CN114736475A - 一种氧化石墨烯掺杂型pva基碱性阴离子交换聚合物膜、制备方法及应用 - Google Patents

一种氧化石墨烯掺杂型pva基碱性阴离子交换聚合物膜、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯掺杂型PVA基碱性阴离子交换聚合物膜、制备方法及其在电化学能源器件中的应用。所述聚合物膜包括含羟基水溶性PVA、含季铵基团的聚二烯丙基二甲基氯化铵及氧化石墨烯。制备方法为：将氧化石墨烯、含季铵基团的聚二烯丙基二甲基氯化铵及含羟基水溶性PVA混合搅拌制成溶液；将混合溶液注入模具中，室温下自然干燥成膜；将聚合物膜从模具中剥离，先后经过物理交联、化学交联，最后浸置于KOH溶液中进行离子交换即可。本发明提供的氧化石墨烯掺杂型PVA基碱性阴离子交换聚合物膜导电性好，化学稳定性高，工艺简单温和，原料低碳环保，成本低且易于电化学器件应用。

Description

一种氧化石墨烯掺杂型PVA基碱性阴离子交换聚合物膜、制备 方法及应用
技术领域
本发明涉及一种用于CO2电催化转化以及柔性锌-空气电池的碱性阴离子交换聚合物膜、制备方法及应用，属于碱性阴离子交换聚合物膜在电化学器件、尤其是CO2电催化转化和柔性锌-空气电池的应用技术领域。
背景技术
CO2的电化学还原反应可以有效实现CO2的资源化利用，并将其转化成各种高附加值的燃料和有用化学品[Advanced Materials,32(2020)e1903796]。同时，CO2的电化学还原条件温和，是一种成本较低、行之有效的高效储能方式[Nature Energy,4(2019)732-745]。此外，能量转换装置锌-空气电池被认为是21世纪最有价值和潜力的高性能、安全环保的发电技术，不仅具有极高的功率密度和比容量，且稳定性、安全高而成为当前研究的热点[Journal of Membrane Science,564(2018)298-307]。然而，无论是CO2的电化学还原还是金属-空气电池，人们更多的关注于阴极催化剂，而对其中的核心部件离子交换膜研究却不多见[Journal of Membrane Science,499(2016)526-537]。
离子交换隔膜在电化学器件中起到至关重要的作用。例如，在CO2电化学还原中，碱性阴离子交换聚合物膜(AEMs)不仅可以有效分离电解槽阴阳两极的电解液，在抑制产物交叉的同时调节阴阳两电极之间的离子流动。目前，应用于CO2电解主要有两种类型的离子交换隔膜。其中，以Nafion膜为主导的阳离子交换膜制备过程复杂、成本高及高甲酸渗透率，严重限制其规模化应用[Science Bulletin,64(2019)1890-1895]。在锌-空气电池中，为了实现微小型、便携式及简易化，固态电解质的AEMs成为发展方向，简化电池组装的同时在电池内部起传导离子和防止短路的作用。AEMs因其具备体积小、便携可折叠、比容量/能量密度高、安全无污染等优点，使其在众多碱性电解质中脱颖而出。因此，开发制备绿色环保、高性能、低成本和稳定性好的AEMs显得尤为迫切。
发明内容
本发明所要解决的问题是：提供一种新型纳米氧化石墨烯(GO)掺杂型聚乙烯醇(PVA)基碱性阴离子交换聚合物膜，用于CO2电化学还原和锌-空气电池。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种氧化石墨烯掺杂型PVA基碱性阴离子交换聚合物膜，其包括含羟基水溶性PVA、含季铵基团的聚二烯丙基二甲基氯化铵及氧化石墨烯。
优选地，所述含羟基水溶性PVA、含季铵基团的聚二烯丙基二甲基氯化铵的质量比为2:1～1:1；所述氧化石墨烯的掺杂量为不大于PVA质量的3％。
优选地，所述含羟基水溶性PVA的分子量为低分子量(89000～98000)、中分子量(146000～186000)和高分子量(205000)中的一种或几种(美国Sigma-Aldrich公司)；所述含季铵基团的聚二烯丙基二甲基氯化铵的分子量为400000～500000。
本发明还提供了上述氧化石墨烯掺杂型PVA基碱性阴离子交换聚合物膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将氧化石墨烯溶于去离子水中，常温下超声分散得到充分混匀的溶液A；将含羟基水溶性PVA溶于去离子水中，置于80-95℃水浴加热，搅拌至均一透明，得到溶液B；将含季铵基团的聚二烯丙基二甲基氯化铵的溶液缓慢加入到溶液B中，搅拌得到均一透明的溶液C；将溶液A与溶液C混合，继续搅拌至均匀后，浇铸于培养皿中，自然干燥成膜；
步骤2)：将步骤1)制得的膜从培养皿剥离，先后经物理和化学交联，最后浸置于KOH溶液中进行离子交换即可。
优选地，所述步骤1)中，溶液B中PVA的浓度为0.06～0.08g/mL。
优选地，所述步骤2)中物理交联的温度为110～150℃，交联时间为30～150min。
优选地，所述步骤2)中化学交联的时间为30～150min，所采用的交联剂为戊二醛和2-吡咯甲醛混合的二元化学交联剂。
更优选地，所述2-吡咯甲醛与戊二醛的体积比为1:5。
优选地，所述步骤2)中KOH溶液的摩尔浓度为1～5mol/L。
本发明还提供了上述氧化石墨烯掺杂型PVA基碱性阴离子交换聚合物膜在电化学能源器件中的应用，所述电化学能源器件为CO2电化学还原反应器或金属-空气电池，尤其是柔性锌-空气电池。
本发明的碱性阴离子交换膜，其组分包括含羟基的PVA，含有季铵基团的水溶性聚合物及具有丰富含氧官能团的GO。该聚合物膜具有高甲酸法拉第效率及良好的恒电流充放电性能。本发明绿色环保，制备方法温和简单，成本低廉，适合于工业化生产。
本发明与现有的技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明采用PVA为聚合物骨架，PDDA为季铵盐，原材料安全环保、成本低，制备方法简单温和、容易操作、成膜性好，适合于工业化生产；
(2)本发明的聚合物膜，不仅具有良好的化学稳定性，而且其内部均匀分布的三维半互传多孔网络结构，形成有效的离子通道进一步提高膜的电导率，常温下离子电导率为43.47mS/cm。
(3)本发明聚合物膜可以作为CO2电化学还原和柔性锌-空气电池的隔膜材料，并具有良好的CO2电化学还原性能和柔性锌-空气电池电化学性能。
附图说明
图1为实施例2-4制得的1％GO、2％GO、3％GO碱性阴离子交换膜SEM图的比较图；
图2为实施例1-4制备的碱性阴离子交换聚合物膜的电导率和含水率图；
图3为实施例1、3制备的碱性阴离子交换聚合物膜在2mol/L KOH中的稳定性图；
图4为实施例1、3制备碱性阴离子交换聚合物膜在30％H2O2中的稳定性图；
图5为实施例3制备的2％GO膜在室温下CO2饱和下的0.5M KHCO3溶液中，在-0.76～-1.06VRHE电势下持续电解1h的甲酸法拉第效率图，其中阳极为铂片电极，阴极电极催化剂为电沉积Cu/Sn双金属[Applied Catalysis B:Environmental,264(2020)118447]；
图6为实施例3所制备的2％GO膜在恒电流3mA/cm2电流密度下，用于柔性锌-空气电池恒电流充放电性能图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
本发明中各实施例中所使用试剂的厂家及规格如表1所示。
表1
名称 化学式 规格 生产厂家
聚乙烯醇 PVA AR 美国Sigma-Aldrich公司
聚二甲基二烯丙基氯化铵 PDDA AR 美国Sigma-Aldrich公司
戊二醛 C<sub>5</sub>H<sub>8</sub>O<sub>2</sub> 25wt.％ 百灵威科技有限公司
2-吡咯甲醛 C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>NO AR 百灵威科技有限公司
丙酮 C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>O AR 国药集团化学试剂有限公司
异丙醇 C<sub>3</sub>H<sub>8</sub>O AR 国药集团化学试剂有限公司
20％Pt/C —— 20％ 英国Johnson Matthy公司
二氧化钌 RuO<sub>2</sub> 商用 美国Sigma-Aldrich公司
氧化石墨烯 GO AR AlphaNano有限公司
二氧化碳 CO<sub>2</sub> 99.99％ 上海氯闵气体有限公司
氮气 N<sub>2</sub> 99.99％ 上海氯闵气体有限公司
实施例1
本实施例提供了一种氧化石墨烯掺杂型PVA基碱性阴离子交换聚合物膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：称取7g PVA粉末溶于去离子水，90℃水浴加热并持续搅拌至均一透明溶液；向PVA母液中缓慢滴加聚季铵盐PDDA，保证质量比PVA:PDDA为3:2；
步骤2：将上述混合液浇铸于培养皿中，室温下自然风干成膜，膜的厚度为50～90μm，膜外观表面光滑均匀且平整；
步骤3：将步骤2制备的薄膜从培养皿中剥离，裁剪完好的膜样品130℃物理交联1h；将含有0.2wt.％盐酸的戊二醛(GA，25wt.％)、2-吡咯甲醛(PCA，98wt.％)分别配置成质量浓度10wt.％的丙酮(>99.5wt.％)溶液，然后将两种溶液以戊二醛溶液、2-吡咯甲醛溶液体积比5:1的比例混合；将物理交联后的膜放入上述混合溶液进行二元化学交联1h，并用去离子水去除残余的交联剂溶液；
步骤4：最后，将上述所制备的膜浸渍于2M KOH溶液中离子交换24h，用去离子水冲洗膜以去除残余的KOH直至中性，即得到PVA/PDDA-OH-碱性阴离子交换聚合物膜。
实施例2
本实施例提供了一种氧化石墨烯掺杂型PVA基碱性阴离子交换聚合物膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：称取0.07g的GO溶于10mL去离子水中，超声处理1h使其均匀分散；
步骤2：称取7g PVA粉末溶于100mL去离子水，90℃水浴加热并持续搅拌至均一透明溶液；向PVA母液中缓慢滴加聚季铵盐PDDA，控制证质量比PVA:PDDA为3:2，持续搅拌至均一透明溶液；
步骤3：将步骤1中混匀的GO溶液加入步骤2的溶液中，持续搅拌10h，将上述混合液浇铸于培养皿中室温下自然风干成膜，膜厚度为50～90μm，膜外观表面光滑均匀且平整；
步骤4：将步骤3制备的薄膜从培养皿中剥离，裁剪完好的膜样品130℃物理交联1h；将含有0.2wt.％盐酸的戊二醛(GA，25wt.％)、2-吡咯甲醛(PCA，98wt.％)分别配置成质量浓度10wt.％的丙酮(>99.5wt.％)溶液，然后将两种溶液以戊二醛溶液、2-吡咯甲醛溶液体积比5:1的比例混合；将物理交联后的膜放入上述混合溶液进行二元化学交联1h；
步骤5：将上述所制备的膜浸渍于2M KOH溶液中离子交换24h，用去离子水冲洗膜以去除残余的KOH直至中性，即得PVA/PDDA/GO-OH-碱性阴离子交换聚合物膜，命名为1％GO掺杂膜。
实施例3
本实施例提供了一种氧化石墨烯掺杂型PVA基碱性阴离子交换聚合物膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：称取0.14g的GO溶于20mL去离子水中，超声处理1h使其均匀分散；
步骤2：称取7g PVA粉末溶于去离子水中，90℃水浴加热并持续搅拌至均一透明溶液；向PVA母液中缓慢滴加聚季铵盐PDDA，保证质量比PVA:PDDA为3:2，持续搅拌两种聚合物混合溶液至均一透明溶液；
步骤3：将步骤1中混匀的GO溶液加入步骤2的溶液中，持续搅拌10h，将上述混合液浇铸于培养皿中，室温下自然风干成膜，膜的厚度为50～90μm，膜外观表面光滑均匀且平整；
步骤4：将步骤3制备的薄膜从培养皿中剥离，裁剪完好的膜样品进行130℃物理交联1h；将含有0.2wt.％盐酸的戊二醛(GA，25wt.％)、2-吡咯甲醛(PCA，98wt.％)分别配置成质量浓度10wt.％的丙酮(>99.5wt.％)溶液，然后将两种溶液以戊二醛溶液、2-吡咯甲醛溶液体积比5:1的比例混合；将物理交联后的膜放入上述混合溶液进行二元化学交联1h；
步骤5：将上述所制备的膜浸渍于2M KOH溶液中离子交换24h，用去离子水冲洗膜以去除残余的KOH直至中性，即得到PVA/PDDA/GO-OH-碱性阴离子交换聚合物膜，命名为2％GO掺杂膜。
实施例4
本实施例提供了一种氧化石墨烯掺杂型PVA基碱性阴离子交换聚合物膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：称取0.21g的GO溶于30mL去离子水中，超声处理1h使其均匀分散；
步骤2：称取7g PVA粉末溶于100mL去离子水中，90℃水浴加热并持续搅拌至均一透明溶液；向PVA母液中缓慢滴加聚季铵盐PDDA，保证质量比PVA:PDDA为3:2，持续搅拌至均一透明溶液；
步骤3：将步骤1中混匀的GO溶液加入步骤2的溶液中，持续搅拌10h，将上述混合液浇铸于培养皿中室温下自然风干成膜，膜的厚度为50～90μm，膜外观表面光滑均匀且平整；
步骤4：将步骤3制备的薄膜从培养皿中剥离，裁剪完好的膜样品进行130℃物理交联1h；将含有0.2wt.％盐酸的戊二醛(GA，25wt.％)、2-吡咯甲醛(PCA，98wt.％)分别配置成质量浓度10wt.％的丙酮(>99.5wt.％)溶液，然后将两种溶液以戊二醛溶液、2-吡咯甲醛溶液体积比5:1的比例混合；将物理交联后的膜放入上述混合溶液进行二元化学交联1h；
步骤5：将上述所制备的膜浸渍于2M KOH溶液中离子交换24h，用去离子水冲洗膜以去除残余的KOH直至中性，即得PVA/PDDA/GO-OH-碱性阴离子交换聚合物膜，命名为3％GO掺杂膜。
图1中(a)、(b)、(c)分别为实施例2-4制得的1％GO、2％GO、3％GO碱性阴离子交换聚合物膜SEM图，其均匀分布的三维半互传多孔网络结构有利于OH-传输从而提高离子电导率，且适用于CO2电化学还原及柔性锌-空气电池。
图2为实施例1-4为制备PVA/PDDA/GO-OH-碱性阴离子交换聚合物膜的电导率和含水率图，采用交流阻抗法和干湿重法测试。交流阻抗法是在室温下将已处理的碱性膜夹在特氟龙电导池中进行测试。其中，设置电压振幅为0.1V，频率的扫描范围为100kHz～0.1Hz。离子电导率σ(S·cm-1)计算公式：
Figure BDA0003554853230000071
式中，L表示两电极间膜的有效距离，单位：cm；R表示膜的电阻，单位：Ω；T和W表示膜的厚度和宽度，单位：cm。
干湿重法通过将碱性膜样品浸渍在去离子水中24h后将其表面水分擦拭干净，对其测量重量，随后在60℃下将样品烘干，再次测量其重量。含水率(WU)的计算公式：
Figure BDA0003554853230000072
式中，Wwet为完全湿润状态样品的重量，单位：g；Wdry表示完全干燥状态样品的重量，单位：g。
图2为不同氧化石墨烯掺杂碱性膜的电导率及含水量比较，可以发现电导率随GO掺杂量的增加呈现先增加后减少的趋势，并在2％GO电导率达到峰值43.36mS·cm-1，同时，2％GO具有最低的含水量为63％。表明采用二元化学(GA和PCA)交联策略，并通过掺杂适量氧化石墨烯调控膜的微观结构，进而可以提高碱性膜的各项电化学性能。
图3为碱性膜在2mol/L KOH的耐碱稳定性测试。可以看出，随着浸碱时间的延长电导率未发生明显的变化，表明膜具有良好的耐碱稳定性。
图4为碱性膜的氧化稳定性测试。将制备好的膜样品室温下浸渍于质量分数为30％的双氧水(H2O2)中。可以看出，掺杂2％GO的膜在240h后质量保持率仍高达78％。
图5为在室温下CO2饱和状态下的0.5M KHCO3溶液中在-0.76～-1.06VRHE电解电位下，电解1h的甲酸法拉第效率。图中可以看出2％GO膜的甲酸法拉第效率随电位的负向增加呈现先增后减的趋势，在-0.96VRHE电解电位时甲酸法拉第效率达到90％。
图6为实施例3所制得的膜在锌-空气电池中3mA/cm2电流密度的恒电流充放电性能，使用实施例3所制得的膜的柔性锌空气电池的恒电流充放电性能可达到8.4h。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯掺杂型PVA基碱性阴离子交换聚合物膜，其特征在于，包括含羟基水溶性PVA、含季铵基团的聚二烯丙基二甲基氯化铵及氧化石墨烯。
2.如权利要求1所述的氧化石墨烯掺杂型PVA基碱性阴离子交换聚合物膜，其特征在于，所述含羟基水溶性PVA、含季铵基团的聚二烯丙基二甲基氯化铵的质量比为2:1～1:1；所述氧化石墨烯的掺杂量为不大于PVA质量的3％。
3.如权利要求1所述的氧化石墨烯掺杂型PVA基碱性阴离子交换聚合物膜，其特征在于，所述含羟基水溶性PVA的分子量为89000～98000；所述含季铵基团的聚二烯丙基二甲基氯化铵的分子量为400000～500000。
4.权利要求1-3任一项所述的氧化石墨烯掺杂型PVA基碱性阴离子交换聚合物膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将氧化石墨烯溶于去离子水中，常温下超声分散得到充分混匀的溶液A；将含羟基水溶性PVA溶于去离子水中，置于80-95℃水浴加热，搅拌至均一透明，得到溶液B；将含季铵基团的聚二烯丙基二甲基氯化铵的溶液缓慢加入到溶液B中，搅拌得到均一透明的溶液C；将溶液A与溶液C混合，继续搅拌至均匀后，浇铸于培养皿中，自然干燥成膜；
步骤2)：将步骤1)制得的膜从培养皿剥离，先后经物理和化学交联，最后浸置于KOH溶液中进行离子交换即可。
5.如权利要求4所述的氧化石墨烯掺杂型PVA基碱性阴离子交换聚合物膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，溶液B中PVA的浓度为0.06～0.08g/mL。
6.如权利要求4所述的氧化石墨烯掺杂型PVA基碱性阴离子交换聚合物膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中物理交联的温度为110～150℃，交联时间为30～150min。
7.如权利要求4所述的氧化石墨烯掺杂型PVA基碱性阴离子交换聚合物膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中化学交联的时间为30～150min，所采用的交联剂为戊二醛和2-吡咯甲醛混合的二元化学交联剂。
8.如权利要求7所述的氧化石墨烯掺杂型PVA基碱性阴离子交换聚合物膜的制备方法，其特征在于，所述2-吡咯甲醛与戊二醛的体积比为1:5。
9.如权利要求4所述的氧化石墨烯掺杂型PVA基碱性阴离子交换聚合物膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中KOH溶液的摩尔浓度为1～5mol/L。
10.权利要求1～3任一项所述的氧化石墨烯掺杂型PVA基碱性阴离子交换聚合物膜在电化学能源器件中的应用，其特征在于，所述电化学能源器件为CO2电化学还原反应器或金属-空气电池。
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