JP6151501B2 - 高分子電解質含有溶液及び固体高分子電解質膜の製造方法 - Google Patents
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Description
上記事情に鑑み、本発明は、高い耐久性を有する固体高分子電解質膜を得ることのできる高分子電解質含有溶液、及びその溶液を成膜することにより得られる固体高分子電解質膜を提供することを目的とする。
さらに、これらの高分子電解質含有溶液を用いて成膜した固体高分子電解質膜が、特に燃料電池の高温低加湿条件下での電池耐久性テストにおいて、水素ガスリーク、ピンホール発生及び酸化劣化等に高い耐久性を有し、かつ電池運転初期の発電電圧の安定性にも優れることを見出し、本発明を完成した。
[1]
少なくとも、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂(A成分)、アミン化合物(B成分)、ポリアゾール化合物(C成分)及びアルカリ金属水酸化物(D成分)をプロトン性溶媒に溶解又は懸濁する第1の工程、を含む高分子電解質含有溶液の製造方法。
[2]
前記第1の工程の後に、得られた溶液をイオン交換処理する第2の工程、を含む上記[1]記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
[3]
前記第1の工程において、前記C成分及び前記D成分をプロトン性溶媒に溶解又は懸濁して得られた溶液に、前記A成分及び前記B成分を添加して混合する、上記[1]又は[2]記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
[4]
前記第2の工程におけるイオン交換処理が、陽イオン交換樹脂処理又は陽イオン交換膜を用いた透析である、上記[1]〜[3]のいずれか記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
[5]
前記イオン交換処理は、前記溶液を、陽イオン交換樹脂を含む陽イオン交換樹脂塔に通過させる処理である、上記[1]〜[4]のいずれか記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
[6]
前記イオン交換処理は、前記溶液を、前記陽イオン交換樹脂塔の下部から通過させ、上部から抜き出す処理である、上記[5]記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
[7]
前記溶液を、前記陽イオン交換樹脂塔の下部から通過させる際の圧力が、0.01〜1.0MPaである、上記[5]又は[6]記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
[8]
前記溶液の粘度が1〜100cpである、上記[1]〜[7]のいずれか記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
[9]
前記A成分と前記C成分の質量比(A/C)が2.3〜199である、上記[1]〜[8]のいずれか記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
[10]
前記A成分と前記C成分の合計質量が前記溶液全体に対して0.5〜30質量%である、上記[1]〜[9]のいずれか記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
[11]
前記D成分の量が前記C成分中の窒素原子の当量数に対して1〜100倍当量である、上記[1]〜[10]のいずれか記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
[12]
前記A成分のイオン交換容量が0.5〜3.0meq/gである、上記[1]〜[11]のいずれか記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
[13]
前記A成分が、−(CF2−CF2)−で表される繰り返し単位と、−(CF2−CF(−O−(CF2CFXO)n−(CF2)m−SO3H))−で表される繰り返し単位(式中、XはF又はCF3であり、nは0〜5の整数であり、mは0〜12の整数である。ただし、nとmは同時に0にならない。)とからなる共重合体である、上記[1]〜[12]のいずれか記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
[14]
前記C成分が、ポリイミダゾール系化合物、ポリベンズイミダゾール系化合物、ポリベンゾビスイミダゾール系化合物、ポリベンゾオキサゾール系化合物、ポリオキサゾール系化合物、ポリチアゾール系化合物及びポリベンゾチアゾール系化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である、上記[1]〜[13]のいずれか記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
[15]
前記C成分が、ポリベンズイミダゾール系化合物である、上記[1]〜[14]のいずれか記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
[16]
前記プロトン性溶媒が、水と、沸点が水の沸点以下のプロトン性有機溶媒との混合溶媒である、上記[1]〜[15]のいずれか記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
[17]
前記溶液は、チオエーテル基を有する化合物(E成分)を更に含む、上記[1]〜[16]のいずれか記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
[18]
前記高分子電解質含有溶液に、補強材料を、前記A成分、前記C成分及び前記補強材料の合計量に対して0.01〜55体積%の量で更に添加する、上記[1]〜[17]のいずれか記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
[19]
固体高分子電解質膜の製造方法であって、
上記[1]〜[18]のいずれか記載の製造方法により高分子電解質含有溶液を製造した後、得られた高分子電解質含有溶液を成膜する成膜工程を行なうことを含む、固体高分子電解質膜の製造方法。
[20]
前記成膜工程において、成膜後、必要に応じて酸及び/又は水による洗浄を行い、必要に応じて熱処理を行なうことを含む、上記[19]記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
[21]
上記[19]又は[20]記載の製造方法で得られた固体高分子電解質膜。
[22]
上記[21]記載の固体高分子電解質膜を少なくとも一層有する多層固体高分子電解質膜。
[23]
上記[21]又は[22]記載の膜を含む膜電極接合体。
[24]
上記[23]記載の膜電極接合体を含む固体高分子電解質型燃料電池。
本実施形態におけるプロトン性溶媒とは、解離して容易にプロトンを放出する溶媒を言い、水、アルコール類、カルボン酸、脂肪酸等が挙げられる。以下にプロトン性溶媒の例を示すが、解離して容易にプロトンを放出する溶媒であれば、これらに限定されるものではない。また、プロトン性溶媒の中でも、水以外を本明細書では「プロトン性有機溶媒」と言う。
本実施形態におけるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂(A成分)としては、特に限定されないが、耐久性と性能の観点から、下記一般式(1)で表されるフッ化ビニルエーテル化合物と下記一般式(2)で表されるフッ化オレフィンモノマーとの共重合体からなるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体を加水分解して得られるものが好ましい。
(式中、Xは、F又は炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基であり、nは0〜5の整数であり、mは0〜12の整数である。ただし、nとmは同時に0にならない。Wは、加水分解によりSO3Hに転換し得る官能基である。)
CF2=CFZ (2)
(式中、Zは、H、Cl、F又は炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基である。)
本実施形態におけるアミン化合物(B成分)とは、アンモニアNH3の水素原子を炭化水素基Rで置換した化合物を示し、アンモニア、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミンなどが挙げられる。中でも、溶解性及び取り扱い性の観点から、ジメチルアミン、ジエチルアミン、モノメチルアミン、モノエチルアミンが好ましい。
次に、本実施形態におけるポリアゾール化合物について説明する。ポリアゾール化合物とは、ポリイミダゾール系化合物、ポリベンズイミダゾール系化合物、ポリベンゾビスイミダゾール系化合物、ポリベンゾオキサゾール系化合物、ポリオキサゾール系化合物、ポリチアゾール系化合物及びポリベンゾチアゾール系化合物等の、環内に窒素原子を1個以上含む複素五員環化合物の重合体を言い、窒素以外に酸素及び/又はイオウを含むものであっても構わない。これらの中でも、ポリアゾール化合物の溶解性の観点から、分子構造中に少なくとも「−NH−」基及び/又は「=N−」基を有するものが好ましく、少なくとも「−NH−」基を有するものが特に好ましい。
本実施形態におけるアルカリ金属水酸化物(D成分)は、LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH及びFrOHなどの一価のアルカリ金属水酸化物が挙げられ、中でも、NaOH及びKOHがポリアゾール化合物の溶解性の面から好ましい。
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂(A成分)、アミン化合物(B成分)、ポリアゾール化合物(C成分)、及びアルカリ金属水酸化物(D成分)を、プロトン性溶媒に溶解又は懸濁することで、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂(A成分)の一部とポリアゾール化合物(C成分)の一部が反応している状態(例えば、イオン結合して、酸塩基のイオンコンプレックスを形成している状態等の化学結合している状態)となる。上記の例としてはパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のスルホン酸基が、ポリアゾール化合物中のイミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基等の各反応基中の窒素にイオン結合している場合等が挙げられる。
ポリアゾール化合物の溶解性の観点からは、ポリアゾール化合物(C成分)及びアルカリ金属水酸化物(D成分)をプロトン性溶媒に溶解又は懸濁して得られた溶液に、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂(A成分)をプロトン性溶媒に溶解又は懸濁した溶液と、アミン化合物(B成分)と、を添加して混合する方法が好ましい。
本実施形態の製造方法においては、上記A〜D成分をプロトン性溶媒に溶解又は懸濁して得られた溶液を、イオン交換処理する第2の工程を含む。
次に、得られた高分子電解質含有溶液を用いて成膜する方法について説明する。
気孔率(%)=(体積(cm3)−重量(g)/密度)/体積(cm3)×100
固体高分子電解質型燃料電池は、MEA、集電体、燃料電池フレーム及びガス供給装置等により構成される。このうち、集電体(バイポーラプレート)は、表面などにガス流路を有するグラファイト製又は金属製のセパレーターのことであり、電子を外部負荷回路へ伝達する他に、水素や酸素をMEA表面に供給する流路としての機能を持っている。こうした集電体の間にMEAを挿入して複数積み重ねることにより、燃料電池を作製することができる。固体高分子型燃料電池の作製方法は、たとえば、FUEL CELL HANDBOOK(VAN NOSTRAND REINHOLD、A.J.APPLEBY et.al、ISBN 0−442−31926−6)、化学One Point、燃料電池(第2版)、谷口雅夫、妹尾学編、共立出版(1992)等に記載されている。
実施例及び比較例における各物性の測定方法及び評価方法は以下のとおりである。
固体高分子電解質膜を23℃かつ65%RH下の恒温室で12時間以上放置して、平衡させた後、膜厚計(東洋精機製作所製:B−1)を用いて測定した。
固体高分子電解質膜の約2〜10cm2を50mLの25℃飽和NaCl水溶液に浸漬し、攪拌しながら10分間放置した後、フェノールフタレインを指示薬として0.01N水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定した。中和後、得られたNa型高分子電解質膜を純水ですすいだ後、真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの当量をM(mmol)、Na型高分子電解質膜の質量をW(mg)とし、下記式よりイオン交換容量(meq/g)を求めた。
イオン交換容量=1000/((W/M)−22)
秤量瓶の質量を精秤し、これをW0とした。測定した秤量瓶に測定物を約10g入れ、精秤し、W1とした。これを真空度110℃、0.10MPa以下で3hr以上乾燥した後、シリカゲル入りのデシケーター中で冷却し、室温になった後に吸水させないようにして精秤し、W2とした。(W2−W0)/(W1−W0)を百分率で表し、上記を計5回測定し、その平均を固形分濃度とした。
溶液を脱泡した後、UV−VIS吸光度測定装置(日本分光(株)製、V−550)を用いて、光路長10mmの石英セルの空気での吸光度をブランクとし、同じセルに測定溶液を入れた時の850nmの吸光度(ABS)を測定した。ブランクの透過光強度をI0、測定溶液の透過光強度をI1とし、吸光度を計算式:log(I1/I0)により求めた。
固体高分子電解質膜を湿潤状態(湯温80℃の湯浴に2時間浸漬した直後の状態)にて切り出し、厚みtを測定した。これを、幅1cm、長さ5cmの膜長さ方向の伝導度を測定する2端子式の伝導度測定セルに装着した。このセルを80℃のイオン交換水中に入れ、交流インピダンス法により、周波数10kHzにおける実数成分の抵抗値rを測定し、以下の式からイオン伝導度σを導出した。
σ=l/(r×t×w)
σ:イオン伝導度(S/cm)
t:厚み(cm)
r:抵抗値(Ω)
l(=5):膜長(cm)
w(=1):膜幅(cm)
固体高分子電解質膜をエポキシ樹脂に包埋後、ウルトラミクロトームを用いて、膜面に対して垂直に超薄切片を切り出し、これを透過型電子顕微鏡(日立社製 H7100)を用いて、加速電圧125kVで分散状態のポリアゾール化合物を主体とする粒子を観察した。補強材料が含まれる場合は、補強材料のない部分について評価を行った。また、粒径は長軸と直交する短軸との平均を粒径とし、少なくとも3箇所の異なった場所での100μm角中に存在する粒子について測定し、平均したものを平均粒径とした。
厚み10〜60μmの固体高分子電解質膜を、FT−IR吸光度測定装置(日本分光(株)製、FT−IR460)を用いて、波長4000cm-1から800cm-1のスペクトルを測定した。
測定温度25℃でE型回転粘度計(東機産業社製 TV−20・コーンプレートタイプ)を用いて、1rpm時の粘度(cp)を測定した。
ポリアゾール溶液中のポリアゾール成分を、水などのポリアゾール溶液の貧溶媒に析出させ、充分に同貧溶媒で洗浄した後、充分に乾燥した。このポリアゾール成分を充分に粉砕した後、0.5〜1%の濃度で溶解できる重水素化した溶媒に溶かし、この液をフーリエ交換型核磁気共鳴分析装置(Fourie Transform Nuclear Magnetic Resonance:FT−NMR、日本電子(株)EX−270型 FT−NMR)を用いて測定し、その構造を確定した。
有機元素分析法(元素分析装置 型式 ヤナコ CHN CODER MT−5型(柳本株式会社製))により、溶液中の窒素を定量し、上記で確定したポリアゾール構造から溶液中のポリアゾール化合物量を算出した。
高分子電解質含有溶液中のアルカリ金属水酸化物添加量を変更した数種類のサンプルをプラズマ発光分析装置(ICPS−7000、島津製作所(株)製)を用いて測定し、添加したアルカリ金属水酸化物濃度と吸光度の検量線を作成した。次に、高分子電解質含有溶液の吸光度を測定し、検量線から濃度を決定した。
高分子電解質含有溶液中の水分量は、カールフィッシャー水分計(MKS−20、京都電子工業(株)社製)を用いて測定した。
固体高分子電解質型燃料電池の燃料電池運転評価は以下のとおりに行った。
2枚のガス拡散電極の間に固体高分子電解質膜を挟み込み、160℃、圧力50kg/cm2でホットプレスすることによりMEAを作製した。ガス拡散電極としては、米国DE NORA NORTH AMERICA社製のガス拡散電極ELAT(登録商標)(Pt担持量0.4mg/cm2)に、5質量%のパーフルオロスルホン酸樹脂溶液SS910(旭化成(株)製、EW:910、溶媒組成(質量%):エタノール/水=50/50)を塗布した後、大気雰囲気中、140℃で乾燥・固定化したものを使用した(ポリマー担持量0.8mg/cm2)。
前記の一般式(1)においてn=0、m=2、W=SO2Fで示されるフッ化ビニル化合物(CF2=CF−O−(CF2)2−SO2F)と、一般式(2)においてZ=Fで示されるフッ化オレフィン(CF2=CF2)との共重合体(JIS K−7210に基づいて測定したメルトフローレート(MFR)=3)からなるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体を、押し出し機を用いて溶融混練し、丸口金から270℃で押し出し、室温水で冷却した後、切断し、直径2〜3mm、長さ4〜5mmの円柱状のペレットとした。このパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体ペレットを、KOH濃度が15質量%、DMSO濃度が30質量%の水溶液中に95℃で6時間浸漬し、上述のSO2FをSO3Kとした。
上記の薄い赤褐色透明液57.5gに、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液AS1を45.7g添加することで、PBI濃度を3質量%とした調整液を得た。この調整液を80℃に加熱、攪拌しながら、濃縮し、水分量を71質量%、エタノールを19質量%、固形分濃度を10質量%とした。得られた高分子電解質含有溶液は黄色の透明液であり、吸光度は0.05であった。また粘度は1,000cpであった。
実施例1と同様に、ポリアゾール樹脂溶液(BS1)10gに、エタノールを28.4g、ジメチルアミン(和光純薬(株)製、特級試薬、50%)を0.2g添加し、さらにパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液(AS1)を18.9g添加し、薄い赤褐色の透明液57.5gを得た。
この薄い赤褐色の透明液を、陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製、ダイヤイオンSK1BH)が充填された陽イオン交換樹脂塔に、下部から通過させて上部から抜き出す処理を、圧力0.4MPaで行なうことにより、粘度10cPの黄色の透明液を得た。
実施例1と同様に、ポリアゾール樹脂溶液(BS1)10gに、エタノールを28.4gを添加し、ジメチルアミンを0.2g添加し、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液AS1を18.9g添加したところ、薄い赤褐色の透明液57.3gを得た。
この薄い赤褐色の透明液を、陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製、ダイヤイオンSK1BH)が充填された陽イオン交換樹脂塔に、下部から通過させて上部から抜き出す処理を、圧力0.4MPaで行なうことにより、粘度10cPの黄色の透明液を得た。
次に、前記の一般式(1)においてn=0、m=2、W=SO2Fで示されるフッ化ビニル化合物(CF2=CF−O−(CF2)2−SO2F)と、一般式(2)においてZ=Fで示されるフッ化オレフィン(CF2=CF2)との共重合体(MFR=3)からなるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体と、ポリフェニレンスルフィド(シグマアルドリッチジャパン(株)製、310℃での溶融粘度275ポイズ)との質量比を90/10とし、温度280〜310℃、スクリュー回転数200rpmに設定した二軸押出機(ZSK−40;WERNER&PFLEIDERER社製、ドイツ国)を用い、押出機の第一原料供給口より供給して溶融混練し、ストランドダイを通して溶融押し出しを行い、直径約2mm、長さ約2mmの円筒状のペレットに成形した。このペレットを、水酸化カリウム(15質量%)とメチルアルコール(50質量%)を溶解した水溶液中に、80℃で20時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、60℃水中に5時間浸漬した。次に60℃の2N塩酸水溶液に1時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を更新して5回繰り返した後、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、スルホン酸基(SO3H)を有するペレットを得た。
このペレットをエタノール水溶液(水:エタノール=50.0:50.0(質量比))とともに5Lオートクレーブ中に入れて密閉し、翼で攪拌しながら160℃まで昇温して5時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、5質量%の均一なパーフルオロスルホン酸樹脂とポリフェニレンスルフィドの混合溶液(FS−1)を作製した。
上記の黄色透明液57.5gに、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液AS1を12.4g、パーフルオロスルホン酸樹脂とポリフェニレンスルフィドの混合溶液FS−1を33.3g添加することで、PBI濃度3質量%、PPS濃度5質量%とした調整液を得た。この調整液を80℃に加熱、攪拌しながら、濃縮し、水分量を71質量%、エタノールを19質量%、固形分濃度を10質量%とした。
得られた高分子電解質含有溶液30.0gを、テトラフルオロエチレンフィルム上にドクターブレードを用いて、約500μmの厚さに塗布した。次にホットプレート上で40℃、90、130℃で各1時間の乾燥をし、さらにこれを熱風オーブン中で170℃×1時間の加熱処理をした。
これを冷却後、引き剥がして得られた膜は均一に乳白色を呈し、厚さは約50μm、伝導度は0.19S/cmであった。
この膜を用いてMEAを作製し、燃料電池単セル評価装置に組み込み、水素ガスと空気を用いて燃料電池特性試験を行なった。発電電圧は、スタート直後から0.64Vで一定の良好な値を示し、安定していた。燃料電池は2000時間以上にわたって発電電圧も高く2000時間運転後の電圧は0.61Vであった。この後も、さらに経時的に変化することなく運転することができた。
実施例2と同様にして作製したPBI濃度を3質量%とした調整液に、延伸ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)膜(Donaldson社製、グレード:#1326、膜厚:8μm、空隙率:73%)を5回繰り返して浸漬し、取出した後、金枠に固定した状態で熱風オーブン中で80℃×2時間の乾燥をし、さらにこれを160℃×1時間の加熱処理をした。これを冷却後、金枠から外して、膜厚約50μmの含浸膜を得た。この含浸膜の伝導度は、0.19S/cmであった。
この膜をオートグラフAGS−1KNG(島津製作所製)を用いて、80℃水中で引裂き強度を測定した(n=3)。従来膜(旭化成(株)製Aciplex S1002)が0.4gであるのに対して、2.5gと高い引裂強度を示した。
実施例3と同様にして作製したPBI濃度を3質量%、PPS濃度5質量%とした調整液に、延伸ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)膜(Donaldson社製、グレード:#1326、膜厚:8μm、空隙率:73%)を5回繰り返して浸漬し、取出した後、金枠に固定した状態で熱風オーブン中で80℃×2時間の乾燥をし、さらにこれを160℃×1時間の加熱処理をした。これを冷却後、金枠から外して、膜厚約50μmの含浸膜を得た。この含浸膜の伝導度0.18S/cmであった。
この膜をオートグラフAGS−1KNG(島津製作所製)を用いて、80℃水中で引裂き強度を測定した(n=3)。従来膜(旭化成(株)製Aciplex S1002)が0.4gであるのに対して、2.3gと高い引裂強度を示した。
実施例1と同様に、ポリアゾール樹脂溶液(BS1)10gに、エタノールを28.4g添加し、ジメチルアミンを添加せずに、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液AS1を18.9g添加したところ、薄い赤褐色の透明液57.3gを得た。
この薄い赤褐色の透明液57.3gに、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液AS1を45.7g添加することで、PBI濃度を3質量%とした調整液を得た。この調整液を80℃に加熱、攪拌しながら、濃縮し、水分量を71質量%、エタノールを19質量%、固形分濃度を10質量%とした。得られた高分子電解質含有溶液は黄色の透明液であり、吸光度は0.08であった。また粘度は1,000cpであった。
これを冷却後、テトラフルオロエチレンフィルムから引き剥がして得られた膜を25℃の1mol/LのHCl水溶液(和光純薬製)中に8hr浸漬した後、イオン交換水を用いて充分に洗浄し、その後25℃35%RHの環境下で乾燥した。
このようにして得られた膜は均一に薄い褐色を呈した透明膜で、厚さは約50μm、伝導度は0.22S/cmであった。得られた膜の分散状態を測定した。その結果、PBIを主体とする粒子の平均粒径は0.2μmであった。
実施例1と同様に、ポリアゾール樹脂溶液(BS1)10gに、エタノールを28.4g添加し、ジメチルアミンを添加せずに、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液AS1を18.9g添加したところ、薄い赤褐色の透明液57.3gを得た。
この薄い赤褐色の透明液を、陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製、ダイヤイオンSK1BH)が充填されたイオン交換樹脂塔に、圧力0.4MPaで通液させることにより、粘度10cPの黄色の透明液を得た。
上記の黄色の溶液57.3gに、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液AS1を45.7g添加することで、PBI濃度を3質量%とした調整液を得た。この調整液を80℃に加熱、攪拌しながら、濃縮し、水分量を71質量%、エタノールを19質量%、固形分濃度を10質量%とした。得られた高分子電解質含有溶液は黄色の透明液であり、吸光度は0.11であった。また粘度は1,000cpであった。
これを冷却後、引き剥がして得られた膜は均一に薄い褐色を呈した透明膜で、厚さは約50μm、伝導度は0.22S/cmであった。得られた膜の分散状態を測定した。その結果、PBIを主体とする粒子の平均粒径は0.3μmであった。
Claims (23)
- 少なくとも、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂(A成分)、アミン化合物(ただし、ポリアゾール化合物を除く。)(B成分)、ポリアゾール化合物(C成分)及びアルカリ金属水酸化物(D成分)をプロトン性溶媒に溶解又は懸濁する第1の工程、を含む高分子電解質含有溶液の製造方法であって、
前記第1の工程において、前記C成分及び前記D成分をプロトン性溶媒に溶解又は懸濁して得られた溶液に、前記A成分及び前記B成分を添加して混合する、高分子電解質含有溶液の製造方法。 - 前記第1の工程において、前記C成分及び前記D成分をプロトン性溶媒に溶解又は懸濁して得られた溶液に、前記B成分を先に添加した後、前記A成分を添加して混合する、請求項1記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
- 前記第1の工程の後に、得られた溶液をイオン交換処理する第2の工程、を含む請求項1又は2記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
- 前記第2の工程におけるイオン交換処理が、陽イオン交換樹脂処理又は陽イオン交換膜を用いた透析である、請求項1〜3のいずれか1項記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
- 前記イオン交換処理は、前記溶液を、陽イオン交換樹脂を含む陽イオン交換樹脂塔に通過させる処理である、請求項1〜4のいずれか1項記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
- 前記イオン交換処理は、前記溶液を、前記陽イオン交換樹脂塔の下部から通過させ、上部から抜き出す処理である、請求項5記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
- 前記溶液を、前記陽イオン交換樹脂塔の下部から通過させる際の圧力が、0.01〜1.0MPaである、請求項5又は6記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
- 前記溶液の粘度が1〜100cpである、請求項1〜7のいずれか1項記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
- 前記A成分と前記C成分の質量比(A/C)が2.3〜199である、請求項1〜8のいずれか1項記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
- 前記A成分と前記C成分の合計質量が前記溶液全体に対して0.5〜30質量%である、請求項1〜9のいずれか1項記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
- 前記D成分の量が前記C成分中の窒素原子の当量数に対して1〜100倍当量である、請求項1〜10のいずれか1項記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
- 前記A成分のイオン交換容量が0.5〜3.0meq/gである、請求項1〜11のいずれか1項記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
- 前記A成分が、−(CF2−CF2)−で表される繰り返し単位と、−(CF2−CF(−O−(CF2CFXO)n−(CF2)m−SO3H))−で表される繰り返し単位(式中、XはF又はCF3であり、nは0〜5の整数であり、mは0〜12の整数である。ただし、nとmは同時に0にならない。)とからなる共重合体である、請求項1〜12のいずれか1項記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
- 前記C成分が、ポリイミダゾール系化合物、ポリベンズイミダゾール系化合物、ポリベンゾビスイミダゾール系化合物、ポリベンゾオキサゾール系化合物、ポリオキサゾール系化合物、ポリチアゾール系化合物及びポリベンゾチアゾール系化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である、請求項1〜13のいずれか1項記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
- 前記C成分が、ポリベンズイミダゾール系化合物である、請求項1〜14のいずれか1項記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
- 前記プロトン性溶媒が、水と、沸点が水の沸点以下のプロトン性有機溶媒との混合溶媒である、請求項1〜15のいずれか1項記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
- 前記溶液は、チオエーテル基を有する化合物(E成分)を更に含む、請求項1〜16のいずれか1項記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
- 前記高分子電解質含有溶液に、補強材料を、前記A成分、前記C成分及び前記補強材料の合計量に対して0.01〜55体積%の量で更に添加する、請求項1〜17のいずれか1項記載の高分子電解質含有溶液の製造方法。
- 固体高分子電解質膜の製造方法であって、
請求項1〜18のいずれか1項記載の製造方法により高分子電解質含有溶液を製造した後、得られた高分子電解質含有溶液を成膜する成膜工程を行なうことを含む、固体高分子電解質膜の製造方法。 - 前記成膜工程において、成膜後、必要に応じて酸及び/又は水による洗浄を行い、必要に応じて熱処理を行なうことを含む、請求項19記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
- 請求項19又は20記載の固体高分子電解質膜の製造方法を含む、多層固体高分子電解質膜の製造方法。
- 請求項21記載の膜の製造方法を含む膜電極接合体の製造方法。
- 請求項22記載の膜電極接合体の製造方法を含む固体高分子電解質型燃料電池の製造方法。
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