CN104868079B - 一种高浸润性锂离子电池隔膜的制备方法 - Google Patents

一种高浸润性锂离子电池隔膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104868079B
CN104868079B CN201510234123.6A CN201510234123A CN104868079B CN 104868079 B CN104868079 B CN 104868079B CN 201510234123 A CN201510234123 A CN 201510234123A CN 104868079 B CN104868079 B CN 104868079B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ion battery
lithium ion
battery diaphragm
nitric acid
battery separator
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201510234123.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104868079A (zh
Inventor
李苞
李永君
代冬梅
李凡
常照荣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henan Normal University
Original Assignee
Henan Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henan Normal University filed Critical Henan Normal University
Priority to CN201510234123.6A priority Critical patent/CN104868079B/zh
Publication of CN104868079A publication Critical patent/CN104868079A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104868079B publication Critical patent/CN104868079B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高浸润性锂离子电池隔膜的制备方法，属于锂离子电池隔膜的改性技术领域。本发明的技术方案要点为：一种高浸润性锂离子电池隔膜的制备方法，具体步骤为：将锂离子电池隔膜浸泡于硝酸与过氧化氢、过硫酸钾或高锰酸钾形成的混合溶液中，密封后置于25‑60℃的恒温水浴中反应24‑72h，然后用清洗剂清洗干净后自然晾干，切边后于30‑60℃真空干燥12‑72h得到高浸润性锂离子电池隔膜。本发明制得的高浸润性锂离子电池隔膜孔径均匀、浸润性好且离子导电率高，提高了锂离子电池隔膜的亲水性和亲电解液性，制得的高浸润性锂离子电池隔膜耐电解液腐蚀，工艺简单，稳定性强且易于产业化运用。

Description

一种高浸润性锂离子电池隔膜的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池隔膜的改性技术领域，具体涉及一种高浸润性锂离子电池隔膜的制备方法。
背景技术
因为锂电池能量密度高、单体电压高、倍率性能好、自放电小和绿色环保等特点，所以被大量应用于数码产品、电动车和电动汽车等领域。锂离子电池的隔膜材料大部分是通过聚烯烃材料单向或双向拉伸制备而成的。但是由于所用多是聚烯烃类材料，本身是非极性的，所以使得其对水、电解液的浸润性很差，从而严重影响其对电解液的吸液率、保液率及离子电导率等电化学性能，也影响到对隔膜表面的进一步修饰。因此提高聚烯烃微孔膜对电解液的浸润性具有相当重要的意义。目前提高隔膜对电解液的浸润性的方法多是等离子处理接枝、紫外光照射接枝及其他射线辐照接枝等手段在隔膜的表面引入亲水性基团来提高隔膜的浸润性。然而这些方法的加工设备价格相对较高、程序繁琐且原料成本也比较高，因此影响其大规模的工业化使用。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种成本低廉且操作简单的高浸润性锂离子电池隔膜的制备方法，该方法通过低成本氧化法对锂离子电池隔膜进行改性增强了聚烯烃微孔膜对电解液的润湿性，有助于锂离子的通过。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种高浸润性锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于具体步骤为：将锂离子电池隔膜浸泡于硝酸与过氧化氢、过硫酸钾或高锰酸钾形成的混合溶液中，密封后置于25-60℃的恒温水浴中反应24-72h，然后用清洗剂清洗干净后自然晾干，切边后于30-60℃真空干燥12-72h得到高浸润性锂离子电池隔膜。
进一步限定，所述的锂离子电池隔膜为PP微孔膜、PE微孔膜或PP/PE/PP复合微孔膜。
进一步限定，所述的锂离子电池隔膜的厚度小于25μm并且其孔隙率为40%-70%。
进一步限定，所述的硝酸与过氧化氢、过硫酸钾或高锰酸钾形成的混合溶液中对应的HNO3与H2O2、K2S2O8 或KMnO4的摩尔浓度为0.004-0.04mol/L，混合溶液的pH值为0.1-2。
进一步限定，所述的硝酸的质量浓度为98%或65%，双氧水的质量浓度为35%。
进一步限定，所述的清洗剂为去离子水、无水乙醇或丙酮中的一种或多种。
本发明具有以下有益效果：（1）制得的高浸润性锂离子电池隔膜孔径均匀、浸润性好且离子导电率高；（2）提高了锂离子电池隔膜的亲水性；（3）提高了锂离子电池隔膜的亲电解液性；（4）制得的高浸润性锂离子电池隔膜耐电解液腐蚀，工艺简单，稳定性强且易于产业化运用；（5）制备高浸润性锂离子电池隔膜的过程中设备简单、操作方便且成本低廉。
附图说明
图1是未改性的聚丙烯微孔膜的SEM图，图2是本发明实施例1制得的聚丙烯微孔膜的SEM图，图3是本发明实施例2制得的聚丙烯微孔膜的SEM图，图4是本发明实施例3制得的聚丙烯微孔膜的SEM图，图5是本发明实施例4制得的聚丙烯微孔膜的SEM图，图6是本发明实施例5制得的聚丙烯微孔膜的SEM图，图7是本发明实施例6制得的聚丙烯微孔膜的SEM图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
将聚丙烯微孔膜浸泡在硝酸与双氧水的混合溶液中（其中硝酸和双氧水的体积比为1:5，硝酸的质量浓度为98%，双氧水的质量浓度为35%），密封置于25℃水浴中反应48h，用去离子水/乙醇清洗干净，自然晾干，切边后放入40℃真空干燥箱中干燥24h得到高浸润性锂离子电池隔膜。
实施例2
将聚丙烯微孔膜浸泡在硝酸和高锰酸钾的混合溶液中（其中硝酸与高锰酸钾的质量比为100:1，硝酸的质量浓度为98%），密封置于25℃水浴中反应48h，用去离子水/乙醇清洗干净，自然晾干，切边后放入40℃真空干燥箱中干燥24h得到高浸润性锂离子电池隔膜。
实施例3
将聚丙烯微孔膜浸泡在硝酸和过硫酸钾的混合溶液中（其中硝酸与过硫酸钾的质量比为100:2.5，硝酸的质量浓度为98%），密封置于25℃水浴中反应48h，用去离子水/乙醇清洗干净，自然晾干，切边后放入40℃真空干燥箱中干燥24h得到高浸润性锂离子电池隔膜。
实施例4
将聚丙烯微孔膜浸泡在硝酸和双氧水的混合溶液中（其中硝酸与双氧水的体积比为1:5，硝酸的质量浓度为65%，双氧水的质量浓度为35%），密封置于25℃水浴中反应48h，用去离子水/乙醇清洗干净，自然晾干，切边后放入40℃真空干燥箱中干燥24h得到高浸润性锂离子电池隔膜。
实施例5
将聚丙烯微孔膜浸泡在硝酸和高锰酸钾的混合溶液中（其中硝酸与高锰酸钾的质量比为100:1，硝酸的质量浓度为65%），密封置于25℃水浴中反应48h，用去离子水/乙醇清洗干净，自然晾干，切边后放入40℃真空干燥箱中干燥24h得到高浸润性锂离子电池隔膜。
实施例6
将聚丙烯微孔膜浸泡在硝酸和过硫酸钾的混合溶液中（其中硝酸与过硫酸钾的质量比为100:2.5，硝酸的质量浓度为65%），密封置于25℃水浴中反应48h，用去离子水/乙醇清洗干净，自然晾干，切边后放入40℃真空干燥箱中干燥24h得到高浸润性锂离子电池隔膜。
对以上各种实验样品进行亲水性和亲电解液性接触角测试，结果见表1。接触角测试：分别采用去离子水和六氟磷酸锂电解液进行接触角测试，将液滴（液滴体积为3μL）滴于薄膜表面，每个样品取相距间距5mm的三个点进行测量，共6次读数，取算术平均值。
表1 不同的改性方法制得的聚丙烯微孔膜对水和电解液的接触角测试
反应条件（25℃水浴，48h） HNO3（98%）和H2O2 HNO3（98%）和KMnO4 HNO3（98%）和K2S2O8 HNO3（65%）和H2O2 HNO3（65%）和KMnO4 HNO3（65%）和K2S2O8
对水的接触角 75.1° 71.7° 75.2° 68.6° 73.2° 71.9°
对电解液的接触角 30.6° 27.8° 26.4° 33.5° 36.6° 34.4°
借助于复配氧化剂水溶液的配比，进而控制氧化剂的作用强度，便于通过时间参数来调节隔膜的化学氧化程度。在对隔膜的其他性能影响不大的前提下，获得高浸润性的锂离子电池隔膜。聚烯烃微孔膜对水的接触角从89.2º可提高至68.6º，对电解液的接触角从原始的33.5º可提高至26.4º。本发明所用方法具有工艺简单、操作方便、易于调控以及成本低廉等优点，处理后的锂电池隔膜性能优良，既便于进一步在隔膜表面修饰其他材料，比如离子导电聚合物、无机阻燃材料等等，也可以直接用作高性能锂离子电池隔膜，因此具有较好的应用前景。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (2)

1.一种高浸润性锂离子电池隔膜的制备方法，其中锂离子电池隔膜为PP微孔膜，该PP微孔膜的厚度小于25μm并且其孔隙率为40%-70%，其特征在于具体步骤为：将锂离子电池隔膜浸泡于硝酸与过氧化氢、过硫酸钾或高锰酸钾形成的混合溶液中，其中硝酸的质量浓度为98%或65%，密封后置于25-60℃的恒温水浴中反应24-72h，然后用清洗剂清洗干净后自然晾干，切边后于30-60℃真空干燥12-72h得到锂离子电池隔膜。
2.根据权利要求1所述的高浸润性锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述的清洗剂为去离子水、无水乙醇或丙酮中的一种或多种。
CN201510234123.6A 2015-05-11 2015-05-11 一种高浸润性锂离子电池隔膜的制备方法 Expired - Fee Related CN104868079B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510234123.6A CN104868079B (zh) 2015-05-11 2015-05-11 一种高浸润性锂离子电池隔膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510234123.6A CN104868079B (zh) 2015-05-11 2015-05-11 一种高浸润性锂离子电池隔膜的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104868079A CN104868079A (zh) 2015-08-26
CN104868079B true CN104868079B (zh) 2017-05-03

Family

ID=53913760

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510234123.6A Expired - Fee Related CN104868079B (zh) 2015-05-11 2015-05-11 一种高浸润性锂离子电池隔膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104868079B (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105355814A (zh) * 2015-12-14 2016-02-24 苏州锂盾储能材料技术有限公司 一种锂离子电池安全性隔膜材料的制备方法
CN105957997B (zh) * 2016-06-27 2018-12-28 河南师范大学 具有高浸润性网格状锂离子电池隔膜的改性方法
CN106814004A (zh) * 2016-12-16 2017-06-09 浙江超威创元实业有限公司 一种快速高效测试极片吸液率的方法
CN109065813A (zh) * 2018-08-07 2018-12-21 长沙理工大学 一种具有热闭合功能的锂离子电池隔膜及制备方法与应用
CN109599525A (zh) * 2018-11-27 2019-04-09 湖南农业大学 锂离子电池用石墨烯/芳纶涂覆隔膜及其制备方法
CN109713200A (zh) * 2018-12-28 2019-05-03 河北金力新能源科技股份有限公司 化学修饰的锂电池隔膜及其制备方法
CN112086677B (zh) * 2019-06-13 2022-04-12 万向一二三股份公司 一体化锂离子电池及其制备方法
CN111969163A (zh) * 2020-08-31 2020-11-20 重庆大学 一种锂电池复合隔膜及其制造方法、一种锂电池
CN112058614B (zh) * 2020-09-09 2023-02-28 重庆科技学院 一种动态调控离子液体浸润性的新方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101434708A (zh) * 2008-12-19 2009-05-20 成都中科来方能源科技有限公司 水性聚合物改性微孔聚烯烃隔膜及其制备方法和用途
CN102629675A (zh) * 2012-04-25 2012-08-08 苏州大学 改善二次电池隔膜性能的方法、二次电池隔膜及二次电池
CN102888016A (zh) * 2012-09-12 2013-01-23 常州大学 具有交联结构复合层的锂离子二次电池隔膜的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101434708A (zh) * 2008-12-19 2009-05-20 成都中科来方能源科技有限公司 水性聚合物改性微孔聚烯烃隔膜及其制备方法和用途
CN102629675A (zh) * 2012-04-25 2012-08-08 苏州大学 改善二次电池隔膜性能的方法、二次电池隔膜及二次电池
CN102888016A (zh) * 2012-09-12 2013-01-23 常州大学 具有交联结构复合层的锂离子二次电池隔膜的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
锂离子电池用聚烯烃隔膜的改性;石俊黎等;《膜科学与技术》;20130430;第33卷(第2期);第109-116页 *
锂离子电池聚烯烃隔膜改性及功能化研究;巫晓鑫等;《合成材料老化与应用》;20120831;第41卷(第4期);第43-48页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN104868079A (zh) 2015-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104868079B (zh) 一种高浸润性锂离子电池隔膜的制备方法
Teng et al. Modification of Nafion membrane using fluorocarbon surfactant for all vanadium redox flow battery
Wu et al. QPPO/PVA anion exchange hybrid membranes from double crosslinking agents for acid recovery
EP2857441B1 (en) Ion exchange membrane used in reverse electrodialysis device and reverse electrodialysis device including this membrane
CN105098233B (zh) 半互穿网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法
US9982104B2 (en) Reverse electrodialysis device having enhanced maximum power density with ultra-thin ion exchange membranes
EP2857442B1 (en) Ion exchange membrane for flow-electrode capacitive deionization device and flow-electrode capacitive deionization device including the same
CN106345324B (zh) 一种杂化离子交换膜的制备方法
CN104371128B (zh) 高强度机械性能碱性阴离子交换复合膜、制备及应用
Hong et al. Effect of inorganic filler size on electrochemical performance of nanocomposite cation exchange membranes for salinity gradient power generation
CN105185940A (zh) 聚烯烃/纳米晶体纤维素复合隔膜的制备方法及其应用
KR102036766B1 (ko) 바나듐 이온 저투과를 목적으로 하는 세공충진형 양쪽성막 및 이의 제조방법
CN103872282B (zh) 一种聚合物锂离子电池隔膜及其制备方法
CN104311857A (zh) 一种双季铵侧长链型阴离子交换膜的制备方法
CN101205305A (zh) 一种荷负电聚偏氟乙烯改性膜及其制备方法
CN103387690A (zh) 一种交联型复合阴离子交换膜的制备方法
JP2021521322A (ja) 表面イオン交換高分子電解質が除去された細孔充填イオン交換高分子電解質複合膜及びその製造方法
CN107658478B (zh) 一种全钒液流电池隔膜及其制备方法
CN103864977B (zh) 一种多硅交联剂及其扩散渗析专用阴离子膜的制备方法
CN109161927B (zh) 一种以多孔阳膜为基材的双极膜及其制备方法
Shang et al. Preparation and characterization of organic-inorganic hybrid anion exchange membrane based on crown ether functionalized mesoporous SBA-NH2
CN111509280B (zh) 一种bc基碱性阴离子交换膜及其制备和应用
CN107104001B (zh) 一种在石墨烯表面吸附水解聚酰亚胺分子来提高比电容的方法
CN102694204B (zh) 一种氧化石墨改性p(an-mma)多孔聚合物电解质膜及其制备方法
CN103724649A (zh) 一种等离子体接枝制备碱性阴离子交换膜的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170503

Termination date: 20180511