CN117098595A - 用于电化学能量系统应用的离子导电非对称复合膜 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种用于氧化还原液流电池、燃料电池、电解应用等的离子导电非对称复合膜。它包含微孔基底膜和在该微孔基底层的表面上的非对称亲水性离子聚合物涂层。该涂层由亲水性离子聚合物制成。该非对称亲水性离子聚合物涂层包括具有第一表面和第二表面的多孔层，该多孔层的该第一表面在该微孔基底层的该表面上，并且无孔层在该多孔支撑层的该第二表面上。该微孔基底膜由与该亲水性离子聚合物不同的聚合物制成。

Description

用于电化学能量系统应用的离子导电非对称复合膜
优先权声明
本申请要求2021年3月25日提交的美国临时专利申请序列63/165,777号的权益，其全文以引用方式并入本文。
背景技术
储能系统在从各种来源收集能量方面起关键作用。这些储能系统可用于储存能量并将其转化以用于许多不同应用中，诸如建筑、运输、公共服务和工业。商业上已经使用了多种储能系统，并且当前正在开发新系统。储能系统可被分类为电化学和电池、热、热化学、飞轮、压缩空气、抽水蓄能、磁、生物、化学和氢能储存。需要开发成本有效且生态友好的储能系统来解决能源危机并克服发电和最终使用之间的不匹配。
可再生能源，诸如风能和太阳能，具有瞬变特性，因为它们依赖于环境条件并且因此需要相关的储能器。可再生储能系统诸如氧化还原液流电池(RFB)已经吸引了电网、电动车辆以及其他大规模固定应用的显著关注。RFB是将化学能直接可逆地转化为电的电化学储能系统。经由水电解将电转化为作为能量载体的氢气而不产生作为副产物的一氧化碳或二氧化碳，实现了电力、化学、交通和供热部门的结合。氢气作为电网平衡或电力制气和电力制液过程的能源载体，在迈向环保的低碳能源结构的道路上发挥着重要作用。水电解通过将水电化学分解为氢气和氧气来产生高质量的氢气；该反应由下式1给出。水电解过程是吸热过程，并且电是能量来源。当该方法通过可再生能源诸如风能、太阳能或地热能操作时，水电解具有零碳足迹。主要的水电解技术包括碱性电解、质子交换膜(PEM)电解、阴离子交换膜(AEM)电解和固体氧化物电解。在PEM水电解系统中，阳极和阴极被固体PEM电解质隔开，诸如以商标由科慕公司(Chemours company)出售的基于磺化四氟乙烯的含氟聚合物共聚物。阳极和阴极催化剂通常分别包含IrO2和Pt。在带正电的阳极处，纯水被氧化以产生氧气、电子(e-)和质子；该反应由式2给出。质子通过传导质子的PEM从阳极传输到阴极。在带负电的阴极处，发生还原反应，其中来自阴极的电子被给予质子以形成氢气；该反应由式3给出。PEM不仅将质子从阳极传导到阴极，而且分离在水电解反应中产生的H2和O2。PEM水电解是用于将可再生能源转化为高纯度氢气的有利方法之一，优点在于，在高压差、高电流密度、高效率、快速响应、小足迹、低温(20℃至90℃)操作以及高纯度氧气副产物下系统设计紧凑。然而，PEM水电解的主要挑战之一是电池堆的高资本成本，该电池堆包括耐酸堆硬件、电极所需的贵金属催化剂和PEM，所有这些都是昂贵的。
水电解反应： 2 H2O → 2 H2 + O2 (1)
阳极氧化反应： 2 H2O → O2 + 4 H+ + 4 e- (2)
阴极还原反应： 2 H+ + 2 e- → H2 (3)
作为下一代清洁能源的燃料电池将诸如氢气和氧气的氧化/还原氧化还原反应等化学反应的能量转换为电能。三种主要类型的燃料电池是碱性电解质燃料电池、聚合物电解质膜燃料电池和固体氧化物燃料电池。聚合物电解质膜燃料电池可包括质子交换膜燃料电池(PEMFC)、阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)和直接甲醇燃料电池。
电化学电池中的阳极是主要反应为氧化的电极(例如，用于水或CO2电解槽的水氧化/析氧反应电极，或用于燃料电池的氢气氧化电极)。
RFB由填充有活性材料的两个外部存储槽、两个循环泵和具有分离膜的流动池组成，该活性材料包含可处于不同价态的金属离子。分离膜位于阳极和阴极之间并且用于分离阳极电解液和阴极电解液，以及通过允许平衡离子的转移来利用电流回路。阳极电解液、阴极电解液、阳极和阴极也可分别称为电镀电解质或负极电解质、氧化还原电解质或正极电解质、电镀电极或负电极、以及氧化还原电极或正电极。在迄今为止开发的所有氧化还原液流电池中，所有钒氧化还原液流电池(VRFB)已被最广泛地研究。VRFB在两个半电池中使用相同的钒元素，这防止电解质从一个半电池到另一个半电池的渗透污染。然而，VRFB由于使用高成本的钒和昂贵的膜而固有地昂贵。全铁氧化还原液流电池(IFB)由于使用低成本和大量可用的铁、盐和水作为电解质以及该系统的无毒性，而对于电网规模的储存应用特别有吸引力。IFB具有不同价态的铁，分别作为正电极和负电极的正极电解质和负极电解质。存储在外部存储罐中的铁基正极电解质溶液和铁基负极电解质溶液流过电池的堆叠体。阴极侧半电池反应涉及在充电期间Fe2+失去电子以形成Fe3+并且在放电期间Fe3+获得电子以形成Fe2+；该反应由式4给出。阳极侧半电池反应涉及固体板形式的铁的沉积和溶解；该反应由式5给出。总反应示于式6中。
氧化还原电极：
电镀电极：
总：
膜是构成电池或电解槽的关键材料之一，并且是安全性和性能的重要驱动因素。用于液流电池、燃料电池和膜电解的膜的一些重要特性包括高电导率、高离子渗透性(孔隙率、孔径和孔径分布)、高离子交换容量(对于离子交换膜而言)、高离子/电解质选择性(对电解质的低渗透性/渗透)、低价格(小于$150/m2-$200/m2)、最小化由欧姆极化导致的效率损失的低面积电阻、对氧化和还原条件的高耐受性、对宽pH范围的化学惰性、高热稳定性连同高质子电导率(大于或等于120℃，对于燃料电池而言)、在没有H2O情况下在高T下的高质子电导率、在维持高RH的情况下在高T下的高质子电导率、以及高机械强度(厚度，低溶胀)。
用于氧化还原液流电池、燃料电池和电解应用的两种主要类型的膜是聚合物离子交换膜和微孔隔板。聚合物离子交换膜可以是包含-SO3 -、-COO-、-PO3 2-、-PO3H-或-C6H4O-阳离子交换官能团的阳离子交换膜，包含-NH3 +、-NRH2 +、-NR2H+、-NR3 +或-SR2 -阴离子交换官能团的阴离子交换膜，或包含阳离子交换聚合物和阴离子交换聚合物两者的双极性膜。用于制备离子交换膜的聚合物可以为全氟化离聚物(诸如和)、部分氟化聚合物、非氟化烃聚合物、具有芳族主链的非氟化聚合物、或酸-碱共混物。一般来讲，基于全氟磺酸(PFSA)的膜，诸如/>和/>由于它们的氧化稳定性、良好的离子电导率、独特的形态、机械强度和高电化学性能而用于钒氧化还原液流电池(VRFB)系统中。然而，这些膜具有低平衡离子/电解质金属离子选择性和高电解质金属离子渗透，这导致VRFB中的电容衰减，并且它们是昂贵的。
微孔和纳米多孔膜隔板可以为惰性微孔/纳米多孔聚合物膜隔板、惰性非织造多孔膜或聚合物/无机材料涂覆/浸渍的隔板。惰性微孔/纳米多孔聚合物膜隔板可以是微孔聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、PE/PP或复合无机/PE/PP膜、惰性非织造多孔膜、非织造PE、PP、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚酯多孔膜。例如，由PE、PP、或PE和PP聚合物的共聚物制成的微孔和膜隔板可商购获得。它们通常具有高离子电导率，但对于RFB应用也具有高电解质渗透。
因此，需要用于氧化还原液流电池应用的稳定、高性能(低的气体穿透和优异的电导率)、低成本的膜以改善氧化还原液流电池、燃料电池和电解应用的电压效率(VE)、库仑效率(CE)和能量效率(EE)。
具体实施方式
美国临时专利申请号63/109,683公开了一种新型的低成本高性能的离子导电薄膜复合(TFC)膜，其包括用于储能应用(诸如氧化还原液流电池、燃料电池)和电解应用的经亲水性离子聚合物涂覆的TFC膜。该亲水性离子聚合物涂层是致密的无孔层。
已经开发了一种新型的离子导电非对称复合膜，其可用于氧化还原液流电池、燃料电池和电解应用中。它是一种改善氧化还原液流电池、燃料电池或电解系统的性能的离子导电非对称复合膜。
该离子导电非对称复合膜包括微孔基底膜和在该微孔基底层的表面上的非对称亲水性离子聚合物涂层。该涂层由亲水性离子聚合物制成。该非对称亲水性离子聚合物涂层包括具有第一表面和第二表面的多孔层，该多孔层的该第一表面在该微孔基底层的该表面上，并且无孔层在该多孔支撑层的该第二表面上。该微孔基底膜由与该亲水性离子聚合物不同的聚合物制成。无孔层是致密的，使得它将传导质子，支持电解质阳离子诸如NH4 +或K+，但排斥电解质阳离子诸如Fe2+或Fe3+，并且它对于H+/Fe2+或Fe3+是选择性的。无孔层的厚度在10纳米至5微米的范围内，或在30纳米至2微米的范围内，或在30纳米至1微米的范围内。无孔层和多孔支撑层可由相同或不同的亲水性离子聚合物制成。非对称亲水性离子聚合物涂层和微孔基底膜由不同的聚合物形成。亲水性离子聚合物也可存在于微孔基底膜的微孔中。
非对称亲水性离子聚合物涂层是离子导电的。离子电导率是指非对称亲水性离子聚合物涂层可将携带电荷的离子诸如质子或铵离子(NH4 +)从膜的一侧传输至膜的另一侧以维持电路。在电池单元的操作期间，通过电解质中的携带电荷的离子(诸如在所有铁氧化还原液流电池系统中的质子、铵离子、钾离子或钠离子)传输穿过包非对称复合膜来实现电平衡。非对称复合膜的离子电导率(σ)是其传导携带电荷的离子的能力的量度，并且电导率的测量单位是西门子/米(S/m)。离子导电非对称复合膜的离子电导率(σ)通过测定由固定距离分开的两个电极之间的膜的电阻(R)来测量。电阻通过电化学阻抗谱法(EIS)测定，并且电阻的测量单位是欧姆(Ohm)。膜面积比电阻(RA)是膜电阻(R)和膜有效面积(A)的乘积，并且膜面积比电阻的测量单位是(Ω·cm2)。膜离子电导率(σ，S/cm)与膜厚度(L，cm)成正比，并与膜面积比电阻(RA，Ω·cm2)成反比。
用于RFB应用的离子导电非对称复合膜的性能通过若干参数来评估，这些参数包括电解质中的膜溶解度和稳定性、面积比电阻、电池充电/放电循环次数、穿过膜的电解质渗透、RFB电池的电压效率(VE)、库仑效率(CE)和能量效率(EE)。CE是电池的放电容量除以其充电容量的比率。指示较低容量损失的较高CE主要是由于铁氧化还原液流电池系统中电解质离子(诸如铁离子和亚铁离子)的较低渗透速率导致的。VE被定义为电池的平均放电电压除以其平均充电电压的比率(参见M.Skyllas-Kazacos，C.Menictas和T.Lim，第12章关于用于电力传输、分配和储存系统中的中到大规模储能的氧化还原液流电池，伍德海德出版能源系列中的一卷，2013年)(M.Skyllas-Kazacos,C.Menictas,and T.Lim,Chapter 12onRedox Flow Batteries for Mediumto Large-Scale Energy Storage in ElectricityTransmission，Distribution and Storage Systems，A volume in Woodhead PublishingSeries in Energy，2013)。指示较高离子电导率的较高VE主要是由于膜的低面积比电阻导致的。EE是VE和CE的乘积并且是充电-放电过程中能量损失的指标。EE是评估储能系统的关键参数。
将非对称亲水性离子聚合物涂层掺入到离子导电膜中提供了一种新型的离子导电非对称复合膜，该离子导电非对称复合膜整合了源自亲水性离子聚合物的亲水性的尺寸排阻离子导电分离机制与源自聚合物的离子聚合特性的离子交换离子导电分离机制。在多孔层的顶部上具有无孔层的非对称膜形态可以改善离子电导率和选择性。与厚度为10纳米至5微米的没有非对称膜形态的传统厚无孔聚合物离子交换膜以及用于能量存储应用(诸如用于氧化还原液流电池应用)的微孔膜隔板相比，离子导电非对称复合膜表现出改善的性能。离子导电复合膜示出了用于氧化还原液流电池应用的电解质中的优异膜稳定性、低面积比电阻、高电池充电/放电循环次数、穿过膜的低电解质渗透、高VE、CE和EE。
离子导电非对称复合膜上的亲水性离子聚合物是多糖聚合物、聚(丙烯酸)聚合物、聚(甲基丙烯酸)聚合物或其组合。用于本发明的多糖聚合物可选自但不限于脱乙酰壳多糖、海藻酸、角叉菜胶酸(carrageenic acid)、透明质酸、葡聚糖、普鲁兰、羧甲基凝胶多糖、羧甲基纤维素、果胶酸、壳多糖、软骨素、黄原胶或它们的组合。亲水性离子聚合物包含高水亲和性极性官能团(诸如-OH、-NH2、-O-、-COOH、-SO3H)或带电官能团(诸如-SO3 -、-COO-或-NH3 +基团)。亲水性离子聚合物不仅由于其在电解质水性溶液中的不溶性而在电解质水性溶液中具有高稳定性，而且由于聚合物的亲水性和离子聚合物特性而对水和携带电荷的离子(诸如H3O+或NH4 +)具有高亲和性，因此具有高离子电导率和低膜比表面积电阻。
在一些实施方案中，亲水性离子聚合物是海藻酸、透明质酸、角叉菜胶酸或它们组合。
离子导电非对称复合膜的非对称亲水性离子聚合物涂层包括在多孔支撑层的顶部上的无孔层(即，无孔层在多孔层的与微孔基底膜相对的一侧上)。无孔层和多孔支撑层可由相同或不同的亲水性离子聚合物制成。无孔层具有通常在10纳米至5微米的范围内、或在30纳米至2微米的范围内、或在30纳米至1微米的范围内的厚度。无孔层在液态水或水蒸气的存在下不具有孔或具有孔径小于0.5nm的非常小的纳米通道，这导致与电解质(诸如铁离子、水合铁离子、亚铁离子和水合亚铁离子)相比，对携带电荷的离子(诸如质子、水合质子、钾离子、水合钾离子、铵离子、水合铵离子、钠离子和水合钠离子)具有高选择性。多孔支撑层具有通常在1微米至100微米的范围内、或在2微米至50微米的范围内、或在5微米至15微米的范围内的厚度。
微孔基底膜应具有良好的热稳定性(在高达至少100℃下稳定)、在低pH条件(例如，pH小于6)下的高水性溶液和有机溶液耐受性(不溶于水性溶液和有机溶液)、对氧化和还原条件的高耐受性(在氧化和还原条件下不溶且没有性能下降)、高机械强度(在系统操作条件下无尺寸变化)、以及储能应用的操作条件所决定的其他因素。微孔基底膜必须与电池化学相容并且满足电池堆叠或卷绕组装操作的机械要求。微孔基底膜具有高离子电导率，但与电解质(诸如铁离子、水合铁离子、亚铁离子和水合亚铁离子)相比，对携带电荷的离子(诸如质子、水合质子、氯离子、钾离子、水合钾离子、钠离子和水合钠离子)具有低选择性。
适用于制备微孔基底膜的聚合物可选自但不限于聚烯烃诸如聚乙烯和聚丙烯、聚酰胺(诸如尼龙6和尼龙6,6)、聚丙烯腈、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚砜、磺化聚砜、聚(醚醚酮)、磺化聚(醚醚酮)、聚酯、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚碳酸酯、纤维素或它们的组合。
这些聚合物提供了多种期望的特性诸如低成本、在宽范围pH下在水中和电解质中的高稳定性、良好的机械稳定性，以及膜制造的易加工性。
微孔基底膜可具有对称多孔结构或非对称多孔结构。非对称微孔基底膜可通过相转化膜制造方法之后进行直接空气干燥形成，或通过相转化之后进行溶剂交换方法形成。微孔基底膜还可通过热塑性聚烯烃的干法加工或热塑性烯烃的湿法加工制造。热塑性聚烯烃的干法加工利用挤出使聚合物高于其熔点并使其形成为期望的形状。也可进行后续退火和拉伸过程以增加微孔的结晶度和取向以及尺寸。热塑性聚烯烃的湿法加工可借助于烃液体或低分子量油与聚合物树脂或聚合物树脂和无机纳米粒子的混合物在熔融相中混合来进行。将熔融混合物挤出通过类似于干法处理的隔板的模具。微孔基底膜的厚度可在10微米至1000微米的范围内，或在10微米至900微米的范围内，或在10微米至800微米的范围内，或在10微米至700微米的范围内，或在10微米至600微米的范围内，或在10微米至500微米的范围内，或在20微米至500微米的范围内。微孔基底膜的孔径可在10纳米至50微米的范围内，或在50纳米至10微米的范围内，或在0.2微米至1微米的范围内。
本发明的另一方面是制备非对称复合膜的方法。在一个实施方案中，该方法包括将包含水溶性亲水性离子聚合物的水性溶液层施加到微孔基底膜的一个表面上；干燥经涂覆的膜以形成离子导电复合膜，该离子导电复合膜包括在微孔基底膜上的无孔水溶性亲水性离子聚合物涂层；以及将无孔水溶性亲水性离子聚合物涂层转化成非对称亲水性离子聚合物涂层，该非对称亲水性离子聚合物涂层包括在多孔支撑层的顶部(即，与微孔基底膜相对的一侧)上的无孔层。通过同时将无孔水溶性亲水性离子聚合物涂层侧暴露于pH为1.5或更低的正极电解质溶液以及将微孔基底膜侧暴露于pH大于或等于正极电解质溶液的pH的负极电解质溶液，从而将无孔水溶性亲水性离子聚合物涂层转化成包含在多孔支撑层的顶部上的无孔层的非对称亲水性离子聚合物涂层。
在一些实施方案中，经涂覆的膜可在40℃至100℃、或40℃至80℃、或55℃至65℃范围内的温度下干燥5分钟至5小时、或5分钟至4小时、或5分钟至3小时、或10分钟至2小时、或30分钟至1小时范围内的时间。
在一些实施方案中，在10℃至60℃、或20℃至50℃、或20℃至30℃下，同时将无孔水溶性亲水性离子聚合物涂层侧暴露于正极电解质溶液以及将微孔基底膜侧暴露于负极电解质溶液10分钟至10小时、或30分钟至6小时、或1小时至4小时。
在一些实施方案中，包含水溶性亲水性离子聚合物的水性溶液还可包含无机酸或有机酸。无机酸可选自但不限于HCl、H2SO4或H3PO4。有机酸可选自但不限于乙酸或乳酸。
在一些实施方案中，亲水性离子聚合物是带负电的多糖聚合物、带正电的多糖聚合物或它们的组合。带电多糖是指在分子中携带带电基团的多糖，其包括带负电的多糖和带正电的多糖两者。带正电的多糖可携带带正电的基团，诸如-NH3 +、-NRH2 +、-NR2H+或-NR3 +。带负电的多糖可携带带负电的基团，诸如-COO-、-SO3 -、PO3 2-、-PO3H-或-C6H4O-。带电基团有助于多糖的溶解性，这是通过增加对水的分子亲水性以及防止由于带电基团引起的静电效应而导致的分子间缔合来实现的。
在一些实施方案中，带负电的多糖聚合物包括海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸钙、海藻酸铵、透明质酸钠、透明质酸钾、透明质酸钙、透明质酸铵、κ-角叉菜胶、λ-角叉菜胶、ι-角叉菜胶、果胶、羧甲基凝胶多糖、羧甲基凝胶多糖钠、羧甲基凝胶多糖钾、羧甲基凝胶多糖钙、羧甲基凝胶多糖铵、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羧甲基纤维素钙、羧甲基纤维素铵或它们的组合。
在一些实施方案中，带正电的多糖聚合物是质子化的脱乙酰壳多糖。
在一些实施方案中，水溶性亲水性离子聚合物是聚(丙烯酸)聚合物、聚(甲基丙烯酸)聚合物或它们的组合。
在一些实施方案中，pH为1.5或更低的正极电解质溶液包含水、第一氨基酸诸如甘氨酸、无机酸诸如HCl、铁前体诸如FeCl2或FeCl2和FeCl3的组合、支持电解质诸如NH4Cl或KCl，以及任选的硼酸。
在一些实施方案中，pH大于或等于正极电解质溶液的pH的负极电解质溶液包含水、铁前体诸如FeCl2或FeCl2与FeCl3的组合、支持电解质诸如NH4Cl或KCl，以及负极电解质添加剂诸如硼酸或硼酸与甘氨酸的混合物。
本发明的另一方面是氧化还原液流电池系统。在一个实施方案中，氧化还原液流电池系统包括：至少一个可再充电电池，该至少一个可再充电电池包含正极电解质、负极电解质和定位于该正极电解质与该负极电解质之间的离子导电非对称复合膜，该正极电解质与正电极接触，并且该负极电解质与负电极接触，其中该离子导电非对称复合膜包括亲水性离子聚合物涂层和微孔基底膜，其中非对称亲水性离子聚合物涂层包括在多孔支撑层的顶部上的无孔层，其中该无孔层和该多孔支撑层具有相同或不同的亲水性离子聚合物，并且其中该非对称亲水性离子聚合物涂层和该微孔基底膜由不同的聚合物形成。
氧化还原液流电池系统的离子导电非对称复合膜中的合适的亲水性离子聚合物包括但不限于聚(丙烯酸)聚合物、聚(甲基丙烯酸)聚合物、各种类型的多糖聚合物，诸如脱乙酰壳多糖、海藻酸、透明质酸、葡聚糖、普鲁兰、羧甲基凝胶多糖、角叉菜胶酸、羧甲基纤维素酸、果胶酸、壳多糖、软骨素、黄原胶或它们的组合。
在一些实施方案中，负极电解质、正极电解质或负极电解质和正极电解质两者包含硼酸添加剂。
在一些实施方案中，负极电解质、正极电解质或负极电解质和正极电解质两者包含氯化亚铁。
在一些实施方案中，正极电解质包含氯化亚铁和盐酸。
在一些实施方案中，正极电解质包含氯化亚铁、氯化铁和盐酸。
在一些实施方案中，正极电解质和负极电解质具有相同的组成。
在一些实施方案中，正极电解质基本上由浓度为1.0M至4.5M的FeCl2、浓度为1.0M至4.0M的NH4Cl、浓度为0.05M至2.5M的HCl和浓度为0.01M至3.0M的甘氨酸、任选的浓度为0.01M至1.0M的硼酸和任选的浓度为0.1M至1.0M的FeCl3组成。
在一些实施方案中，正极电解质基本上由浓度为1.0M至4.5M的FeCl2、浓度为1.0M至3.0M的KCl、浓度为0.05M至2.5M的HCl和浓度为0.01M至3.0M的甘氨酸、任选的浓度为0.01M至1.0M的硼酸和任选的浓度为0.1M至1.0M的FeCl3组成。
在一些实施方案中，负极电解质基本上由浓度为1.0M至4.5M的FeCl2、浓度为1.0M至4.0M的NH4Cl、任选的浓度为0.01M至1.0M的硼酸、任选的浓度为0.01M至3.0M的甘氨酸和任选的浓度为0.1M至1.0M的FeCl3组成。
在一些实施方案中，负极电解质基本上由浓度为1.0M至4.5M的FeCl2、浓度为1.0M至3.0M的KCl，任选的浓度为0.01M至1.0M的硼酸、任选的浓度为0.01M至3.0M的甘氨酸和任选的浓度为0.1M至1.0M的FeCl3组成。
在一些实施方案中，氧化还原液流电池系统中的亲水性离子聚合物包含海藻酸、透明质酸、角叉菜胶酸、脱乙酰壳多糖、果胶酯酸、果胶酸、羧甲基凝胶多糖、羧甲基纤维素酸、葡聚糖、普鲁兰、壳多糖、软骨素、黄原胶或它们的组合。
实施例
比较例1：制备包含厚无孔海藻酸涂层(缩写为AA-D)的海藻酸 复合膜
通过将海藻酸钠聚合物溶解在去离子水中来制备6.5重量％海藻酸钠水性溶液。将购自戴瑞米克有限公司(Daramic，LLC)的微孔支撑膜的一个表面用6.5重量％海藻酸钠水性溶液的薄层涂覆并在烘箱中于60℃干燥2小时，以在/>基底膜的表面上形成厚度为5微米至6微米的无孔海藻酸钠层。将干燥的膜用1.0M盐酸水性溶液处理30分钟以将厚无孔海藻酸钠涂层转化为厚无孔海藻酸涂层，从而形成AA-D膜。
实施例1：通过在包含FeCl2和NH4Cl的电解质溶液中处理膜，来制备包含无孔海藻 酸层和多孔海藻酸层的非对称海藻酸 复合膜(缩写为非对称AA-D-N)
通过将海藻酸钠聚合物溶解在去离子水中来制备6.5重量％海藻酸钠水性溶液。将购自戴瑞米克有限公司(Daramic，LLC)的微孔支撑膜的一个表面用6.5重量％海藻酸钠水性溶液的薄层涂覆并在烘箱中于60℃干燥2小时，以在/>基底膜的表面上形成厚度为5微米至6微米的无孔海藻酸钠层。将干燥的膜安装在包含正极电解质溶液和负极电解质溶液的电池中，该正极电解质溶液具有FeCl2、NH4Cl、甘氨酸、硼酸和HCl，pH为0.7；该负极电解质溶液具有FeCl2、NH4Cl、甘氨酸、硼酸和HCl，pH为1.7。将膜的无孔海藻酸钠涂层侧暴露于正极电解质溶液，并且将膜的多孔/>基底膜侧暴露于负极电解质溶液。使用两个泵使正极电解质溶液和负极电解质溶液两者循环2小时。正极电解质溶液和负极电解质溶液处理导致形成非对称AA-D-N海藻酸/>复合膜，该复合膜包括致密无孔海藻酸层的薄层和在多孔/>基底膜的顶部上的多孔海藻酸支撑层。
实施例2：通过在包含FeCl2和KCl的电解质溶液中处理膜，来制备包含无孔海藻酸 层和多孔海藻酸层的非对称海藻酸 复合膜(缩写为非对称AA-D-K)
通过将海藻酸钠聚合物溶解在去离子水中来制备6.5重量％海藻酸钠水性溶液。将购自戴瑞米克有限公司(Daramic，LLC)的微孔支撑膜的一个表面用6.5重量％海藻酸钠水性溶液的薄层涂覆并在烘箱中于60℃干燥2小时，以在/>基底膜的表面上形成厚度为5微米至6微米的无孔海藻酸钠层。将干燥的膜安装在包含正极电解质溶液和负极电解质溶液的电池中，该正极电解质溶液具有FeCl2、KCl、甘氨酸、硼酸和HCl，pH为0.7；该负极电解质溶液具有FeCl2、KCl、甘氨酸、硼酸和HCl，pH为1.7。将膜的无孔海藻酸钠涂层侧暴露于正极电解质溶液，并且将膜的多孔/>基底膜侧暴露于负极电解质溶液。使用两个泵使正极电解质溶液和负极电解质溶液两者循环2小时。正极电解质溶液和负极电解质溶液处理导致形成非对称AA-D-K海藻酸/>复合膜，该复合膜包括致密无孔海藻酸层的薄层和在多孔/>基底膜的顶部上的多孔海藻酸支撑层。
实施例3：对 115、AA-D膜和非对称AA-D-K膜的全铁氧化还原液流电池性 能研究
使用包含正极电解质溶液和负极电解质溶液的电解质配方产品来评价商购的115膜、如比较例1所述的AA-D膜和如实施例2所述的非对称AA-D-K膜的离子电导率、电池充电/放电循环次数、VE、CE和EE。正极电解质溶液包含1.5M FeCl2、2.0M KCl、0.2MHCl、0.1M硼酸和0.2M甘氨酸的超纯水(18.2MΩ·cm)溶液，并且溶液的pH为0.7。负极电解质溶液包含1.5M FeCl2、2.0M KCl、0.08M HCl、0.1M硼酸和0.2M甘氨酸的超纯水(18.2MΩ·cm)溶液，并且溶液的pH为1.7。在室温下使用具有BCS-810电池循环系统(Biologic，FRANCE)的EIS测量膜性能，结果示于表1中。从表1可以看出，与/>115和AA-D膜相比，非对称AA-D-K膜显示出更低的面积比电阻、更长的电池循环和更高的EE。这表明，与可商购获得的/>115膜和具有厚无孔海藻酸涂层的AA-D膜相比，非对称AA-D-K膜显著改善了膜性能。
表1.对 115、AA-D膜和非对称AA-D-K膜a的全铁氧化还原液流电池性能测 量
a充电电流密度：30mA/cm2；充电时间：4小时；放电电流密度：30mA/cm2；放电时间：4小时；循环次数在≥70％CE情况下计数。
实施例4：对AA-D膜和非对称AA-D-N膜的全铁氧化还原液流电池性能研究
使用包含正极电解质溶液和负极电解质溶液的电解质配方产品来评价如比较例1所述的AA-D膜和如实施例1所述的非对称AA-D-N膜的离子电导率、电池充电/放电循环次数、VE、CE和EE。正极电解质溶液包含1.5M FeCl2、3.5M NH4Cl、0.2M HCl、0.1M硼酸和0.2M甘氨酸的超纯水(18.2MΩ·cm)溶液，并且溶液的pH为0.7。负极电解质溶液包含1.5MFeCl2、3.5M NH4Cl、0.06M HCl、0.1M硼酸和0.2M甘氨酸的超纯水(18.2MΩ·cm)溶液，并且溶液的pH为1.7。在室温下使用具有BCS-810电池循环系统(Biologic，FRANCE)的EIS测量膜性能，结果示于表2中。从表2可以看出，与AA-D膜相比，非对称AA-D-N膜显示出更低的面积比电阻、更长的电池循环和更高的EE。这表明，与具有厚无孔海藻酸涂层的AA-D膜相比，非对称AA-D-N膜显著改善了膜性能。
表2.对AA-D膜和非对称AA-D-N膜的全铁氧化还原液流电池性能测量a
a充电电流密度：30mA/cm2；充电时间：4小时；放电电流密度：30mA/cm2；放电时间：4小时；循环次数在≥70％CE情况下计数。
实施例5：对AA-D膜和非对称AA-D-N膜的全铁氧化还原液流电池性能研究
使用包含正极电解质溶液和负极电解质溶液的电解质配方产品来评价如比较例1所述的AA-D膜和如实施例1所述的非对称AA-D-N膜的离子电导率、电池充电/放电循环次数、VE、CE和EE。正极电解质溶液包含1.5M FeCl2、3.5M NH4Cl、0.4M HCl、0.1M硼酸和0.4M甘氨酸的超纯水(18.2MΩ·cm)溶液，并且溶液的pH为0.4。负极电解质溶液包含1.5MFeCl2、3.5M NH4Cl、0.2M硼酸的超纯水(18.2MΩ·cm)，并且溶液的pH为1.6。在室温下使用具有BCS-810电池循环系统(Biologic，FRANCE)的EIS测量膜性能，结果示于表3中。从表3可以看出，与AA-D膜相比，非对称AA-D-N膜显示出更低的面积比电阻、更长的电池循环和更高的EE。这表明，与具有厚无孔海藻酸涂层的AA-D膜相比，非对称AA-D-N膜显著改善了膜性能。
表3.对AA-D膜和非对称AA-D-N膜的全铁氧化还原液流电池性能测量a
a充电电流密度：30mA/cm2；充电时间：4小时；放电电流密度：30mA/cm2；放电时间：4小时；循环次数在≥70％CE情况下计数。
具体的实施方案
虽然结合具体的实施方案描述了以下内容，但应当理解，该描述旨在说明而不是限制前述描述和所附权利要求书的范围。
本发明的第一实施方案是一种离子导电非对称复合膜，所述离子导电非对称复合膜包括：微孔基底膜；非对称亲水性离子聚合物涂层，所述非对称亲水性离子聚合物涂层在所述微孔基底层的表面上，所述涂层由亲水性离子聚合物制成，所述涂层包括：多孔层，所述多孔层具有第一表面和第二表面，所述多孔层的所述第一表面在所述微孔基底层的所述表面上；和无孔层，所述无孔层在所述多孔层的所述第二表面上；其中所述微孔基底膜由与所述亲水性离子聚合物不同的聚合物制成。本发明的实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述亲水性离子聚合物包括多糖聚合物、聚(丙烯酸)聚合物、聚(甲基丙烯酸)聚合物或它们的组合。本发明的实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述亲水性离子聚合物包括多糖聚合物，并且其中所述多糖聚合物包括脱乙酰壳多糖、海藻酸、透明质酸、葡聚糖、普鲁兰、羧甲基凝胶多糖、角叉菜胶酸、羧甲基纤维素酸、果胶酸、壳多糖、软骨素、黄原胶或它们的组合。本发明的实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述多糖聚合物包括海藻酸、透明质酸、角叉菜胶酸、脱乙酰壳多糖、果胶酯酸、果胶酸、羧甲基凝胶多糖、羧甲基纤维素酸、葡聚糖、普鲁兰、壳多糖、软骨素、黄原胶或它们的组合。本发明的实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述微孔基底膜包含聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚砜、磺化聚砜、聚(醚醚酮)、磺化聚(醚醚酮)、聚酯、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚碳酸酯、纤维素或它们的组合。本发明的实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述亲水性离子聚合物是由水溶性亲水性离子聚合物转化而成的。本发明的实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述水溶性亲水性离子聚合物是带负电的多糖聚合物、带正电的多糖聚合物或它们的组合。本发明的实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述带负电的多糖聚合物包括海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸钙、海藻酸铵、透明质酸钠、透明质酸钾、透明质酸钙、透明质酸铵、κ-角叉菜胶、λ-角叉菜胶、ι-角叉菜胶、果胶、羧甲基凝胶多糖、羧甲基凝胶多糖钠、羧甲基凝胶多糖钾、羧甲基凝胶多糖钙、羧甲基凝胶多糖铵、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羧甲基纤维素钙、羧甲基纤维素铵或它们的组合。本发明的实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述带正电的多糖聚合物是质子化的脱乙酰壳多糖。
本发明的第二实施方案是制备离子导电非对称复合膜的方法，所述方法包括将包含水溶性亲水性离子聚合物的水性溶液层施加到微孔基底膜的一个表面上；干燥经涂覆的膜以形成离子导电复合膜，该离子导电复合膜包括在微孔基底膜上的无孔水溶性亲水性离子聚合物涂层；将所述无孔水溶性亲水性离子聚合物涂层转化为非对称亲水性离子聚合物涂层，所述非对称亲水性离子聚合物涂层包括顶部上具有无孔层的多孔层。本发明的实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中转化所述无孔水溶性亲水性离子聚合物涂层包括同时使所述无孔水溶性亲水性离子聚合物涂层与pH为1.5或更低的正极电解质溶液接触，以及使所述微孔基底膜与pH大于或等于所述正极电解质溶液的pH的负极电解质溶液接触，从而形成具有所述无孔层的所述多孔层。本发明的实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中至少一个接触时间在10分钟至10小时的范围内，并且接触温度在10℃至60℃的范围内。本发明的实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述水性溶液包含无机酸或有机酸。本发明的实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述无机酸是HCl、H2SO4或H3PO4。本发明的实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述有机酸是乙酸或乳酸。本发明的实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述水溶性亲水性离子聚合物是带负电的多糖聚合物、带正电的多糖聚合物或它们的组合。本发明的实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述带负电的多糖聚合物包括海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸钙、海藻酸铵、透明质酸钠、透明质酸钾、透明质酸钙、透明质酸铵、κ-角叉菜胶、λ-角叉菜胶、ι-角叉菜胶、果胶、羧甲基凝胶多糖、羧甲基凝胶多糖钠、羧甲基凝胶多糖钾、羧甲基凝胶多糖钙、羧甲基凝胶多糖铵、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羧甲基纤维素钙、羧甲基纤维素铵或它们的组合。本发明的实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述带正电的多糖聚合物是质子化的脱乙酰壳多糖。
本发明的第三实施方案是氧化还原液流电池系统，所述氧化还原液流电池系统包括至少一个可再充电电池，所述至少一个可再充电电池包含正极电解质、负极电解质和定位于所述正极电解质与所述负极电解质之间的离子导电非对称复合膜，所述正极电解质与正电极接触，并且所述负极电解质与负电极接触，其中所述离子导电非对称复合膜包括其上具有非对称亲水性离子聚合物涂层的微孔基底膜，其中所述涂层由亲水性离子聚合物制成，其中所述涂层包括其上具有无孔层的多孔层，并且其中所述微孔基底膜由与所述亲水性离子聚合物不同的聚合物制成；所述正极电解质基本上由浓度为1.0M至4.5M的FeCl2、浓度为1.0M至4.0M的NH4Cl或浓度为1.0M至3.0M的KCl、浓度为0.05M至2.5M的HCl和浓度为0.01M至3.0M的甘氨酸、任选的浓度为0.01M至1.0M的硼酸和任选的浓度为0.1M至1.0M的FeCl3组成；并且所述负极电解质基本上由浓度为1.0M至4.5M的FeCl2、浓度为1.0M至4.0M的NH4Cl或浓度为1.0M至3.0M的KCl、任选的浓度为0.01M至1.0M的硼酸、任选的浓度为0.01M至3.0M的甘氨酸和任选的浓度为0.1M至1.0M的FeCl3组成。本发明的实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述亲水性离子聚合物包含海藻酸、透明质酸、角叉菜胶酸、脱乙酰壳多糖、果胶酯酸、果胶酸、羧甲基凝胶多糖、羧甲基纤维素酸、葡聚糖、普鲁兰、壳多糖、软骨素、黄原胶或它们的组合。
尽管没有进一步的详细说明，但据信，本领域的技术人员通过使用前面的描述可最大程度利用本发明并且可容易地确定本发明的基本特征而不脱离本发明的实质和范围以作出本发明的各种变化和修改，并且使其适合各种使用和状况。因此，前述优选的具体的实施方案应理解为仅例示性的，而不以无论任何方式限制本公开的其余部分，并且旨在涵盖包括在所附权利要求书的范围内的各种修改和等效布置。
在前述内容中，所有温度均以摄氏度示出，并且所有份数和百分比均按重量计，除非另外指明。

Claims (10)

1.一种离子导电非对称复合膜，所述离子导电非对称复合膜包括：
微孔基底膜；和
非对称水不溶性亲水性离子聚合物涂层，所述非对称水不溶性亲水性离子聚合物涂层在微孔基底层的表面上，所述涂层由水不溶性亲水性离子聚合物制成，所述涂层包括：
多孔层，所述多孔层具有第一表面和第二表面，所述多孔层的所述第一表面在所述微孔基底层的所述表面上；和
无孔层，所述无孔层在所述多孔层的所述第二表面上；
其中所述微孔基底膜由与所述水不溶性亲水性离子聚合物不同的聚合物制成。
2.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述水不溶性亲水性离子聚合物包括多糖聚合物、聚(丙烯酸)聚合物、聚(甲基丙烯酸)聚合物或它们的组合。
3.根据权利要求2所述的复合膜，其中所述水不溶性亲水性离子聚合物包括所述多糖聚合物，并且其中所述多糖聚合物包括海藻酸、透明质酸、角叉菜胶酸、脱乙酰壳多糖、果胶酯酸、果胶酸、羧甲基凝胶多糖、羧甲基纤维素酸或它们的组合。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合膜，其中所述微孔基底膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚砜、磺化聚砜、聚(醚醚酮)、磺化聚(醚醚酮)、聚酯、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚碳酸酯、纤维素或它们的组合。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的复合膜，其中所述水不溶性亲水性离子聚合物是由水溶性亲水性离子聚合物转化而成的。
6.根据权利要求5所述的复合膜，其中所述水溶性亲水性离子聚合物是带负电的多糖聚合物、带正电的多糖聚合物或它们的组合。
7.根据权利要求6所述的复合膜，其中所述带负电的多糖聚合物包括海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸钙、海藻酸铵、透明质酸钠、透明质酸钾、透明质酸钙、透明质酸铵、κ-角叉菜胶、λ-角叉菜胶、ι-角叉菜胶、果胶、羧甲基凝胶多糖钠、羧甲基凝胶多糖钾、羧甲基凝胶多糖钙、羧甲基凝胶多糖铵、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羧甲基纤维素钙、羧甲基纤维素铵或它们的组合；或者
其中所述带正电的多糖聚合物是质子化的脱乙酰壳多糖。
8.一种制备离子导电非对称复合膜的方法，所述方法包括：
将包含水溶性亲水性离子聚合物的水性溶液层施加到微孔基底膜的一个表面上；
干燥经涂覆的膜以形成离子导电复合膜，该离子导电复合膜包括在所述微孔基底膜上的无孔水溶性亲水性离子聚合物涂层；以及
将所述无孔水溶性亲水性离子聚合物涂层转化为非对称水不溶性亲水性离子聚合物涂层，所述非对称水不溶性亲水性离子聚合物涂层包括顶部上具有无孔层的多孔层。
9.根据权利要求8所述的方法，其中转化所述无孔水溶性亲水性离子聚合物涂层包括：
同时使所述无孔水溶性亲水性离子聚合物涂层与pH为1.5或更低的正极电解质溶液接触，以及使所述微孔基底膜与pH大于或等于所述正极电解质溶液的pH的负极电解质溶液接触，从而形成具有所述无孔层的所述多孔层。
10.一种氧化还原液流电池系统，所述氧化还原液流电池系统包括：
至少一个可再充电电池，所述至少一个可再充电电池包含正极电解质、负极电解质和定位于所述正极电解质与所述负极电解质之间的离子导电非对称复合膜，所述正极电解质与正电极接触，并且所述负极电解质与负电极接触，其中所述离子导电非对称复合膜包括其上具有非对称水不溶性亲水性离子聚合物涂层的微孔基底膜，其中所述涂层由水不溶性亲水性离子聚合物制成，其中所述涂层包括其上具有无孔层的多孔层，并且其中所述微孔基底膜由与所述水不溶性亲水性离子聚合物不同的聚合物制成；
所述正极电解质基本上由浓度为1.0M至4.5M的FeCl2、浓度为1.0M至4.0M的NH4Cl或浓度为1.0M至3.0M的KCl、浓度为0.05M至2.5M的HCl和浓度为0.01M至3.0M的甘氨酸、任选的浓度为0.01M至1.0M的硼酸和任选的浓度为0.1M至1.0M的FeCl3组成；并且
所述负极电解质基本上由浓度为1.0M至4.5M的FeCl2、浓度为1.0M至4.0M的NH4Cl或浓度为1.0M至3.0M的KCl、任选的浓度为0.01M至1.0M的硼酸、任选的浓度为0.01M至3.0M的甘氨酸和任选的浓度为0.1M至1.0M的FeCl3组成。
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