JP2014084349A - アニオン伝導性高分子電解質膜およびその製造方法ならびにそれを用いた膜電極接合体および燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】水による寸法変化が小さいアニオン伝導性電解質膜およびその製造方法を提供する。
【解決手段】アニオン伝導性を有する電解質膜を製造するための本発明の方法は、親水性ポリマー鎖が側鎖として導入された疎水性ポリマーを含む膜を、液体と接触させて膨潤状態とし、膨潤状態のままで枠に固定する工程と、膨潤状態で枠に固定されている膜を、枠に固定されたままの状態で熱処理することによって、膜中の液体を除去する工程と、を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、アニオン伝導性高分子電解質膜およびその製造方法、ならびにそれを用いた膜電極接合体および燃料電池に関する。

アニオン伝導性高分子電解質膜は、従来から燃料電池で用いられている。燃料電池は、理論的な発電効率が高いこと、および、再生可能なエネルギー源を使用できることなどから、将来の発電方法として期待されている。現在、燃料電池は、家庭用コージェネ電源や携帯機器用電源、電気自動車の電源、簡易補助電源等の広い分野での開発が進められている。

燃料電池には、プロトンをイオン伝導媒体とする燃料電池と、水酸化物イオンをイオン伝導媒体とするアルカリ型燃料電池とがある。アルカリ型燃料電池は、その内部が酸性環境ではないため、高価な白金触媒を使う必要がない。そのため、アルカリ型燃料電池は、安価な燃料電池として期待されている。

アルカリ型燃料電池の電解質膜は、水酸化物イオンを伝導する電解質としての役割を有すると共に、燃料（たとえばアンモニアやヒドラジン）と酸素の直接的な混合を防止する隔膜としての役割も有する。そのため、アルカリ型燃料電池の電解質膜には、水酸化物イオンの伝導性が良好であること、電流を長時間流しても安定であること、電気抵抗が低いこと、アルカリ環境下における力学的強度が強いこと、燃料の透過性が小さいこと、が要求される。

水酸化物イオンを伝導させるため、アルカリ型燃料電池には、所定の処理を行った高分子で形成された電解質膜が用いられる。電解質膜を構成する高分子の一例の製造方法は、ビニルベンジルクロライドをモノマーとして形成されたポリマーを３級アミンで処理し、その後、水酸化ナトリウム処理する工程を含む。また、電解質膜を構成する高分子の一例の製造方法は、ビニルピリジン等の３級アミンを有するモノマーで形成されたポリマーを、ヨウ化メチル等で処理し、その後、水酸化ナトリウムで処理する工程を含む。

水酸化物イオンの伝導性を有するポリマーを支持する基材としては、フッ素系ポリマー、オレフィン系ポリマーまたは炭化水素系ポリマーが用いられる。これらの基材に放射線を照射し、その後、上記に述べたモノマーをグラフト重合した高分子電解質膜が、アルカリ型燃料電池用電解質膜として検討されてきている。

燃料として液体（たとえばアンモニアやヒドラジン）を用いるアルカリ型燃料電池は、水素等の気体を燃料として用いるアルカリ型燃料電池と比較して、燃料の体積エネルギー密度が高く、高容量化が可能であり、次世代の燃料電池として期待されている。

アルカリ型燃料電池の電解質膜は、アルカリ水溶液と接触することによって膜の面内方向に膨潤しやすい。電解質膜が面内方向に膨潤すると、電解質膜と触媒層との相対的な位置がずれるため、燃料電池の特性を低下させると考えられている。また、電解質膜が膨潤すると、電解質膜と触媒層とが剥離するなどして、燃料電池の特性を著しく低下させる可能性もある。このような理由から、膜の面内方向における寸法が変化しにくい電解質膜、すなわち寸法安定性に優れた電解質膜が求められている。

特開昭６０−１４９６３１号公報には、電解質膜を延伸することによって、膨潤を抑制する方法が開示されている。この方法では、パーフルオロ化ポリマーのフィルムを液状有機化合物で膨潤させ、収縮しないようにフィルムを拘束しながら液状有機化合物を除去する。この方法の一例では、まず、所定の官能基を含む膜を、液状化合物と接触させて膨潤させた後に延伸することによって、配向膜を得る。次に、配向膜中の所定の官能基を加水分解することによって、プロトン伝導性を有する基を配向膜に導入する。このようにして、電解質膜が製造される。特開昭６０−１４９６３１号公報には、エタノール等に浸漬した電解質膜を、拘束しながら空気乾燥させることが記載されている（実施例８等）。本願発明者らが検討したところ、特開昭６０−１４９６３１号公報に記載の製造方法で製造されるイオン交換膜の膨潤率は大きかった。当該製造方法による膨潤率低減効果は小さく、当該製造方法では高強度のイオン交換膜を得られるに過ぎない。

特開昭６０−１４９６３１号公報

本発明の目的の１つは、吸水による寸法変化が小さいアニオン伝導性電解質膜およびその製造方法、ならびに、それを用いた膜電極接合体および燃料電池を提供することである。

上記目的を達成するために、アニオン伝導性を有する電解質膜を製造するための本発明の方法は、（ｉ）親水性ポリマー鎖が側鎖として導入された疎水性ポリマーを含む膜を、液体と接触させて膨潤状態とし、膨潤状態のままで枠に固定する工程と、（ii）膨潤状態で前記枠に固定されている前記膜を、前記枠に固定されたままの状態で熱処理することによって、前記膜中の前記液体を除去する工程と、を含む。

また、本発明の電解質膜は、本発明の製造方法で製造された電解質膜である。また、本発明の燃料電池用膜電極接合体は、本発明の電解質膜を用いている。また、本発明の燃料電池は、本発明の電解質膜を用いた、本発明の燃料電池用膜電極接合体を含む。

本発明によれば、水に曝された場合でも膜の面内方向の寸法変化が小さいアニオン伝導性電解質膜が得られる。それを用いて膜電極接合体を形成することによって、良好な特性を有する燃料電池が得られる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の説明では、本発明の実施形態について例を挙げて説明するが、本発明は以下で説明する例に限定されない。以下の説明において特定の数値や特定の材料を例示する場合があるが、本発明の効果が得られる限り、他の数値や他の材料を適用してもよい。

（アニオン伝導性高分子電解質膜およびその製造方法）
本発明の電解質膜は、アニオン伝導性を有する。この電解質膜は、疎水性ポリマー鎖とその疎水性ポリマー鎖の側鎖として導入された親水性ポリマー鎖とを含む。この電解質膜は、以下の工程（ｉ）および（ii）を含む本発明の製造方法によって製造できる。

工程（ｉ）では、親水性ポリマー鎖が側鎖として導入された疎水性ポリマーを含む膜を、液体と接触させて膨潤状態とし、膨潤状態のままで枠に固定する。次に、工程（ii）では、膨潤状態で枠に固定されている膜を、枠に固定されたままの状態で熱処理することによって、膜中の液体を除去する。

以下では、工程（ｉ）で処理される膜を「膜（Ｆ）」という場合があり、膜（Ｆ）を構成する上記ポリマー（親水性ポリマー鎖が側鎖として導入された疎水性ポリマー）を「ポリマー（Ｐ）」という場合がある。１つの観点では、ポリマー（Ｐ）は、疎水性のポリマー鎖と、疎水性ポリマー鎖の側鎖として導入された親水性ポリマー鎖とを含む。膜（Ｆ）は、ポリマー（Ｐ）のみによって構成されてもよいし、ポリマー（Ｐ）とポリマー（Ｐ）以外の物質とによって構成されてもよい。換言すれば、膜（Ｆ）は、ポリマー（Ｐ）を用いて形成される。典型的な膜（Ｆ）は、ポリマー（Ｐ）のみからなる。膜（Ｆ）がポリマー（Ｐ）以外の物質を含む場合でも、膜（Ｆ）に占めるポリマー（Ｐ）の割合は、通常５０重量％以上であり、たとえば７０重量％以上や８０重量％以上や９０重量％以上である。

ポリマー（Ｐ）の疎水性ポリマー鎖を構成する疎水性ポリマーの例には、芳香族炭化水素系ポリマー、オレフィン系ポリマー、およびフッ素系ポリマー（たとえばフッ素化オレフィン系ポリマー）が含まれる。これらは、化学的安定性および機械的強度が高い点で好ましい。

疎水性ポリマーとして用いられる芳香族炭化水素系ポリマーの例には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、および、ポリイミド（たとえば熱可塑性ポリイミド）が含まれる。

疎水性ポリマーとして用いられるオレフィン系ポリマーの例には、ポリエチレン（低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなど）、ポリプロピレン、ポリブテン、および、ポリメチルペンテンが含まれる。

疎水性ポリマーとして用いられるフッ素系ポリマーの例には、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、および、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体が含まれる。

疎水性ポリマーは、上記ポリマーおよび上記ポリマーの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。

上記疎水性ポリマーの中でも、耐熱性などの観点から、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、および、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが好ましい。また、化学的安定性やコストの観点から、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、およびエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素系ポリマーが特に好ましい。好ましい一例では、疎水性ポリマーが、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、およびポリエーテルイミドからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。

ポリマー（Ｐ）は、疎水性ポリマー（疎水性ポリマー鎖）の側鎖として親水性ポリマー鎖を含む。親水性ポリマー鎖は、グラフト重合によって疎水性ポリマー鎖に付加させてもよい。

本発明の方法は、工程（ｉ）の前に、疎水性ポリマーに、親水性ポリマー鎖の前駆体となる鎖状構造を形成する工程（ａ）と、当該鎖状構造にアニオン伝導性基（たとえば第４級アンモニウム基）を導入することによって親水性ポリマー鎖を形成する工程（ｂ）とを含んでもよい。親水性ポリマー鎖の前駆体となる鎖状構造は、アニオン伝導性基の前駆体を含むモノマーをグラフト重合することによって形成できる。

アニオン伝導性基の前駆体を含むモノマーの例には、ビニル基を有するモノマー、および、ビニル基に結合している一部の水素が他の原子または官能基等に置換されたモノマーが含まれる。モノマーは、１種類のみを使用してもよいし、複数種のモノマーを混合して使用してもよい。

好ましい一例では、工程（ａ）において、疎水性ポリマーに、ハロゲノアルキルスチレン、ハロゲノアリル、ハロゲノアルキルジエン、およびビニルピリジンからなる群より選ばれる少なくとも１つをグラフト重合することによって鎖状構造を形成する。

グラフト鎖を形成するモノマーの一例を、一般式Ｈ₂Ｃ＝ＣＸＲで表した場合、Ｈ₂Ｃ＝ＣＸ−の部分がグラフト鎖の主鎖を構成する。Ｘは、水素原子、フッ素原子、または炭化水素基である。Ｒは、グラフト鎖の側鎖を構成する。Ｒの例には、置換基Ｚが結合していてもよいフェニル基およびピリジニル基が含まれる。置換基Ｚの例には、ハロゲン基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基が含まれる。具体的なモノマーの例としては、ビニルベンジルクロライドおよびブロモブチルスチレンが挙げられる。

好ましい一例では、工程（ｂ）において、第３級アミンおよびハロゲン化アルキルからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いて第４級アンモニウム基を導入する。すなわち、置換基Ｚがハロゲン基やハロゲン化アルキル基である場合には、アニオン伝導性基（第４級アンモニウム基）は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルジメチルアミン等の第３級アミンを用いて形成できる。また、上記Ｒにピリジニル基が含まれる場合には、アニオン伝導性基（第４級アンモニウム基）は、ヨウ化メチルやヨウ化エチルなどのハロゲン化アルキルを用いて形成できる。

工程（ｉ）では、親水性ポリマー鎖が側鎖として導入された疎水性ポリマーを含む膜（Ｆ）を、液体と接触させて膨潤状態とする。膨潤に用いることができる液体に特に限定はない。当該液体には、たとえば、トルエン、アセトン、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、酢酸エチル、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、ジエチレントリアミン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、水、または、塩、酸またはアルカリを含む水溶液などを用いることができる。

膜（Ｆ）の面内方向における膨潤率（すなわち面積変化率）は、１０〜２００％の範囲（たとえば２０〜１００％の範囲）にあることが好ましい。なお、面内方向における膨潤率（面積変化率）の意味については、実施例で説明する。面内方向における膨潤率が１０％より小さいと、引張弾性率の向上効果が小さくなる傾向がある。一方、面内方向における膨潤率が２００％を超えると、その後の熱処理工程において膜が破れやすくなることがある。

工程（ｉ）では、膨潤状態とされた膜（Ｆ）を、膨潤状態のままで枠に固定する。枠の形状に特に限定はなく、たとえば四角形の枠を用いてもよい。枠の材質に特に限定はなく、たとえばステンレスの枠を用いてもよい。

膨潤状態とされた膜（Ｆ）は、工程（ii）において、枠に固定されたままの状態で熱処理される。この熱処理によって、膜（Ｆ）中の液体の除去（すなわち脱溶媒）が行われる。なお、熱処理の温度および時間は、ポリマー（Ｐ）の種類によって適宜調製される。熱処理の温度および時間は、少なくとも、膨潤に用いた液体が除去される温度および時間である。通常、熱処理は、８０℃以上の温度で行われる。また、熱処理の温度は、ポリマー（Ｐ）の融点よりも低い温度である。また、熱処理の時間はたとえば１分〜３０分の範囲にあってもよい。

たとえば、疎水性ポリマーとしてエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体を用いる場合には、工程（ii）において、８０℃以上２５０℃以下（当該共重合体の融点よりも低い温度）の温度で熱処理することが好ましい。また、高密度ポリエチレンを用いる場合は、８０℃以上１２５℃以下（高密度ポリエチレンの融点よりも低い温度）の温度で熱処理することが好ましい。これらの下限温度よりも低温で熱処理すると、脱溶媒を伴う熱処理時に、応力集中によって膜が破れやすくなる場合がある。また、これらの上限温度よりも高温で熱処理すると、膜（Ｆ）が溶融してしまい、フィルムの形状を維持できない。

このようにして、本発明の高分子電解質膜が得られる。この高分子電解質膜は、アニオン伝導性を有する。この電解質膜の引張弾性率は、工程（ii）において、膜を枠に固定することなく膜中の液体を除去することによって得られた膜の引張弾性率の１．１倍以上であることが好ましい。本発明の製造方法によれば、そのような引張弾性率を有する電解質膜を製造することが可能である。

なお、別の観点では、本発明の製造方法は、ポリマー（Ｐ）を含む膜（Ｆ）であって膨潤処理をしていない膜（Ｆ）を、液体と接触させて膨潤状態とする工程と、膨潤状態のまま形状を固定した状態で熱処理することによって膜中の液体を除去する工程とを含む。

（膜電極接合体および燃料電池）
本発明の膜電極接合体および燃料電池は、それぞれ、本発明のアニオン伝導性高分子電解質膜を用いて形成される。高分子電解質膜以外の部分は、公知の構成を適用できる。

以下では、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例において、物性および特性は、以下の方法によって算出または測定した。

（１）グラフト率
グラフト率（％）は、以下の式によって算出した。
グラフト率（％）＝｛（グラフト重合後の膜の重量−グラフト重合前の膜の重量）／（グラフト重合前の膜の重量）｝×１００

（２）４級化率
４級化率（％）は、以下の式によって算出した。
４級化率（％）＝｛（４級化処理によって増加した膜の重量（ｇ）／４級化剤の分子量）／（グラフト重合によって増加した膜の重量（ｇ）／グラフト重合に用いたモノマーの分子量）｝×１００
なお、「４級化処理」は第４級アンモニウム基の導入を意味し、「４級化剤」は、第４級アンモニウム基の導入に用いた化合物を意味する。

（３）膜厚
電解質膜の膜厚は、株式会社尾崎製作所製のダイヤルシックネスゲージＧ−６Ｃ（１／１０００ｍｍ、測定子直径５ｍｍ）を用いて測定した。なお、電解質膜の膜厚は、膨潤状態で熱処理を行った後の乾燥状態の膜の測定値である。測定された膜厚は、伝導率の算出に用いた。

（４）伝導率
電解質膜の伝導率は、６０℃の温水中に電解質膜を浸漬した状態で測定した。測定は、燃料電池実用化推進協議会（ＦＣＣＪ）のプロトン伝導度測定法に従って行った。

（５）面積膨潤率（面積変化率）および厚み膨潤率（厚み変化率）
２３℃で５０％ＲＨ（ＲＨ：相対湿度）の室内において、電解質膜を正方形（１辺３ｃｍ）に切り取って面積を測定した。その後、電解質膜を超純水中に一昼夜浸漬した。その後、水で膨潤した電解質膜を、平滑な２枚のガラス板の間に挟み込み、ノギスを用いて電解質膜の辺の長さを測定した。測定した辺の長さから、電解質膜の面積を算出した。測定された値と以下の式とを用いて、面積変化率（％）を求めた。
面積変化率（％）＝１００×（Ｓ₂−Ｓ₁）／Ｓ₁
ただし、Ｓ₁は水に浸漬する前の試験片の面積であり、Ｓ₂は水に浸漬した後の試験片の面積である。

（６）引張弾性率
実施例および比較例の膜を用いて試験片（幅１０ｍｍ）を作製し、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に記載の方法で試験を行った。具体的には、試験片を、チャック間距離５０ｍｍ、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで試験した。歪みは、ＪＩＳ Ｋ ７１６２に記載の引っ張り呼び歪みを適用した。引張弾性率は、ＪＩＳ Ｐ ８１１３に基づき、初期歪５％までの最大傾きから算出した。なお、以下の表２中の「引張弾性率の比」は、実施例１、３および４（ＥＴＦＥを使用）については比較例１の引張弾性率に対する比であり、実施例２（ＨＤＰＥを使用）については比較例２の引張弾性率に対する比である。

（実施例１）
まず、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体のフィルム（ＥＴＦＥフィルム、旭硝子株式会社製「Ｆｌｕｏｎ（登録商標）」、厚さ５０μｍ）を用意した。このＥＴＦＥフィルムに、電子線照射機（株式会社アイ・エレクトロンビーム製、ＥＣ１１０）を用いて、９０ｋＧｙの吸収線量で電子線照射を行った。電子線照射後のＥＴＦＥフィルムは、−６０℃で保存した。

次に、以下の方法でグラフト重合を行った。まず、モノマー成分であるビニルベンジルクロライド（セイミケミカル株式会社製「ＣＭＳ−１４」）２８ｇと、キシレン１２ｇとを試験管に投入し、試験管中の混合液を窒素でバブリングしながら室温で３０分間攪拌することによって充分に脱酸素した。次に、電子線照射したＥＴＦＥフィルム（サイズ：１０ｘ１０ｃｍ）を混合液中に投入し、さらに１０分間窒素でバブリングを行った。その後、試験管を７０℃のオイルバスに浸漬し、その温度で１時間保持した。このようにしてグラフト重合を行った。

次に、混合液（反応液）からフィルムを取り出し、それを、室温で、最初にトルエンに浸漬し、次にアセトンに浸漬した。それぞれの溶媒中において、室温で３０分間攪拌して洗浄した。その後、フィルムを６０℃の乾燥機中で３０分乾燥した。乾燥後にフィルムの重量を測定した。

次に、以下の方法で４級化処理を行った。まず、上記の方法で得られたフィルムを、Ｎ−ブチルジメチルアミン（東京化成工業株式会社製）の３０重量％エタノール溶液に、室温で７２時間浸漬した。次に、フィルムをエタノールで洗浄し、１Ｎ塩酸エタノール溶液に３時間浸漬した。次に、フィルムを、エタノールで洗浄し、次に水で洗浄し、次にメタノールで洗浄した。その後、フィルムを６０℃の乾燥機中で３０分間乾燥した。乾燥後、フィルムの重量を測定した。

このようにして得られたフィルムを、再度メタノールに浸漬することによって膨潤させた。次に、メタノール中の膜を、膜が膨潤状態のままでステンレス製の正方形の固定枠（外側１辺９ｃｍ、内側１辺７ｃｍ）に固定した。次に、枠に固定された膜をメタノールから取り出し、膜が枠に固定されたままの状態で１００℃で１５分間加熱しながら、脱溶媒処理を行った。その後、室温まで自然冷却した。このようにして、実施例１の電解質膜を得た。実施例１において、グラフト率は５０％であり、４級化率は９７％であった。

（実施例２）
実施例２では、ＥＴＦＥフィルムの代わりに、高密度ポリエチレンフィルム（タマポリ製、厚さ５０μｍ）を用いたことを除き、実施例１と同様に、グラフト重合および４級化処理を行った。そして、４級化処理によって得られた膜を、再度メタノールに浸漬することによって膨潤させた。次に、膨潤状態にある膜を、ステンレス製の固定枠（実施例１で用いたものと同じ枠）に固定し、１２０℃で１５分間加熱しながら、脱溶媒処理を行った。その後、室温まで自然冷却した。このようにして、実施例２の電解質膜を得た。実施例２において、グラフト率は７６％であり、４級化率は９８％であった。

（実施例３）
実施例１と同様の材料および方法で、ＥＴＦＥフィルムへのグラフト重合および４級化処理を行った。そして、得られた膜を、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液に２時間浸漬して膨潤させた。その後、膜を水で洗浄し、膜が膨潤している状態でステンレス製の固定枠（実施例１で用いたものと同じ枠）に固定し、１００℃で１５分間加熱しながら、脱溶媒処理を行った。その後、室温まで自然冷却した。このようにして、実施例４の電解質膜を得た。

（実施例４）
実施例１と同様の材料および方法で、ＥＴＦＥフィルムへのグラフト重合および４級化処理を行った。そして、得られた膜を、メタノール中で膨潤させ、膜が膨潤した状態でステンレス製の固定枠（実施例１で用いたものと同じ枠）に固定した。次に、枠に固定された膜をメタノールから取り出し、膜が枠に固定されたままの状態で２００℃で５分間加熱しながら、脱溶媒処理を行った。その後、室温まで自然冷却した。このようにして、実施例４の電解質膜を得た。

（比較例１）
メタノール中に膜を浸漬するまでの工程は、実施例１と全く同じに行った。メタノールに浸漬した膜は、その後、枠に固定することなく、６０℃で乾燥させた。すなわち、比較例１では、メタノールで膨潤した膜を、ＰＴＦＥフィルム上に置いた状態で６０℃で乾燥させた。

（比較例２）
比較例２では、ＥＴＦＥフィルムの代わりに、高密度ポリエチレンフィルム（タマポリ製、厚さ４０μｍ）を用いたことを除き、比較例１と同じ方法で電解質膜を作製した。

（比較例３）
電解質膜を作製してメタノールに浸漬するまでの工程は、実施例１と全く同じように行った。メタノールに浸漬した膜は、枠に固定してそのまま室温で放置することによって乾燥させた。

上記実施例および比較例に関して、膨潤工程における膜の膨潤の度合いを測定した。具体的には、ポリマー（Ｐ）を含む膜（Ｆ）を上記実施例および比較例における膨潤工程と同じ条件で液体に浸漬して膨潤させた。そして、膨潤した膜を、平滑な２枚のガラス板の間に挟み込み、ノギスを用いて電解質膜の辺の長さを測定した。その後、ガラス板を外し、液体を保持した膜の厚さを測定した。このようにして、液体に浸漬する前の膜の面積（Ｓ₁）および厚さ（Ｔ₁）と、液体に浸漬後の膜の面積（Ｓ₂）および厚さ（Ｔ₂）を求めた。そして、測定された値と以下の式から、面積膨潤率（％）および厚み膨潤率（％）を求めた。結果を表１に示す。
面積膨潤率（％）＝１００×（Ｓ₂−Ｓ₁）／Ｓ₁
厚み膨潤率（％）＝１００×（Ｔ₂−Ｔ₁）／Ｔ₁

実施例および比較例で作製された電解質膜の評価結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例の電解質膜は、比較例の電解質膜と比べて、同等かそれ以上の伝導率を示した。また、実施例の電解質膜は、比較例の電解質膜と比べて、面積変化率が小さかった。また、膜の材料が同じである実施例と比較例とを比較した場合、実施例は、比較例よりも引張弾性率が高かった。

本発明は、アニオン伝導性を有する電解質膜、ならびに、それを用いた膜電極接合体および燃料電池に利用できる。

Claims (10)

1. アニオン伝導性を有する電解質膜を製造する方法であって、
   （ｉ）親水性ポリマー鎖が側鎖として導入された疎水性ポリマーを含む膜を、液体と接触させて膨潤状態とし、膨潤状態のままで枠に固定する工程と、
   （ii）膨潤状態で前記枠に固定されている前記膜を、前記枠に固定されたままの状態で熱処理することによって、前記膜中の前記液体を除去する工程と、を含む電解質膜の製造方法。
2. 前記疎水性ポリマーが、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、およびポリエーテルイミドからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１記載の製造方法。
3. 前記（ｉ）の工程の前に、
   （ａ）前記疎水性ポリマーに、前記親水性ポリマー鎖の前駆体となる鎖状構造を形成する工程と、
   （ｂ）前記鎖状構造に第４級アンモニウム基を導入することによって前記親水性ポリマー鎖を形成する工程とを含む、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記（ａ）の工程において、前記疎水性ポリマーに、ハロゲノアルキルスチレン、ハロゲノアリル、ハロゲノアルキルジエン、およびビニルピリジンからなる群より選ばれる少なくとも１つをグラフト重合することによって前記鎖状構造を形成する、請求項３に記載の製造方法。
5. 前記（ｂ）の工程において、第３級アミンおよびハロゲン化アルキルからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いて前記第４級アンモニウム基を導入する、請求項３または４に記載の製造方法。
6. 前記疎水性ポリマーが、テトラエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体であり、
   前記（ii）の工程において８０℃以上２５０℃以下の温度で熱処理を行う、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法で製造された電解質膜。
8. 前記（ii）の工程において、前記膜を枠に固定することなく前記膜中の前記液体を除去することによって得られた膜の引張弾性率の、１．１倍以上の引張弾性率を有する、請求項７に記載の電解質膜。
9. 請求項７または８に記載の電解質膜を用いた燃料電池用膜電極接合体。
10. 請求項７または８に記載の電解質膜を用いた燃料電池用膜電極接合体を含む燃料電池。