JP2006233086A - 機能性膜、燃料電池用電解質膜の製造方法、及び燃料電池用電解質膜 - Google Patents

機能性膜、燃料電池用電解質膜の製造方法、及び燃料電池用電解質膜 Download PDF

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Abstract

【課題】 高い機能性と高分子フィルム基材が本来有するガスバリア性と機械的強度を併せ持つ機能性膜を提供する。特に、燃料電池用高分子電解質膜として最適な、高いプロトン伝導性とガスバリア性に優れた高分子電解質膜を提供する。
【解決手段】 非導電性無機粒子を含む高分子フィルム基材に高エネルギー重イオンを１０４〜１０１４個／ｃｍ２照射し、該フィルム基材に活性種を生成するイオン照射工程と、該イオン照射工程の後に、機能性官能基を有するモノマーであるＡ群から選択される１種以上のモノマーを加えて、該フィルム基材と該モノマーをグラフト重合させるグラフト重合工程とを含む機能性膜の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、高エネルギー重イオンの潜在飛跡またはイオン穿孔を利用した新規機能性膜及びその製造方法、並びにガスバリア性に優れ機械的強度に優れた燃料電池用電解質膜及びその製造方法に関する。
より具体的には、本発明は、生体を模倣したバイオリアクタ、酵素を固定化して得られたバイオマス転換用リアクタ、優れたイオン伝導性及び選択性に優れたイオン交換膜、二次電池・燃料電池用イオン交換膜、電気透析を利用した選択的なアミノ酸の分離膜等に適した機能性膜及びその製造方法に関する。
更に、本発明は、燃料電池への使用に適した高分子イオン交換膜である固体高分子電解質膜の製造方法に関する。特に、本発明は、燃料電池に適した固体高分子膜で、優れたガスバリア性及び優れたイオン交換容量を有する固体高分子電解質膜及びその製造方法に関する。
燃料電池は、電池内で水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものであり、近年、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特にプロトン伝導膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池は、高出力密度が得られ、低温作動が可能なことから電気自動車用電源として期待されている。
このような固体高分子型燃料電池の基本構造は、電解質膜と、その両面に接合された一対の、触媒層を有するガス拡散電極とで構成され、更にその両側に集電体を配する構造からなっている。そして、一方のガス拡散電極（アノード）に燃料である水素やメタノールを、もう一方のガス拡散電極（カソード）に酸化剤である酸素や空気をそれぞれ供給し、両方のガス拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより、燃料電池として作動する。このとき、アノードで生成したプロトンは電解質膜を通ってカソード側に移動し、カソードで酸素と反応して水を生成する。ここで電解質膜はプロトンの移動媒体、及び水素ガスや酸素ガスの隔膜として機能している。従って、燃料電池用高分子電解質膜としては、高いプロトン伝導性、強度、化学的安定性が要求される他に、ガスバリア性に優れている必要がある。
ところで、従来の機能膜と呼ばれるものは、膜全体に官能基がランダムに分布していたり、官能基を有するラビリンス構造やメッシュ構造膜の場合には、官能基の空間的分布や官能基密度の制御が不可能という問題があった。
即ち、市販のＮａｆｉｏｎ（商標名）等の電解質膜や放射線グラフト重合を用いて製造した固体高分子電解質膜は、親水性のカチオン交換基が膜内部に一様に分布しているために、過度の含水による膨潤が生じ、分子間の相互作用力を弱める為に、水素やメタノールの過度のクロスオーバーが生じている。また、極めて気孔率の高い３次元的に連続した空孔を有する多孔質膜に、イオン交換樹脂を充填する試みがＧｏｒｅ社やトクヤマ（株）によりされているが、カチオン交換に関与しないイオン交換樹脂が存在することで、やはり過度に膨潤する。さらに、用いる多孔質基材が、多孔質化可能なポリテトラフルオロエチレンやポリエチレンに限られるが、これらがそもそも燃料電池用電解質膜として求められるガスバリア性が不足している為、得られる固体高分子電解質膜の該特性も燃料電池の要求特性に照らして、充分なものではなかった。
Ｈ．Ｋｕｄｏ ａｎｄ Ｙ．Ｍｏｒｉｔａ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ｂ、Ｖｏｉ．３９、７５７−７６２（２００１）
本発明は、各種用途に用いられ、高い機能性と高分子フィルム基材が本来有するガスバリア性と機械的強度を併せ持つ機能性膜を提供することを目的とする。特に、燃料電池用高分子電解質膜として最適な、高いプロトン伝導性、ガスバリア性と機械的強度に優れた高分子電解質膜を提供することを目的とする。
本発明者らは、特定の条件下に、非導電性無機粒子を含むポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の高分子フィルムに、Ｃ、Ｋ、Ｎ、Ｈｅ等の元素の重イオンを照射することで該高分子フィルム中に活性種を生成させ、該活性種を用いてグラフト重合させることで上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、第１に、本発明は機能性膜の製造方法の発明であり、非導電性無機粒子を含む高分子フィルム基材に高エネルギー重イオンを１０４〜１０１４個／ｃｍ２照射し、該フィルム基材に活性種を生成するイオン照射工程と、該イオン照射工程の後に、機能性官能基を有するモノマーであるＡ群から選択される１種以上のモノマーを加えて、該フィルム基材と該モノマーをグラフト重合させるグラフト重合工程とを含むことにより、イオン照射によって損傷を受けた潜在飛跡箇所のみに官能基を導入した機能性膜が得られる。ここで、前記イオン照射工程において、高エネルギー重イオン照射によって損傷を受けた潜在飛跡が該フィルムを貫通していても良い。
本発明により、非導電性無機粒子を含む高分子フィルム基材に高エネルギー重イオン照射によって損傷を受けた数百ｎｍ径の潜在飛跡箇所のみに官能基を導入して機能性を付与できることから、個々の高分子フィルム基材の持つ物性を維持することができるとともに、官能基の位置・空間分布、官能基密度の制御が可能となる。ここで、高分子フィルム基材の持つ物性としては、ガスバリア性、機械的強度や寸法安定性が挙げられる。
高エネルギー重イオン照射によって損傷を受けた潜在飛跡が該フィルムを貫通していない場合には、エッチングにより貫通孔を空けることが好ましい。この場合の、本発明は、非導電性無機粒子を含む高分子フィルム基材に高エネルギー重イオンを１０４〜１０１４個／ｃｍ２照射して、照射損傷を形成するイオン照射工程と、該イオン照射工程の後、該照射損傷を化学的または熱的にエッチング処理して該フィルム基材に円柱状・円錐状、鼓状、漏斗状の断面形状からなる貫通孔を形成するエッチング工程と、得られた穿孔フィルム基材に、イオン照射によって損傷を受けた潜在飛跡箇所に残っている活性種又は真空もしくは不活性ガス雰囲気下で新たにガンマ線、電子線、プラズマのいずれかの照射によって生成した活性種を利用することで、機能性官能基を有するモノマーであるＡ群から選択される１種以上のモノマーを加えて、該フィルム基材の表面や孔壁にのみ該モノマーをグラフト重合させるグラフト重合工程とを含む機能性膜の製造方法である。
本発明により、非導電性無機粒子を含む高分子フィルム基材に高エネルギー重イオン照射によって照射損傷を形成した後、該照射損傷を化学的または熱的にエッチング処理して該フィルム基材に、貫通孔を形成して得られた穿孔フィルム基材の表面や孔壁にのみに官能基を導入して機能性を付与できることから、個々の高分子フィルム基材の持つ物性を維持でき、官能基の位置・空間分布、官能基密度の制御が可能となるとともに、円柱状、円錐状、鼓状、漏斗状の断面形状制御が可能となる。
前記潜在飛跡箇所に残っている活性種を利用する場合に、孔径として、１〜２５０ｎｍの範囲である貫通孔の孔壁にのみ前記モノマーをグラフト重合させることが好ましい。また、前記真空もしくは不活性ガス雰囲気下で新たにガンマ線、電子線、プラズマのいずれかの照射によって生成した活性種を利用する場合に、孔径として、１ｎｍ〜５μｍの範囲である貫通孔の孔壁と該フィルム基材の表面にのみ前記モノマーをグラフト重合させることが好ましい。ここで、前記グラフト重合工程において、ガンマ線、電子線、プラズマのいずれかを前照射し前記モノマーを後グラフト重合させることが出来る。または、前記グラフト重合工程において、前記フィルム基材に前記モノマーを導入した後、ガンマ線、電子線、プラズマのいずれかを照射し同時グラフト重合させることが出来る。
本発明に用いられる高分子フィルム基材としては、室温における酸素透過係数が１０．０［ｃｃ＊ｍｍ／（ｍ２＊ｄａｙ＊ａｔｍ）］以下であるものが、ガスバリア性に優れており、高分子フィルム基材本来の性能を発揮できるので好ましい。
前記高分子フィルム基材と前記機能性官能基を有するモノマーであるＡ群から選択される１種以上のモノマーが同種の元素からなる場合は、グラフト重合の際にグラフト鎖が高分子フィルム基材中に浸透しないので、好ましい。例えば、前記高分子フィルム基材が炭化水素系高分子からなり、前記機能性官能基を有するモノマーであるＡ群から選択される１種以上のモノマーが炭化水素系モノマーからなる場合や、前記高分子フィルム基材が炭化フッ素系高分子からなり、前記機能性官能基を有するモノマーであるＡ群から選択される１種以上のモノマーが炭化フッ素系モノマーからなる場合が挙げられる。
前記グラフト重合工程において、２００以上の分子量を持つ機能性モノマーであるＣ群から選択される１種以上のモノマーを加えることが出来る。２００以上の分子量を持つ機能性モノマーはグラフト重合中に高分子フィルム基材中に浸透することが少なく、潜在飛跡箇所のみに官能基を導入することが出来る。
前記グラフト重合工程において、グラフト率は２０％以下が好ましく、１０％以下が特に好ましい。
前記グラフト重合工程において、グラフト重合し難い機能性官能基を有するモノマーであるＤ群から選択される１種以上のモノマーを加えることが出来る。
前記イオン照射工程の後に、前記フィルム基材をメタン、水素などのガスと接触させることで前記活性種を消失させ、次いで真空もしくは不活性ガス雰囲気下で該フィルム基材にガンマ線、電子線、プラズマのいずれかを照射することで、再度活性種を生成することも、グラフト重合工程を実施する上で好ましい。
前記高分子フィルム基材は架橋構造を有さないものを用いることが出来るが、架橋構造を付与したものを用いると高分子フィルム基材に所望の強度や物理的・化学的安定性を与えることが出来る。前記高分子フィルム基材としては、各種高分子材料を用いることが出来る。この中で、炭化水素系、炭化フッ素系、炭化水素・フッ素系高分子フィルムのいずれかであることが好ましい。
第２に、本発明は、上記の製造方法によって製造された機能性膜である。例えば、室温における酸素透過係数が１０．０［ｃｃ＊ｍｍ／（ｍ２＊ｄａｙ＊ａｔｍ）］以下である非導電性無機粒子を含む高分子フィルム基材に、孔径が１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは１ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲である機能性膜である。
第３に、本発明は、燃料電池用電解質膜の製造方法の発明であり、非導電性無機粒子を含む高分子フィルム基材に高エネルギー重イオンを１０４〜１０１４個／ｃｍ２照射・貫通させ、該フィルム基材に活性種を生成するイオン照射工程と、カチオン交換基または後工程でカチオン交換基に変換可能な官能基を有するモノマーであるＡ群から選択される１種以上のモノマーを加えて、該フィルム基材と該モノマーをグラフト重合させるグラフト重合工程とを含む。
前記イオン照射工程の後に、前記フィルム基材をメタン、水素などのガスと接触させることで前記活性種を消失させ、次いで真空または不活性ガス雰囲気下で該フィルム基材にガンマ線、電子線、プラズマのいずれかを照射することで、再度活性種を生成することもグラフト重合工程を実施する上で好ましい。
また、本発明の燃料電池用電解質膜の製造方法は、上記のように非導電性無機粒子を含む高分子フィルム基材に高エネルギー重イオンを１０４〜１０１４個／ｃｍ２照射させて貫通させるのではなく、化学的または熱的にエッチング処理で貫通させても良い。この場合は、本発明は、非導電性無機粒子を含む高分子フィルム基材に高エネルギー重イオンを１０４〜１０１４個／ｃｍ２照射して、照射損傷を形成するイオン照射工程と、該イオン照射工程の後、該照射損傷を化学的または熱的にエッチング処理して該フィルム基材に円柱状・円錐状、鼓状、漏斗状の断面形状からなる貫通孔を形成するエッチング工程と、得られた穿孔フィルム基材に、イオン照射によって損傷を受けた潜在飛跡箇所に残っている活性種又は真空もしくは不活性ガス雰囲気下で新たにガンマ線、電子線、プラズマのいずれかの照射によって生成した活性種を利用することで、機能性官能基を有するモノマーであるＡ群から選択される１種以上のモノマーを加えて、該フィルム基材の表面や孔壁にのみ該モノマーをグラフト重合させるグラフト重合工程とを含む。
本発明の燃料電池用電解質膜の製造方法により、非導電性無機粒子を含む高分子フィルム基材に高エネルギー重イオン照射によって膜厚方向に貫通した照射損傷部位のみにカチオン交換性官能基を導入してイオン交換能を付与できることから、
（Ａ）気孔率が小さく個々の高分子フィルム基材の持つ物性を維持できる、特に、非導電性無機粒子を含む高分子基材フィルムが有するガスバリア性と機械的強度が、処理後にも効果的に発揮される、
（Ｂ）官能基の位置・空間分布、官能基密度の制御が可能である、
（Ｃ）イオン交換樹脂の充填量が少ない為、含水による膨潤を抑制できる、
さらに、イオン照射法を用いることにより、既存の多孔質基材にとらわれることなく、フィルム化が可能な全ての高分子材料に適用可能なことから、
（Ｄ）イオン交換膜のプロトン伝導度とガスバリア性と機械的強度の物性制御が容易である、
等の特長を有する。
本発明に用いられる高分子フィルム基材としては、室温における酸素透過係数が１０．０［ｃｃ＊ｍｍ／（ｍ２＊ｄａｙ＊ａｔｍ）］以下であるものが、ガスバリア性に優れており、高分子フィルム基材本来の性能を発揮でき、燃料電池に用いた場合にもプロトンは透過するがガスは遮断するので優れた発電性能を発揮するので好ましい。
前記エッチング工程で得られた穿孔フィルム基材に、イオン照射によって損傷を受けた潜在飛跡箇所に残っている活性種ないしは真空または不活性ガス雰囲気下で新たにガンマ線、電子線、プラズマのいずれかの照射によって生成した活性種を利用することでカチオン交換基或いは後工程でカチオン交換基に変換可能な官能基を有するモノマーであるＡ群から選択される１種以上のモノマーを加えて、該フィルム基材の表面や孔壁にのみ該モノマーをグラフト重合させ、該官能基を導入することも好ましい。
前記グラフト重合工程において、Ａ群に対し架橋剤であるＢ群からなる１種以上のモノマーを最大８０ｍｏｌ％を加えることも限定された範囲内にカチオン交換基のパスを作製するために好ましい。
前記高分子フィルム基材は架橋構造を有さないものを用いることが出来るが、架橋構造を付与したものを用いると高分子フィルム基材に所望の強度や物理的・化学的安定性を与えることが出来る。前記高分子フィルム基材としては、各種高分子材料を用いることが出来る。この中で、炭化水素系、炭化フッ素系、炭化水素・フッ素系高分子フィルムのいずれかであることが好ましい。
本発明において、グラフト率は２０％以下が好ましく、１０％以下が特に好ましい。
前記潜在飛跡箇所に残っている活性種を利用する場合に、孔径として、最大２５０ｎｍである貫通孔の孔壁にのみ前記モノマーをグラフト重合させることが好ましい。
また、前記真空または不活性ガス雰囲気下で新たにガンマ線、電子線、プラズマのいずれかの照射によって生成した活性種を利用する場合に、孔径として、最大１μｍである貫通孔の孔壁に前記モノマーをグラフト重合させることが好ましい。特に、前記モノマーをグラフト重合させ、該カチオン交換基を導入した結果、前記貫通孔全体が該カチオン交換基で満たされた状態で、かつ前記フィルム基材内部にカチオン交換基が導入されていないことが好ましい。
前記グラフト重合工程において、２００以上の分子量を持つカチオン交換基または後工程でカチオン交換基に変換可能な官能基を有するモノマーであるＣ群から選択される１種以上のモノマーを加えることが出来る。２００以上の分子量を持つ機能性モノマーはグラフト重合中に高分子フィルム基材中に浸透することが少なく、潜在飛跡箇所のみに官能基を導入することが出来る。
第４に、本発明は、上記の製造方法で製造された燃料電池用電解質膜である。例えば、室温における酸素透過係数が１０．０［ｃｃ＊ｍｍ／（ｍ２＊ｄａｙ＊ａｔｍ）］以下である非導電性無機粒子を含む高分子フィルム基材に、カチオン交換基含有パスの孔径が１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは１ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲で有する燃料電池用電解質膜である。
本発明の機能性膜は、非導電性無機粒子を含む高分子フィルム基材に高エネルギー重イオン照射によって損傷を受けた潜在飛跡箇所のみに官能基を導入して機能性を付与できることから、非導電性無機粒子を含む高分子フィルム基材の物性を維持できる。また、本発明の機能性膜は、非導電性無機粒子を含む高分子フィルム基材に高エネルギー重イオン照射によって照射損傷を形成した後、該照射損傷を化学的または熱的にエッチング処理して該フィルム基材に、円柱状・円錐状・鼓状・漏斗状の断面形状からなる貫通孔を形成して得られた穿孔フィルム基材の表面や孔壁にのみに官能基を導入して機能性を付与できることから、非導電性無機粒子を含む高分子フィルム基材の物性を維持できる。
本発明で用いることのできる高分子フィルム基材としては特に限定されない。例えば、モノマー溶液の浸透性がよい炭化水素系の高分子フィルムが挙げられる。また、フッ素系の高分子フィルムはモノマー溶液の浸透性がよくないが、イオン照射をすることによりフィルム内部にモノマーが浸透し、内部でのグラフト反応が進行するようになる。
具体的には、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネイト、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン等のフィルム基材を用いてもよい。
また、ポリイミド系の高分子フィルムであるポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、又はポリエーテルエーテルイミドフィルム基材を用いてもよい。
更に、ポリフッ化ビニリデン、エチレンーテトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−六フッ化プロピレン共重合体、又はテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体フィルム基材を用いてもよい。
これらのフィルム基材の中で、フッ素系フィルムは、架橋させると高分子構造中に架橋構造が形成されてモノマーのグラフト率が向上し、更に耐熱性が高くなるため、照射による膜強度の低下を抑制することができる。したがって、高温用途において高性能を発揮する燃料電池を製造するためには架橋フィルムを使用するのが好適である。例えば、グラフトモノマーとしてスチレンを用いた場合、未架橋のポリテトラフルオロエチレンに比べ、架橋ポリテトラフルオロエチレンではグラフト率を著しく増加させることができ、未架橋のポリテトラフルオロエチレンの２〜１０倍のスルホン酸基を架橋ポリテトラフルオロエチレンに導入できることを本発明者らは既に見出している。
これらのことから、本発明においては、ポリエチレンテレフタレートフィルム基材の代わりに、架橋構造を有する超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド・芳香族ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネイト、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、又はポリスルホンフィルム基材を使用することが好適である。
また、架橋構造を有するポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、又はポリエーテルエーテルイミドフィルム基材も好適である。同様に、架橋構造を有するポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−六フッ化プロピレン共重合体、又はテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体フィルム基材も好適である。
本発明において高分子フィルム基材に充填される非導電性無機粒子としては、例えば金属、金属酸化物、ガラスなどの微粒子が挙げられる。例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等またはこれらの混合物、例えばＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯ等を例示することができる。また、上記無機微粒子として、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物微粒子が例示される。また、Ｈ＋型モルデナイトが例示される。これらの中で、高分子フィルム基材のガスバリア性と機械的強度を向上させるものが用いられる。具体的には、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）及びＨ＋型モルデナイトから選択される１種以上が好ましく例示される。
本発明では、非導電性無機粒子を含む高分子フィルム基材に、サイクロトロン加速器などによって高エネルギー重イオンを照射する。ここで、重イオンとは炭素イオン以上のイオンをいうものとする。これらのイオンの照射によって、高分子フィルムにイオン照射による照射損傷が生じる。その照射損傷領域は照射するイオンの質量やエネルギーに依存するが、イオン１個当たりおよそナノサイズから数百ナノサイズの広がりをもっていることが知られている。（非特許文献１）
照射するイオンの数は個々のイオンによる照射損傷領域が重ならない程度に１０４〜１０１４個／ｃｍ２照射するのがよい。照射はサイクロン加速器などに接続された照射チェンバー内の照射台に、例えば、１０ｃｍ×１０ｃｍのフィルム基材を固定し、照射チェンバー内を１０−６Ｔｏｒｒ以下の真空に引いた状態で、高エネルギーイオンをスキャンしながら行なうのがよい。照射量は、予め高精度電流計で計測したイオン電流の電流量と照射時間から求めることができる。照射する高エネルギー重イオンの種類としては、炭素イオン以上の質量のイオンであって、加速器で実際にイオンを加速できるものがよい。
イオンの発生させ易さやイオンの取扱いの容易さから、炭素、窒素、酸素、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどのイオン種がより好適である。また、１個のイオンの照射損傷領域を大きくするためには、金イオン、ビスマスイオン、又はウランイオンなどの質量の大きなイオンを用いてもよい。イオンのエネルギーはイオン種にもよるが、高分子フィルム基材を厚さ方向に貫通するのに十分なエネルギーであればよく、例えば、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム基材では、炭素イオンは４０ＭｅＶ以上、ネオンイオンは８０ＭｅＶ以上、アルゴンイオンでは１８０ＭｅＶ以上であり、同じく、厚さ１００μｍでは、炭素イオンは６２ＭｅＶ以上、ネオンイオンは１３０ＭｅＶ以上、アルゴンイオンでは３００ＭｅＶ以上である。また、キセノンイオン４５０ＭｅＶでは厚さ４０μｍ、ウランイオン２．６ＧｅＶでは厚さ２０μｍのフィルム基材を貫通することができる。
照射に用いるイオンがフィルム基材の膜厚の１／２程度の飛程でも、フィルムの両面から同種や異種のイオンを照射量を変えて照射したり、また、飛程の長いより軽いイオンと飛程の短いより重いイオンを組み合わせてフィルムの両面から照射したりすることによって、フィルムの表面から内部に向かって異なる照射損傷領域の分布を作り出すことができる。これは後述するグラフト反応において、フィルム内に異なる量又は長さのグラフト鎖、また、異なる形態の高分子構造を生ぜしめる。この結果、フィルム基材のグラフト鎖中のスルホン酸基の分布の変化を利用して、フィルム基材内の水分の分布やフィルムの燃料ガスの透過を制御することができる。
また、重イオンではフィルムの膜厚を貫通するのに、上記のような非常に高いエネルギーのイオンが必要となる。例えば、２２ＭｅＶの炭素イオンのポリエチレンテレフタレートフィルム基材中での飛程は２５μｍ程度であり、厚さ５０μｍのこのフィルム基材を貫通させることはできなし、５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム基材を貫通するには４０ＭｅＶ程度のエネルギーが必要であるが、フィルムの両面から照射すれば２２ＭｅＶの炭素イオンで十分である。より大きなエネルギーのイオンを発生させるには、より大きな加速器が必要になり、設備に大きな費用がかかる。このことからも、両面からのイオン照射は本発明におけるイオン交換膜製造にとってきわめて有効である。
イオン交換能等の機能性の大きな膜を得るにはイオンの照射量を多くすればよい。イオン照射量が多いと、フィルム基材が劣化したり、照射損傷領域が重なって後述するモノマーのグラフト効率が悪くなったりする。また、照射量が少ないと、モノマーのグラフト量が少なく十分なイオン交換容量が得られない。このことから、イオン照射量は１０４〜１０１４個／ｃｍ２の範囲がよい。
本発明で用いられる「機能性官能基を有するモノマーであるＡ群から選択される１種以上のモノマー」とは、機能性官能基を有するモノマー自体だけでなく、後工程の反応により機能性官能基に変換する基を有するモノマーを意味する。
本発明では、重イオン照射された高分子フィルム基材に以下に例示するモノマーを加えて脱気した後加熱し、フィルム基材に該モノマーをグラフト重合させ、さらに、グラフト分子鎖内のスルホニルハライド基［−ＳＯ２Ｘ１］、スルホン酸エステル基［−ＳＯ３Ｒ１］、又はハロゲン基［−Ｘ２］をスルホン酸基［−ＳＯ３Ｈ］とすることにより製造する。また、グラフト鎖内の炭化水素系モノマー単位に存在するフェニル基、ケトン、エーテル基などはクロルスルホン酸でスルホン酸基を導入して製造することができる。本発明において、フィルム基材にグラフト重合するＡ群のモノマーは、以下の（１）〜（６）に示すモノマーが代表的である。
（１）スルホニルハライド基を有するモノマーである、ＣＦ２＝ＣＦ（ＳＯ２Ｘ１）（式中、Ｘ１はハロゲン基で−Ｆまたは−Ｃｌである。以下同じ。）、ＣＨ２＝ＣＦ（ＳＯ２Ｘ１）、及びＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）ｍＳＯ２Ｘ１）（式中、ｍは１〜４である。以下同じ。）からなる群から選択される１種類以上のモノマー。
（２）スルホン酸エステル基を有するモノマーである、ＣＦ２＝ＣＦ（ＳＯ３Ｒ１）（式中、Ｒ１はアルキル基で−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５または−Ｃ（ＣＨ３）３である。以下同じ。）、ＣＨ２＝ＣＦ（ＳＯ３Ｒ１）、及びＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）ｍＳＯ３Ｒ１）からなる群から選択される１種類以上のモノマー。
（３）ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＨ２）ｍＸ２）（式中、Ｘ２はハロゲン基で−Ｂｒ又は−Ｃｌである。以下同じ。）、及びＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）ｍＸ２）からなる群から選択される１種類以上のモノマー。
（４）アクリルモノマーである、ＣＦ２＝ＣＲ２（ＣＯＯＲ３）（式中、Ｒ２は−ＣＨ３又は−Ｆであり、Ｒ３は−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又は−Ｃ（ＣＨ３）３である。以下同じ。）、及びＣＨ２＝ＣＲ２（ＣＯＯＲ３）からなる群から選択される１種類以上のモノマー。
（５）スチレン、スチレン誘導体モノマーである２，４−ジメチルスチレン、ビニルトルエン、及び４−ｔｅｒｔブチルスチレンからなる群から選択される１種類以上のモノマー。
（６）アセナフチレン、ビニルケトンＣＨ２＝ＣＨ（ＣＯＲ４）（式中、Ｒ４は−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又はフェニル基（−Ｃ６Ｈ５）である。）、及びビニルエーテルＣＨ２＝ＣＨ（ＯＲ５）（式中、Ｒ５は−ＣｎＨ２ｎ+１（ｎ＝１〜５）、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＨ３）３、又はフェニル基である。）からなる群から選択される１種類以上のモノマー。
本発明で用いられる「Ａ群モノマーに対し架橋剤であるＢ群からなるモノマー」の具体例としては、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、３，５−ビス（トリフルオロビニル）フェノール、及び３，５−ビス（トリフルオロビニロキシ）フェノールとうが挙げられる。これら１種類以上の架橋剤を、全モノマー基準で３０モル％以下の量加えてグラフト重合させる。
本発明で用いられる「２００以上の分子量を持つ機能性モノマーであるＣ群からから選択される１種以上のモノマー」とは，上記Ａ群のモノマーの内、分子量が２００位上のものである。
本発明で用いられる「グラフト重合し難い機能性官能基を有するモノマーであるＤ群から選択される１種以上のモノマー」とは、上記Ａ群のモノマー中の（１）〜（３）に示すパーフルオロビニルモノマーが代表的である。再度列記すると以下のものである。
（１）スルホニルハライド基を有するモノマーである、ＣＦ２＝ＣＦ（ＳＯ２Ｘ１）（式中、Ｘ１はハロゲン基で−Ｆまたは−Ｃｌである。以下同じ。）、ＣＨ２＝ＣＦ（ＳＯ２Ｘ１）、及びＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）ｍＳＯ２Ｘ１）（式中、ｍは１〜４である。以下同じ。）からなる群から選択される１種類以上のモノマー。
（２）スルホン酸エステル基を有するモノマーである、ＣＦ２＝ＣＦ（ＳＯ３Ｒ１）（式中、Ｒ１はアルキル基で−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５または−Ｃ（ＣＨ３）３である。以下同じ。）、ＣＨ２＝ＣＦ（ＳＯ３Ｒ１）、及びＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）ｍＳＯ３Ｒ１）からなる群から選択される１種類以上のモノマー。
（３）ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＨ２）ｍＸ２）（式中、Ｘ２はハロゲン基で−Ｂｒ又は−Ｃｌである。以下同じ。）、及びＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）ｍＸ２）からなる群から選択される１種類以上のモノマー。
以下、本発明の実施例と比較例を示す。
［実施例１〜１３］
非導電性無機粒子を含む高分子フィルム基材として、ポリビニリデンフロライド（以下、ＰＶＤＦ）等を用いた。検討した非導電性無機粒子を含む高分子フィルム基材は下記表１の通りである。高分子フィルム基材に対する放射線橋架けの有無については下記表１の通りである。放射線橋架けは表１に示す条件にて電離放射線を照射して行った。
高分子フィルム基材に表１に示す重イオンを照射した。
エッチングによる穿孔形成は表１に示す条件にて行った。
エッチングによる穿孔形成を行ったサンプルについては、表１に示す条件にて電離線を照射した。
次に、表１に示されるモノマーの溶液に浸漬し、表１に示す条件にて重合を行なった。
スルホン化処理もしくはプロトン化処理を行なった後、純水に浸漬し、洗浄を行なった。これを浸漬溶液が中性になるまで繰り返した。
真空乾燥炉でサンプルを乾燥させた。
なお、グラフト率（％）については、下式により算出した。
Ｘ ＝ （Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１ × １００
Ｗ１：グラフト重合前の高分子フィルム基材の重量（ｇ）
Ｗ２：グラフト重合後の高分子フィルム基材の重量（ｇ）
Figure 2006233086
表１中、化合物の略号は以下を意味する。
ＳｉＯ２：アモルファスシリカ（アエロゾルＡ３８０）
Ａｌ２Ｏ３：アルミナ
ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン
ＥＴＦＥ：エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体
ＰＩ：ポリイミド
ＮＭＸＤ６：ナイロン
Ｓｔ：スチレン
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
ＰＦＶＢｒ：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｂｒ
ＴＦＳ：トリフルオロスチレン
ＭｅＳｔ：メチルスチレン
ＳＳＳ：スチレンスルホン酸ナトリウム
ＮａＣｌＯ：次亜塩素酸ナトリウム
得られた膜のガス透過度、伝導度、引張強度、及び寸法変化を評価した。下記表２に、評価結果を示す。なお、
寸法変化＝Ｌ１／Ｌ０ × １００ （％）
であり、
Ｌ０＝室温における乾燥電解質膜の寸法
Ｌ１＝８０℃における飽和膨潤（水）電解質膜の寸法
である。
Figure 2006233086
［比較例１〜６］
高分子フィルム基材として、非導電性無機粒子を含まないポリビニリデンフロライド（以下、ＰＶＤＦ）等を用いた他は、実施例１〜１３と同様に行った。検討した充填剤、放射線橋架けの有無、イオンビームの照射条件、エッチングの有無、グラフト重合の条件、モノマー等については下記表３の通りである。表３中、化合物の略号は表１と同じである。
Figure 2006233086
得られた膜のガス透過度、伝導度、引張強度、及び寸法変化を評価した。下記表４に、評価結果を示す。
Figure 2006233086
表１〜４の結果より、以下のことが分る。実施例１と比較例１を比べること等により、高分子フィルム基材に非導電性無機粒子を含ませることにより、グラフト率が向上し、種々の物性が向上することが分る。又、実施例１と実施例２を比べることにより、高分子フィルム基材を放射線橋架けすると、更に諸物性が向上することが分る。
更に、実施例１と実施例３を比べることにより、イオンビームによる高分子フィルム基材中の潜在飛跡をエッチングして穿孔を形成することも有効であることが分る。
更に、実施例７と比較例３、実施例８と比較例４を比べることにより、本発明により、本来単独では重合し難いとされて来たＰＦＶＢｒ（ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｂｒ）でも十分なグラフト重合できることや、重合率が低いトリフルオロスチレン（ＴＦＳ）も十分なグラフト重合できることが分る。
本発明においては、放射線重合技術を基礎にして、これにハイブリッド化技術、イオン穿孔化技術、グラフト重合技術等を組み合わせたことで、イオン交換膜のガスバリア性、機械的強度、寸法安定性、低湿下でのプロトン伝導性を向上させることができる。
即ち、本発明の機能性膜は、非導電性無機粒子を含む高分子フィルム基材に高エネルギー重イオン照射によって損傷を受けた潜在飛跡箇所にのみに官能基を導入してナノオーダーに制御した機能性部を付与できることから、無機粒子で強化された高分子フィルム基材の物性を維持できる。また、本発明の機能性膜は、非導電性無機粒子を含む高分子フィルム基材に高エネルギー重イオン照射によって照射損傷を形成した後、該照射損傷を化学的または熱的にエッチング処理して該フィルム基材に、円柱状・円錐状・鼓状・漏斗状の断面形状からなる貫通孔を形成して得られた穿孔フィルム基材の表面や孔壁にのみに官能基を導入してナノオーダーに制御した機能性部を付与できることから、非導電性無機粒子を含む高分子フィルム基材の物性を維持できる。
これにより、燃料電池用電解質膜に最適な、高いプロトン伝導性、ガスバリア性と機械的強度に優れた高分子電解質膜を提供することが出来、燃料電池の普及に貢献する。

Claims (39)

  1. 非導電性無機粒子を含む高分子フィルム基材に高エネルギー重イオンを１０４〜１０１４個／ｃｍ２照射し、該フィルム基材に活性種を生成するイオン照射工程と、該イオン照射工程の後に、機能性官能基を有するモノマーであるＡ群から選択される１種以上のモノマーを加えて、該フィルム基材と該モノマーをグラフト重合させるグラフト重合工程とを含む機能性膜の製造方法。
  2. 前記イオン照射工程において、高エネルギー重イオン照射によって損傷を受けた潜在飛跡が該フィルムを貫通することを特徴とする請求項１に記載の機能性膜の製造方法。
  3. 非導電性無機粒子を含む高分子フィルム基材に高エネルギー重イオンを１０４〜１０１４個／ｃｍ２照射して、照射損傷を形成するイオン照射工程と、該イオン照射工程の後、該照射損傷を化学的または熱的にエッチング処理して該フィルム基材に貫通孔を形成するエッチング工程と、得られた穿孔フィルム基材に、イオン照射によって損傷を受けた潜在飛跡箇所に残っている活性種又は真空もしくは不活性ガス雰囲気下で新たにガンマ線、電子線、プラズマのいずれかの照射によって生成した活性種を利用することで、機能性官能基を有するモノマーであるＡ群から選択される１種以上のモノマーを加えて、該フィルム基材の表面や孔壁にのみ該モノマーをグラフト重合させるグラフト重合工程とを含む機能性膜の製造方法。
  4. 前記潜在飛跡箇所に残っている活性種を利用する場合に、孔径として、１〜２５０ｎｍの範囲である貫通孔の孔壁にのみ前記モノマーをグラフト重合させることを特徴とする請求項３に記載の機能性膜の製造方法。
  5. 前記真空もしくは不活性ガス雰囲気下で新たにガンマ線、電子線、プラズマのいずれかの照射によって生成した活性種を利用する場合に、孔径として、１ｎｍ〜５μｍの範囲である貫通孔の孔壁と該フィルム基材の表面にのみ前記モノマーをグラフト重合させることを特徴とする請求項３に記載の機能性膜の製造方法。
  6. 前記グラフト重合工程において、ガンマ線、電子線、プラズマのいずれかを前照射し前記モノマーを後グラフト重合させることを特徴とする請求項５に記載の機能性膜の製造方法。
  7. 前記グラフト重合工程において、前記フィルム基材に前記モノマーを導入した後、ガンマ線、電子線、プラズマのいずれかを照射し同時グラフト重合させることを特徴とする請求項５に記載の機能性膜の製造方法。
  8. 前記イオン照射工程の後に、前記機能性官能基を有するモノマーであるＡ群から選択される１種以上のモノマーに、Ａ群モノマーに対し架橋剤であるＢ群からなるモノマー５〜８０ｍｏｌ％を加えて、該フィルム基材と該モノマーをグラフト重合させるグラフト重合工程とを含む請求項１乃至７のいずれかに記載の機能性膜の製造方法。
  9. 前記非導電性無機粒子が、超微粒子状のシリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）及びＨ＋型モルデナイトから選択される１種以上であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の機能性膜の製造方法。
  10. 前記高分子フィルム基材が、室温における酸素透過係数が１０．０［ｃｃ＊ｍｍ／（ｍ２＊ｄａｙ＊ａｔｍ）］以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の機能性膜の製造方法。
  11. 前記高分子フィルム基材と前記機能性官能基を有するモノマーであるＡ群から選択される１種以上のモノマーが同種の元素からなることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の機能性膜の製造方法。
  12. 前記高分子フィルム基材が炭化水素系高分子からなり、前記機能性官能基を有するモノマーであるＡ群から選択される１種以上のモノマーが炭化水素系モノマーからなることを特徴とする請求項１１に記載の機能性膜の製造方法。
  13. 前記高分子フィルム基材が炭化フッ素系高分子からなり、前記機能性官能基を有するモノマーであるＡ群から選択される１種以上のモノマーが炭化フッ素系モノマーからなることを特徴とする請求項１１に記載の機能性膜の製造方法。
  14. 前記グラフト重合工程において、２００以上の分子量を持つ機能性モノマーであるＣ群から選択される１種以上のモノマーを加えることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の機能性膜の製造方法。
  15. 前記グラフト重合工程において、グラフト重合し難い機能性官能基を有するモノマーであるＤ群から選択される１種以上のモノマーを加えることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の機能性膜の製造方法。
  16. 前記イオン照射工程の後に、前記フィルム基材をガスと接触させることで前記活性種を消失させ、次いで真空もしくは不活性ガス雰囲気下で該フィルム基材にガンマ線、電子線、プラズマのいずれかを照射することで、再度活性種を生成することを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の機能性膜の製造方法。
  17. 前記高分子フィルム基材に架橋構造を付与することを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載の機能性膜の製造方法。
  18. 前記高分子フィルム基材が、炭化水素系、炭化フッ素系、炭化水素・フッ素系高分子フィルムのいずれかであることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載の機能性膜の製造方法。
  19. 請求項１乃至１８のいずれかに記載の製造方法によって製造された機能性膜。
  20. 室温における酸素透過係数が１０．０［ｃｃ＊ｍｍ／（ｍ２＊ｄａｙ＊ａｔｍ）］以下である非導電性無機粒子を含む高分子フィルム基材に、孔径が１ｎｍ〜５μｍの範囲である機能性基含有パスを有する機能性膜。
  21. 前記機能性基含有パスの孔径が１ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項２０に記載の機能性膜。
  22. 非導電性無機粒子を含む高分子フィルム基材に高エネルギー重イオンを１０４〜１０１４個／ｃｍ２照射・貫通させ、該フィルム基材に活性種を生成するイオン照射工程と、カチオン交換基または後工程でカチオン交換基に変換可能な官能基を有するモノマーであるＡ群から選択される１種以上のモノマーを加えて、該フィルム基材と該モノマーをグラフト重合させるグラフト重合工程とを含む燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
  23. 非導電性無機粒子を含む高分子フィルム基材に高エネルギー重イオンを１０４〜１０１４個／ｃｍ２照射・貫通させ、該フィルム基材に活性種を生成するイオン照射工程と、カチオン交換基または後工程でカチオン交換基に変換可能な官能基を有するモノマーであるＡ群から選択される１種以上のモノマーを加えて、該フィルム基材と該モノマーをグラフト重合させるグラフト重合工程とを含む燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
  24. 前記イオン照射工程の後に、前記フィルム基材をガスと接触させることで前記活性種を消失させ、次いで真空または不活性ガス雰囲気下で該フィルム基材にガンマ線、電子線、プラズマのいずれかを照射することで、再度活性種を生成することを特徴とする請求項２３に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
  25. 非導電性無機粒子を含む高分子フィルム基材に高エネルギー重イオンを１０４〜１０１４個／ｃｍ２照射して、照射損傷を形成するイオン照射工程と、該イオン照射工程の後、該照射損傷を化学的または熱的にエッチング処理して該フィルム基材に貫通孔を形成するエッチング工程と、得られた穿孔フィルム基材に、イオン照射によって損傷を受けた潜在飛跡箇所に残っている活性種又は真空もしくは不活性ガス雰囲気下で新たにガンマ線、電子線、プラズマのいずれかの照射によって生成した活性種を利用することで、機能性官能基を有するモノマーであるＡ群から選択される１種以上のモノマーを加えて、該フィルム基材の表面や孔壁にのみ該モノマーをグラフト重合させるグラフト重合工程とを含む燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
  26. 前記エッチング工程で得られた穿孔フィルム基材に、イオン照射によって損傷を受けた潜在飛跡箇所に残っている活性種ないしは真空または不活性ガス雰囲気下で新たにガンマ線、電子線、プラズマのいずれかの照射によって生成した活性種を利用することでカチオン交換基或いは後工程でカチオン交換基に変換可能な官能基を有するモノマーであるＡ群から選択される１種以上のモノマーを加えて、該フィルム基材の表面や孔壁にのみ該モノマーをグラフト重合させ、該官能基を導入して得られることを特徴とする請求項２５に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
  27. 前記イオン照射工程の後に、前記機能性官能基を有するモノマーであるＡ群から選択される１種以上のモノマーに、Ａ群モノマーに対し架橋剤であるＢ群からなるモノマー５〜８０ｍｏｌ％を加えて、該フィルム基材と該モノマーをグラフト重合させるグラフト重合工程とを含む請求項２２乃至２６のいずれかに記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
  28. 前記非導電性無機粒子が、超微粒子状のシリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）及びＨ＋型モルデナイトから選択される１種以上であることを特徴とする請求項２２乃至２７のいずれかに記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
  29. 前記高分子フィルム基材が、室温における酸素透過係数が１０．０［ｃｃ＊ｍｍ／（ｍ２＊ｄａｙ＊ａｔｍ）］以下であることを特徴とする請求項２２乃至２８のいずれかに記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
  30. 前記グラフト重合工程において、Ａ群に対し架橋剤であるＢ群からなる１種以上のモノマーを最大８０ｍｏｌ％を加えることを特徴とする請求項２２乃至２９のいずれかに記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
  31. 前記高分子フィルム基材に架橋構造を付与することを特徴とする請求項２２乃至３０のいずれかに記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
  32. 前記高分子フィルム基材が、炭化水素系、炭化フッ素系、炭化水素・フッ素系高分子フィルムのいずれかであることを特徴とする請求項２２乃至３１のいずれかに記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
  33. 前記潜在飛跡箇所に残っている活性種を利用する場合に、孔径として、最大２５０ｎｍである貫通孔の孔壁にのみ前記モノマーをグラフト重合させることを特徴とする請求項２６乃至３２のいずれかに記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
  34. 前記真空または不活性ガス雰囲気下で新たにガンマ線、電子線、プラズマのいずれかの照射によって生成した活性種を利用する場合に、孔径として、最大１μｍである貫通孔の孔壁に前記モノマーをグラフト重合させることを特徴とする請求項２６乃至３２のいずれかに記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
  35. 前記モノマーをグラフト重合させ、該カチオン交換基を導入した結果、前記貫通孔全体が該カチオン交換基で満たされた状態で、かつ前記フィルム基材内部にカチオン交換基が導入されていないことを特徴とする請求項３４に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
  36. 前記グラフト重合工程において、２００以上の分子量を持つカチオン交換基または後工程でカチオン交換基に変換可能な官能基を有するモノマーであるＣ群から選択される１種以上のモノマーを加えることを特徴とする請求項２２乃至３５のいずれかに記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
  37. 請求項２２乃至３６のいずれかに記載の製造方法によって製造された燃料電池用電解質膜膜。
  38. 室温における酸素透過係数が１０．０［ｃｃ＊ｍｍ／（ｍ２＊ｄａｙ＊ａｔｍ）］以下である非導電性無機粒子を含む高分子フィルム基材に、孔径が１ｎｍ〜５μｍの範囲であるカチオン交換基含有パスを有する燃料電池用電解質膜。
  39. 前記カチオン交換基含有パスの孔径が１ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項３８に記載の燃料電池用電解質膜。
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