CN111318191A - 一种离子交换膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：(1)对有机薄膜进行离子辐照处理，在有机薄膜厚度方向上形成纳米线阵列径迹线；(2)将离子辐照形成的有机薄膜进行接枝反应，将功能基团胺基、铵基或磺酸基团接枝到径迹线上，形成具有纳米线阵列离子传输通道的离子交换膜；(3)将步骤(2)得到的有机薄膜进行离子化处理，获得阴离子或阳离子的离子交换膜。本发明结合核孔膜和离子交换膜的特点，无需引发剂，无需模板剂，利用高能的离子辐照有机薄膜，形成高度有序的贯通式纳米线阵列离子径迹线，再利用接枝的方法和离子化处理后，能够获得具有高度有序的纳米线阵列离子传输通道的阳离子或阴离子的离子交换膜，大幅提高离子传输速率。

Description

一种离子交换膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有高度有序的纳米线阵列离子传输通道的离子交换膜的制备方法，该离子交换膜广泛应用于电化学装置、电解、海水淡化、离子分离、污水处理、水渗透以及燃料电池，属于离子交换膜制备技术领域。
背景技术
燃料电池是一种将化学能直接转换为电能的装置，对于聚合物燃料电池，主要为酸性和碱性聚合物燃料电池，其核心是电池中传导离子的聚合物薄膜，在燃料电池中，主要是传导质子或氢氧根离子。该聚合物薄膜同时起到分离阴、阳极反应气体的作用。作为重要的关键材料，离子在聚合物薄膜中的传导对燃料电池的性能有重要的影响。
目前商用的离子聚合物薄膜主要为纯质子交换膜(如：杜邦公司Nafion系列膜)和复合型质子交换膜(如：杜邦公司HP、XL系列膜；戈尔公司复合质子交换膜)，以及碱性离子交换膜(如：Tokuyama公司的AHA膜；Solvey公司ADP膜；Tosoh公司Tosflex SF-17；Pall RAI公司2259-60)。为满足燃料电池商业化应用，美国能源部对车用燃料电池的性能提出了越来越高的要求，同时，相比较于商用的全氟磺酸质子交换膜，非氟和部分氟化的质子交换膜的成本更低，更有利于燃料电池的商业化。
Elabd和Hickner(YA Elabd，MA Hickner，Macromolecules 2011，44，1-11)综述了磺化嵌段共聚物在燃料电池中的应用，已有的文献表明亲水区(离子团族)与疏水区的分相是提高质子电导率的有效方法；长程有序结构的建立对离子传输性能有重要影响；非离子团族区的结构变化对水及离子的传输也有明显的影响。
利用电场(Y.Oren，J.Mem.Sci.239(2004)17-26；D.Liu et.al.，J.Mem.Sci.326(2009)539-548)或磁场(N.Hasanabadi et.al.，Int.J.hydrogen Eng.36(2011)15323-15332.)使具有磺酸基团的质子交换树脂膜的磺酸基团沿厚度方向呈有序排列，使膜具有一定的微观有序结构，从而大大缩短质子传导的路径，提高质子电导率，是不少研究者努力的方向。
蒋三平教授研究小组以具有P6mm，Fm3m，Im3m and Ia3d对称结构的高度有序介孔SiO2为模板掺杂无机质子导体磷钨酸，获得了性能优良的高温(＞100℃)固体质子电解质薄膜，在150℃，无水条件下，电解质薄膜的质子电导率达到了0.15Scm-1(J.Zeng，et.al.J.Membr.Sci.(2012)，doi：10.1016/j.memsci.2012.01.018)。
武汉理工大学潘牧、唐浩林研究小组曾致力于有序磺化介孔二氧化硅、有序介孔二氧化硅掺杂无机酸从而获得性能优良的高温固体质子电解质薄膜(HLTang，et.al.ChemCommun 2010；46：4351；BY Jiang et.al.，Int.J.Hydrogen Energy.37(2012)4612-4618；梁聪，基于三维有序大孔结构的燃料电池用高温无机电解质.武汉理工大学硕士学位论文.2011；L Chen，et.al.Int.J.Hydrogen Energy.37(2012)4694-4698)。
聚苯乙烯(Polystyrene，PS)及聚苯乙烯磺酸盐(Polystyrene sulfonate，PSS)常被用作模板合成多孔二氧化硅(JH Kim，et.al.Electrochimica Acta 55(2010)7628-7633)。Munakata等(H Munakata，Solid State Ionics 176(2005)2445-2450)以聚苯乙烯颗粒为模板制备了三维有序的大孔二氧化硅薄膜作为模板，经磺化后利用AMPS(2-acrylamido-2-methyl-1-propane-sulfonic acid)和MBA(N，N’-methylenebisacrylamide)聚合制备质子导电电解质薄膜，该复合膜在90％相对湿度，60℃下质子电导率达到0.18Scm-1。其中，三维有序的大孔二氧化硅薄膜被认为对提高质子电导率有很大的影响。
纵观膜的结构变化对膜电导率的影响，清晰表明了离子基团的有序排列是提高膜电导率的重要手段，也是离子交换薄膜研究发展的一个重要方向。
另一方面，碱性膜燃料电池因为更容易实现采用非铂催化剂，可以获得成本更加低廉的燃料电池，是燃料电池研究的重要方向。然而碱性膜燃料电池一直受制于碱性离子交换膜的发展。碱性离子交换膜一方面可以通过有机合成的方法(MR Hibbs，et.al.，Macromolecules，2009，42，8316-8321；TJ Clark，et.al.，J.Am.Chem.Soc.，2009，131，12888-12889；M Tanaka，et.al.，Macromolecules，2010，43，2657-2659；NT Robertson，et.al.，J.Am.Chem.Soc.，2010，132，3400-3404；LS Park，et.al.，J Power Sources，2008，178，620-626)，一方面可以通过γ射线(WO2008/090351)或电子(J.Varcoe，et.al.，Chem.Mater.2007，19，2686-2693)辐照接枝的方法制备。最近，英国J.Varcoe研究小组(Wang et.al.，Energy&Environmental Science，2017，10，2154-2167)通过电子辐照交联技术，通过功能化低密度聚乙烯(LDPE)已经获得了氢氧根离子电导率达到0.145Scm-1碱性离子交换膜(80℃，95％RH)，其氢氧根离子电导率已经优于一般商用质子交换膜质子电导率，使得碱性膜燃料电池的应用前景更加光明。采用铂催化剂在氢氧条件下，该功能化低密度聚乙烯膜制备的膜电极在80℃最大功率密度达到1.45Wcm-2；阴极采用Ag/C非铂催化剂，同样条件下，膜电极最大功率密度能达到0.931Wcm-2。
因此，进一步提高离子交换膜的离子电导率和水传输速率是进一步提高碱性及酸性燃料电池膜电极性能的重要方法。
核孔膜是采用重离子辐照并经刻蚀获得的膜，由于重离子辐照的高能量，可以在有机薄膜内形成贯通孔，是一种结构理想、性能优越的新型过滤材料，在水处理、过滤(颗粒、细菌)、水脱盐(海水淡化)、离子分离(ion separation)中有重要的应用。最近，北京大学利用1.4GeV的Bi离子辐照2μm的PET薄膜(P.Wang，Nature Communication，DOI：10.1038/s41467-018-02941-6)，获得了高离子选择性、高离子迁移率的纳孔膜，其钾离子的离子迁移率达到14molh-1m-2，在总浓度1M的K+/Mg2+溶液中，K+和Mg2+迁移速度比仍能达到20，有很高的离子透过选择性。离子辐照在获得高度有序的纳米线阵列孔方面具有天然的优势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高度有序的纳米线阵列离子传输通道的离子交换膜的制备方法，以大幅提高离子交换膜的离子传输速率。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)对有机薄膜进行离子辐照处理，在有机薄膜厚度方向上形成纳米线阵列径迹线；
(2)将离子辐照形成的有机薄膜进行接枝反应，将功能基团胺基、铵基或磺酸基团接枝到径迹线上，形成具有纳米线阵列离子传输通道的离子交换膜；
(3)将步骤(2)得到的有机薄膜进行离子化处理，获得阴离子或阳离子的离子交换膜。
在本发明中，所述步骤(1)中使用的离子的质量数为1-238，离子的能量为1MeV-2GeV，辐照密度为1×105-1×1015cm-2。
作为本发明的一个优选方案，所述离子交换膜的制备方法包括以下步骤：
(1)对有机薄膜进行离子辐照处理，在有机薄膜厚度方向上形成纳米线阵列径迹线；
(2)将经过辐照处理的有机薄膜浸入体积百分比浓度为0.1％-100％的氯甲基苯乙烯(vinzylbenzyl chloride，VBC)溶液中，通惰性气体0.5-5小时，在惰性气氛下加热至35-100℃，保温1-72小时；反应完成后，依次用甲苯、异丙醇、乙醇、水清洗；然后50-100℃的真空烘箱中干燥1-24小时；
(3)将处理后的有机薄膜浸入含胺基或铵基有机分子或者含氮的环状有机分子的溶液中，在室温至100℃的温度范围内浸泡0.5-72小时；反应完成后，用水清洗；
(4)将处理后的有机薄膜浸泡入氢氧化钾或氢氧化钠溶液中，将膜内阴离子转变为OH-。
其中，所述有机分子的溶液为水溶液或有机溶液；所述胺基为季胺基基团，有机分子中可以含一个、两个或多个胺基或铵基。
作为本发明的一个优选方案，所述离子交换膜的制备方法包括以下步骤：
(1)对有机薄膜进行离子辐照处理，在有机薄膜厚度方向上形成纳米线阵列径迹线；
(2)将经过辐照处理的有机薄膜浸入体积百分比浓度为0.1％-100％的氯甲基苯乙烯溶液中，通惰性气体0.5-5小时，在惰性气氛下加热至35-100℃，保温1-72小时；反应完成后，依次用甲苯、异丙醇、乙醇、水清洗；然后50-100℃的真空烘箱中干燥1-24小时；
(3)将经过步骤(2)处理后的有机薄膜浸入磺化剂中，在室温至200℃的温度范围内反应1-72小时，在有机薄膜中引入磺酸基团，反应完成后用水清洗；
(4)将得到的有机薄膜浸入稀硫酸中，将膜内阳离子转变为H+。
作为本发明的一个优选方案，所述离子交换膜的制备方法包括以下步骤：
(1)对有机薄膜进行离子辐照处理，在有机薄膜厚度方向上形成纳米线阵列径迹线；
(2)将经过辐照处理的有机薄膜浸入体积百分比浓度为0.1％-100％的苯乙烯溶液，在室温至100℃的温度范围内反应1-24小时，反应后薄膜经过乙醇、水清洗，经过真空干燥后，浸入磺化剂中，引入磺酸基团；
(3)将得到的有机薄膜浸入稀硫酸中，将膜内阳离子转变为H+。
在本发明中，所述磺化剂为氨基磺酸、亚硫酸钠、浓硫酸、发烟硫酸或氯磺酸。
作为本发明的一个优选方案，所述离子交换膜的制备方法包括以下步骤：
(1)对有机薄膜进行离子辐照处理，在有机薄膜厚度方向上形成纳米线阵列径迹线；
(2)将经过辐照处理的有机薄膜与含磺酸基团的有机分子反应，在有机薄膜中直接引入磺酸基团；
(3)将得到的有机薄膜浸入稀硫酸中，将膜内阳离子转变为H+。
本发明的优点在于：
本发明结合核孔膜和离子交换膜的特点，无需引发剂，无需模板剂，利用高能的离子辐照有机薄膜，形成高度有序的贯通式纳米线阵列离子径迹线，再利用接枝的方法，在径迹线上接枝功能化官能基团，获得具有高度有序的纳米线阵列离子传输通道的离子交换膜，在离子化处理后，获得具有高度有序的纳米线阵列离子传输通道的阳离子(H+)或阴离子(OH-)的离子交换膜，大幅提高离子传输速率，可在广泛的应用领域获得应用。
采用本发明制备的离子交换膜将大幅提升碱性和酸性膜燃料电池性能，加快燃料电池的商业化进程，同时，其在纳滤膜、离子分离、水处理、电解水等等领域也会获得广泛应用。
附图说明
图1为本发明制备具有高度有序的纳米线阵列离子传输通道离子交换膜的示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
如图1所示，本发明的离子交换膜的制备方法，采用离子辐照-交联接枝的方法，首先对有机薄膜进行离子辐照处理，在离子辐照形成纳米线阵列径迹线的有机膜内形成大量的自由基作为引发剂，然后通过接枝及进一步的化学反应，将功能基团磺酸基团或胺基(铵基)接枝到径迹线上，再经过必要的离子化处理后，获得具有高度有序的纳米线阵列离子传输通道的离子交换膜。
本发明中所使用的有机薄膜包括但不限于：乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)薄膜、低密度聚乙烯(LDPE)薄膜、高密度聚乙烯(HDPE)薄膜、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚乙烯醇(PVA)薄膜、聚醚醚酮薄膜、聚砜类薄膜、聚偏二氟乙烯(PVDF)薄膜、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)薄膜、聚酰亚胺薄膜，也可以是由以上有机薄膜构成的复合有机薄膜。
在本发明中，辐照接枝量DoG按照下式计算：
DoG＝(W接枝后-W接枝前)×100/W接枝前
实施例1
10微米厚ETFE薄膜，经80MeV16O离子辐照，束流强度为1.2×1011cm-2·s-1，辐照时间为20s。辐照后的膜，浸入装有100％VBC溶液的容器中，通入氮气2小时，之后关闭氮气，将容器放入水浴中加热至60℃，保温2小时。反应完后，取出膜，依次用甲苯、乙醇、异丙醇、水清洗数次，真空烘箱中干燥。辐照接枝量为60。
将辐照接枝后的ETFE薄膜浸入三甲基胺(TMA)溶液中，室温反应24小时。反应完后，取出膜，用水清洗数次。在1molL-1的KOH中浸泡，将膜中的Cl-转换为OH-，测试其离子交换容量IEC为1.5mmolg-1，80℃的OH-电导率为0.21Scm-1。
实施例2
5微米厚LDPE薄膜，经80MeV19F离子辐照，束流强度为2.0×1011cm-2·s-1，辐照时间为15s。辐照后的膜，浸入装有10％VBC溶液的容器中，通入氩气2小时，之后关闭氩气，将容器放入水浴中加热至60℃，保温2小时。反应完后，取出膜，依次用甲苯、乙醇、异丙醇、水清洗数次，真空烘箱中干燥。辐照接枝量为200。
将辐照接枝后的LDPE薄膜浸入TMA的溶液中，室温反应24小时。反应完后，取出膜，用水清洗数次。在1molL-1的KOH中浸泡，将膜中的Cl-转换为OH-，测试其离子交换容量IEC为2.0mmolg-1，80℃的OH-电导率为0.35Scm-1。
实施例3
2微米厚PET薄膜，经55MeV32S离子辐照，束流强度为8.0×1010cm-2·s-1，辐照时间为30s。辐照后的膜，浸入装有50％VBC溶液的容器中，通入氮气2小时，之后关闭氮气，将容器放入水浴中加热至45℃，保温2小时。反应完后，取出膜，依次用甲苯、乙醇、异丙醇、水清洗数次，真空烘箱中干燥。辐照接枝量为250。
将辐照接枝后的PET薄膜浸入TMA的溶液中，室温反应24小时。反应完后，取出膜，用水清洗数次。在1molL-1的KOH中浸泡，将膜中的Cl-转换为OH-，测试其离子交换容量IEC为2.2mmolg-1，80℃的OH-电导率为0.23Scm-1。
实施例4
2微米厚PVA薄膜，经60MeV32S离子辐照，束流强度为8.0×1010cm-2·s-1，辐照时间为30s。辐照后的膜，浸入装有10％VBC溶液的容器中，通入氮气2小时，之后关闭氮气，将容器放入水浴中加热至60℃，保温2小时。反应完后，取出膜，依次用甲苯、乙醇、异丙醇、水清洗数次，真空烘箱中干燥。辐照接枝量为200。
将辐照接枝后的PVA薄膜浸入TMA的溶液中，室温反应24小时。反应完后，取出膜，用水清洗数次。在1molL-1的KOH中浸泡，将膜中的Cl-转换为OH-，测试其离子交换容量IEC为2.6mmolg-1，80℃的OH-电导率为0.2Scm-1。
实施例5
2微米厚PET薄膜，经60MeV35Cl离子辐照，束流强度为5.5×1010cm-2·s-1，辐照时间为10s。辐照后的膜，浸入装有1％VBC溶液的容器中，通入氮气2小时，之后关闭氮气，将容器放入水浴中加热至60℃，保温2小时。反应完后，取出膜，依次用甲苯、乙醇、异丙醇、水清洗数次，真空烘箱中干燥。辐照接枝量为150。
将辐照接枝后的PET薄膜浸入二乙氨基丙胺(diethylaminopropyl-amine)的溶液中，50℃反应24小时。反应完后，取出膜，用水清洗数次。在2molL-1的KOH中浸泡，将膜中的Cl-转换为OH-，测试其离子交换容量IEC为1.2mmolg-1，80℃的OH-电导率为0.05Scm-1。
实施例6
20微米厚聚醚醚酮薄膜，经150MeV35C1离子辐照，束流强度为5.5×1010cm-2·s-1，辐照时间为20s。辐照后的膜，浸入装有10％VBC溶液的容器中，通入氮气2小时，之后关闭氮气，将容器放入水浴中加热至60℃，保温2小时。反应完后，取出膜，依次用甲苯、乙醇、异丙醇、水清洗数次，真空烘箱中干燥。辐照接枝量为100。
将辐照接枝后的聚醚醚酮薄膜浸入二乙基乙二胺(DEEDA)的溶液中，80℃反应24小时。反应完后，取出膜，用水清洗数次。在1molL-1的KOH中浸泡，将膜中的Cl-转换为OH-，测试其离子交换容量IEC为1.2mmolg-1，80℃的OH-电导率为0.1Scm-1。
实施例7
20微米厚聚砜类薄膜，经150MeV28Si离子辐照，束流强度为1.5×1010cm-2·s-1，辐照时间为60s。辐照后的膜，浸入装有20％VBC溶液的容器中，通入氮气2小时，之后关闭氮气，将容器放入水浴中加热至60℃，保温2小时。反应完后，取出膜，依次用甲苯、乙醇、异丙醇、水清洗数次，真空烘箱中干燥。辐照接枝量为130％。
将辐照接枝后的聚砜类薄膜浸入DACBO(1，4-diazabicyclo[2.2.2]octane)的溶液中，60℃反应24小时。反应完后，取出膜，用水清洗数次。在1molL-1的KOH中浸泡，将膜中的Cl-转换为OH-，测试其离子交换容量IEC为1.2mmolg-1，80℃的OH-电导率为0.12Scm-1。
实施例8
20微米厚PVDF薄膜，经350MeV32S离子辐照，束流强度为7.5×1010cm-2·s-1，辐照时间为30s。辐照后的膜，浸入装有2％VBC溶液的容器中，通入氮气2小时，之后关闭氮气，将容器放入水浴中加热至60℃，保温2小时。反应完后，取出膜，依次用甲苯、乙醇、异丙醇、水清洗数次，真空烘箱中干燥。辐照接枝量为110。
将辐照接枝后的PVDF薄膜浸入TMA的溶液中，室温反应24小时。反应完后，取出膜，用水清洗数次。在1molL-1的KOH中浸泡，将膜中的Cl-转换为OH-，测试其离子交换容量IEC为1.5mmolg-1，80℃的OH-电导率为0.15Scm-1。
实施例9
20微米厚PFA薄膜，经300MeV27Al离子辐照，束流强度为8.0×1010cm-2·s-1，辐照时间为50s。辐照后的膜，浸入装有10％VBC溶液的容器中，通入氮气2小时，之后关闭氮气，将容器放入水浴中加热至60℃，保温2小时。反应完后，取出膜，依次用甲苯、乙醇、异丙醇、水清洗数次，真空烘箱中干燥。辐照接枝量为130。
将辐照接枝后的PFA薄膜浸入DACBO(1，4-diazabicyclo[2.2.2]octane)的溶液中，70℃反应24小时。反应完后，取出膜，用水清洗数次。在1molL-1的KOH中浸泡，将膜中的Cl-转换为OH-，测试其离子交换容量IEC为1.96mmolg-1，80℃的OH-电导率为0.12Scm-1。
实施例10
20微米厚聚酰亚胺薄膜，经400MeV35Cl离子辐照，束流强度为8.5×1010cm-2·s-1，辐照时间为45s。辐照后的膜，浸入装有10％VBC溶液的容器中，通入氮气2小时，之后关闭氮气，将容器放入水浴中加热至60℃，保温2小时。反应完后，取出膜，依次用甲苯、乙醇、异丙醇、水清洗数次，真空烘箱中干燥。辐照接枝量为210。
将辐照接枝后的聚酰亚胺薄膜浸入TMA的溶液中，室温反应24小时。反应完后，取出膜，用水清洗数次。在1molL-1的KOH中浸泡，将膜中的C1-转换为OH-，测试其离子交换容量IEC为2.6mmolg-1，80℃的OH-电导率为0.15Scm-1。
实施例11
50微米厚聚酰亚胺薄膜，经500MeV32S离子辐照，束流强度为5.0×1010cm-2·s-1，辐照时间为30s。辐照后的膜，浸入装有10％VBC溶液的容器中，通入氮气2小时，之后关闭氮气，将容器放入水浴中加热至60℃，保温2小时。反应完后，取出膜，依次用甲苯、乙醇、异丙醇、水清洗数次，真空烘箱中干燥。辐照接枝量为150。
将辐照接枝后的聚酰亚胺薄膜浸入吡啶的溶液中，50℃反应24小时。反应完后，取出膜，用水清洗数次。在1molL-1的KOH中浸泡，将膜中的C1-转换为OH-，测试其离子交换容量IEC为1.0mmolg-1，80℃的OH-电导率为0.05Scm-1。
实施例12
10微米厚LDPE薄膜，经800MeV197Au离子辐照，束流强度为1.8×1010cm-2·s-1，辐照时间为150s。辐照后的膜，浸入装有10％对苯乙烯磺酸钠溶液的容器中，通入氮气3小时，之后关闭氮气，将容器放入水浴中加热至50℃，保温12小时。反应完后，取出膜，用乙醇、水清洗数次，真空烘箱中干燥。辐照接枝量为220。
将辐照接枝后的LDPE薄膜浸入稀硫酸中，将膜中的Na+转换为H+，测试其离子交换容量IEC为1.9mmolg-1，80℃的H+电导率为0.16Scm-1。
实施例13
5微米厚ETFE薄膜，经1000MeV197Au离子辐照，束流强度为1.5×1010cm-2·s-1，辐照时间为120s。辐照后的膜，浸入装有10％对苯乙烯磺酸钠溶液的容器中，通入氮气3小时，之后关闭氮气，将容器放入水浴中加热至55℃，保温12小时。反应完后，取出膜，用乙醇、水清洗数次，真空烘箱中干燥。辐照接枝量为180。
将辐照接枝后的ETFE薄膜浸入稀硫酸中，将膜中的Na+转换为H+，测试其离子交换容量IEC为2.0mmolg-1，80℃的H+电导率为0.3Scm-1。
实施例14
8微米厚ETFE薄膜，经800MeV208pb离子辐照，束流强度为7.0×109cm-2·s-1，辐照时间为300s。辐照后的膜，浸入装有苯乙烯的容器中，通入氮气3小时，之后关闭氮气，将容器放入水浴中加热至50℃，保温6小时。反应完后，取出膜，用乙醇、水清洗数次，真空烘箱中干燥。辐照接枝量为150。
将辐照接枝后的ETFE薄膜浸入浓硫酸中，80℃保温10小时进行磺化处理。将膜取出，清洗。测试其离子交换容量IEC为1.7mmolg-1，80℃的H+电导率为0.18Scm-1。
实施例15
8微米厚聚酰亚胺薄膜，经950MeV208pb离子辐照，束流强度为7.0×109cm-2·s-1，辐照时间为200s。辐照后的膜，浸入装有5％对苯乙烯磺酸钠溶液的容器中，通入氮气3小时，之后关闭氮气，将容器放入水浴中加热至40℃，保温12小时。反应完后，取出膜，用乙醇、水清洗数次，真空烘箱中干燥。辐照接枝量为180。
将辐照接枝后的聚酰亚胺薄膜浸入稀硫酸中，将膜中的Na+转换为H+，测试其离子交换容量IEC为1.3mmolg-1，80℃的H+电导率为0.23Scm-1。
实施例16
8微米厚ETFE薄膜，经600MeV208pb离子辐照，束流强度为7.0×109cm-2·s-1，辐照时间为300s。辐照后的膜，浸入装有氯甲基苯乙烯的容器中，通入氮气3小时，之后关闭氮气，将容器放入水浴中加热至50℃，保温6小时。反应完后，取出膜，用乙醇、水清洗数次，真空烘箱中干燥。辐照接枝量为100。
将辐照接枝后的ETFE薄膜浸入浓硫酸中，80℃保温10小时进行磺化处理。将膜取出，清洗。测试其离子交换容量IEC为1.5mmolg-1，80℃的H+电导率为0.15Scm-1。

Claims (10)

1.一种离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对有机薄膜进行离子辐照处理，在有机薄膜厚度方向上形成纳米线阵列径迹线；
(2)将离子辐照形成的有机薄膜进行接枝反应，将功能基团胺基、铵基或磺酸基团接枝到径迹线上，形成具有纳米线阵列离子传输通道的离子交换膜；
(3)将步骤(2)得到的有机薄膜进行离子化处理，获得阴离子或阳离子的离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的离子交换膜的制备方法，所述步骤(1)中使用的离子的质量数为1-238，离子的能量为1MeV-2GeV，辐照密度为1×105-1×1015cm-2。
3.根据权利要求1所述的离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)为：将经过辐照处理的有机薄膜浸入体积百分比浓度为0.1％-100％的氯甲基苯乙烯溶液中，通惰性气体0.5-5小时，在惰性气氛下加热至35-100℃，保温1-72小时；反应完成后，依次用甲苯、异丙醇、乙醇、水清洗；然后50-100℃的真空烘箱中干燥1-24小时；将处理后的有机薄膜浸入含胺基或铵基有机分子或者含氮的环状有机分子的溶液中，在室温至100℃的温度范围内浸泡0.5-72小时；反应完成后，用水清洗。
4.根据权利要求3所述的离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)为：将处理后的有机薄膜浸泡入氢氧化钾或氢氧化钠溶液中，将膜内阴离子转变为OH-。
5.根据权利要求3所述的离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述有机分子的溶液为水溶液或有机溶液；所述胺基为季胺基基团，有机分子中含有一个、两个或多个胺基或铵基。
6.根据权利要求1所述的离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)为：将经过辐照处理的有机薄膜浸入入体积百分比浓度为0.1％-100％的氯甲基苯乙烯溶液中，通惰性气体0.5-5小时，在惰性气氛下加热至35-100℃，保温1-72小时；反应完成后，依次用甲苯、异丙醇、乙醇、水清洗；然后50-100℃的真空烘箱中干燥1-24小时；将得到的有机薄膜浸入磺化剂中，在室温至200℃的温度范围内反应1-72小时，在有机薄膜中引入磺酸基团，反应完成后用水清洗。
7.根据权利要求1所述的离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)为：将经过辐照处理的有机薄膜浸入体积百分比浓度为0.1％-100％的苯乙烯溶液，在室温至100℃的温度范围内反应1-24小时，反应后薄膜经过乙醇、水清洗，经过真空干燥后，浸入磺化剂中，引入磺酸基团。
8.根据权利要求6或7所述的离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述磺化剂为氨基磺酸、亚硫酸钠、浓硫酸、发烟硫酸或氯磺酸。
9.根据权利要求1所述的离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)为：将经过辐照处理的有机薄膜与含磺酸基团的有机分子反应，在有机薄膜中直接引入磺酸基团。
10.根据权利要求6、7或9所述的离子交换膜的制备方法，其特征在于，将步骤(2)得到的有机薄膜浸入稀硫酸中，将膜内阳离子转变为H+。
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