JP2009144067A - 機能性膜の製造方法、及び燃料電池用電解質膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】高分子フィルム基材に高エネルギーイオンを照射し、該フィルム基材に活性種を生成するイオン照射工程と、該イオン照射工程の後に、機能性官能基を有するか又は後工程で機能性官能基を導入可能なモノマーであるA群から選択される1種以上のモノマーを加えて、該フィルム基材と該モノマーをグラフト重合させるグラフト重合工程とを含む機能性膜の製造方法において、該イオン照射工程の後該グラフト重合工程までの間、該フィルム基材を低温で保持する。
【選択図】図1
Description
(A)プロトン伝導性を向上させることができる。
(B)気孔率が小さく個々の高分子フィルム基材の持つ物性を維持できる、
(C)官能基の位置・空間分布、官能基密度の制御が可能である、
(D)イオン交換樹脂の充填量が少ない為、含水による膨潤を抑制できる、
さらに、イオン照射法を用いることにより、既存の多孔質基材にとらわれることなく、フィルム化が可能な全ての高分子材料に適用可能なことから、
(E)イオン交換膜のプロトン伝導度とガスバリア性の物性制御が容易である、
等の特長を有する。
(1)スチレン、α−ビニルスチレン、スチレン誘導体モノマーである2,4−ジメチルスチレン、ビニルトルエン、及び4−tertブチルスチレンからなる群から選択される1種類以上のモノマー。
(2)スルホニルハライド基を有するモノマーである、CF2=CF(SO2X1)(式中、X1はハロゲン基で−Fまたは−Clである。以下同じ。)、CH2=CF(SO2X1)、及びCF2=CF(OCH2(CF2)mSO2X1)(式中、mは1〜4である。以下同じ。)からなる群から選択される1種類以上のモノマー。
(3)スルホン酸エステル基を有するモノマーである、CF2=CF(SO3R1)(式中、R1はアルキル基で−CH3、−C2H5または−C(CH3)3である。以下同じ。)、CH2=CF(SO3R1)、及びCF2=CF(OCH2(CF2)mSO3R1)からなる群から選択される1種類以上のモノマー。
(4)CF2=CF(O(CH2)mX2)(式中、X2はハロゲン基で−Br又は−Clである。以下同じ。)、及びCF2=CF(OCH2(CF2)mX2)からなる群から選択される1種類以上のモノマー。
(5)アクリルモノマーである、CF2=CR2(COOR3)(式中、R2は−CH3又は−Fであり、R3は−H、−CH3、−C2H5又は−C(CH3)3である。以下同じ。)、及びCH2=CR2(COOR3)からなる群から選択される1種類以上のモノマー。
(6)アセナフチレン、ビニルケトンCH2=CH(COR4)(式中、R4は−CH3、−C2H5又はフェニル基(−C6H5)である。)、及びビニルエーテルCH2=CH(OR5)(式中、R5は−CnH2n+1(n=1〜5)、−CH(CH3)2、−C(CH3)3、又はフェニル基である。)からなる群から選択される1種類以上のモノマー。
(1)スルホニルハライド基を有するモノマーである、CF2=CF(SO2X1)(式中、X1はハロゲン基で−Fまたは−Clである。以下同じ。)、CH2=CF(SO2X1)、及びCF2=CF(OCH2(CF2)mSO2X1)(式中、mは1〜4である。以下同じ。)からなる群から選択される1種類以上のモノマー。
(2)スルホン酸エステル基を有するモノマーである、CF2=CF(SO3R1)(式中、R1はアルキル基で−CH3、−C2H5または−C(CH3)3である。以下同じ。)、CH2=CF(SO3R1)、及びCF2=CF(OCH2(CF2)mSO3R1)からなる群から選択される1種類以上のモノマー。
(3)CF2=CF(O(CH2)mX2)(式中、X2はハロゲン基で−Br又は−Clである。以下同じ。)、及びCF2=CF(OCH2(CF2)mX2)からなる群から選択される1種類以上のモノマー。
基材として、エチレン−テトラフルオロエチレン(ETFE)を用いた。検討した照射密度(フルエンス)、保管温度、重合時間、グラフト率、膜厚方向のプロトン電導性(σ)は下記表1の通りである。
1)基材(フィルム)として、ETFEを用いる。
2)サイクロトロンにて加速したXeイオンを、450eVで3×107〜3×108個/cm2の密度でフィルムに照射した。
3)照射チャンバーよりフィルムを大気中に取り出し、低温(約−78℃)で約1ヶ月保管した。
4)スチレンに浸漬し、60℃に加熱し、重合させた。
5)フィルムを取り出し、トルエン溶液で洗浄した。
6)真空乾燥炉でフィルムを乾燥させた。
7)0.2mol/lのクロロスルホン酸/1,2−ジクロロエタン溶液にサンプルを浸漬後、水に浸漬してスチレンのスルホン化を行った。
8)交流インピーダンス測定を実施して、プロトン伝導度を求めた。
グラフト率={(処理後のサンプル重量W2)−(処理前のサンプル重量W1)}÷(処理前のサンプル重量W1)
サンプル作製工程は以下の通りである。
1)基材(フィルム)として、ETFEを用いる。
2)サイクロトロンにて加速したXeイオンを、450eVで3×107〜3×108個/cm2の密度でサンプルフィルムに照射した。
3)照射チャンバーよりサンプルを大気中に取り出し、室温(約25℃)で約1ヶ月保管した。
4)スチレンに浸漬し、60℃に加熱し、重合させた。
5)サンプルを取り出し、トルエン溶液で洗浄した。
6)真空乾燥炉でサンプルを乾燥させた。
7)0.2mol/lのクロロスルホン酸/1,2−ジクロロエタン溶液にサンプルを浸漬後、水に浸漬してスチレンのスルホン化を行った。
8)交流インピーダンス測定を実施して、プロトン伝導度を求めた。
サンプル膜を6mmφの円形に複数枚切り出す。同様に切り出した、抵抗値が既知な市販の電解質膜(今回はナフィオンN112(商品名))を間に挟んで、これらを積層させる。20mm×20mmの白金電極板を用い、これら積層したサンプルを上下から一定の荷重で締結する。これを恒温槽内に置き、80℃、90%RHの環境とする。白金電極間の交流インピーダンスを測定し、測定結果よりサンプルの抵抗値を読み取る。抵抗値の時間的推移がなくなった時点で、環境下における平衡に達したと判断する。抵抗値からプロトン伝導度を算出する。
Claims (8)
- 高分子フィルム基材に高エネルギーイオンを照射し、該フィルム基材に活性種を生成するイオン照射工程と、該イオン照射工程の後に、機能性官能基を有するか又は後工程で機能性官能基を導入可能なモノマーであるA群から選択される1種以上のモノマーを加えて、該フィルム基材と該モノマーをグラフト重合させるグラフト重合工程とを含む機能性膜の製造方法において、該イオン照射工程の後該グラフト重合工程までの間、該フィルム基材を低温で保持することを特徴とする機能性膜の製造方法。
- 前記低温が−50℃以下であることを特徴とする請求項1に記載の機能性膜の製造方法。
- 前記機能性官能基を有するか又は後工程で機能性官能基を導入可能なモノマーであるA群から選択される1種以上のモノマー20〜99mol%に加えて、A群モノマーに対し架橋剤であるB群からなるモノマー1〜80mol%を加えたモノマー混合物を用いることを特徴とする請求項1又は2に記載の機能性膜の製造方法。
- 前記高分子フィルム基材が非極性高分子材料からなり、前記機能性官能基を有するか又は後工程で機能性官能基を導入可能なモノマーであるA群から選択される1種以上のモノマーが非極性モノマーであることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の機能性膜の製造方法。
- 前記高分子フィルム基材が非導電性無機粒子を含むことを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の機能性膜の製造方法。
- 前記イオン照射工程において、高エネルギーイオン照射によって損傷を受けた潜在飛跡が該フィルムを貫通していることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の機能性膜の製造方法。
- 前記イオン照射工程において、Hイオン、Heイオン、Oイオン、Feイオン、Arイオンから選択される1種以上を照射することを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載の機能性膜の製造方法。
- 請求項1乃至7のいずれかに記載の機能性膜の製造方法において、前記機能性官能基を有するか又は後工程で機能性官能基を導入可能なモノマーであるA群から選択される1種以上のモノマーが、プロトン交換基または後工程でプロトン交換基に変換可能な官能基を有するモノマーであることを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014058003A1 (ja) * | 2012-10-11 | 2014-04-17 | 国立大学法人京都工芸繊維大学 | 成形品の製造方法 |
US9118056B2 (en) | 2011-10-27 | 2015-08-25 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Electrolyte membrane for fuel cell, method of manufacturing the electrolyte membrane, membrane-electrode assembly for fuel cell including the electrolyte membrane, and fuel cell including the membrane-electrode assembly |
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JP2005525683A (ja) * | 2002-05-10 | 2005-08-25 | ペメアス ゲーエムベーハー | 改善された電解質膜、その製造方法および燃料電池におけるこれらの適用 |
JP2006233086A (ja) * | 2005-02-25 | 2006-09-07 | Japan Atomic Energy Agency | 機能性膜、燃料電池用電解質膜の製造方法、及び燃料電池用電解質膜 |
JP2011501857A (ja) * | 2007-09-26 | 2011-01-13 | コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ | ラジオグラフティングによる燃料電池用のプロトン伝導膜の製造方法 |
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2007
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