CN111509280B - 一种bc基碱性阴离子交换膜及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种BC基碱性阴离子交换膜及其制备和应用，所述交换膜以包括细菌纤维素膜、含季铵基团的水溶性聚合物的组分，通过化学交联获得。本发明提供的BC基碱性阴离子交换复合膜制备方法简单，成本低廉，环境友好，易于规模化应用。

Description

一种BC基碱性阴离子交换膜及其制备和应用
技术领域
本发明属于CO2电催化转化的阴离子交换膜及其制备和应用领域，特别涉及一种BC基碱性阴离子交换膜及其制备和应用。
背景技术
近年来，CO2电化学还原法(ERC)因其可使用可再生能源驱动可在室温常压下最终将其转换为高附加值燃料和有用化学品备受研究者的青睐[Science Bulletin,64(2019)1890-1895]。在过去几十年，更多的研究都倾向于开发新颖高效的电极催化剂来提高CO2电化学还原性能。然而，作为CO2电化学还原的核心，隔膜同样起着非常重要的作用，它不仅可以有效分离电解槽阴阳两极的电解液，在抑制产物交叉的同时调节两电极之间的离子流动。目前在CO2电化学还原H型电解槽中可使用两种类型的膜，一种为阴离子交换膜(如OH-)，另一种为阳离子交换膜(如Nafion膜)。Nafion膜由于其较高的电导率(0.1S cm-1左右)和优异的机械性能而广泛应用于CO2电化学还原，然而其成本昂贵且工艺复杂。而阴离子交换膜作为电化学隔膜由于其廉价及较低的甲酸渗透性在近年来广受欢迎[Catalysis Today,318(2018)32-38]。
在阴离子交换膜中，分为碱性阴离子交换膜(AAEMs)和碱性凝胶电解质(AGPEs)，AGPEs集合了固体电解质和液体电解质的优点，离子电导率相对较高。然而，AGPEs的尺寸和机械稳定性较差，导致电极间物理保护不足，进一步会导致欧姆极化[ACS Appl MaterInterfaces,11(2019)6881-6889]。而AAEMs作为可以输运氢氧根离子的和防止两电极间产物交叉的隔膜，非常适用于CO2电化学还原H型电解槽[J.CO2 Utilization,23(2018)152-158]。然而一般用于CO2电化学还原H型电解槽的AAEMs以聚醚酰亚胺(PEI)、聚亚芳基醚砜(PAES)、联苯聚醚酮(PPEK)等为主要聚合物骨架[Phys.Chem.Chem.Phys.,16(2014)17588-17594；Sep.&Purification Technol.，94(2012)131–137]，其价格高，制备复杂，不环保,因此开发廉价、制备简单且绿色环保的碱性阴离子交换膜作为CO2电化学还原H型电解槽隔膜更具挑战性。
CN102294183A公开了一种多季铵盐型阴离子交换膜及其制备方法，但制备成本相对较高，不环保且无法生物降解的缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种BC基碱性阴离子交换膜及其制备和应用，克服现有技术制备复杂、成本昂贵且环保性差的缺陷，本发明以细菌纤维素BC膜为基体的碱性阴离子交换膜，组分包括含羟基的BC膜及含季铵基团的水溶性聚合物，所述的BC基碱性阴离子交换膜由简单浸渍法制备而成，制备方法为将含羟基的BC浸入含有季铵基团的水溶性聚合物得到含季铵基团的聚合物膜；经过化学交联，最后浸渍于KOH溶液中进行离子交换即可。
本发明的一种碱性阴离子交换膜，所述交换膜以包括细菌纤维素膜、含季铵基团的水溶性聚合物的组分，通过化学交联获得。
所述细菌纤维素膜为含羟基的细菌纤维素膜BC(采用的菌株编号为DHU-ATCC-1)。
所述细菌纤维素膜为由葡萄糖为基底培养。
进一步，所述含羟基的细菌纤维素膜BC膜是以葡萄糖、酵母浸粉、胰蛋白胨为基体利用细菌进行培养而得到的。
进一步的，所述细菌纤维素膜为：将5g葡萄糖，0.5g胰蛋白胨，0.3g酵母浸粉溶于100mL去离子水中进行搅拌，调节pH＝5.0～6.0并将其均匀密封分装在5个培养皿中，随后进行115℃高压灭菌30min，每个培养皿中接种DHU-ATCC-1菌液1mL(灭菌台)，再次密封并静置在30℃恒温培养箱进行恒温培养至培养基被完全吸收，将其放入1wt％NaOH溶液中2天制备得到细菌纤维素膜BC。
所述含季铵基团的水溶性聚合物为聚二烯丙基二甲基氯化铵PDDA；所述化学交联所用交联剂为戊二醛。
本发明的一种碱性阴离子交换膜的制备方法，包括：
(1)将含羟基的细菌纤维素膜浸泡至含有季铵基团的水溶性聚合物溶液中，得到聚合物膜；
(2)将步骤(1)中的聚合物膜进行化学交联处理，然后浸于KOH溶液中密封离子交换，即得碱性阴离子交换膜。
上述制备方法的优选方式如下：
所述步骤(1)中含有季铵基团的水溶性聚合物为聚二烯丙基二甲基氯化铵PDDA；含有季铵基团的水溶性聚合物溶液的质量百分比为2.5wt％～10wt％。
所述步骤(1)中浸泡时间为1-24h。
所述步骤(2)中化学交联为：聚合物膜浸泡至交联剂溶液中，室温化学交联0.5h～2.5h；化学交联浓度为5wt.％～25wt.％，交联剂为戊二醛。
所述KOH溶液的摩尔浓度为1～5mol/L。
本发明的一种所述方法制备的碱性阴离子交换膜。
本发明提供一种所述碱性阴离子交换膜在电化学能源器件中的应用，所述电化学能源器件为H2/O2燃料电池、金属-空气电池和超级电容器中的任意一种。特别是用于电化学还原二氧化碳中的隔膜材料。
所述碱性阴离子交换膜用于CO2电化学还原H型电解槽隔膜。
本发明提出了一种全新的制备方法：将常用于生物医学等领域的细菌纤维素膜应用于CO2电化学还原领域，以细菌纤维素(BC)膜的超精细网络结构直接构造碱性阴离子交换膜的骨架结构，简单环保。
有益效果
(1)本发明采用BC膜作为碱性阴离子交换膜基体，制备简单环保、可生物降解、易操作。
(2)本发明的碱性阴离子交换复合膜具有高离子电导率，室温可达到0.024S/cm。
(3)本发明碱性阴离子交换复合膜可直接用于CO2电化学还原，具有良好的CO2电化学还原性能，实例2膜性能最佳，表现为高电流密度(31.59mA cm-2)和高甲酸法拉第效率(50.84％)。
附图说明
图1为BC-PDDA-2碱性阴离子交换膜的SEM图；
图2中(a)为实施例1-4不同质量百分比PDDA所制得的BC-PDDA碱性阴离子交换膜的电导率和含水率的比较图；(b)为实施例5制得的BC-PDDA-2碱性阴离子交换膜经不同化学交联时间后的电导率和含水率的比较图；(c)为实施例6制得的BC-PDDA-2碱性阴离子交换膜经不同化学交联浓度后的电导率和含水率的比较图；(d)为实施例7制得的BC-PDDA-2碱性阴离子交换膜经不同KOH浓度后的电导率和含水率的比较图；
图3为实施例1-4制得的BC-PDDA碱性阴离子交换膜在CO2饱和状态下的0.5M KHCO3溶液中的线性扫描伏安特性曲线图；
图4为实施例1-4制得的BC-PDDA碱性阴离子交换膜在CO2饱和状态下的0.5M KHCO3溶液中在-0.96V vs.RHE电解电位下电解1h的甲酸法拉第效率。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明实施例中使用试剂的厂家及规格如下表所示：
Figure BDA0002453680920000031
Figure BDA0002453680920000041
实施例1
BC基碱性阴离子交换复合膜的制备方法：
步骤1：将5g葡萄糖，0.5g胰蛋白胨，0.3g酵母浸粉溶于100mL去离子水中进行搅拌，调节pH＝5.0～6.0并将其均匀密封分装在5个培养皿中，随后进行115℃高压灭菌30min，每个培养皿中接种DHU-ATCC-1菌液1mL(灭菌台)，再次密封并静置在30℃恒温培养箱进行恒温培养至培养基被完全吸收，将其放入1wt％NaOH溶液中2天制备得到细菌纤维素膜BC。
步骤2：将已培养好的细菌纤维素膜BC浸渍于2.5wt.％的PDDA溶液中24h；
步骤3：将步骤2制备的BC-PDDA膜浸泡至20ml 10wt.％的含0.02wt.％盐酸溶液的戊二醛(GA，25wt.％)丙酮(>99.5wt.％)溶液中进行室温化学交联1h，并将其取出浸入去离子水中去除残余的戊二醛丙酮溶液(其中GA为溶质，丙酮为溶剂)；
步骤4：最后，将上述制备的膜浸渍于3M KOH溶液中密封离子交换24h，用去离子水不断冲洗膜表面以除去残余的KOH至中性，即得到BC-PDDA-1碱性阴离子交换膜。
实施例2
BC基碱性阴离子交换复合膜的制备方法：
步骤1：将5g葡萄糖，0.5g胰蛋白胨，0.3g酵母浸粉溶于100mL去离子水中进行搅拌，调节pH＝5.0～6.0并将其均匀密封分装在5个培养皿中，随后进行115℃高压灭菌30min，每个培养皿中接种DHU-ATCC-1菌液1mL(灭菌台)，再次密封并静置在30℃恒温培养箱进行恒温培养至培养基被完全吸收，将其放入1wt％NaOH溶液中2天制备得到细菌纤维素膜BC。
步骤2：将已培养好的细菌纤维素膜BC浸渍于5wt.％的PDDA溶液中24h；
步骤3：将步骤2制备的BC-PDDA膜浸渍于20ml 10wt.％的含0.02wt.％盐酸溶液的戊二醛(GA，25wt％)丙酮(>99.5wt％)溶液中进行室温化学交联1h，并将其取出浸入去离子水中去除残余的戊二醛丙酮溶液(其中GA为溶质，丙酮为溶剂)；
步骤4：最后，将上述制备的膜浸渍于3M KOH溶液中密封离子交换24h，用去离子水不断冲洗膜表面以除去残余的KOH至中性，即得到BC-PDDA-2碱性阴离子交换膜。
实施例3
BC基碱性阴离子交换复合膜的制备方法：
步骤1：将5g葡萄糖，0.5g胰蛋白胨，0.3g酵母浸粉溶于100mL去离子水中进行搅拌，调节pH＝5.0～6.0并将其均匀密封分装在5个培养皿中，随后进行115℃高压灭菌30min，每个培养皿中接种DHU-ATCC-1菌液1mL(灭菌台)，再次密封并静置在30℃恒温培养箱进行恒温培养至培养基被完全吸收，将其放入1wt％NaOH溶液中2天制备得到细菌纤维素膜BC。
步骤2：将已培养好的细菌纤维素膜BC浸渍于7.5wt.％的PDDA溶液中24h；
步骤3：将步骤2制备的BC-PDDA膜浸渍于20ml 10wt.％的含0.02wt.％盐酸溶液的戊二醛(GA，25wt％)丙酮(>99.5wt％)溶液中进行室温化学交联1h，并将其取出浸入去离子水中去除残余的戊二醛丙酮溶液(其中GA为溶质，丙酮为溶剂)；
步骤4：最后，将上述制备的膜浸渍于3M KOH溶液中密封离子交换24h，用去离子水不断冲洗膜表面以除去残余的KOH至中性，即得到BC-PDDA-3碱性阴离子交换膜。
实施例4
BC基碱性阴离子交换复合膜的制备方法：
步骤1：将5g葡萄糖，0.5g胰蛋白胨，0.3g酵母浸粉溶于100mL去离子水中进行搅拌，调节pH＝5.0～6.0并将其均匀密封分装在5个培养皿中，随后进行115℃高压灭菌30min，每个培养皿中接种DHU-ATCC-1菌液1mL(灭菌台)，再次密封并静置在30℃恒温培养箱进行恒温培养至培养基被完全吸收，将其放入1wt％NaOH溶液中2天制备得到细菌纤维素膜BC。
步骤2：将已培养好的细菌纤维素膜BC浸渍于10wt.％的PDDA溶液中24h；
步骤3：将步骤2制备的BC-PDDA膜浸渍于20ml 10wt.％的含0.02wt.％盐酸溶液的戊二醛(GA，25wt％)丙酮(>99.5wt％)溶液中进行室温化学交联1h，并将其取出浸入去离子水中去除残余的戊二醛丙酮溶液(其中GA为溶质，丙酮为溶剂)；
步骤4：最后，将上述制备的膜浸渍于3M KOH溶液中密封离子交换24h，用去离子水不断冲洗膜表面以除去残余的KOH至中性，即得到BC-PDDA-4碱性阴离子交换膜。
实施例5
BC基碱性阴离子交换复合膜的制备方法：
步骤1：将5g葡萄糖，0.5g胰蛋白胨，0.3g酵母浸粉溶于100mL去离子水中进行搅拌，调节pH＝5.0～6.0并将其均匀密封分装在5个培养皿中，随后进行115℃高压灭菌30min，每个培养皿中接种DHU-ATCC-1菌液1mL(灭菌台)，再次密封并静置在30℃恒温培养箱进行恒温培养至培养基被完全吸收，将其放入1wt％NaOH溶液中2天制备得到细菌纤维素膜BC。
步骤2：将已培养好的细菌纤维素膜BC浸渍于5wt.％的PDDA溶液中24h；
步骤3：将步骤2制备的BC-PDDA膜浸渍于20ml 10wt.％的含0.02wt.％盐酸溶液的戊二醛(GA，25wt％)丙酮(>99.5wt％)溶液中分别进行室温化学交联0.5h，1h，1.5h，2h，2.5h，并将其取出浸入去离子水中去除残余的戊二醛丙酮溶液(其中GA为溶质，丙酮为溶剂)；
步骤4：最后，将上述制备的膜浸渍于3M KOH溶液中密封离子交换24h，用去离子水不断冲洗膜表面以除去残余的KOH至中性，即得到BC-PDDA-2碱性阴离子交换膜。
实施例6
BC基碱性阴离子交换复合膜的制备方法：
步骤1：将5g葡萄糖，0.5g胰蛋白胨，0.3g酵母浸粉溶于100mL去离子水中进行搅拌，调节pH＝5.0～6.0并将其均匀密封分装在5个培养皿中，随后进行115℃高压灭菌30min，每个培养皿中接种DHU-ATCC-1菌液1mL(灭菌台)，再次密封并静置在30℃恒温培养箱进行恒温培养至培养基被完全吸收，将其放入1wt％NaOH溶液中2天制备得到细菌纤维素膜BC。
步骤2：将已培养好的细菌纤维素膜BC浸渍于5wt.％的PDDA溶液中24h；
步骤3：将步骤2制备的BC-PDDA膜分别浸渍于20ml 5wt.％，10wt.％，15wt.％，20wt.％，25wt.％的含0.02wt.％盐酸溶液的戊二醛(GA，25wt％)丙酮(>99.5wt％)溶液中进行室温化学交联1h，并将其取出浸入去离子水中去除残余的戊二醛丙酮溶液(其中GA为溶质，丙酮为溶剂)；
步骤4：最后，将上述制备的膜浸渍于3M KOH溶液中密封离子交换24h，用去离子水不断冲洗膜表面以除去残余的KOH至中性，即得到BC-PDDA-2碱性阴离子交换膜。
实施例7
BC基碱性阴离子交换复合膜的制备方法：
步骤1：将5g葡萄糖，0.5g胰蛋白胨，0.3g酵母浸粉溶于100mL去离子水中进行搅拌，调节pH＝5.0～6.0并将其均匀密封分装在5个培养皿中，随后进行115℃高压灭菌30min，每个培养皿中接种DHU-ATCC-1菌液1mL(灭菌台)，再次密封并静置在30℃恒温培养箱进行恒温培养至培养基被完全吸收，将其放入1wt％NaOH溶液中2天制备得到细菌纤维素膜BC。
步骤2：将已培养好的细菌纤维素膜BC浸渍于5wt.％的PDDA溶液中24h；
步骤3：将步骤2制备的BC-PDDA膜浸渍于20ml 10wt.％的含0.02wt.％盐酸溶液的戊二醛(GA，25wt％)丙酮(>99.5wt％)溶液中分别进行室温化学交联1h，并将其取出浸入去离子水中去除残余的戊二醛丙酮溶液(其中GA为溶质，丙酮为溶剂)；
步骤4：最后，将上述制备的膜分别浸渍于1M，2M，3M，4M，5M KOH溶液中密封离子交换24h，用去离子水不断冲洗膜表面以除去残余的KOH至中性，即得到BC-PDDA-2碱性阴离子交换膜。
如图1所示为实例2制得的BC-PDDA-2碱性阴离子交换膜SEM图，其致密的多孔结构有利于OH-传输从而提高离子电导率便适用于CO2电化学还原。
如图2所示为不同质量浓度的PDDA溶液、不同交联剂交联时间、交联浓度及不同KOH浓度对膜电导率和含水率的影响，采用的是交流阻抗法和干湿重法。交流阻抗法是在室温下将已处理的碱性膜夹在聚四氟乙烯电导池中进行测试。其中，设置电压振幅为0.1V，频率的扫描范围为100kHz～0.1Hz。下列为离子电导率σ(S cm-1)计算公式：
Figure BDA0002453680920000071
式中，L(cm)表示两电极间膜的有效距离；R表示膜的电阻(Ω)；T(cm)和W(cm)表示膜的厚度和宽度。
干湿重法通过通过将碱性膜样品浸渍在去离子水中24h后将其表面水分擦拭干净，对其测量重量和尺寸，随后在60℃下将样品烘干，再次测量其重量和尺寸。下列为含水率(WU)和溶胀率(SR)的计算公式：
Figure BDA0002453680920000072
式中，Wwet(g)为完全湿润状态样品的重量；Wdry(g)表示完全干燥状态样品的重量。
图2(a)显示实例1-4所制备的膜随着PDDA含量的增加，先增加后减小分别为13.89mS cm-1，23.87mS cm-1，12.14mS cm-1，5.94mS cm-1(室温下测试所得)，适量的水分才能够保持高电导率，实例1制备的BC-PDDA-1与实例3制备所得的BC-PDDA-3膜水分相对较高影响离子电导率，实例4制备的BC-PDDA-4膜水分过低也影响离子电导率降低，最佳电导率的膜为实例2所制备的BC-PDDA-2膜。图2(b)显示实例5所制备的BC-PDDA-2膜随GA交联时间增加电导率先增后减，在60min时达到最大为23.87mS cm-1，同样过高或过低的含水率影响电导率的大小。图2(c)显示实例6所制备的BC-PDDA-2膜在未进行GA交联的膜虽然电导率能达到19.33mS cm-1，但含水率极高不适合后续应用，而随GA质量浓度的增加电导率先增后减，在10wt.％时达到最大为23.87mS cm-1，同样过高或过低的含水率影响电导率的大小。图2(d)显示实例7所制备的BC-PDDA-2膜，随KOH摩尔浓度的增加电导率先增后减，在3M时达到最大为23.87mS cm-1，同样过高或过低的含水率影响电导率的大小。
如图3所示为室温条件下的线性扫描伏安特性曲线图，电化学性能测试在电化学工作站测试系统(CHI660E，上海辰华公司)进行，测试装置为H型电解槽，电解液为CO2的饱和0.5M KHCO3水溶液，隔膜为实例1-4所制备的BC-PDDA碱性阴离子交换膜，喷涂商业Sn的气体扩散电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，构成三电极体系。如图3中所示分别为实施例1、2、3、4中的CO2电化学还原的隔膜的电流密度，分别为28.33mA cm-2，31.59mA cm-2，15.93mA cm-2，17.91mA cm-2，其中实施例2的性能最好，表现为具有较大的CO2还原电流密度(31.59mA cm-2)，即为BC-PDDA-2碱性阴离子交换膜。
如图4所示为实施例1-4膜在-0.96V电位下电解1小时的产甲酸法拉第效率。从图中可以看出实施例1-4膜的甲酸法拉第效率为27.67％，50.84％，30.28％，40.03％，其中实施例2膜的甲酸法拉第效率最大。

Claims (10)

1.一种碱性阴离子交换膜，其特征在于，所述交换膜以包括细菌纤维素膜、含季铵基团的水溶性聚合物的组分，通过化学交联获得；其中所述化学交联所用交联剂为戊二醛。
2.根据权利要求1所述碱性阴离子交换膜，其特征在于，所述细菌纤维素膜为含羟基的细菌纤维素膜BC。
3.根据权利要求1所述碱性阴离子交换膜，其特征在于，所述含季铵基团的水溶性聚合物为聚二烯丙基二甲基氯化铵PDDA。
4.一种碱性阴离子交换膜的制备方法，包括：
(1)将含羟基的细菌纤维素膜浸泡至含有季铵基团的水溶性聚合物溶液中，得到聚合物膜；
(2)将步骤(1)中的聚合物膜进行化学交联处理，然后浸于KOH溶液中密封离子交换，即得碱性阴离子交换膜。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中含有季铵基团的水溶性聚合物为聚二烯丙基二甲基氯化铵PDDA；含有季铵基团的水溶性聚合物溶液的质量百分比为2.5wt％～10wt％。
6.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中浸泡时间为1-24h。
7.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中化学交联为：聚合物膜浸泡至交联剂溶液中，室温化学交联0.5h～2.5h；化学交联浓度为5wt.％～25wt.％，交联剂为戊二醛。
8.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述KOH溶液的摩尔浓度为1～5mol/L。
9.一种权利要求4所述方法制备的碱性阴离子交换膜。
10.一种权利要求1所述碱性阴离子交换膜在电化学能源器件中的应用。
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