浸漬し、加水分解するのが好ましい。この加水分解処理により、上記高分子電解質前駆体は高分子電解質（ａ）に変換される。
さらに、上述のようにして成形された膜は、前記塩基性反応液体中で加水分解処理された後、温水等で十分に水洗され、その後、酸処理が行われる。
酸処理に使用する酸は、以下に限定されるものではないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸類やシュウ酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸類が好ましい。この酸処理によって高分子電解質前駆体はプロトン化され、ＳＯ3Ｈ体となる。
酸処理に使用する酸は、以下に限定されるものではないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸類やシュウ酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸類が好ましい。この酸処理によって高分子電解質前駆体はプロトン化され、ＳＯ3Ｈ体となる。
また、本実施形態の高分子電解質膜は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルコキシビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔体、繊維、織布、不織布等の多孔シート；シリカ、アルミナ等の無機ウィスカ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン製の有機フィラー等で補強されていてもよい。
さらに、本実施形態の高分子電解質膜は、架橋剤や紫外線、電子線、放射線等を用いて架橋することもできる。
本実施形態の高分子電解質膜は、成形後、熱処理を施すことが好ましい。熱処理により高分子電解質の結晶化が促進され、高分子電解質膜の機械的強度が安定化され得る。また、熱処理によりラジカル捕捉剤（ｃ）やチオエーテル化合物（ｄ）等の添加剤の結晶物部分と高分子電解質部分とが強固に接着され、その結果、機械的強度がより安定化される傾向にある。
熱処理温度は、好ましくは１２０℃以上３００℃以下であり、より好ましくは１４０℃以上２５０℃以下であり、さらに好ましくは１６０℃以上２３０℃以下である。熱処理温度が１２０℃以上であることにより、結晶物部分と高分子電解質部分との間の密着力がより向上する傾向にある。
一方、熱処理温度が３００℃以下であることにより、高分子電解質膜の特性がより向上する傾向にある。
熱処理の時間は、熱処理温度にもよるが、好ましくは５分以上３時間以下であり、より好ましくは１０分以上２時間以下である。
一方、熱処理温度が３００℃以下であることにより、高分子電解質膜の特性がより向上する傾向にある。
熱処理の時間は、熱処理温度にもよるが、好ましくは５分以上３時間以下であり、より好ましくは１０分以上２時間以下である。
〔膜電極接合体〕
本実施形態の膜電極接合体は、上述した高分子電解質膜と電極触媒層を有する。
すなわち、本実施形態の膜電極接合体は、本実施形態の高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜上に配された電極触媒層と、を有する。
本実施形態の高分子電解質膜は、膜電極接合体、及び固体高分子電解質型燃料電池の構成部材として使用することができる。
高分子電解質膜の両面にアノードとカソードの２種類の電極触媒層が接合したユニットは、膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」と略称することがある）と呼ばれる。電極触媒層のさらに外側に一対のガス拡散層を対向するように接合したものについても、ＭＥＡと呼ばれる場合がある。
本実施形態の膜電極接合体は、上述した高分子電解質膜と電極触媒層を有する。
すなわち、本実施形態の膜電極接合体は、本実施形態の高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜上に配された電極触媒層と、を有する。
本実施形態の高分子電解質膜は、膜電極接合体、及び固体高分子電解質型燃料電池の構成部材として使用することができる。
高分子電解質膜の両面にアノードとカソードの２種類の電極触媒層が接合したユニットは、膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」と略称することがある）と呼ばれる。電極触媒層のさらに外側に一対のガス拡散層を対向するように接合したものについても、ＭＥＡと呼ばれる場合がある。
本実施形態の膜電極接合体を構成する電極触媒層は、ＭＥＡに使用されている公知の電極触媒層を適用することができる。
電極触媒層は、上述した高分子電解質組成物を含むものとして構成されることが好ましい。すなわち、本実施形態の膜電極接合体においては、電極触媒層が、イオン交換当量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（ａ）と、酸化スカンジウム、酢酸スカンジウム、硫酸スカンジウム、硝酸スカンジウム、及び炭酸スカンジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種のスカンジウム化合物（ｂ）と、を含むことが好ましい。この場合、電極触媒層は、高分子電解質組成物と、必要に応じて触媒金属の微粒子とこれを担持した導電剤とを含むものとすることができる。また、必要に応じて撥水剤を含んでいてもよい。電極に使用される触媒としては、特に限定されず、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、及びこれらの合金等が挙げられる。これらの中では、主として白金が好ましく用いられる。
電極触媒層は、上述した高分子電解質組成物を含むものとして構成されることが好ましい。すなわち、本実施形態の膜電極接合体においては、電極触媒層が、イオン交換当量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（ａ）と、酸化スカンジウム、酢酸スカンジウム、硫酸スカンジウム、硝酸スカンジウム、及び炭酸スカンジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種のスカンジウム化合物（ｂ）と、を含むことが好ましい。この場合、電極触媒層は、高分子電解質組成物と、必要に応じて触媒金属の微粒子とこれを担持した導電剤とを含むものとすることができる。また、必要に応じて撥水剤を含んでいてもよい。電極に使用される触媒としては、特に限定されず、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、及びこれらの合金等が挙げられる。これらの中では、主として白金が好ましく用いられる。
本実施形態の膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、次のような方法が行われる。
まず、電極用バインダーイオン交換樹脂をアルコールと水の混合溶液に溶解したものに、電極物質となる白金担持カーボンを分散させてペースト状にする。これをＰＴＦＥシートに一定量塗布して乾燥させる。次に、ＰＴＦＥシートの塗布面を向かい合わせにして、その間に上述した高分子電解質膜を挟み込み、１００℃〜２００℃で熱プレスにより転写接合して、膜電極接合体（ＭＥＡ）を得ることができる。
電極用バインダーイオン交換樹脂としては、一般にイオン交換樹脂を溶媒（アルコールや水等）に溶解したものが使用されるが、燃料電池運転時の耐久性の観点から、本実施形態の高分子電解質膜の製造に用いることができる、上述した高分子電解質（ａ）とスカンジウム化合物（ｂ）を含む高分子電解質組成物を使用することが好ましい。
まず、電極用バインダーイオン交換樹脂をアルコールと水の混合溶液に溶解したものに、電極物質となる白金担持カーボンを分散させてペースト状にする。これをＰＴＦＥシートに一定量塗布して乾燥させる。次に、ＰＴＦＥシートの塗布面を向かい合わせにして、その間に上述した高分子電解質膜を挟み込み、１００℃〜２００℃で熱プレスにより転写接合して、膜電極接合体（ＭＥＡ）を得ることができる。
電極用バインダーイオン交換樹脂としては、一般にイオン交換樹脂を溶媒（アルコールや水等）に溶解したものが使用されるが、燃料電池運転時の耐久性の観点から、本実施形態の高分子電解質膜の製造に用いることができる、上述した高分子電解質（ａ）とスカンジウム化合物（ｂ）を含む高分子電解質組成物を使用することが好ましい。
〔固体高分子電解質型燃料電池〕
本実施形態の固体高分子型燃料電池は、上述した本実施形態の膜電極接合体（ＭＥＡ）を具備する。
上述したＭＥＡ、当該ＭＥＡにさらに一対のガス拡散電極が対向して配置された構造のＭＥＡは、さらにまたバイポーラプレートやバッキングプレート等の一般的な固体高分子電解質型燃料電池に用いられる構成部材と組み合わされて、固体高分子電解質型燃料電池を構成することができる。
本実施形態の固体高分子型燃料電池は、上述した本実施形態の膜電極接合体（ＭＥＡ）を具備する。
上述したＭＥＡ、当該ＭＥＡにさらに一対のガス拡散電極が対向して配置された構造のＭＥＡは、さらにまたバイポーラプレートやバッキングプレート等の一般的な固体高分子電解質型燃料電池に用いられる構成部材と組み合わされて、固体高分子電解質型燃料電池を構成することができる。
バイポーラプレートとは、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させたグラファイトと樹脂との複合材料、又は金属製のプレート等を意味する。バイポーラプレートは、電子を外部負荷回路へ伝達する機能の他、燃料や酸化剤を電極触媒近傍に供給する流路としての機能を持っている。こうしたバイポーラプレートの間に、本実施形態のＭＥＡを挿入して複数積み重ねることにより、本実施形態の固体高分子型燃料電池が製造できる。
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本実施形態は後述する実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例における各種物性の測定方法及び特性の評価方法は、以下の通りである。
実施例及び比較例における各種物性の測定方法及び特性の評価方法は、以下の通りである。
〔物性の測定方法〕
（１）イオン交換当量
イオン交換基の対イオンがプロトンの状態となっている高分子電解質膜、２〜２０ｃｍ2を、２５℃、飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍＬに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置した。
次いで、飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定した。
中和後に得られた、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている高分子電解質膜を、純水ですすぎ、さらに真空乾燥して秤量した。
中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの高分子電解質膜の質量をＷ（ｍｇ）とし、下記式により当量質量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求めた。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２
さらに、得られたＥＷ値の逆数をとって１０００倍とすることにより、イオン交換当量（ミリ当量／ｇ）を算出した。
（１）イオン交換当量
イオン交換基の対イオンがプロトンの状態となっている高分子電解質膜、２〜２０ｃｍ2を、２５℃、飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍＬに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置した。
次いで、飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定した。
中和後に得られた、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている高分子電解質膜を、純水ですすぎ、さらに真空乾燥して秤量した。
中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの高分子電解質膜の質量をＷ（ｍｇ）とし、下記式により当量質量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求めた。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２
さらに、得られたＥＷ値の逆数をとって１０００倍とすることにより、イオン交換当量（ミリ当量／ｇ）を算出した。
（２）膜厚
高分子電解質膜を２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室内で１時間以上静置した後、膜厚計（東洋精機製作所製、商品名：Ｂ−１）を用いて測定を行った。
高分子電解質膜を２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室内で１時間以上静置した後、膜厚計（東洋精機製作所製、商品名：Ｂ−１）を用いて測定を行った。
〔特性の評価方法〕
（（１）フェントン試験）
高分子電解質膜を空気下、２００℃、２時間の条件で前処理を行った。
次いで鉄イオンが２ｐｐｍ、過酸化水素が１％の水溶液を調製し、８０℃に加温し、上記により得た前処理後の高分子電解質膜を１時間、浸漬した。
その後、イオンクロマトグラフにより試験後の液に含まれるフッ素イオンを測定した。
なお、フッ素イオン量（フッ素溶出量）が少ないほど耐久性の高い高分子電解質膜であると評価した。
（（１）フェントン試験）
高分子電解質膜を空気下、２００℃、２時間の条件で前処理を行った。
次いで鉄イオンが２ｐｐｍ、過酸化水素が１％の水溶液を調製し、８０℃に加温し、上記により得た前処理後の高分子電解質膜を１時間、浸漬した。
その後、イオンクロマトグラフにより試験後の液に含まれるフッ素イオンを測定した。
なお、フッ素イオン量（フッ素溶出量）が少ないほど耐久性の高い高分子電解質膜であると評価した。
（（２）耐久性試験：発電・ＯＣＶサイクル試験）
高温低加湿条件下における高分子電解質膜及び電極触媒層の耐久性を加速的に評価するため、以下のような手順で発電、ＯＣＶサイクルによる加速試験を実施した。
なお、「ＯＣＶ」とは、開回路電圧（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）を意味する。
高温低加湿条件下における高分子電解質膜及び電極触媒層の耐久性を加速的に評価するため、以下のような手順で発電、ＯＣＶサイクルによる加速試験を実施した。
なお、「ＯＣＶ」とは、開回路電圧（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）を意味する。
＜（２）−１ 電極触媒インクの調製＞
２０質量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー溶液（ＳＳ７００Ｃ／２０、旭化成製、当量質量（ＥＷ）：７４０）、電極触媒（ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、田中貴金属販売社製、白金担持量３６．７質量％）を、白金／パーフルオロスルホン酸ポリマーが１／１．１５（質量）となるように配合し、次いで、固形分（電極触媒とパーフルオロスルホン酸ポリマーの和）が１１質量％となるようにエタノールを加え、ホモジナイザー（アズワン社製）により回転数が３，０００ｒｐｍで１０分間、撹拌することで電極触媒インクを得た。
２０質量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー溶液（ＳＳ７００Ｃ／２０、旭化成製、当量質量（ＥＷ）：７４０）、電極触媒（ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、田中貴金属販売社製、白金担持量３６．７質量％）を、白金／パーフルオロスルホン酸ポリマーが１／１．１５（質量）となるように配合し、次いで、固形分（電極触媒とパーフルオロスルホン酸ポリマーの和）が１１質量％となるようにエタノールを加え、ホモジナイザー（アズワン社製）により回転数が３，０００ｒｐｍで１０分間、撹拌することで電極触媒インクを得た。
＜（２）−２ ＭＥＡの作製＞
自動スクリーン印刷機（製品名：ＬＳ−１５０、ニューロング精密工業株式会社製）を用い、高分子電解質膜の両面に前記電極触媒インクを、白金量がアノード側０．２ｍｇ／ｃｍ2、カソード側０．３ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、１４０℃、５分の条件で乾燥・固化させて、電極触媒層を形成し、膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。
自動スクリーン印刷機（製品名：ＬＳ−１５０、ニューロング精密工業株式会社製）を用い、高分子電解質膜の両面に前記電極触媒インクを、白金量がアノード側０．２ｍｇ／ｃｍ2、カソード側０．３ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、１４０℃、５分の条件で乾燥・固化させて、電極触媒層を形成し、膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。
＜（２）−３ 燃料電池単セルの作製＞
前記ＭＥＡの両極にガス拡散層（製品名：ＧＤＬ３５ＢＣ、ＭＦＣテクノロジー社製）を重ね、次いでガスケット、バイポーラプレート、バッキングプレートを重ねることで燃料電池単セルを得た。
前記ＭＥＡの両極にガス拡散層（製品名：ＧＤＬ３５ＢＣ、ＭＦＣテクノロジー社製）を重ね、次いでガスケット、バイポーラプレート、バッキングプレートを重ねることで燃料電池単セルを得た。
＜（２）−４ 発電・ＯＣＶサイクル試験＞
前記燃料電池単セルを、評価装置（東陽テクニカ製燃料電池評価システム８９０ＣＬ）にセットして、発電３時間、ＯＣＶ３時間のサイクルによる耐久性試験を実施した。
前記燃料電池単セルを、評価装置（東陽テクニカ製燃料電池評価システム８９０ＣＬ）にセットして、発電３時間、ＯＣＶ３時間のサイクルによる耐久性試験を実施した。
発電の試験条件は、セル温度９０℃、加湿ボトル６１℃（相対湿度３０％ＲＨ）とし、アノード側に水素ガス、カソード側に空気ガスを、それぞれ０．３Ａ／ｃｍ2でのガス利用率が７５％、５５％となるよう供給する条件とした。また、アノード側とカソード側の両方を無加圧（大気圧）とした。
ＯＣＶの試験条件は、セル温度、加湿ボトル温度、供給ガス、圧力は発電の試験条件と同様とした。
＜（２）−５ 劣化判定＞
試験時間０時間（Ｌ０）から１００時間毎に水素のリーク電流を測定した。
試験開始から５００時間後（Ｌ５００）の水素のリーク電流とＬ０の差（Ｌ５００−Ｌ０）を算出することで劣化判定を行った。
Ｌ５００−Ｌ０が小さい程良好な耐久性を有すると判断した。
なお、水素リーク電流が１０ｍＡ／ｃｍ2以上となった場合、試験時間が５００時間に満たなくとも破膜と判断し試験を中止した。
試験時間０時間（Ｌ０）から１００時間毎に水素のリーク電流を測定した。
試験開始から５００時間後（Ｌ５００）の水素のリーク電流とＬ０の差（Ｌ５００−Ｌ０）を算出することで劣化判定を行った。
Ｌ５００−Ｌ０が小さい程良好な耐久性を有すると判断した。
なお、水素リーク電流が１０ｍＡ／ｃｍ2以上となった場合、試験時間が５００時間に満たなくとも破膜と判断し試験を中止した。
水素のリーク電流は、セル温度、加湿ボトルの温度は発電の試験条件と同様にして、無加圧の条件でアノードに水素ガス、カソードに窒素ガスをそれぞれ２００ｃｃ／ｍｉｎ導入することで実施した。
測定にはポテンショガルバノスタット（製品名：ソーラートロン１２８０Ｂ、東陽テクニカ社製）を用い、０．４Ｖを５分間保持し、５分後の電流値を電極面積で割ることで算出した。
測定にはポテンショガルバノスタット（製品名：ソーラートロン１２８０Ｂ、東陽テクニカ社製）を用い、０．４Ｖを５分間保持し、５分後の電流値を電極面積で割ることで算出した。
下記実施例１〜７、比較例１、２は、（ｂ）成分又は硫酸セリウムを高分子電解質膜へ含有させた例である。
また、下記比較例３は、（ｂ）成分を電極触媒層へ含有させた例である。
また、下記比較例３は、（ｂ）成分を電極触媒層へ含有させた例である。
〔実施例１〕
（高分子電解質溶液の調製）
高分子電解質（ａ）の前駆体である、テトラフルオロエチレン、及びＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体ペレットを、水酸化カリウム（１５質量％）とメチルアルコール（５０質量％）を溶解した水溶液中に、８０℃で２０時間接触させて、加水分解処理を行った。
その後、６０℃水中に５時間浸漬した。次に６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回新しい塩酸水溶液を用いて５回繰り返した後、イオン交換水で水洗、乾燥した。
これにより、スルホン酸基（ＳＯ3Ｈ）を有する高分子電解質（ａ）のペレット（加水分解・酸処理後のＥＷ：７４０、イオン交換当量：１．３ミリ当量／ｇ）を得た。
（高分子電解質溶液の調製）
高分子電解質（ａ）の前駆体である、テトラフルオロエチレン、及びＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体ペレットを、水酸化カリウム（１５質量％）とメチルアルコール（５０質量％）を溶解した水溶液中に、８０℃で２０時間接触させて、加水分解処理を行った。
その後、６０℃水中に５時間浸漬した。次に６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回新しい塩酸水溶液を用いて５回繰り返した後、イオン交換水で水洗、乾燥した。
これにより、スルホン酸基（ＳＯ3Ｈ）を有する高分子電解質（ａ）のペレット（加水分解・酸処理後のＥＷ：７４０、イオン交換当量：１．３ミリ当量／ｇ）を得た。
上記により得た高分子電解質（ａ）のペレットをエタノール水溶液（水：エタノール＝６６．７：３３．３（質量比））と共に５Ｌオートクレーブ中に入れて密閉し、翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。
その後、オートクレーブを自然冷却して、５質量％の均一なパーフルオロスルホン酸樹脂溶液を作製した。
その後、オートクレーブを自然冷却して、５質量％の均一なパーフルオロスルホン酸樹脂溶液を作製した。
次に、この溶液１００ｇに、スカンジウム化合物（ｂ）として酸化スカンジウム（Ｓｃ2Ｏ3：和光純薬工業製）を０．１ｇ添加し、高分子電解質（ａ）／スカンジウム化合物（ｂ）＝９８／２（質量比）となるように調整した。
最後に、スカンジウム化合物（ｂ）の効果を確認する目的で、硫酸鉄（ＩＩ）（関東化学社製）をパーフルオロスルホン酸樹脂に対して２０ｐｐｍとなるように配合し、高分子電解質組成物を含む高分子電解質溶液を得た。
最後に、スカンジウム化合物（ｂ）の効果を確認する目的で、硫酸鉄（ＩＩ）（関東化学社製）をパーフルオロスルホン酸樹脂に対して２０ｐｐｍとなるように配合し、高分子電解質組成物を含む高分子電解質溶液を得た。
（高分子電解質膜の作製）
得られた高分子電解質溶液を、スターラーを用いて充分に攪拌した後、８０℃にて減圧濃縮して、キャスト溶液を得た。
キャスト溶液２１ｇを直径１５．４ｃｍのシャーレに流し込み、ホットプレート上にて６０℃で１時間及び８０℃で１時間の乾燥を行い、溶媒を除去した。
次に、シャーレをオーブンに入れ１６０℃で１時間熱処理を行った。
その後、オーブンから取り出し、冷却したシャーレにイオン交換水を注いで膜を剥離させ、膜厚約２５μｍの高分子電解質膜を得た。
次に、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に３時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥して高分子電解質膜を得た。
この高分子電解質膜を用い、上記フェントン試験を実施したところ、良好な結果を得た。結果を表１に示す。
得られた高分子電解質溶液を、スターラーを用いて充分に攪拌した後、８０℃にて減圧濃縮して、キャスト溶液を得た。
キャスト溶液２１ｇを直径１５．４ｃｍのシャーレに流し込み、ホットプレート上にて６０℃で１時間及び８０℃で１時間の乾燥を行い、溶媒を除去した。
次に、シャーレをオーブンに入れ１６０℃で１時間熱処理を行った。
その後、オーブンから取り出し、冷却したシャーレにイオン交換水を注いで膜を剥離させ、膜厚約２５μｍの高分子電解質膜を得た。
次に、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に３時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥して高分子電解質膜を得た。
この高分子電解質膜を用い、上記フェントン試験を実施したところ、良好な結果を得た。結果を表１に示す。
〔実施例２〕
スカンジウム化合物（ｂ）として酢酸スカンジウム（和光純薬工業製）を用いた以外は、〔実施例１〕と同様の手法により、厚さ２５μｍの高分子電解質膜を作製した。
次いで、〔実施例１〕と同様の手法によりフェントン試験を実施したところ、良好な結果を得た。結果を表１に示す。
スカンジウム化合物（ｂ）として酢酸スカンジウム（和光純薬工業製）を用いた以外は、〔実施例１〕と同様の手法により、厚さ２５μｍの高分子電解質膜を作製した。
次いで、〔実施例１〕と同様の手法によりフェントン試験を実施したところ、良好な結果を得た。結果を表１に示す。
〔実施例３〕
スカンジウム化合物（ｂ）として硫酸スカンジウム（三津和化学薬品製）を用いた以外は、〔実施例１〕と同様の手法により、厚さ２３μｍの高分子電解質膜を作製した。
次いで、〔実施例１〕と同様な手法によりフェントン試験を実施したところ、良好な結果を得た。結果を表１に示す。
スカンジウム化合物（ｂ）として硫酸スカンジウム（三津和化学薬品製）を用いた以外は、〔実施例１〕と同様の手法により、厚さ２３μｍの高分子電解質膜を作製した。
次いで、〔実施例１〕と同様な手法によりフェントン試験を実施したところ、良好な結果を得た。結果を表１に示す。
〔実施例４〕
スカンジウム化合物（ｂ）として硝酸スカンジウム（三津和化学薬品製）を用いた以外は、〔実施例１〕と同様の手法により、厚さ２５μｍの高分子電解質膜を作製した。
次いで、〔実施例１〕と同様の手法によりフェントン試験を実施したところ、良好な結果を得た。結果を表１に示す。
スカンジウム化合物（ｂ）として硝酸スカンジウム（三津和化学薬品製）を用いた以外は、〔実施例１〕と同様の手法により、厚さ２５μｍの高分子電解質膜を作製した。
次いで、〔実施例１〕と同様の手法によりフェントン試験を実施したところ、良好な結果を得た。結果を表１に示す。
〔実施例５〕
スカンジウム化合物（ｂ）として炭酸スカンジウム（和光純薬工業製）を用いた以外は、〔実施例１〕と同様の手法により、厚さ２３μｍの高分子電解質膜を作製した。
次いで、〔実施例１〕と同様の手法によりフェントン試験を実施したところ、良好な結果を得た。結果を表１に示す。
スカンジウム化合物（ｂ）として炭酸スカンジウム（和光純薬工業製）を用いた以外は、〔実施例１〕と同様の手法により、厚さ２３μｍの高分子電解質膜を作製した。
次いで、〔実施例１〕と同様の手法によりフェントン試験を実施したところ、良好な結果を得た。結果を表１に示す。
〔実施例６〕
スカンジウム化合物（ｂ）として酸化スカンジウム（Ｓｃ2Ｏ3：和光純薬工業製）を用い、さらに、ラジカル捕捉剤（ｃ）として、ポリベンゾイミダゾールを０．０５ｇさらに添加し、高分子電解質（ａ）／スカンジウム化合物（ｂ）／ラジカル捕捉剤（ｃ）＝９７／２／１（質量比）となるように調整した。その他は、〔実施例１〕と同様の手法により、厚さ２３μｍの高分子電解質膜を作製した。
次いで、〔実施例１〕と同様の手法によりフェントン試験を実施したところ、良好な結果を得た。結果を表１に示す。
スカンジウム化合物（ｂ）として酸化スカンジウム（Ｓｃ2Ｏ3：和光純薬工業製）を用い、さらに、ラジカル捕捉剤（ｃ）として、ポリベンゾイミダゾールを０．０５ｇさらに添加し、高分子電解質（ａ）／スカンジウム化合物（ｂ）／ラジカル捕捉剤（ｃ）＝９７／２／１（質量比）となるように調整した。その他は、〔実施例１〕と同様の手法により、厚さ２３μｍの高分子電解質膜を作製した。
次いで、〔実施例１〕と同様の手法によりフェントン試験を実施したところ、良好な結果を得た。結果を表１に示す。
〔比較例１〕
スカンジウム化合物（ｂ）を配合しない以外は〔実施例１〕と同様の手法により、厚さ２３μｍの高分子電解質膜を作製した。
次いで、〔実施例１〕と同様の手法によりフェントン試験を実施したところ、不良な結果を示した。
スカンジウム化合物（ｂ）を配合しない以外は〔実施例１〕と同様の手法により、厚さ２３μｍの高分子電解質膜を作製した。
次いで、〔実施例１〕と同様の手法によりフェントン試験を実施したところ、不良な結果を示した。
〔比較例２〕
スカンジウム化合物（ｂ）に替えて、硫酸セリウム（和光純薬工業製）を用いた以外は、〔実施例１〕と同様の手法により、厚さ２３μｍの高分子電解質膜を作製した。
次いで、〔実施例１〕と同様の手法によりフェントン試験を実施した。結果を表１に示す。
スカンジウム化合物（ｂ）に替えて、硫酸セリウム（和光純薬工業製）を用いた以外は、〔実施例１〕と同様の手法により、厚さ２３μｍの高分子電解質膜を作製した。
次いで、〔実施例１〕と同様の手法によりフェントン試験を実施した。結果を表１に示す。
〔実施例７〕
（高分子電解質膜の作製）
高分子電解質（ａ）の前駆体である、テトラフルオロエチレン、及びＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体ペレットを、水酸化カリウム（１５質量％）とメチルアルコール（５０質量％）を溶解した水溶液中に、８０℃で２０時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、６０℃水中に５時間浸漬した。次に６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回新しい塩酸水溶液を用いて５回繰り返した後、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、スルホン酸基（ＳＯ3Ｈ）を有する高分子電解質（ａ）のペレット（加水分解・酸処理後のＥＷ：７４０、イオン交換当量：１．３ミリ当量／ｇ）を得た。
（高分子電解質膜の作製）
高分子電解質（ａ）の前駆体である、テトラフルオロエチレン、及びＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体ペレットを、水酸化カリウム（１５質量％）とメチルアルコール（５０質量％）を溶解した水溶液中に、８０℃で２０時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、６０℃水中に５時間浸漬した。次に６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回新しい塩酸水溶液を用いて５回繰り返した後、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、スルホン酸基（ＳＯ3Ｈ）を有する高分子電解質（ａ）のペレット（加水分解・酸処理後のＥＷ：７４０、イオン交換当量：１．３ミリ当量／ｇ）を得た。
前記高分子電解質（ａ）のペレットをエタノール水溶液（水：エタノール＝６６．７：３３．３（質量比））と共に５Ｌオートクレーブ中に入れて密閉し、翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、５質量％の均一なパーフルオロスルホン酸樹脂溶液である高分子電解質溶液を作製した。
次に、このパーフルオロスルホン酸樹脂溶液１００ｇに、スカンジウム化合物（ｂ）として酸化スカンジウム（Ｓｃ2Ｏ3：和光純薬工業製）を０．１ｇ添加することで、高分子電解質（ａ）／スカンジウム化合物（ｂ）＝９８／２（質量比）となるように調整し、硫酸鉄（ＩＩ）（関東化学社製）を配合しない以外は、〔実施例１〕と同様の手法により厚さ２３μｍの高分子電解質膜を作製した。
（電極触媒インクの調製）
前記により得られたパーフルオロスルホン酸樹脂溶液である高分子電解質溶液に電極触媒（ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、田中貴金属販売社製、白金担持量３６．７質量％）を白金／パーフルオロスルホン酸ポリマーが１／１．１５（質量）となるように配合した。
最後に、固形分（電極触媒、パーフルオロスルホン酸ポリマー、ポリリン酸の和）が１１質量％となるようにエタノールを加え、ホモジナイザー（アズワン社製）により回転数が３，０００ｒｐｍで１０分間、撹拌することで電極触媒インクを得た。
前記により得られたパーフルオロスルホン酸樹脂溶液である高分子電解質溶液に電極触媒（ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、田中貴金属販売社製、白金担持量３６．７質量％）を白金／パーフルオロスルホン酸ポリマーが１／１．１５（質量）となるように配合した。
最後に、固形分（電極触媒、パーフルオロスルホン酸ポリマー、ポリリン酸の和）が１１質量％となるようにエタノールを加え、ホモジナイザー（アズワン社製）により回転数が３，０００ｒｐｍで１０分間、撹拌することで電極触媒インクを得た。
（膜電極接合体の作製）
得られた電極触媒インクを自動スクリーン印刷機（製品名：ＬＳ−１５０、ニューロング精密工業株式会社製）を用い、前記（高分子電解質膜の作製）により得られた酸化スカンジウムを含有する高分子電解質膜の両面に、白金量がアノード側０．２ｍｇ／ｃｍ2、カソード側０．３ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、１４０℃、５分の条件で乾燥・固化させることで膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。
得られた電極触媒インクを自動スクリーン印刷機（製品名：ＬＳ−１５０、ニューロング精密工業株式会社製）を用い、前記（高分子電解質膜の作製）により得られた酸化スカンジウムを含有する高分子電解質膜の両面に、白金量がアノード側０．２ｍｇ／ｃｍ2、カソード側０．３ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、１４０℃、５分の条件で乾燥・固化させることで膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。
（燃料電池単セルの作製）
前記により得られた膜電極接合体（ＭＥＡ）の両極にガス拡散層（製品名：ＧＤＬ３５ＢＣ、ＭＦＣテクノロジー社製）を重ね、次いでガスケット、バイポーラプレート、バッキングプレートを重ねることで燃料電池単セルを得た。
得られた燃料電池単セルを用い、上記（２）耐久性試験を行ったところ良好な結果を得た。結果を表２に示す。
前記により得られた膜電極接合体（ＭＥＡ）の両極にガス拡散層（製品名：ＧＤＬ３５ＢＣ、ＭＦＣテクノロジー社製）を重ね、次いでガスケット、バイポーラプレート、バッキングプレートを重ねることで燃料電池単セルを得た。
得られた燃料電池単セルを用い、上記（２）耐久性試験を行ったところ良好な結果を得た。結果を表２に示す。
〔比較例３〕
（電極触媒インクの調製）
〔実施例７〕と同様にして得られた高分子電解質溶液に電極触媒（ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、田中貴金属販売社製、白金担持量３６．７ｗｔ％）を白金／パーフルオロスルホン酸ポリマーが１／１．１５（質量）となるように配合した。次に、パーフルオロスルホン酸ポリマーに対して、２質量％となるように酸化スカンジウムを加えて撹拌混合した。最後に、固形分（電極触媒、パーフルオロスルホン酸ポリマー、ポリリン酸の和）が１１質量％となるようにエタノールを加え、ホモジナイザー（アズワン社製）により回転数が３，０００ｒｐｍで１０分間、撹拌することで電極触媒インクを得た。
（電極触媒インクの調製）
〔実施例７〕と同様にして得られた高分子電解質溶液に電極触媒（ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、田中貴金属販売社製、白金担持量３６．７ｗｔ％）を白金／パーフルオロスルホン酸ポリマーが１／１．１５（質量）となるように配合した。次に、パーフルオロスルホン酸ポリマーに対して、２質量％となるように酸化スカンジウムを加えて撹拌混合した。最後に、固形分（電極触媒、パーフルオロスルホン酸ポリマー、ポリリン酸の和）が１１質量％となるようにエタノールを加え、ホモジナイザー（アズワン社製）により回転数が３，０００ｒｐｍで１０分間、撹拌することで電極触媒インクを得た。
（膜電極接合体の作製）
得られた電極触媒インクを自動スクリーン印刷機（製品名：ＬＳ−１５０、ニューロング精密工業株式会社製）を用い、〔比較例１〕で用いたスカンジウム化合物（ｂ）を含有していない高分子電解質膜の両面に、白金量がアノード側０．２ｍｇ／ｃｍ2、カソード側０．３ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、１４０℃、５分の条件で乾燥・固化させることで膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。
得られた電極触媒インクを自動スクリーン印刷機（製品名：ＬＳ−１５０、ニューロング精密工業株式会社製）を用い、〔比較例１〕で用いたスカンジウム化合物（ｂ）を含有していない高分子電解質膜の両面に、白金量がアノード側０．２ｍｇ／ｃｍ2、カソード側０．３ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、１４０℃、５分の条件で乾燥・固化させることで膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。
（燃料電池単セルの作製）
得られた膜電極接合体（ＭＥＡ）の両極にガス拡散層（製品名：ＧＤＬ３５ＢＣ、ＭＦＣテクノロジー社製）を重ね、次いでガスケット、バイポーラプレート、バッキングプレートを重ねることで燃料電池単セルを得た。得られた燃料電池単セルを用い、上記（２）耐久性試験を行った。結果を表２に示す。
得られた膜電極接合体（ＭＥＡ）の両極にガス拡散層（製品名：ＧＤＬ３５ＢＣ、ＭＦＣテクノロジー社製）を重ね、次いでガスケット、バイポーラプレート、バッキングプレートを重ねることで燃料電池単セルを得た。得られた燃料電池単セルを用い、上記（２）耐久性試験を行った。結果を表２に示す。
本実施形態の高分子電解質膜、膜電極接合体は、固体高分子電解質型燃料電池の分野において、産業上の利用可能性を有している。
Claims (8)
- イオン交換当量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（ａ）と、
酸化スカンジウム、酢酸スカンジウム、硫酸スカンジウム、硝酸スカンジウム、及び炭酸スカンジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種のスカンジウム化合物（ｂ）と、を、含有する、
高分子電解質膜。 - 前記高分子電解質（ａ）が、フッ素系高分子電解質である、請求項１に記載の高分子電解質膜。
- 前記高分子電解質（ａ）が、下記一般式（１）で示されるフッ素系高分子電解質である、請求項１又は２に記載の高分子電解質膜。
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ2）f−Ｘ4）］g− ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、互いに独立して、ハロゲン元素又は炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基である。ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１である。ｂは０以上８以下の整数である。ｃは０又は１である。ｄ及びｅは、互いに独立して、０以上６以下の整数である。ｆは、０以上１０以下の整数である。ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない。Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、ハロゲン元素、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基である。Ｘ4はＣＯＯＺ、ＳＯ3Ｚ、ＰＯ3Ｚ2又はＰＯ3ＨＺである。ここで、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアミン類（ＮＨ4、ＮＨ3Ｒ3、ＮＨ2Ｒ3Ｒ4、ＮＨＲ3Ｒ4Ｒ5、ＮＲ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6）である。またＲ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はアルキル基又はアレーン基である。） - 前記スカンジウム化合物（ｂ）が、前記高分子電解質（ａ）中に分散している、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の高分子電解質膜。
- ラジカル捕捉剤（ｃ）をさらに含有する、
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の高分子電解質膜。 - 請求項１乃至５のいずれか一項に記載の高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜上に配置された電極触媒層と、
を、有する、膜電極接合体。 - 前記電極触媒層が、
イオン交換当量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（ａ）と、
酸化スカンジウム、酢酸スカンジウム、硫酸スカンジウム、硝酸スカンジウム、及び炭酸スカンジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種のスカンジウム化合物（ｂ）と、
を、含有する、
請求項６の膜電極接合体。 - 請求項６又は７に記載の膜電極接合体を具備する、固体高分子型燃料電池。
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|---|---|---|---|---|
| WO2020241773A1 (ja) * | 2019-05-31 | 2020-12-03 | 旭化成株式会社 | 高分子電解質膜、膜電極接合体、固体高分子電解質形燃料電池、及び高分子電解質膜の製造方法 |
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