ES2210360T3 - Metodo para preparar soluciones de elctrolito de vanadio de alta densidad de energia para celulas y baterias redox compuestas totalmente por vanadio. - Google Patents
Metodo para preparar soluciones de elctrolito de vanadio de alta densidad de energia para celulas y baterias redox compuestas totalmente por vanadio.Info
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Abstract
SE DESCRIBE UN METODO PARA PREPARAR UNA DISOLUCION DE ELECTROLITO DE ALTA DENSIDAD DE ENERGIA (HED) PARA EL USO EN PILAS REDOX DE SOLO VANADIO, UNA DISOLUCION DE ELECTROLITO DE ALTA DENSIDAD DE ENERGIA, EN PARTICULAR UNA DISOLUCION DE ELECTROLITO DE ALTA DENSIDAD ENERGIA DE SOLO VANADIO, UNA PILA REDOX, EN PARTICULAR UNA PILA REDOX DE SOLO VANADIO, QUE COMPRENDE LA DISOLUCION DE ELECTROLITO DE ALTA DENSIDAD DE ENERGIA, UNA BATERIA REDOX, EN PARTICULAR UNA BATERIA REDOX DE SOLO VANADIO, QUE COMPRENDE LA DISOLUCION DE ELCTROLITO HED, UN PROCESO PARA RECARGAR UNA BATERIA REDOX DESCARGADA O PARCIALMENTE DESCARGADA, EN PARTICULAR UNA BATERIA REDOX DE SOLO VANADIO, QUE COMPRENDE LA DISOLUCION DE ELECTROLITO HED, UN PROCESO PARA LA PRODUCCION DE ELECTRICIDAD A PARTIR DE UNA BATERIA REDOX CARGADA, Y EN PARTICULAR UNA BATERIA REDOX DE SOLO VANADIO CARGADA, QUE COMPRENDE LA DISOLUCION DE ELCTROLITO HED, UNA BATERIA REDOX/CELDA DE COMBUSTIBLE Y UN PROCESO PARA LA PRODUCCION DE ELCTRICIDAD A PARTIR DEUNA BATERIA REDOX/CELDA DE COMBUSTIBLE. SE DESCRIBE UN METODO PARA ESTABILIZAR UNA DISOLUCION DE ELECTROLITO PARA EL USO EN UNA PILA REDOX, EN PARTICULAR PARA ESTABILIZAR UNA DISOLUCION DE ELECTROLITOPARA EL USO EN UNA PILA REDOX DE SOLO VANADIO, UNA DISOLUCION DE ELECTROLITO ESTABILIZADO, EN PARTICULAR UNA DISOLUCION DE ELECTROLITO ESTABILIZADO DE SOLO VANADIO, UNA PILA REDOX, EN PARTICULAR UNA PILA REDOX DE SOLO VANADIO, QUE COMPRENDE LA DISOLUCION DE ELECTROLITO ESTABILIZADA, UNA BATERIA REDOX, EN PARTICULAR UNA BATERIA REDOX DE SOLO VANADIO, QUE COMPRENDE LA DISOLUCION DE ELECTROLITO ESTABILIZADA, UN PROCESO PARA RECARGAR UNA BATERIA REDOX DESCARGADA O PARCIALMENTE DESCARGADA, EN PARTICULAR UNA BATERIA REDOX DE SOLO VANADIO, QUE COMPRENDE LA DISOLUCION DE ELECTROLITO ESTABILIZADA, Y UN PROCESO PARA LA PRODUCCION DE ELECTRICIDAD A PARTIR DE UNA BATERIA REDOX CARGADA, EN PARTICULAR UNA BATERIA REDOX DE SOLO VANADIO CARGADA, QUE COMPRENDE LA DISOLUCION DE ELECTROLITO ESTABILIZADA. SE DESCRIBEN ADEMAS UNA BATERIA REDOX/CELDA DE COMBUSTIBLE Y UN PROCESO PARA LA PRODUCCION DE ELECTRICIDAD A PARTIR DE UNA BATERIA REDOX/CELDA DE COMBUSTIBLE.
Description
Método para preparar soluciones de electrólito de
vanadio de alta densidad de energía para células y baterías redox
compuestas totalmente por vanadio.
Como la densidad de energía disponible en las
baterías basadas en reacciones de oxidación/reducción de iones en
la solución de electrólito es directamente proporcional a la
concentración de iones redox que experimentan oxidación o reducción
en la solución de electrólito, generalmente, la densidad de energía
disponible en las baterías basadas en soluciones de electrólitos
redox está limitada por la solubilidad máxima de las sales redox de
los diversos estados de oxidación en la solución de electrólito y,
en particular, del componente redox con menor solubilidad.
En la batería redox de vanadio que emplea pares
redox de V(II)/V(III) y V(IV/V(V) en el
H_{2}SO_{4} para las soluciones de electrólitos de la mitad
negativa y positiva de la célula respectivamente, la concentración
de vanadio se ha limitado a menos de 2 M (aproximadamente 1,8 M)
debido a la precipitación del V(II) y V(III) a bajas
temperaturas y a la precipitación térmica del V(V) a altas
temperaturas. La solubilidad de los iones de V(II),
V(III) y V(IV) aumenta con el aumento de las
temperaturas, sin embargo, el V(V) experimenta precipitación
térmica a V_{2}O_{5} a temperaturas superiores a 30ºC.
Por ejemplo, si una solución 2 M de V(V)
se expone a temperaturas superiores a 30ºC, después de 2 días
comenzará a formarse un ligero precipitado, que se convertirá en
una precipitación intensa evidente después de solamente 4 días. A
40ºC, después de 2 días se formara un intenso precipitado en una
solución 2 M de V(V). Incluso una solución 1,8 M de
V(V) precipitará después de 6 días a 40ºC.
Este problema en el uso se puede evitar
reduciendo la concentración de iones de vanadio a menos de 1,8 M
para las aplicaciones en las que es probable que la temperatura
exceda de 40ºC y en las que los sistemas se vayan a mantener en un
estado de totalmente cargados durante largos períodos de tiempo. Sin
embargo, en muchas aplicaciones no es deseable reducir la
concentración de iones de vanadio por debajo de 2,0 M, ya que tal
reducción reduce efectivamente la capacidad y la densidad de
energía de la batería.
En el documento PCT/AU94/00711, se describió una
solución estabilizada de electrólito de vanadio en la que se
emplean agentes estabilizadores para impedir la precipitación de
vanadio de soluciones supersaturadas. De esta forma, la solución 3M
de V(V) pudo estabilizarse durante varias semanas mediante la
adición de un 1-3% en peso de glicerol, mientras que
la solución 3M de V(II) se estabilizó mediante la adición de
1-3% en peso de oxalato amónico. Una mezcla de
glicerol y de oxalato amónico inhibió la precipitación de los dos
tipos de iones de V(II) y V(V), permitiendo que una
solución 3 M de electrólito vanadio funcionara con éxito en una
célula redox de vanadio durante cerca de 6 meses. También se
demostró que un gran número de otros aditivos orgánicos e
inorgánicos también inhibían la precipitación del vanadio de las
soluciones supersaturadas.
Aunque estos aditivos juegan un papel vital en la
inhibición de la precipitación de iones de vanadio de las
soluciones supersaturadas 2 a 4 M de vanadio, sorprendentemente, el
autor ha descubierto que en el caso anterior de soluciones de
V(V) con concentraciones superiores a 4 M, la reacción de
precipitación térmica se inhibe completamente incluso sin el uso de
agentes estabilizadores. De esta forma, una solución 5,5 M de
V(V) producida mediante oxidación VOSO_{4} 5,5 M en
H_{2}SO_{4} 2 M no presentó signos de precipitación, incluso
después de 6 semanas a 50ºC.
Por consiguiente, un objeto de la presente
invención es proporcionar un método para preparar una solución de
electrólito de alta densidad de energía (de HED) para uso en una
célula redox compuesta totalmente por vanadio o en una batería
redox compuesta totalmente por vanadio.
En esta memoria descriptiva, cuando se hace
referencia a las soluciones de electrólito de la célula de carga
redox totalmente compuesta por vanadio, las soluciones positiva y
negativa de electrólito se denominan como el catolito y el anolito,
respectivamente. Esto es opuesto a la convención normal usada en los
procesos electrolíticos, pero por conveniencia y por consistencia
con la nomenclatura relativa a las baterías y a otras solicitudes
de patente de baterías redox compuestas totalmente por vanadio
presentadas por el presente solicitante, se ha adoptado la primera
convención.
A lo largo de esta memoria descriptiva, se usa la
expresión "aceptable" en relación con una velocidad de
precipitación de compuestos de vanadio de una solución de
electrólito que contiene iones redox de vanadio, de forma que para
que la velocidad sea aceptable o adecuada, la cantidad de cualquier
precipitación resultante debe ser menor que la que dificultaría o
limitaría substancialmente o reduciría substancialmente el
funcionamiento normal (incluyendo el estado inactivo y las
operaciones de carga y descarga) de una batería redox compuesta
totalmente por vanadio. En particular, el término "aceptable"
incluye la alusión a una velocidad de precipitación de compuestos
de vanadio de una solución de electrólito que contiene iones redox
de vanadio, velocidad tal que la cantidad de cualquier
precipitación resultante no dificulte ni reduzca substancialmente el
flujo de catolito y/o anolito (por ejemplo, el flujo de soluciones
de anolito y catolito a través de los compartimentos positivo y
negativo de una batería compuesta totalmente por vanadio, tal como
cuando se bombea a través de tales compartimentos) durante el
funcionamiento normal de una batería de flujo redox de vanadio
(siendo una batería de flujo compuesta totalmente por vanadio una
batería en la que el anolito y el catolito no están
inmovilizados).
A lo largo de la memoria descriptiva, la
expresión de "agente estabilizador" se refiere a una
substancia que facilita que se aumente la concentración superior de
iones redox de una solución de electrólito, agregando una cantidad
estabilizadora efectiva del agente estabilización a la solución de
electrólito redox. El agente estabilizador puede permitir la
preparación de soluciones supersaturadas de iones redox en la
solución de electrólito redox. El agente estabilizador también
puede reducir o impedir la precipitación de especies redox de la
solución de electrólito redox. La oxidación y reducción y otros
productos de un compuesto/substancia agregados a la solución de
electrolito redox para estabilizar los iones redox de una solución
también se incluyen dentro de la definición de agente
estabilizador. La razón de esto es que muchos de estos
compuestos/substancias se pueden convertir en otros productos en la
solución de electrólito. Por ejemplo, los compuestos orgánicos se
pueden oxidar/reducir y convertir en otros compuestos o se pueden
combinar con iones/compuestos de vanadio para formar nuevos
productos, o los productos de los compuestos anteriormente indicados
se pueden combinar con iones/compuestos de vanadio para formar
nuevos productos. Estos otros productos pueden actuar como agentes
estabilizadores. De esta forma, a lo largo de la memoria
descriptiva y de las reivindicaciones, se considera que el término
de "agente estabilizador" incluye los productos que surgen
después de la adición de un compuesto/substancia a la solución de
electrólito redox para estabilizar los iones redox en la
solución.
La densidad de la energía de las baterías de
flujo redox se determina por la concentración de iones redox en la
solución de electrólito. En el caso de la batería de flujo redox de
vanadio, esto se ha limitado a 2 moles/litro para evitar la
precipitación de iones de V(II) o de V(III) en la
solución de electrólito de la semi-célula negativa
a temperaturas inferiores a 15ºC y la precipitación térmica de
iones de V(V) en la solución de la
semi-célula negativa a temperaturas superiores a
40ºC.
Actualmente se ha descubierto que una forma de
aumentar la estabilidad de las soluciones de electrólito de vanadio
se puede intensificar mediante el ajuste de la concentración de
ácido sulfúrico o de la concentración de sulfato total. Sin
embargo, aunque una mayor concentración de H_{2}SO_{4}
estabilizará los iones de V(V) a temperaturas elevadas, el
mayor nivel de sulfato reducirá la solubilidad de saturación de los
iones de V(II), V(III) y V(IV). Se ha
descubierto que para las soluciones 2 M de electrólito de vanadio,
un nivel de sulfato total de 5 moles por litro es la concentración
óptima para proporcionar una estabilidad térmica adecuada para los
iones de V(V), mientras que se evita la precipitación en la
solución de electrólito de la semi-célula negativa
a las temperaturas más bajas.
Debido a las velocidades relativamente bajas de
precipitación de los diversos iones en sus límites de temperatura
correspondientes, frecuentemente es posible ampliar el intervalo de
temperaturas durante cortos períodos de tiempo, especialmente
cuando la batería está experimentando un ciclo continuo de
carga-descarga, como en el caso de aplicaciones de
nivelación automática de carga. En aplicaciones tales como
suministro de energía de área distante o sistemas de apoyo de
emergencia, donde la batería puede permanecer durante varios días o
semanas en un estado de carga (SOC), puede ser necesario reducir la
concentración de iones de vanadio hasta por debajo de 2 M si es
probable que la temperatura de la solución de electrólito caiga por
debajo de 15ºC o supere a los 40ºC durante períodos
significativos.
Así pues, en climas muy calientes o muy fríos
donde la batería está sometida a ciclos intermitentes de
carga-descarga, hay que reducir la concentración de
iones de vanadio para que quede comprendida entre 1,5 M y 1,8 M,
dependiendo de las condiciones climáticas locales y de las
condiciones operativas. Aunque esto puede extender la gama de
temperaturas operativas de la batería, tiene el efecto indeseable
de la reducción de la densidad de energía del sistema. Además, en
aplicaciones tales como las de vehículos eléctricos, pueden ser
necesarias concentraciones de iones de vanadio mayores de 2M para
que sea viable la batería de vanadio. Por lo tanto, es deseable
aumentar la concentración de iones de vanadio mientras que se evita
la precipitación de los iones redox durante el funcionamiento
normal de la batería.
En este documento se demuestra que el uso de
pequeñas cantidades de agentes estabilizadores, tales como una
mezcla de glicerina y sulfato amónico o D-fructosa,
aumenta la estabilidad de los iones de vanadio, inhibiendo su
precipitación en soluciones supersaturadas. De esta forma, una
solución 3 M estabilizada de electrólito de vanadio sometida a
ciclos continuos de carga-descarga en una célula
durante aproximadamente 6 meses fue estable, mientras que se
demostró que se había aumentado la estabilidad de las soluciones 2
M de V(II) y de V(V) a 5ºC y a 48ºC, respectivamente,
en presencia de una amplia gama de agentes estabilizadores
orgánicos e inorgánicos. Incluso se descubrió que una solución
supersaturada 5 M de V(V) era estable durante varias semanas
a 48ºC en presencia de aproximadamente un 1% de aditivos tales como
fructosa y sorbitol.
Sin embargo, un trabajo adicional ha demostrado
que aunque estos aditivos disminuyen la velocidad de precipitación
en soluciones supersaturadas de iones de V(II),
V(III) y V(IV) a temperaturas bajas,
sorprendentemente, en el caso del ión de V(V), el aumento de
la concentración por encima del anterior límite de 2 M, realmente
aumenta su estabilidad térmica incluso en ausencia de cualquier
agente estabilizador. Mientras que una solución de V(V) 2 M
precipitará después de solo 2 días a 50ºC, una solución de
V(V) 5,4 M no presenta señal de precipitación alguna incluso
después de 8 semanas a 48ºC. Sin embargo, lo que es aún más
sorprendente, es que la viscosidad de la solución disminuye
lentamente con el tiempo y aumenta su conductividad. La velocidad a
la que se producen estos cambios aumenta con el aumento de la
temperatura.
Así pues, este sorprendente resultado hace
posible aumentar la estabilidad térmica de una solución
supersaturada de electrólito de semi-célula
positiva, aumentando realmente la concentración de los iones de
vanadio. De esta forma, se puede aumentar espectacularmente el
límite superior de temperatura hasta por encima del límite anterior
de 45ºC. Como la solubilidad de saturación de los otros iones de
vanadio también es más alta a las temperaturas más altas, también
se evita su precipitación haciendo funcionar la batería a
temperaturas elevadas, evitando de esta manera la necesidad de usar
agentes estabilizadores. Sin embargo, si se requiere un intervalo
más amplio de temperaturas operativas, se pueden emplear agentes
estabilizadores para impedir la precipitación de iones de
V(II), V(II) y V(IV) a las temperaturas más
bajas.
En particular, en el caso de los sistemas de
solución de electrólito de vanadio, como resultado de la presente
invención, ahora es posible conseguir un aumento substancial de la
concentración de iones de vanadio (especialmente iones de
V(V), hasta e incluyendo concentraciones supersaturadas, o
mayores que de 3 a 10 M o de 4 a 10M y en particular de 5,001 a 10
M) en soluciones de electrólito redox especialmente de vanadio.
Otro enfoque para facilitar el aumento de la
concentración superior de iones redox en una solución de
electrólito redox (tal como el aumento de la concentración superior
de iones metálicos en una solución acuosa) es la adición de una
cantidad estabilizadora eficaz de uno o varios agentes
estabilizadores a la solución. Sorprendentemente, los inventores
también han descubierto que el agente estabilizador también puede
reducir la precipitación de especies redox de la solución de
electrólito redox.
De acuerdo con una primera realización de la
presente invención, se proporciona un método de preparación de un
concentrado de solución de electrólito de alta densidad de energía
("de HED") compuesto totalmente por vanadio, para uso en una
célula redox compuesta totalmente por vanadio, de forma concentrada
o diluida, donde el concentrado de solución de electrólito comprende
iones redox de vanadio en una concentración mayor que 3 M y un
electrólito, donde el método comprende las siguientes
operaciones:
a) añadir un primer compuesto de vanadio a una
solución de electrólito, primer compuesto de vanadio que cuando se
disuelve en la solución produce iones redox de vanadio en dicha
solución;
b) disolver el primer compuesto de vanadio en la
solución;
c) oxidar o reducir los iones redox existentes en
la solución hasta un estado de oxidación superior o inferior para
generar un oxidante o reductor capaz de disolver a un segundo
compuesto de vanadio en la solución, segundo compuesto de vanadio
que cuando se disuelve en la solución produce iones redox de vanadio
en la solución:
d) añadir el segundo compuesto de vanadio a la
solución, segundo compuesto de vanadio que cuando se disuelve en la
solución produce iones redox de vanadio en la solución;
e) disolver el segundo compuesto de vanadio;
y donde la temperatura se mantiene por encima de
40ºC.
Opcionalmente, a la solución se le añade un
agente estabilizador durante cualquiera de las etapas (a) a
(e).
Opcionalmente, las etapas (c) a (e) se repiten
para aumentar la concentración de los iones redox de vanadio en la
solución.
El primer compuesto de vanadio puede ser el mismo
que el segundo compuesto de vanadio.
El primer compuesto de vanadio puede ser
diferente del segundo compuesto de vanadio.
De acuerdo con una segunda realización de la
presente invención, se proporciona un método de preparación de un
concentrado de electrólito de alta densidad de energía (de HED)
compuesto totalmente por vanadio para uso en una célula redox
compuesta totalmente por vanadio, en forma concentrada o diluida,
donde el concentrado de electrólito comprende iones redox de vanadio
con una concentración mayor que 3 M, comprendiendo dicho método
disolver electrolíticamente y reducir un compuesto reducible de
vanadio dispuesto, pero no totalmente disuelto, en una solución
acuosa de electrólito que comprende H_{2}SO_{4}, donde la
solución de electrólito se mantiene a una temperatura superior a
40ºC.
De acuerdo con una tercera realización de la
presente invención, se proporciona un método de preparación de un
concentrado de electrólito de alta densidad de energía (de HED)
compuesto totalmente por vanadio para uso en células redox
compuestas totalmente por vanadio, en forma concentrada o diluida,
donde el concentrado de electrólito comprende iones redox de vanadio
con una concentración mayor que 3 M, comprendiendo dicho método
añadir un reductor químico para disolver y reducir un compuesto
reducible de vanadio dispuesto, pero no totalmente disuelto, en una
solución acuosa de electrólito que comprende H_{2}SO_{4}, donde
la solución de electrólito se mantiene a una temperatura superior a
40ºC.
Para concentraciones de V(III) y/o
V(IV) superiores a 4 M, la temperatura de la solución es
generalmente superior a 25ºC para impedir que los iones de
V(III) y/o V(IV) cristalicen o se precipiten durante
la preparación de la solución de electrólito, más típicamente dicha
temperatura es de 35ºC o superior e incluso más típicamente de 40ºC
o superior y todavía más típicamente de 35-50ºC.
Como alternativa, una solución de electrólito de
HED de V(V) se prepara disolviendo y oxidando una sal de
V(II), V(III) o V(IV), disuelta o parcialmente
disuelta en una solución de electrólito de soporte, hasta que se
disuelve completamente y se convierte a un estado de oxidación de
V(V) en el compartimento positivo de una célula de solución
de electrólito. Opcionalmente, la oxidación se puede efectuar en
presencia de un agente estabilizador adecuado añadido a la
solución.
En las etapas b) y e) dicha disolución se puede
seleccionar entre el grupo compuesto por disolución química,
disolución simple, disolución electrolítica y una combinación de
disolución química y disolución de electrólito.
De acuerdo con la presente invención, se puede
preparar una solución de electrólito de HED para uso en una célula
redox compuesta totalmente por vanadio, donde la solución de
electrólito de HED comprende iones redox de vanadio en una alta
concentración y un electrólito. La solución de electrólito de HED
puede producirse por el método de la primera realización, de la
segunda realización y de la tercera realización.
Por iones redox de vanadio en una alta
concentración se entiende iones redox de vanadio en una
concentración superior a la saturada, típicamente, por encima de
1,8 M, hasta e incluyendo una concentración supersaturada.
Las condiciones de la solución de electrólito
pueden ser tales como para reducir la precipitación de los iones
redox de vanadio de la solución de electrólito hasta una velocidad
por la que la solución de electrólito compuesta totalmente por
vanadio sea aceptable para uso en una batería redox compuesta
totalmente por vanadio.
Como alternativa, las condiciones de la solución
de electrólito se pueden controlar o mantener de forma que se
reduzca la precipitación de los iones redox de vanadio de la
solución de electrólito hasta una velocidad por la que la solución
de electrólito compuesta totalmente por vanadio sea aceptable para
uso en una batería redox compuesta totalmente por vanadio.
En particular, la temperatura y/o la
concentración del electrólito de soporte pueden ser tales como para
reducir la precipitación de los iones redox de vanadio de la
solución de electrólito hasta una velocidad por la que la solución
de electrólito compuesta totalmente por vanadio sea aceptable para
uso en una batería redox compuesta totalmente por vanadio.
Generalmente, la solución de electrólito contiene
iones redox de vanadio que pueden estar presentes o pueden no estar
presentes en la forma de un par(es) redox. Típicamente, la
solución es una solución acuosa.
La solución de electrólito también puede
comprender una cantidad estabilizadora de un agente estabilizador,
donde la cantidad estabilizadora del agente estabilizador es menor
que la requerida para complementar completamente a los iones redox
de vanadio en la solución de electrólito y es suficiente como para
reducir la precipitación de los iones redox de vanadio de la
solución de electrólito estabilizada hasta una velocidad por la que
la solución de electrólito compuesta totalmente por vanadio sea
aceptable para uso en una batería redox compuesta totalmente por
vanadio. El agente estabilizador puede permitir que el intervalo de
temperaturas operativas de la solución de electrólito se amplíe
(por ejemplo, de 0-99ºC, típicamente de
0-95ºC).
Las condiciones de la solución se pueden mantener
y/o controlar (por ejemplo, la concentración del electrólito y/o la
temperatura de la solución y/o la cantidad estabilizadora de agente
estabilizador) para reducir la precipitación de los iones redox de
vanadio de la solución de electrólito hasta una velocidad por la
que la solución de electrólito compuesta totalmente por vanadio sea
aceptable para uso durante al menos un período en una batería redox
compuesta totalmente por vanadio, seleccionándose dicho período
entre el grupo compuesto por: entre al menos un ciclo de recarga de
la batería; durante al menos un ciclo de recarga de la batería;
entre al menos un ciclo de recarga de la batería y durante al menos
un ciclo de recarga de la batería; entre al menos un ciclo de
descarga de la batería; en un estado de totalmente mezclado; en un
estado de sobre-descargada; durante al menos un
ciclo de descarga de la batería; entre al menos un ciclo de
descarga de la batería y durante al menos un ciclo de descarga de
la batería; entre al menos un ciclo de recarga de la batería y
durante al menos un ciclo de recarga de la batería y durante al
menos un ciclo de descarga de la batería; entre al menos un ciclo
de recarga de la batería y durante al menos un ciclo de recarga de
la batería y durante al menos un ciclo de descarga de la batería;
entre al menos un ciclo de recarga de la batería y durante al menos
un ciclo de recarga de la batería y entre al menos un ciclo de
descarga de la batería; entre al menos un ciclo de recarga de la
batería y durante al menos un ciclo de recarga de la batería y entre
al menos un ciclo de descarga de la batería y durante al menos un
ciclo de descarga de la batería; durante el estado inactivo de la
solución de electrólito en un estado de completamente cargado;
durante el estado inactivo de la solución de electrólito en un
estado de parcialmente cargado; durante el estado inactivo de la
solución de electrólito en un estado completamente descargado;
durante el estado inactivo de la solución de electrólito en un
estado de parcialmente descargado y durante el estado inactivo de
la solución de electrólito en un estado de al menos
parcialmente
descargado.
descargado.
Los iones de vanadio pueden estar en una
concentración superior a 3 M, o más típicamente de 4 M y aún más
típicamente desde 5,0001M hasta, e incluida, una concentración
altamente supersaturada.
Los iones redox de vanadio pueden estar en un
intervalo de concentraciones de hasta, e incluida, una
concentración altamente supersaturada, de 3 M a 10 M, de 3 M a 9 M,
de 3 M a 8 M, de 3 M a 7 M, de 5 M a 10 M, de 5,001 M a 10 M, de
5,001 M a 7,5 M, de 5,001 M a 7,0 M y de 5,001 M a 6 M, de 3,0 M a
12 M, de 4,0 M a 12 M, de 5 M a 12 M, de 5,001 M a 12 M, de 5,001 M
a 8 M. Es particularmente útil una solución de electrólito de HED
en la que los iones redox se seleccionan entre el grupo compuesto
por iones de vanadio pentavalente, iones de vanadio tetravalente,
iones de vanadio trivalente, iones de vanadio divalente, una mezcla
de iones de vanadio divalente y trivalente, una mezcla de iones de
vanadio divalente y tetravalente, una mezcla de iones de vanadio
trivalente y tetravalente, una mezcla de iones de vanadio
divalente, trivalente y tetravalente, una mezcla de iones de
vanadio divalente, trivalente, tetravalente y pentavalente, una
mezcla de iones de vanadio tetravalente y pentavalente.
En particular, el método de la invención se puede
usar para preparar una solución de electrólito de vanadio de HED
para uso en una célula redox de vanadio que comprende una solución
acuosa de iones redox de vanadio y una solución de electrólito, con
el uso opcional de una cantidad estabilizadora de un agente
estabilizador para conseguir un intervalo más amplio de temperaturas
operativas.
La solución de electrólito de vanadio de HED
preparada por el método de la invención se puede usar en una
batería redox o célula redox de vanadio.
La solución de electrólito de vanadio de HED
preparada por el método de la invención se puede usar en una
batería redox compuesta totalmente por vanadio que tenga un
compartimento positivo que contiene un catolito en contacto
eléctrico con un electrodo positivo, donde el catolito comprende una
solución de electrólito que contiene iones de vanadio o iones redox
de vanadio, o un par redox de vanadio, que comprende iones
trivalentes y/o tetravalentes de vanadio y/o iones pentavalentes de
vanadio, un compartimento negativo que contiene un anolito en
contacto eléctrico con un electrodo negativo, donde el anolito
comprende una solución de electrólito que contiene iones de vanadio
o iones redox de vanadio, o un par redox de vanadio que comprende
iones tetravalentes de vanadio y/o iones trivalentes de vanadio y/o
iones divalentes de vanadio, y un separador o membrana dispuesta
entre los compartimentos positivo y negativo y en contacto con el
catolito y con el anolito para proporcionar comunicación iónica
entre los mismos y donde el catolito y/o el anolito tienen una
concentración superior a 3 M, o superior a 4 M o, típicamente, desde
5 M hasta, o incluso, una concentración altamente
supersaturada.
Opcionalmente, se proporcionan medios para
mantener y/o controlar las condiciones operativas (por ejemplo,
temperatura y/o concentración del electrólito) de la batería redox
compuesta totalmente por vanadio como para impedir substancialmente
o reducir significativamente la cristalización o precipitación de
substancias/compuestos de vanadio del catolito y/o del anolito,
típicamente por encima de 20, más típicamente por encima de 25ºC.
Como alternativa, usando una cantidad estabilizadora de un
agente(s) estabilizador(es), se puede conseguir una
temperatura operativa más amplia (por ejemplo, por encima de
0ºC)
Opcionalmente, el anolito tiene una concentración
de iones de vanadio tetravalente y/o de iones de vanadio divalente
superior a 3 M o, típicamente, desde 5 M hasta, e incluida, una
concentración altamente supersaturada, desde 3 M hasta 15 M, desde
4 M hasta 15 M, desde 5,001 hasta 15 M, desde 5,001 hasta 10 M,
opcionalmente, desde 5,001 hasta 9 M, desde 4 M hasta 9 M o desde 3
M hasta 9 M.
Opcionalmente, el catolito tiene una
concentración de iones de vanadio pentavalente y/o tetravalente y/o
una concentración de iones de vanadio trivalente superior a 3 M o,
típicamente, desde 5 M hasta, e incluida, una concentración
supersaturada, desde 3 M hasta 15 M, desde 4 M hasta 15 M, desde
5,001 hasta 15 M, desde 5,001 hasta 10 M, desde 3 M hasta 10 M,
opcionalmente, desde 3 M hasta 9 M, desde 4 M hasta 9 M, desde
5,001 hasta 9 M.
Al menos uno de los elementos catolito y/o
anolito puede comprender una solución de electrólito de HED
producida por el método de la invención.
Otras realizaciones de la invención son:
Un método de preparación de una solución de
electrólito de HED compuesta totalmente por vanadio para uso en una
batería redox compuesta totalmente por vanadio, donde la solución
de electrólito de HED comprende iones de vanadio con una
concentración superior a 3 M y un electrólito, donde el método
comprende las etapas siguientes:
(a) añadir una primera substancia a la solución,
primera substancia que cuando se disuelve en la solución produce
iones redox de vanadio en la misma;
(b) disolver la primera substancia en la
solución;
(c) reducir opcionalmente los iones redox de
vanadio existentes en la solución a un estado de oxidación
inferior, para generar un reductor capaz de disolver una segunda
substancia en la solución, segunda substancia que cuando se disuelve
en la solución produce iones redox de vanadio en la misma;
(d) añadir opcionalmente la segunda substancia a
la solución, segunda substancia que cuando se disuelve en la
solución produce iones redox de vanadio en la misma;
(e) disolver opcionalmente la segunda substancia
en la solución;
(f) reducir opcionalmente los iones redox de
vanadio existentes en la solución a un estado de oxidación
inferior, para generar un reductor capaz de disolver más de la
segunda substancia en la solución;
(g) repetir opcionalmente las etapas (a)-(f) o
(d)-(f) para obtener la concentración requerida de los iones redox
de vanadio en la solución.
Un método de preparación de solución de
electrólito de HED compuesta totalmente por vanadio para uso en una
batería redox compuesta totalmente por vanadio, donde la solución
de electrólito de HED comprende iones de vanadio con una
concentración más alta que 3 M y un electrólito, comprendiendo dicho
método:
(a) añadir una primera substancia a la solución,
primera substancia que cuando se disuelve en la solución produce
iones redox de vanadio en la misma;
(b) disolver la primera substancia en la
solución;
(b') oxidar opcionalmente los iones redox de
vanadio existentes en la solución para producir iones redox de
vanadio en la solución en un estado de oxidación más alto;
(c) reducir opcionalmente los iones redox de
vanadio existentes en la solución con un estado de oxidación más
alto, a un estado de oxidación inferior, para generar un reductor
capaz de disolver una segunda substancia en la solución, segunda
substancia que cuando se disuelve en la solución produce iones redox
de vanadio en la misma;
(d) añadir opcionalmente la segunda substancia a
la solución, segunda substancia que cuando se disuelve en la
solución produce iones redox de vanadio en la misma;
(e) disolver opcionalmente la segunda substancia
en la solución;
(e') oxidar opcionalmente los iones redox de
vanadio existentes en la solución, para producir iones redox de
vanadio en la solución en un estado de oxidación más alto;
(f) reducir opcionalmente los iones redox de
vanadio existentes en la solución con un estado de oxidación más
alto, a un estado de oxidación inferior, para generar un reductor
capaz de disolver más de la segunda substancia en la solución;
(g) repetir opcionalmente las etapas (a)-(f) o
(d)-(f) para obtener la concentración requerida de los iones redox
de vanadio en la solución;
Un método de preparación de una solución de
electrólito inmovilizada, compuesta totalmente por vanadio, para
uso en una solución inmovilizada de electrólito que contiene una
batería redox compuesta totalmente por vanadio, que comprende la
preparación de la solución de electrólito compuesta totalmente por
vanadio, de acuerdo con el método de la invención, incluyendo el
método de una cualquiera de las realizaciones E a F y la
inmovilización de la solución de electrólito compuesta totalmente
por vanadio con una cantidad eficaz de inmovilización de un agente
de inmovilización, donde el agente de inmovilización se selecciona
entre el grupo compuesto por geles, gomas, goma xantana,
hexametafosfato sódico, mio-inositol , goma guar,
almidón, furcellarán, hypnean, dextrano, tamarind, alginatos, geles
pecticos, pectato sódico, pectato potásico, coloides hidrófilos de
alquilcelulosa, hidroxialquilcelulosa, carboxialquilcelulosa,
hidroxipropilmetil celulosa, carboximetilcelulosa sódica,
carboximetil celulosa potásica, hidroximetilcelulosa, etil celulosa
succinilada, zeína succinilada, carboximetilcelulosa, poli
(sulfonato de estireno) sódico con cloruro de poli(vinil
metil piridinio), poli (sulfonato de estireno) sódico con cloruro
de poli (vinil bencil trimetil amonio), homopolímero de acetato de
vinilo, resina de alcohol polivinílico, carboxipolimetileno,
alginato sódico, gelatina, una mezcla de gelatina y alginato
sódico, una mezcla de gelatina y alginato potásico, alginato
potásico, gelatina, goma arábiga, goma gallan desacetilada, goma
karalla, goma de algarrobilla, goma de tragacanto,
agar-agar, algina y derivados y sales metálicas
alcalinas de los mismos, carragenina, furcellarán, carragenan, goma
de semilla de algarrobo, goma de avena, pectina, metil celulosa,
(hidroxipropil)metil celulosa, ácido poligalacturónico y
mezclas de los mismos.
Típicamente, la solución de electrólito de HED
producida por el método de la invención es una solución acuosa y el
electrólito se selecciona entre el grupo compuesto por
H_{2}SO_{4}, ácido trifluorometanosulfónico, Na_{2}SO_{4},
sulfato amónico, K_{2}SO_{4}, H_{3}PO_{4},
Na_{3}PO_{4}, K_{3}PO_{4}, KNO_{3}, NaNO_{3}, ácido
sulfónico, ácido arilsulfónico con 6 a 14 átomos de carbono, tales
como ácido p-toluenosulfónico, ácido
bencenosulfónico, ácido naftalenosulfónico, ácido alquilsulfónico
con 1 a 6 átomos de carbono tales como ácido metilsulfónico y ácido
etilsulfónico, ácido acético y mezclas de los mismos, más
típicamente el electrólito es H_{2}SO_{4}.
Típicamente, la solución de HED producida por el
método de la invención es una solución acuosa y los iones redox de
vanadio están presentes en un intervalo seleccionado entre el grupo
compuesto por 3 M y mayor, hasta, e incluida, una concentración
altamente supersaturada, aM, bM, una concentración en el intervalo
de aM-bM, y un intervalo de concentraciones situado
en el intervalo de aM-bM, donde "a" se
selecciona entre el grupo compuesto por un valor presentado en la
columna encabezada con "a" en la tabla A siguiente en una de
las entradas 1-24, y "b" se selecciona entre
el grupo de los valores presentados en la columna encabezada con
"b", adyacente a la entrada "a" correspondiente.
Ventajosamente, cuando se usa un electrólito de
sulfato (por ejemplo, ácido sulfúrico) la proporción de mol:mol de
iones de vanadio:sulfato total es de 0,1 a 1, típicamente, 2:5.
Ventajosamente, la solución de electrólito de HED
preparada se selecciona entre el grupo compuesto por una solución
de anolito de electrólito de HED y una solución de catolito de
electrólito de HED.
Generalmente, los iones redox se seleccionan
entre el grupo compuesto por iones de vanadio pentavalente, iones
de vanadio tetravalente, iones de vanadio trivalente, iones de
vanadio divalente, una mezcla de iones de vanadio divalente y
trivalente, una mezcla de iones de vanadio divalente y tetravalente,
una mezcla de iones de vanadio trivalente y tetravalente, una mezcla
de iones de vanadio divalente, trivalente y tetravalente, una
mezcla de iones de vanadio divalente, trivalente, tetravalente y
pentavalente, una mezcla de iones de vanadio trivalente,
tetravalente y pentavalente y una mezcla de iones de vanadio
tetravalente y pentavalente.
Ventajosamente, la solución de electrólito de HED
sin agentes estabilizadores se mantiene a una temperatura
seleccionada entre el grupo compuesto por eºC, fºC, una temperatura
dentro del intervalo eºC-fºC, y un intervalo de
temperaturas del intervalo eºC-fºC, donde "e"
se selecciona entre el grupo que consiste en un valor presentado en
la columna encabezada con "e" de la tabla B siguiente, en una
de las entradas 1-9 y "f" se selecciona entre
el grupo de valores presentados en la columna encabezada con
"f", adyacente a la entrada "e" correspondiente:
En los métodos de la invención, la concentración
de iones redox de vanadio en la solución se puede aumentar
adicionalmente extrayendo agua (por ejemplo, mediante evaporación,
evaporación al vacío, pervaporación) de la solución que contiene la
concentración requerida de iones de vanadio en la solución.
En los métodos de la invención, se puede formar
un concentrado que comprende iones redox de vanadio en la solución
extrayendo agua de la solución que contiene la concentración
requerida de iones de vanadio en la solución y añadiendo además
agua al concentrado en una cantidad mediante la cual los iones redox
de vanadio estén a una concentración predeterminada en la
solución.
En los métodos de la invención en los que se usan
dos substancias, el primer compuesto de vanadio puede ser diferente
del segundo compuesto de vanadio. Típicamente, el primer compuesto
de vanadio es el mismo que el segundo compuesto de vanadio y se
selecciona entre pentóxido de vanadio, metavanadato amónico,
V_{2}O_{3}, V_{2}O_{4} y VOSO_{4}, NH_{4}VO_{3}.
Típicamente, en el electrólito inmovilizado que
contiene la batería compuesta totalmente por vanadio, el agente de
inmovilización está presente en un intervalo seleccionado entre el
grupo compuesto por w% a x% peso/volumen de la solución, w% a x%
peso/peso de la solución, w% a x% peso/peso de los iones de vanadio
en la solución, w% a x% volumen/peso de la solución, w% a x%
volumen/peso de los iones de vanadio en la solución, y w% a x%
mol/mol de los iones de vanadio en la solución, donde "w" se
selecciona entre el grupo compuesto por un valor presentado en la
columna encabezada con "w" en la tabla C mostrada a
continuación, en una de las entradas 1-25, y
"x" se selecciona entre el grupo de valores presentados en la
columna encabezada con "x", adyacentes a las entradas
correspondientes de "w".
Las soluciones de electrólito de vanadio de HED
preparadas por el método de la invención son adecuadas para uso en
una batería redox compuesta totalmente por vanadio que comprende
iones de vanadio, iones V(II), V(III) y/o
V(IV) por encima de 3 M o, típicamente, desde 5 M hasta 10 M
o 20 M, en la semi-célula negativa de la batería, e
iones V(III), V(IV) y/o V(V) por encima de 3 M
o, típicamente, desde 5 M hasta 10 M o 20 M en la
semi-célula positiva de la batería, cada una con un
electrólito acuoso de soporte que comprende típicamente
H_{2}SO_{4} con 0,5-10 M.
También se describen soluciones de electrólito
que contienen iones redox de vanadio con 3-10 o
5-10 molar, típicamente 5 molar, para uso en una
batería redox compuesta totalmente por vanadio que comprende iones
redox de vanadio, iones V(II), V(III) y/o
V(IV), por encima de concentraciones saturadas en la
semi-célula negativa, e iones V(III),
V(IV) y/o V(V), por encima de concentraciones
saturadas en la semi-célula positiva, cada una con
un electrólito de soporte, típicamente, de H_{2}SO_{4} con
0,5-12 M.
También se describen soluciones de electrólito de
vanadio 5 molar, para uso en una batería redox compuesta totalmente
por vanadio que comprende iones redox de vanadio, iones
V(II), V(III) y/o V(IV), en la
semi-célula negativa, e iones V(III),
V(IV) y/o V(V), en la semi-célula
positiva, cada una con un electrólito acuoso de soporte,
típicamente, de H_{2}SO_{4} con 0,5-10 M y que
funcionan a una temperatura superior a 25ºC, temperatura que es
suficiente para reducir la precipitación de los iones redox de
vanadio de la solución de electrólito de HED a una velocidad con la
que la solución de electrólito de HED compuesta totalmente por
vanadio es aceptable para uso en una batería redox compuesta
totalmente por vanadio y, en particular, que es aceptable para
estabilidad de larga duración en inactividad en el intervalo de
temperaturas de 25-70ºC.
También se describen soluciones de electrólito de
vanadio 5-6 molar, para uso en una batería redox
compuesta totalmente por vanadio que comprende iones redox de
vanadio, iones V(II), V(III) y/o V(IV), en la
semi-célula negativa, e iones V(III),
V(IV) y/o V(V), en la semi-célula
positiva, cada una con un electrólito acuoso de soporte,
típicamente, de H_{2}SO_{4} con 0,5-10 M y que
funcionan a una temperatura superior a 25ºC, temperatura que es
suficiente para reducir la precipitación de los iones redox de
vanadio de la solución de electrólito de HED a una velocidad con la
que la solución de electrólito de HED compuesta totalmente por
vanadio es aceptable para uso en una batería redox compuesta
totalmente por vanadio y, en particular, que es aceptable para
estabilidad de larga duración en inactividad.
También se describen soluciones de electrólito de
vanadio supersaturado 3-4 molar, para uso en una
batería redox compuesta totalmente por vanadio que comprende iones
redox de vanadio, iones V(II), V(III) y/o
V(IV), en la semi-célula negativa, e iones
V(III), V(IV) y/o V(V), en la
semi-célula positiva, cada una con un electrólito
de soporte, típicamente, de H_{2}SO_{4} con
0,5-10 M y que funcionan a una temperatura superior
a 25ºC, temperatura que es suficiente para reducir la precipitación
de los iones redox de vanadio de la solución de electrólito de HED
a una velocidad con la que la solución de electrólito compuesta
totalmente por vanadio es aceptable para uso en una batería redox
compuesta totalmente por vanadio.
También se describen soluciones de electrólito de
vanadio supersaturado 4-5 molar, para uso en una
batería redox compuesta totalmente por vanadio que comprende iones
redox de vanadio, iones V(II), V(III) y/o
V(IV), en la semi-célula negativa, e iones
V(III), V(IV) y/o V(V), en la
semi-célula positiva, cada una con un electrólito
de soporte, típicamente, de H_{2}SO_{4} con
0,5-10 M y que funcionan a una temperatura superior
a 25ºC, temperatura que es suficiente para reducir la precipitación
de los iones redox de vanadio de la solución de electrólito de HED
a una velocidad con la que la solución de electrólito compuesta
totalmente por vanadio es aceptable para uso en una batería redox
compuesta totalmente por vanadio.
También se describen soluciones de electrólito de
vanadio supersaturado 5-12 molar, para uso en una
batería redox compuesta totalmente por vanadio que comprende iones
redox de vanadio, iones V(II), V(III) y/o
V(IV), en la semi-célula negativa, e iones
V(III), V(IV) y/o V(V), en la
semi-célula positiva, cada una con un electrólito
acuoso de soporte, típicamente, de H_{2}SO_{4} con
0,5-12 M y que funcionan a una temperatura superior
a 25ºC, temperatura que es suficiente para reducir la precipitación
de los iones redox de vanadio de la solución de electrólito de HED a
una velocidad con la que la solución de electrólito de HED
compuesta totalmente por vanadio es aceptable para uso en una
batería redox compuesta totalmente por vanadio.
También se describen soluciones de electrólito de
vanadio supersaturadas, para uso en una batería redox compuesta
totalmente por vanadio que comprende iones redox de vanadio
supersaturados, iones V(II), V(III) y/o V(IV),
en la semi-célula negativa, e iones V(III),
V(IV) y/o V(V), en la semi-célula
positiva, cada una con un electrólito acuoso de soporte,
típicamente, de H_{2}SO_{4} con 0,5-12 M (o
sulfato total) y que funcionan a una temperatura superior a 25ºC,
temperatura que es suficiente para reducir la precipitación de los
iones redox de vanadio de la solución de electrólito de HED a una
velocidad con la que la solución de electrólito de HED compuesta
totalmente por vanadio es aceptable para uso en una batería redox
compuesta totalmente por vanadio y, en particular, para reducir la
precipitación de los iones de vanadio de la solución de electrólito
de vanadio supersaturado de HED a una velocidad que es aceptable
para estabilidad de larga duración en inactividad.
También se describe un proceso para elaborar una
solución de electrólito supersaturado de HED mediante la oxidación
electrolítica de una suspensión de polvo de V_{2}O_{3} y/o
V_{2}O_{4} y/o VOSO_{4} para producir iones V(V) por
encima de 3 M o, típicamente, desde 5 M hasta, e incluida, una
concentración supersaturada en el ánodo de una célula que contiene
un electrólito de soporte acuoso, típicamente, de H_{2}SO_{4}
con 0,5-12 M (o sulfato total). Los iones redox
V(II), V(III) y V(IV) se producen mediante
reducción de V(V) en solución a hasta, e incluida, una
concentración supersaturada.
También se describe un proceso para elaborar
solución de electrólito supersaturado de HED mediante reducción
electrolítica de suspensión de V_{2}O_{5} en el cátodo de una
célula que contiene un electrólito acuoso de soporte, típicamente,
de H_{2}SO_{4} con 0,5-12 M (o sulfato total) y
reduciendo durante un tiempo suficiente como para producir una
mezcla de 50:50 de V(III) y V(IV) (V^{3,5+}) que,
posteriormente, se sitúa en ambos lados de la batería redox de
vanadio ("VRB") y se carga a los estados V(II) y
V(IV) respectivamente o se deja en forma descargada de
V(III) y V(IV) respectivamente, hasta que se
necesite.
También se describe un proceso para elaborar una
solución de electrólito de HED supersaturado V^{3,5+} mediante la
concentración de una solución de V^{3,5+} 2 M.
También se describe un proceso para elaborar
concentrado de electrólito V^{3,5+} (como lodo suspendido)
mediante el proceso para elaborar una solución de electrólito de
HED supersaturado V^{3,5+}, concentrando una solución de
V^{3,5+} 2 M, mediante ebullición o pervaporación o aplicando
vacío y/o calor para extraer la cantidad requerida de agua y
reconstituyendo mediante la adición de la cantidad requerida de
agua para volver a disolver el precipitado de vanadio con el fin de
formar una solución supersaturada inmediatamente antes de la
adición a los depósitos de la solución de electrólito de la batería
redox de vanadio.
Los iones redox de vanadio pueden estar por
encima de 3 M o, típicamente, desde 5 M hasta 10 M o 20 M.
Típicamente, los compartimentos negativo y positivo están sellados
de manera hermética. Opcionalmente, los compartimentos negativo y
positivo están desaireados. Típicamente, la solución de electrólito
negativo está cubierta con un compuesto protector de la superficie
de aceite inerte para evitar la oxidación por el aire.
Las células redox de carga y descarga compuestas
totalmente por vanadio se pueden hacer funcionar en un amplio
intervalo de temperaturas, por ejemplo de 25ºC a 99ºC o de 30ºC a
99ºC pero típicamente se hacen funcionar en el intervalo de
temperaturas de 25ºC a 65ºC o de 30ºC a 65ºC; de 30ºC a 50ºC o de
25ºC a 50ºC.
El medio para mantener y/o controlar la
temperatura operativa de la batería redox compuesta totalmente por
vanadio o la batería redox/célula, con el fin de impedir
substancialmente o reducir significativamente la cristalización o
la precipitación de las substancias/compuestos de vanadio del
catolito y/o del anolito, puede ser cualquier calentamiento y/o
refrigeración adecuada y/o cualquier medio aislante, por ejemplo,
una placa caliente, agua caliente o cubierta de vapor, cubierta de
gas caliente (por ejemplo, calentado con gas caliente evacuado por
el escape de un motor de automóvil o con aire caliente calentado
por el sol), camisa calefactora, calentador eléctrico,
intercambiador de calor (incluyendo un intercambiador de calor
solar tal como un intercambiador de calor de agua calentada por el
sol), o una llama de gas (tal como una llama de un quemador Bunsen
o de un quemador de gas natural) o un aislamiento de
poliestireno.
En los métodos y procesos de la invención para
elaborar una solución de HED de iones de vanadio, inicialmente, de
manera general se forma una solución viscosa de HED (que puede ser
una mezcla coloidal de partículas/solución) de iones de vanadio
(típicamente iones de vanadio >3 M, típicamente de
3,01-10 M, más típicamente de 5,01
M-6,5 M). Posteriormente, la solución viscosa de HED
se mantiene típicamente, con agitación o sin agitación, a la
temperatura ambiente durante aproximadamente de 2 semanas a un mes
o más, o a 35-99ºC, típicamente de
35-95ºC, durante un período de tiempo de 0,1 días a
30 días, típicamente de 0,5 días a 20 días, hasta que su viscosidad
decrece substancialmente. Los iones V(II), V(III) y
V(IV) de la solución de HED, que reducen antes o después la
viscosidad de la solución de HED, se pueden reducir para formar una
solución de iones V(II)/V(III) o se pueden oxidar
para formar una solución de iones V(IV)/V(V).
Ventajosamente, la mezcla viscosa de HED de solución/partículas
coloidales se mantiene a una temperatura o a un intervalo de
temperaturas eºC-fºC, donde "e" se selecciona
entre el grupo compuesto por un valor presentado en la columna
encabezada con "e" de la tabla B, en una de las entradas
1-10, y "f" se selecciona entre el grupo de
valores presentados en la columna encabezada con "f"
adyacentes a la entrada correspondiente de "e", para reducir
substancialmente o impedir la cristalización o precipitación de
substancias/compuestos de vanadio durante un tiempo en el intervalo
seleccionado entre el grupo compuesto por "w" días a "x"
días, donde "w" se selecciona entre el grupo compuesto por un
valor presentado en la columna encabezada con "w" de la tabla
F mostrada a continuación, en una de las entradas
1-25, y "x" se selecciona entre el grupo de
los valores presentados en la columna encabezada con "x",
adyacentes a las entradas correspondientes de "w".
El anolito y el catolito comprenden un
electrólito que es típicamente una solución acuosa que incluye al
menos uno de H_{2}SO_{4}, ácido trifluorometanosulfónico,
Na_{2}SO_{4}, sulfato amónico, K_{2}SO_{4},
H_{3}PO_{4}, Na_{3}PO_{4}, K_{3}PO_{4}, KNO_{3},
NaNO_{3}, ácido sulfónico, ácido arilsulfónico con 6 a 14 átomos
de carbono tales como ácido P-toluenosulfónico,
ácido bencenosulfónico, ácido naftalenosulfónico, ácido
alquilsulfónico con 1 a 6 átomos de carbono tales como ácido
metilsulfónico y ácido etilsulfónico, ácido acético o mezclas de
los mismos en una concentración de desde 0,01 M hasta 20 M, o desde
0,01 M hasta 15 M, o desde 0,01 M hasta 10 M. Se prefiere
especialmente usar H_{2}SO_{4} (expresado alternativamente como
concentración de sulfato total) en una concentración de
H_{2}SO_{4} (o sulfato total) de 1,5 M hasta 10 M, más
preferiblemente desde 1,75 M hasta 10 M (otros intervalos de
concentración incluyen desde 0,25 M hasta 10 M, desde 2 M hasta 10
M, desde 2 M hasta 9 M, desde 2,5 M hasta 9 M, desde 2,8 M hasta 8
M, desde 3 M hasta 7 M, desde 3 M hasta 6 M, desde 4 M hasta 6,5 M,
desde 5,001 M hasta 10 M, desde 5,001 M hasta 7,5 M, desde 5,001 M
hasta 10 M, desde 5,001 M hasta 7,0 M y desde 5,001 M hasta 6 M). Se
prefiere especialmente usar H_{2}SO_{4} (expresado
alternativamente como concentración de sulfato total) en una
concentración de desde 2 M hasta 9 M, más preferiblemente de desde
4,5 M hasta 9 M.
Típicamente, la solución de electrólito tiene
iones de vanadio, iones V(II), V(III), V(IV)
y/o V(V) en cualquier forma (algunos ejemplos de formas
incluyen iones de vanadato tales como metavanadato, ortovanadato,
pirovanadato, así como también iones vanadilo tales como vanadilous
e iones vanadilo divalentes) en concentración suficiente para alta
capacidad de descarga en la batería de descarga, por ejemplo,
hasta, e incluida, una concentración supersaturada, de 3 M a 15 M,
de 5,001 a 15 M, de 5,1 M a 12 M, de 5,25 M a 10 M, de 5 M a 10 M,
de 5 M a 9 M, de 5,5 M a 9 M, de 5 M a 8 M, de 5 M a 7 M, de 5 M a
6 M, de 5,001 M a 10 M, de 5,001 M a 7,5 M, de 5,001 M a 10 M, de
5,001 M a 7 M, y en los acumuladores de electricidad de carga y de
descarga de la invención son típicas las concentraciones de 5,001 M
a 6 M, de 3 M a 7 M o de 3 M a 6 M. Los iones de vanadio de la
solución de electrólito se preparan mediante disolución de un óxido,
sulfato, fosfato, nitrato, halogenuro u otra sal o complejo de
vanadio que es soluble o que se puede solubilizar en la solución de
electrólito. Algunos ejemplos de sales de vanadio adecuadas incluyen
metavanadato amónico (NH_{4}VO_{3}); sulfato de vanadio y
amonio (NH_{4}V(SO_{4})_{2}); pirovanadato de
bario (Ba_{2}V_{2}O_{7}); vanadato de bismuto
(Bi_{2}O_{3} V_{2}O_{5}); sulfato de vanadio y cesio
(VCs(SO_{4})_{2} 12H_{2}O); metavanadato de
hierro (Fe(VO_{2})_{3}); metavanadato de plomo
(Pb(VO_{5})_{2}); metavanadato de potasio
(KVO_{3}); sulfato de vanadio y potasio (KVSO_{4}); sulfato de
vanadio y rubidio (RbV(SO_{4})_{2}); metavanadato
sódico (NaVO_{3}); ácido metavanádico (HVO_{3}); ortovanadato
sódico (Na_{3}VO_{4}); ortovanadato potásico (K_{3}VO_{4});
ortovanadato amónico; pirovanadato sódico (Na_{4}V_{2}O_{7});
pirovanadato potásico (K_{4}V_{2}O_{7}); pirovanadato amónico;
hexavanadato sódico (Na_{4}V_{6}O_{17}); hexavanadato
potásico (K_{4}V_{6}O_{17}); hexavanadato amónico,
pirovanadato de talio (Tl_{4}V_{2}O_{7}); metavanadato de
talio (TlVO_{3}); pirovanadato de talio (TlV_{2}O_{7}
6H_{2}O); pentóxido de vanadio (V_{2}O_{5}); sulfato de
vanadio (V(SO_{4})_{2}); sulfato de vanadio
(V_{2}(SO_{4})_{2}); óxido de vanadio VO; y
vanadatos de calcio y magnesio que incluyen al metavanadato de
calcio y al metavanadato de magnesio. En una solución de
electrólito también se pueden disolver y reducir otras sales y
complejos de vanadio. Generalmente, para una batería redox compuesta
totalmente por vanadio, el catolito y el anolito incluyen una
solución de vanadio preparada partiendo de una sal seleccionada
entre el grupo compuesto por una sal de la fórmula
VO(X)_{y}, donde "y" es 2 y "X" es F, Br o
Cl, una sal de la fórmula VO(X)_{y}, donde "y"
es 1 y "X" es SO_{4} u O, V_{2}O_{5}, V_{2}O_{3},
V_{2}O_{4}, VSO_{4},
\hbox{V _{2} (SO _{4} ) _{3} ,}
(VO_{2})_{2}SO_{4}, y NH_{4}VO_{3}. Son
particularmente ventajosos las sales o complejos de vanadio tales
como metavanadato amónico (NH_{4}VO_{3}); V_{2}O_{5},
V_{2}O_{3}, V_{2}O_{4}, VSO_{4},
V_{2}(SO_{4})_{3}, VOSO_{4} y sulfato de
vanadio y amonio (NH_{4}V(SO_{4})_{2}), ya que
no se introducen iones adicionales distintos del sulfato de vanadio
y del amonio, lo que permite que se preparen concentraciones más
altas de iones de vanadio reduciendo el tratamiento adicional de la
solución de electrólito para extraer productos indeseables. Es
especialmente preferible disolver sulfato de vanadilo en 1 M a 10 M,
más típicamente de 1 a 9 M, e incluso más típicamente de 1 a 8 M e
incluso aún más típicamente de 1 a 7,5 M de H_{2}SO_{4} o
V_{2}O_{5}, o metavanadato de amonio en H_{2}SO_{4} 3 M a
12 M, más típicamente de 3 a 10 M, e incluso más típicamente de 3 a
10 M e incluso aún más típicamente de 5 a 7,5 M, mediante
disolución de electrólito o mediante lixiviación química con
V(III) o con otro reductor adecuado (ver por ejemplo, la
Solicitud Internacional No. CT/AU88/00471 cuyo contenido se
incorpora en este documento como referencia cruzada).
Las células y baterías se pueden construir de
acuerdo con métodos generalmente conocidos para construcción de
células redox.
Las reacciones electroquímicas de la célula redox
se pueden efectuar en cualquier célula que tenga un compartimento
de ánodo y un compartimento de cátodo a cuyo través se puedan
transportar los fluidos apropiados.
Típicamente, la célula es una célula del "tipo
de membrana", es decir, en el que se emplea una membrana en
lugar de un diafragma para separar un compartimento positivo de un
compartimento negativo. Típicamente, la membrana empleada es
similar a una lámina y puede transportar iones de electrólito,
mientras que al mismo tiempo es hidráulicamente impermeable, en
contraste con un diafragma (típicamente de amianto) que permite una
transferencia restringida de electrólito entre compartimentos. Así
pues, el separador puede ser un separador microporoso o una
membrana iónicamente conductora, fabricada a partir de un polímero
basado en ácidos perfluorocarboxílicos, o un polímero de intercambio
de protones tal como poliestireno sulfonado, polietileno sulfonado
o un polímero de ácido sulfónico substancialmente fluorado tal como
Nafion (Marca Comercial Registrada) o membranas de material de
Flemion (Marca Comercial Registrada), Selemion (Marca Comercial
Registrada) o New Selemion (Marca Comercial Registrada), fabricado
por Asahi Glass Company. Otras membranas adecuadas son como las
descritas en la Solicitud Internacional No. PCT/AU92/00491, cuyo
contenido se incorpora en este documento como referencia
cruzada.
Aunque el diseño de los compartimentos de ánodo y
de cátodo de la célula redox no es crítico para la práctica de esta
invención, se prefieren algunas realizaciones. Por ejemplo, una
realización preferida es una célula de placa paralela, en el que
los compartimentos de ánodo y de cátodo están alternados con el fin
de aumentar la tensión eléctrica y de disminuir la intensidad de
corriente. La configuración de la célula puede ser tal que haya
electrodos bipolares intermedios entre electrodos de placas
extremas. El material de los electrodos dependerá de la naturaleza y
de la composición de los anolitos y de los catolitos existentes en
la célula redox y se eligen típicamente sobre las bases de eficacia
y de estabilidad, es decir, cuanto más alta es la eficacia y mayor
es la estabilidad en el anolito y catolito particulares usados en la
batería redox, más favorable es la elección. Los electrodos
típicos, positivo y negativo, pueden ser metálicos o de
carbono/grafito, como se describe en la Solicitud Internacional de
Patente No. PCT/AU93/00456, incorporada en este documento como
referencia cruzada, carbones vítreos (amorfos), carbones vítreos
reticulados, carbones pirolíticos, paño, fibra, tejido, varilla,
placa, malla y fieltro de carbono y grafito; teflón impregnado de
carbono; polietileno impregnado de carbono; polipropileno
impregnado de carbono; poliestireno impregnado de carbono;
poli(cloruro de vinilo) impregnado de carbono;
poli(cloruro de vinilideno) impregnado de carbono; carbono
vítreo; material de fibra no tejida de carbono; celulosa; paño,
fibra, tejido, varilla, placa, malla y fieltro de carbono y
grafito, teflón impregnado de carbono; polietileno impregnado de
carbono, polipropileno impregnado de carbono, poliestireno
impregnado de carbono, poli(cloruro de vinilo) impregnado de
carbono y poli(cloruro de vinilideno) impregnado de carbono,
impregnados y/o recubiertos con Au, Pt, Ir, Ru, Os, Re, Rh y/o Ag;
Ti platinado; Ru platinado; Ir platinado; Pd platinado; Pt; Pt
negro; ánodo dimensionalmente estabilizado (DSA) (núcleo de Ti o de
aleación de Ti, recubierto al menos parcialmente con dióxido de
titanio, recubrimiento que a su vez se recubre o al que se le añade
un recubrimiento de metal noble seleccionado entre el grupo
compuesto por Pt, Pd, Os, Rh, Ru, Ir y aleaciones de los mismos);
Au; Pd; Ir; Ru; Os; Re; Rh; Hg; Ag; Tl; Bi; Pb; In; Cd; Ga; Sb; Zn;
Pb/Hg; Pb/Bi; Hg/In; Hg/Cd; o Hg/Ga; u otros electrodos adecuados.
Generalmente, los electrodos de carbono/grafito tales como los
carbones vítreos (amorfos), los carbones vítreos reticulados, los
carbones pirolíticos, el paño, la fibra, el tejido, la varilla, la
placa, la malla y el fieltro de carbono y grafito; se adhieren
sobre un substrato conductor tal como teflón impregnado de carbono,
polietileno impregnado de carbono, polipropileno impregnado de
carbono, poliestireno impregnado de carbono, poli(cloruro de
vinilo) impregnado de carbono y poli(cloruro de vinilideno)
impregnado de carbono, etc.
La construcción del electrodo dependerá del tipo
de material, teniendo los electrodos metálicos generalmente la
forma de placas, barras y pantallas, o siendo elementos
sinterizados para forma una estructura altamente porosa. Los
electrodos, positivo y negativo, pueden tener cualquier forma
deseada. Se prefiere que los electrodos positivos y negativos tengan
forma rectangular-plana. Los electrodos metálicos
también se pueden forma mediante deposición de una película o capa
del metal sobre un substrato no conductor, tal como vidrio. La
estructura de los electrodos de carbono/grafito dependerá del tipo
de carbono. Generalmente, los electrodos de carbono vítreo son
planos con superficies pulidas, mientras que los electrodos de
carbones vítreos reticulados son estructuras porosas similares al
vidrio, típicamente, poliacrilonitrilos pirolizados. Los carbones
pirolíticos se producen mediante deposición en fase de vapor de
carbono sobre un substrato, lo que da como resultado una estructura
policristalina con un alto grado de orientación atómica. Se prefiere
el uso de electrodos de grafito, de carbono/grafito o de fieltro de
carbono, porque se ha descubierto que proporcionan sitios
catalíticos particularmente eficaces después de un pretratamiento
de oxidación. Generalmente, los electrodos de grafito, de
carbono/grafito o de fieltro de carbono se adhieren sobre un
electrodo de carbono conductor o de plástico relleno de grafito,
para formar la configuración final del electrodo (véase la Solicitud
de Patente Internacional No. PCT/AU93/00456, incorporada a este
documento como referencia cruzada). Generalmente, los fieltros de
carbono se tejen partiendo de hilos que son haces de monofilamentos
individuales de carbono que generalmente tienen un diámetro
comprendido en el intervalo de aproximadamente 1 a 50 \mum,
normalmente en el intervalo de aproximadamente 5 a 10 \mum.
Típicamente, los hilos incluirán desde aproximadamente 100 hasta
20.000 monofilamentos, teniendo normalmente desde aproximadamente
3.000 hasta 6.000 filamentos. El denier de los hilos usados en la
fabricación de fieltros de carbono estará típicamente en el
intervalo de aproximadamente 500 a aproximadamente 5.000 mg/m,
estando normalmente en el intervalo de aproximadamente 1.000 a
2.000 mg/m. El denier es igual al número de gramos que proporcionan
9.000 metros del hilo o filamento. Los hilos se tejen mediante
máquinas convencionales de tejer que producen grandes telas que se
pueden cortar a las dimensiones deseadas para el electrodo. Para
cada electrodo se puede emplear una pluralidad de capas de la tela,
de manera que las dimensiones finales del electrodo pueden variar
ampliamente. Generalmente, los electrodos tendrán una altura que
estará comprendida en el intervalo de aproximadamente 0,5 cm a 2
metros, más típicamente de 5 a 1000 cm, una anchura comprendida en
el intervalo de aproximadamente 0,1 cm a 2 metros, más típicamente,
de 5 a 1000 cm, y un espesor comprendido en el intervalo de 0,1 cm
a 1,0 cm. Las dimensiones particulares elegidas dependerán
principalmente de la salida de potencia de la célula. Los fieltros
de carbono adecuados para uso en la presente invención se pueden
obtener comercialmente de suministradores tales como FMI Fibre
Materials, Inc., Biddleford, Maine; Hercules. Inc., Wilmington,
Delaware; Celanese Engineering, Chatham, New Jersey; Ultra Carbon
Corp., Bay City, Michigan; Union Carbide Corp.,
Mitsubishi, Japón, Toray, Japón, Kureha. Toyoba, Japón, Sigri, Alemania, Specialty Polymers and Composites División, Dambury, Connecticut.
Mitsubishi, Japón, Toray, Japón, Kureha. Toyoba, Japón, Sigri, Alemania, Specialty Polymers and Composites División, Dambury, Connecticut.
La célula redox incluye células de carga, células
de carga/descarga o células de descarga de tipo monopolar y
bipolar. Típicamente, una célula de descarga bipolar incluye una
pluralidad de compartimentos positivos de descarga donde cada uno
tiene un electrodo positivo de descarga en su interior y una
pluralidad de compartimentos negativos de descarga donde cada uno
tiene un electrodo negativo de descarga en su interior y donde cada
uno de los compartimentos está separado por una membrana.
Típicamente, una célula de descarga bipolar es del tipo de presión
de filtro o placa plana.
Más adelante se describen otros métodos de
disolución de V_{2}O_{5} y de otras sales de vanadio.
Según otra realización de esta invención, se
proporciona un proceso para producir una solución de electrólito de
vanadio de HED con una concentración por encima de 3 M hasta, e
incluida, una concentración supersaturada, mediante disolución y
reducción de un compuesto reducible de vanadio dispuesto en, pero no
totalmente disuelto en, un electrólito acuoso, mediante utilización
de una célula, electrólito acuoso que está en contacto eléctrico
con un electrodo positivo y un electrodo negativo para disolver y
reducir al menos una parte del compuesto de la solución de
electrólito.
De acuerdo con otra realización de esta
invención, se proporciona un proceso para producir una solución de
electrólito de vanadio de HED con una concentración por encima de 3
M hasta, e incluida, una concentración supersaturada, mediante
disolución y reducción de un compuesto reducible de vanadio
dispuesto en, pero no totalmente disuelto en, un electrólito acuoso,
mediante utilización de una célula que tiene un compartimento
positivo que contiene un catolito que está en contacto eléctrico
con un electrodo positivo, un compartimento negativo que contiene un
anolito que comprende un electrólito acuoso que está en contacto
eléctrico con un electrodo negativo, y un separador iónicamente
conductor que está dispuesto entre los compartimentos, positivo y
negativo, y que está en contacto con el catolito y con el anolito,
para proporcionar comunicación iónica entre los mismos, proceso que
comprende la adición del compuesto de vanadio al electrólito
acuoso, o donde el compuesto de vanadio está
pre-dispuesto en el electrólito acuoso,
y
proporcionando energía eléctrica desde un
circuito externo a los electrodos positivo y negativo, para
disolver y reducir al menos una parte del compuesto del electrólito
acuoso.
El electrólito acuoso puede incluir iones de
vanadio (II) y/o de vanadio (III) pre-dispuestos en
el mismo. Así pues, el compuesto de vanadio se reduce y se disuelve
por los iones de V(II)/V(III) además de que la
solución acuosa y los iones V(IV) resultantes se pueden
reducir en el electrodo negativo para convertirse en iones
V(II)/V(III). Generalmente, en el electrólito acuoso
se incluyen iones V(II)/V(III) con concentraciones
por encima de las saturadas, o con concentraciones superiores a 3M
a 15 M, o de 5,1 a 15 M, o de 5,05 a 10 M, típicamente, de 5,25 M a
8 M o de 3 M a 8 M. Por V(II)/V(III) se entiende iones
V(II) solos, iones V(III) solos, o una mezcla de
iones V(II) con iones V(III).
De acuerdo con otra realización de esta
invención, se proporciona un proceso para producir una solución de
electrólito de vanadio de HED, con una concentración por encima de
la saturada, mediante disolución y reducción de un compuesto
reducible de vanadio dispuesto en, pero no totalmente disuelto en,
un electrólito acuoso, proceso que comprende la adición de un
reductor químico a la solución de electrólito para disolver y
reducir el compuesto de la solución de electrólito.
De acuerdo con otra realización de esta
invención, se proporciona un proceso para producir una solución de
electrólito de vanadio de HED, con una concentración por encima de
la saturada, mediante disolución y reducción de un compuesto
reducible de vanadio dispuesto en, pero no totalmente disuelto en,
un electrólito acuoso, mediante utilización de un reductor químico y
de una célula que tiene el electrólito acuoso en contacto eléctrico
con un electrodo positivo y con un electrodo negativo, proceso que
comprende las etapas siguientes:
(a) añadir un reductor químico a la solución de
electrólito, para ayudar a la disolución y a la reducción del
compuesto de la solución de electrólito; y
(b) proporcionar energía eléctrica de un circuito
externo a los electrodos, positivo y negativo, para disolver y
reducir al menos una parte del compuesto de la solución de
electrólito.
De acuerdo con otra realización de esta
invención, se proporciona un proceso para producir una solución de
electrólito de vanadio de HED de concentración mayor que 3 M hasta,
e incluida una concentración supersaturada, mediante disolución y
reducción de un compuesto reducible de vanadio dispuesto en, pero no
totalmente disuelto en, un electrólito acuoso, mediante utilización
de un reductor químico y de una célula que tiene un compartimento
positivo que contiene un catolito que está en contacto eléctrico con
un electrodo positivo, un compartimento negativo que contiene un
anolito que comprende el electrólito acuoso que está en contacto
con un electrodo negativo, y un separador iónicamente conductor que
está dispuesto entre los compartimentos positivo y negativo, y que
está en contacto con el catolito y con el anolito, para
proporcionar comunicación iónica entre los mismos, proceso que
comprende las etapas siguientes:
(a) añadir un reductor químico al anolito, para
ayudar a la disolución y a la reducción del compuesto del anolito;
y
(b) proporcionar energía eléctrica de un circuito
externo a los electrodos, positivo y negativo, para disolver y
reducir al menos una parte del compuesto de la solución de
electrólito.
También se pueden ejecutar procesos alternativos
para la preparación de una solución de electrólito de vanadio de
HED opcionalmente altamente supersaturada con iones de vanadio,
mediante adaptación del proceso descrito en el documento
AU85862/91, cuyo contenido se incorpora en este documento como
referencia cruzada.
El reductor químico puede ser un compuesto de
V(II), V(III) o V(IV), que es soluble en la
solución de electrólito, o una solución acuosa que contiene iones
V(II), V(III) y/o V(IV), particularmente una
solución acuosa de VOS_{4}.dihidrato,
(V_{2}(SO_{4})_{3}) y/o VSO_{4}.7H_{2}O, en
una cantidad suficiente como para disolver y reducir el compuesto
de vanadio. Se prefiere particularmente que el compuesto de
V(II) o de V(III), o que la solución acuosa contenga
iones V(II) y/o V(III). Aún más preferible es que se
use un compuesto de V(III) como reductor para V_{2}O_{5}
o NH_{4}VO_{3}.
El reductor químico también puede ser
KHC_{2}O_{4}.H_{2}O, K_{2}C_{2}O_{4},
Na_{2}C_{2}O_{4},
(NH_{4})_{2}C_{2}O_{4}NH_{4}HC_{2}O_{4}.H_{2}O,
LiHC_{2}O_{4}.
H_{2}O, NaHC_{2}O_{4}.H_{2}O, Li_{2}C_{2}O_{4}, SO_{2}, H_{2}C_{2}O_{4}, H_{2}SO_{3}, NaHSO_{3}, Na_{2}SO_{3}, Na_{2}S_{2}O_{3}, Na_{2}S_{2}O_{4}, Na_{2}S_{2}O_{5}, Na_{2}S_{2}O_{6}, Li_{2}SO_{3}, Li_{2}SO_{6}, KHSO_{3}, K_{2}SO_{3}, K_{2}S_{2}O_{3}, K_{2}S_{2}O_{4}, K_{2}S_{2}O_{5}, K_{2}S_{2}O_{6}, NH_{4}HSO_{3}, (NH_{4})_{2}SO_{3}, (NH_{4})_{2}SO_{4}, (NH_{4})_{2}SO_{5}, N_{2}H_{4}, H_{2}N_{2}H_{2}.H_{2}O, H_{2}N_{2}H_{2}.H_{2}SO_{4}, (NH_{4})_{2}SO_{6}, NaBH_{4}, LiBH_{4}, KBH_{4}, Be(BH_{4})_{2}, D_{2}, T_{2}, S, H_{2}O_{2}, hidrazina, ácido sulfuroso, diclorhidrato de hidrazina, peróxido de hidrógeno, CaH_{2}, MgH_{2}, H_{2} o sales de calcio y magnesio del ácido sulfuroso, hidrogeno-fosfitos alcalinos (Li, K, Na), hipofosfitos alcalinos (Li, K, Na), hidroxilaminas, ácido pirosulfuroso y ácido ditioneoso. También se pueden usar otros reductores químicos. Por ejemplo, en principio sería posible usar un compuesto reductor orgánico soluble en agua tal como un compuesto reductor orgánico soluble en agua que contiene el grupo mercapto, incluyendo alcoholes inferiores solubles en agua que contienen SH (incluyendo alcoholes de alquilo con 1 a 12 átomos de carbono primarios, secundarios y terciarios que contienen SH), ácidos carboxílicos de alquilo con 1 a 12 átomos de carbono primarios, secundarios y terciarios que contienen SH, aminas de alquilo C_{1}-C_{12} primarias, secundarias y terciarias que contienen SH y sales de las mismas, ácidos de alquilamina con 1 a 12 átomos de carbono primarios, secundarios y terciarios que contienen SH y di o tripéptidos tales como clorhidrato de 2-mercaptoetilamina, 2-mercaptoetanol, 2-mercaptopropionilglicina, ácido 2-mercaptopropiónico, cistenilglicina, cisteína, carbamoil cisteína, homocisteína, glutatión, éster etílico de clorhidrato de cisteína y acetilcisteína. En principio también debe ser posible emplear reducción fotocatalítica y fotorreducción en un fotocátodo semiconductor.
H_{2}O, NaHC_{2}O_{4}.H_{2}O, Li_{2}C_{2}O_{4}, SO_{2}, H_{2}C_{2}O_{4}, H_{2}SO_{3}, NaHSO_{3}, Na_{2}SO_{3}, Na_{2}S_{2}O_{3}, Na_{2}S_{2}O_{4}, Na_{2}S_{2}O_{5}, Na_{2}S_{2}O_{6}, Li_{2}SO_{3}, Li_{2}SO_{6}, KHSO_{3}, K_{2}SO_{3}, K_{2}S_{2}O_{3}, K_{2}S_{2}O_{4}, K_{2}S_{2}O_{5}, K_{2}S_{2}O_{6}, NH_{4}HSO_{3}, (NH_{4})_{2}SO_{3}, (NH_{4})_{2}SO_{4}, (NH_{4})_{2}SO_{5}, N_{2}H_{4}, H_{2}N_{2}H_{2}.H_{2}O, H_{2}N_{2}H_{2}.H_{2}SO_{4}, (NH_{4})_{2}SO_{6}, NaBH_{4}, LiBH_{4}, KBH_{4}, Be(BH_{4})_{2}, D_{2}, T_{2}, S, H_{2}O_{2}, hidrazina, ácido sulfuroso, diclorhidrato de hidrazina, peróxido de hidrógeno, CaH_{2}, MgH_{2}, H_{2} o sales de calcio y magnesio del ácido sulfuroso, hidrogeno-fosfitos alcalinos (Li, K, Na), hipofosfitos alcalinos (Li, K, Na), hidroxilaminas, ácido pirosulfuroso y ácido ditioneoso. También se pueden usar otros reductores químicos. Por ejemplo, en principio sería posible usar un compuesto reductor orgánico soluble en agua tal como un compuesto reductor orgánico soluble en agua que contiene el grupo mercapto, incluyendo alcoholes inferiores solubles en agua que contienen SH (incluyendo alcoholes de alquilo con 1 a 12 átomos de carbono primarios, secundarios y terciarios que contienen SH), ácidos carboxílicos de alquilo con 1 a 12 átomos de carbono primarios, secundarios y terciarios que contienen SH, aminas de alquilo C_{1}-C_{12} primarias, secundarias y terciarias que contienen SH y sales de las mismas, ácidos de alquilamina con 1 a 12 átomos de carbono primarios, secundarios y terciarios que contienen SH y di o tripéptidos tales como clorhidrato de 2-mercaptoetilamina, 2-mercaptoetanol, 2-mercaptopropionilglicina, ácido 2-mercaptopropiónico, cistenilglicina, cisteína, carbamoil cisteína, homocisteína, glutatión, éster etílico de clorhidrato de cisteína y acetilcisteína. En principio también debe ser posible emplear reducción fotocatalítica y fotorreducción en un fotocátodo semiconductor.
Son particularmente ventajosos los reductores
tales como
(NH_{4})_{2}C_{2}O_{4}NH_{4}HC_{2}O_{4}.H_{2}O,
SO_{2}, S, H_{2}O_{2}, H_{2}C_{2}O_{4},
NH_{4}HSO_{3}, (NH_{4})_{2}SO_{3},
(NH_{4})_{2}SO_{4}, (NH_{4})_{2}SO5,
N_{2}H_{4}, H_{2}N_{2}H_{2}.H_{2}O,
H_{2}N_{2}H_{2}.H_{2}SO_{4},
(NH_{4})_{2}SO_{6} y H_{2}, ya que al menos algún
producto de la reacción es gaseoso, lo que permite que se preparen
concentraciones más altas de iones de vanadio y el tratamiento de
reducción adicional de la solución de electrólito para extraer
productos indeseables.
El compuesto de vanadio puede ser metavanadato
amónico (NH_{4}VO_{3}); sulfato de amonio y vanadio
(NH_{4}V(SO_{4})_{2}); pirovanadato de bario
(Ba_{2}V_{2}O_{7}); vanadato de bismuto (Bi_{2}O_{3}
V_{2}O_{5}); sulfato de cesio y vanadio
(VCs(SO_{4})_{2}.12H_{2}O); metavanadato de
hierro (Fe(VO_{2})_{3}); metavanadato de plomo
(Pb(VO_{5})_{2}); metavanadato de potasio
(KVO_{3}); sulfato de potasio y vanadio (KVSO_{4}); sulfato de
rubidio y vanadio (RbV(SO_{4})_{2}); metavanadato
sódico (NaVO_{3}); ácido metavanádico (HVO_{3}); ortovanadato
sódico (Na_{3}VO_{4}); pirovanadato sódico
(Na_{4}V_{2}O_{7}); hexavanadato sódico
(Na_{4}V_{6}O_{17}); pirovanadato de talio
(Tl_{4}V_{2}O_{7}); metavanadato de talio (TlVO_{3});
pirovanadato de talio (TlV_{2}O_{7} 6H_{2}O); pentóxido de
vanadio (V_{2}O_{5}); sulfato de vanadio
(V(SO_{4})_{2}); V_{2}O_{3}; V_{2}O_{4};
VO_{2}; VO y vanadatos de calcio y de magnesio, incluyendo
metavanadato de calcio y metavanadato de magnesio. Mediante los
procesos de la invención, también se pueden disolver y reducir en
una solución de electrólito otras sales y complejos de vanadio. Por
ejemplo, en principio, también debe ser posible producir soluciones
de electrólito de vanadio de HED altamente supersaturadas mediante
disolución y reducción de sales de vanadio que se presentan en
minerales que llevan vanadio, tales como patronita, bravoita,
sulvanita, davidita, roscoelita carnotita, vanaidinita,
descloicita, cuprodescloicita, roca de fosfato vanadífero y
magnetita titanífera, usando los procesos de la invención, así como
también para recuperación de vanadio de catalizadores gastados y
cenizas volantes.
Son particularmente ventajosas las sales o
complejos de vanadio tales como metavanadato de amonio
(NH_{4}VO_{3}), VOSO_{4}, y sulfato de amonio y vanadio
(NH_{4}V(SO_{4})_{2}), V_{2}O_{5},
V_{2}O_{3}, V_{2}O_{4}, VO_{2}, ya que permiten que se
preparen concentraciones más altas de iones de vanadio y el
tratamiento de reducción adicional de la solución de electrólito
para extraer productos indeseables.
También se pueden preparar soluciones
supersaturadas de electrólito de vanadio mediante la adición de
compuestos de V(II), V(III) o V(IV) a una
solución que contiene iones V(V) que actúan como un agente
oxidante para oxidar y disolver el compuesto de vanadio que es
normalmente insoluble. Por ejemplo, se puede disolver V_{2}O_{3}
mediante una solución V(V) para producir una solución
V(IV) supersaturada. Típicamente, el electrólito comprende
una solución acuosa que incluye H_{2}SO_{4}, ácido
trifluorometanosulfónico, Na_{2}SO_{4}, K_{2}OS_{4},
sulfato amónico, H_{3}PO_{4}, Na_{3}PO_{4},
K_{3}PO_{4}, KNO_{3}, ácido arilsulfónico con 6 a 14 átomos
de carbono, tal como ácido p-toluenosulfónico
monohidrato, ácido sulfámico, ácido arilsulfónico con 1 a 6 átomos
de carbono, tal como ácido metilsulfónico y ácido etilsulfónico o
ácido acético o mezclas de los mismos, a una concentración de 0,01
M hasta 15 M, de 0,01 M hasta 10 M o de 0,25 M hasta 10M, más
típicamente desde 1 M hasta 10 M, incluso más típicamente desde
1,801 M hasta 10 M, desde 2 hasta 10 M, desde 2,01 M hasta 10 M,
desde 2,5 M hasta 10 M, incluso aún más típicamente, desde 3 hasta
10 M, incluso aún más típicamente desde 4 hasta 7 M, e incluso aún
más típicamente desde 5 hasta 9 M. Se prefiere especialmente usar
H_{2}SO_{4} en una concentración de 0,25 M hasta 10 M, más
típicamente desde 1 M hasta 10 M, incluso aún más típicamente desde
2 hasta 10 M, incluso aún más típicamente desde 3 hasta 10 M,
incluso aún más típicamente desde 4 hasta 10 M, e incluso aún más
típicamente desde 5 hasta 9 M.
Típicamente, los procesos de la invención se
realizan en el intervalo de temperaturas de
40-99ºC, o de 40-70ºC, más
típicamente de 40-60ºC.
Típicamente, durante los procesos de la invención
el electrólito se bate o agita preferiblemente con un agitador
mecánico o mediante fluidificación de los reactivos sólidos usando
flujo de solución de electrólito.
Típicamente, pero no necesariamente, los procesos
de la invención se realizan en una atmósfera inerte tal como de
nitrógeno, argón, helio, neón, o mezclas de las mismas.
Los electrodos positivo y negativo, pueden tener
cualquier forma deseada. Se prefiere que los electrodos, positivo y
negativo, tengan forma rectangular plana, aunque el electrodo
positivo puede ser una lamina metálica expandida para permitir un
hueco cero desde la membrana, mientras que se facilita el escape de
gas O_{2}.
Para despolarizar la célula y para disminuir los
requisitos de energía se puede utilizar un electrodo positivo de
suspensión de carbono.
Los electrodos, positivo y negativo, de la célula
de producción de electrólito pueden ser de carbono y paño, fibra,
tejido, varilla, placa, malla, fieltro de grafito; teflón
impregnado de carbono; polietileno impregnado de carbono;
polipropileno impregnado de carbono; poliestireno impregnado de
carbono; poli(cloruro de vinilo) impregnado de carbono;
poli(cloruro de vinilideno) impregnado de carbono; carbono
vítreo; material de fibra no tejida de carbono; celulosa; carbono y
paño, fibra, tejido, varilla, placa, malla, fieltro de grafito,
teflón impregnado de carbono, polietileno impregnado de carbono,
polipropileno impregnado de carbono poliestireno impregnado de
carbono, poli(cloruro de vinilo) impregnado de carbono,
poli(cloruro de vinilideno) impregnado de carbono,
impregnados con y/o recubiertos con Au, Pt, Ir, Ru, Os, Re, Rh y/o
Ag; Ti platinado; Ru platinado; Ir platinado; Pd platinado; Pt; Pt
negro; ánodo dimensionalmente estabilizado (DSA) (núcleo de Ti o de
aleación de Ti, recubierto al menos parcialmente con dióxido de
titanio, recubrimiento que a su vez se recubre con, o al que se le
añade un recubrimiento de, un metal noble seleccionado del grupo
compuesto por Pt, Pd, Os, Rh, Ru, Ir y aleaciones de los mismos);
Au; Pd; Ir; Ru; Os; Re; Rh; Hg; Ag; Tl; Bi; Pb; In; Cd; Ga; Sb; Zn;
Pb/Hg; Pb/Bi; Hg/In; Hg/Cd; o Hg/Ga; u otros electrodos
adecuados.
En particular, el electrodo positivo se puede
seleccionar del grupo compuesto por DSA; Pb; aleación de Pb (por
ejemplo, aleación de Pb-Bi); Ti platinado; Ru
platinado; Ir platinado; V_{2}O_{5} recubierto sobre Pb, Ti, Zr,
Hf, Ta, W o Nb que también son materiales adecuados para uso como
electrodos de carga positiva en un célula de carga redox compuesta
totalmente por vanadio como la descrita en el documento
PCT/AU88/00472, cuyo contenido se incorpora en este documento como
referencia cruzada. Los electrodos recubiertos con V_{2}O_{5}
serían electrodos negativos inadecuados porque se disolverían. Un
electrodo de DSA funciona bien como electrodo positivo o
negativo.
Preferiblemente, se usa un DSA, Pb,
V_{2}O_{5} sobre ánodo de grafito o de Pb. Se prefiere que se
use un cátodo de grafito o de Pb.
Típicamente, la célula es una célula del "tipo
de membrana", es decir, se emplea una membrana en lugar de un
diafragma para separar un compartimento positivo de un
compartimento negativo. Típicamente, la membrana empleada es
similar a una lámina y puede transportar iones de electrólito,
mientras que al mismo tiempo es hidráulicamente impermeable, en
contraste con un diafragma (típicamente de amianto) que permite una
transferencia restringida de electrólito entre compartimentos. Así
pues, el separador iónicamente conductor puede ser un separador
microporoso tal como Daramic (Marca Comercial Registrada) o una
membrana fabricada a partir de un polímero basado en ácidos
perfluorocarboxílicos, o un polímero de intercambio de protones tal
como poliestireno sulfonado, polietileno sulfonado o un polímero de
ácido sulfónico substancialmente fluorado tal como Nafion (Marca
Comercial Registrada) o membranas de material de Flemion (Marca
Comercial Registrada), o Selemion (Marca Comercial Registrada),
fabricado por Asahi Glass Company.
La célula incluye células de tipo monopolar y
bipolar. Típicamente, una célula bipolar incluye una diversidad de
compartimentos positivos, donde cada uno tiene un electrodo
positivo en su interior, y una diversidad de compartimentos
negativos, donde cada uno tiene un electrodo negativo en su
interior, y donde cada uno de los compartimentos está separado por
una membrana. Típicamente, una célula bipolar es de tipo de presión
de filtro o placa plana.
Mediante los procesos de la invención se puede
preparar en un proceso de una sola etapa una solución de
electrólito de HED que tiene iones de vanadio en concentración
suficiente en un electrólito acuoso, concentración por encima de la
saturada, de 3 M a 10 M de 5 M a 10 M y, más típicamente, de 3 M a 8
M o de 5 M a 8 M, que son adecuadas para uso en una batería práctica
compuesta totalmente por vanadio. Por ejemplo, típicamente, se
puede preparar un electrólito acuoso de HED que tiene iones de
vanadio de 3 M a 15 M, de 5 M a 15 M o de 5 M a 10 M, más
típicamente de 3 M a 9 M o de 5 M a 9 M, incluso, de 3 M a 7 M, de
5,75 a 6,75 M, de 7,5 a 7,5 M, de 6,5 a 7,5 M, de 5 a 5,5 M, de 5,5
a 6,5 M, de 5,001 a 10 M, de 5,001 a 5,5 M, de 5,001 a 6 M, de
5,001 a 6,5 M, de 5,001 a 7 M, de 5,001 a 8 M o de 5,001 a 9 M
(iones de vanadio que incluyen iones V(II), V(III),
V(IV) y V(V)). Se prefiere especialmente usar
H_{2}SO_{4} con una concentración de 0,25 M hasta 17 M, más
típicamente de 1 M hasta 10 M, incluso más típicamente desde 2
hasta 9 M, incluso aún más típicamente de 3 hasta 8 M, incluso aún
más típicamente de 4 hasta 9 M e incluso aún más típicamente desde 5
hasta 9 M. Mediante el paso del número apropiado de culombios, se
puede obtener una solución de electrólito compuesta por un 50% en
moles de V(III) a un 50% en moles de V(IV). Entonces,
se pueden usar volúmenes iguales de esta solución para cada
semi-célula, de forma que no se requiere sobrecarga
del lado positivo para el proceso inicial de carga.
Sin embargo, si se produce eventualmente
precipitación de cualquiera de los iones de vanadio, se pueden
redisolver fácilmente mediante combinación del catolito con el
anolito. Esto dará como resultado la disolución del precipitado que
forma una solución que es una mezcla de V(III) y V(IV)
como en una batería descargada que se puede recargar rápidamente y
retornar la batería a su estado original. El mezclado ocasional del
catolito y del anolito es beneficioso, ya que ayuda a volver a
equilibrar la célula. Las velocidades desiguales de difusión de los
diferentes iones de vanadio a través de una membrana conduce
gradualmente a una mayor concentración de iones de vanadio en un
lado, pero mezclando periódicamente el catolito y el anolito y
dividiendo igualmente los volúmenes en el interior de los depósitos
+ve y -ve, se puede conseguir rápidamente una célula reequilibrada.
Alternativamente, cualquier precipitado formado en la batería se
puede volver a disolver invirtiendo la polaridad de la célula o
sistema (o batería) y recargando lentamente las soluciones de
electrólito.
Típicamente, en la célula redox de vanadio de
HED, la solución es una solución acuosa y los iones redox de
vanadio (y electrólito, por ejemplo, ácido sulfúrico, expresado
opcionalmente como concentración de sulfato total) están (cada uno)
presentes en un intervalo seleccionado entre el grupo compuesto por
1,801 M, opcionalmente de 2 M hasta, e incluyendo, una concentración
altamente supersaturada, aM, bM, una concentración dentro del
intervalo de aM-bM, y un intervalo de
concentraciones en el intervalo de aM-bM, donde
"a" se selecciona entre el grupo compuesto por valores
presentados en la columna encabezada con "a" de la tabla A*
mostrada a continuación, en una de las entradas
1-26, y "b" se selecciona entre el grupo
compuesto por los valores presentados por la columna encabezada con
"b"adyacentes a la entrada "a" correspondiente.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Ventajosamente, cuando se usa un electrólito de
sulfato (por ejemplo, ácido sulfúrico) la proporción de mol:mol de
iones de vanadio:sulfato total es de 0,1 a 1, típicamente de
2:5.
Ventajosamente, la solución de electrólito
estabilizado se selecciona entre el grupo compuesto por una
solución de anolito de electrólito estabilizado y una solución de
catolito de electrólito estabilizado.
Ventajosamente, el agente estabilizador está
presente en un intervalo seleccionado entre el grupo compuesto por
c% de peso/volumen de la solución, c% de peso/peso de la solución,
c% de peso/peso de los iones de vanadio en la solución, c% de
volumen/volumen de la solución, c% de volumen/peso de la solución,
c% de volumen/peso de los iones de vanadio en la solución, c% de
mol/mol, d% de peso/volumen de la solución, d% de peso/peso de la
solución, d% de peso/peso de los iones de vanadio en la solución,
d% de volumen/volumen de la solución, d% de volumen/peso de la
solución, d% de volumen/peso de los iones de vanadio en la solución,
d% de mol/mol. c% a d% de peso/volumen de la solución, c% a d% de
peso/peso de la solución, c% a d% de peso/peso de los iones de
vanadio en la solución, c% a d% de volumen/volumen de la solución,
c% a d% de volumen/peso de la solución, c% a d% de volumen/peso de
los iones de vanadio en la solución y c% a d% de mol/mol de los
iones de vanadio en la solución, donde "c" se selecciona entre
el grupo compuesto por un valor presentado en la columna encabezada
con "c" de la tabla B* mostrada a continuación en una de las
entradas 1-33 y "d" se selecciona entre el
grupo de valores presentados en la columna encabezada con "d"
adyacentes a la entrada "c" correspondiente.
También se describe un proceso para fabricar una
solución de electrólito supersaturada estabilizada por oxidación
electrolítica de una suspensión de V_{2}O_{3} y/o
V_{2}O_{4} y/o VOSO_{4} en polvo para dar iones V(V) a
una concentración de hasta e incluyendo una concentración
supersaturada en el ánodo de la célula de electrólisis que contiene
un electrólito acuoso de soporte típicamente de H_{2}SO_{4}
0,5-10 M y una cantidad estabilizadora de un agente
estabilizador, donde la cantidad estabilizadora del agente
estabilizador es menor que la que se necesita para complejar
completamente los iones redox de vanadio en la solución de
electrólito y es suficiente para reducir la precipitación de los
iones redox de vanadio en la solución de electrólito estabilizada a
tal velocidad que la solución de electrólito compuesta totalmente
por vanadio estabilizada sea aceptable para uso en una batería redox
compuesta totalmente por vanadio. Los iones redox V(II),
V(III) y V(IV) se producen por reducción de
V(V) en solución a una concentración de hasta e incluyendo
una concentración supersaturada.
También se describe un proceso para fabricar una
solución de electrólito supersaturada estabilizada por reducción
electrolítica de una suspensión de V_{2}O_{5} en el cátodo de
la célula de electrólisis que contiene un electrólito acuoso de
soporte típicamente de H_{2}SO_{4} 0,5-10 M y
una cantidad estabilizadora de un agente estabilizador y reduciendo
durante un tiempo suficiente para producir una mezcla 50:50 de
V(III) o V(IV) (V^{3,5}) que después se pone en los
dos lados de VRB y se carga hasta los estados V(II) y
V(V) respectivamente o se deja en una forma descargada de
V(III) y V(IV) respectivamente hasta que se necesite,
donde la cantidad estabilizadora del agente estabilizador es menor
que la que se necesita para complejar completamente los iones redox
de vanadio en la solución de electrólito y es suficiente para
reducir la precipitación de los iones redox de vanadio en la
solución de electrólito estabilizada a tal velocidad que la solución
de electrólito compuesta totalmente por vanadio estabilizada sea
aceptable para uso en una batería redox compuesta totalmente por
vanadio.
También se describe un proceso para fabricar una
solución de electrólito V^{3,5+} supersaturada estabilizada por
medio de la concentración de una solución de V^{3,5+} 2 M que
contiene un agente estabilizador por medio de la ebullición,
pervaporación o aplicación de vacío y/o calor para eliminar la
cantidad requerida de agua, donde la cantidad estabilizadora del
agente estabilizador es menor que la que se necesita para complejar
completamente los iones redox de vanadio en la solución de
electrólito y es suficiente para reducir la precipitación de los
iones redox de vanadio en la solución de electrólito estabilizada a
tal velocidad que la solución de electrólito compuesta totalmente
por vanadio estabilizada sea aceptable para uso en una batería
redox compuesta totalmente por vanadio.
También se describe un proceso para fabricar un
concentrado de solución de electrólito V^{3,5+} (como una pasta
suspendida) por el proceso para fabricar una solución de
electrólito V^{3,5+} supersaturada estabilizada; por medio de la
concentración de una solución de V^{3,5+} 2 M por ebullición o
pervaporación o por aplicación de vacío y/o calor para retirar la
cantidad requerida de agua y reconstitución por la adición de la
cantidad requerida de agua para redisolver el precipitado de vanadio
y formar una solución supersaturada justo antes de la adición a los
depósitos de solución de electrólito de la batería redox de
vanadio.
Los iones redox de vanadio pueden estabilizarse a
una concentración de hasta e incluyendo una concentración
supersaturada.
El agente estabilizador se selecciona de acuerdo
con los tipos de iones redox implicados. Dependiendo de estos
iones, el agente estabilizador puede ser K_{2}SO_{4},
Na_{2}SO_{4}, KHC_{2}O_{4}.H_{2}O, K_{2}C_{2}O_{4},
Na_{2}C_{2}O_{4}, (NH_{4})_{2}C_{2}O_{4},
NH_{4}HC_{2}O_{4}.
H_{2}O, LiHC_{2}O_{4}.H_{2}O, NaHC_{2}O_{4}.H_{2}O, Li_{2}C_{2}O_{4} o H_{2}C_{2}O_{4}. Pueden usarse otros agentes estabilizadores. Por ejemplo, en principio, sería posible usar un compuesto orgánico soluble en agua reductor tal como un compuesto que contiene grupos mercapto soluble en agua orgánico reductor incluyendo alcoholes inferiores solubles en agua que contienen SH (incluyendo alcoholes de alquilo primarios, secundarios y terciarios con 1 a 12 átomos de carbono, que contienen SH), ácidos alquil carboxílicos primarios, secundarios y terciarios con 1 a 12 átomos de carbono que contienen SH, alquilaminas primarias, secundarias y terciarias con 1 a 12 átomos de carbono que contienen SH y sales de las mismas, ácidos de alquilamina primarios, secundarios y terciarios con 1 a 12 átomos de carbono que contienen SH y di- o tripéptidos tales como clorhidrato de 2-mercaptoetilamina, 2-mercaptoetanol, 2-mercaptopropionilglicina, ácido 2-mercaptopropiónico, cistenilglicina, cisteína, carbamoil cisteína, homocisteína, glutatión, éster etílico de clorhidrato de cisteína y acetilcisteína. Pueden encontrarse otros ejemplos de agentes estabilizadores en el documento PCT/AU94/00Z11, cuyo contenido se incorpora en este documento como referencia cruzada.
H_{2}O, LiHC_{2}O_{4}.H_{2}O, NaHC_{2}O_{4}.H_{2}O, Li_{2}C_{2}O_{4} o H_{2}C_{2}O_{4}. Pueden usarse otros agentes estabilizadores. Por ejemplo, en principio, sería posible usar un compuesto orgánico soluble en agua reductor tal como un compuesto que contiene grupos mercapto soluble en agua orgánico reductor incluyendo alcoholes inferiores solubles en agua que contienen SH (incluyendo alcoholes de alquilo primarios, secundarios y terciarios con 1 a 12 átomos de carbono, que contienen SH), ácidos alquil carboxílicos primarios, secundarios y terciarios con 1 a 12 átomos de carbono que contienen SH, alquilaminas primarias, secundarias y terciarias con 1 a 12 átomos de carbono que contienen SH y sales de las mismas, ácidos de alquilamina primarios, secundarios y terciarios con 1 a 12 átomos de carbono que contienen SH y di- o tripéptidos tales como clorhidrato de 2-mercaptoetilamina, 2-mercaptoetanol, 2-mercaptopropionilglicina, ácido 2-mercaptopropiónico, cistenilglicina, cisteína, carbamoil cisteína, homocisteína, glutatión, éster etílico de clorhidrato de cisteína y acetilcisteína. Pueden encontrarse otros ejemplos de agentes estabilizadores en el documento PCT/AU94/00Z11, cuyo contenido se incorpora en este documento como referencia cruzada.
El agente estabilizador puede ser un
tensioactivo. El tensioactivo puede ser un tensioactivo aniónico,
catiónico, anfótero o no iónico. Pueden usarse mezclas de
tensioactivos, pero algunos tensioactivos son incompatibles, tales
como una mezcla de tensioactivos aniónicos y catiónicos.
Son ejemplos de tensioactivos aniónicos jabones
solubles en agua o compuestos tensioactivos sintéticos solubles en
agua. Son ejemplos de jabones sales de amonio substituidas o no
substituidas de ácidos grasos superiores (con 10 a 22 átomos de
carbono) tales como sales de sodio o potasio de ácido oleico o ácido
esteárico o de mezclas de ácidos grasos naturales tales como aceite
de coco o aceite de sebo, sales de metales alcalinos, sales de
metales alcalinotérreos o sales de metiltaurina de ácidos grasos.
Son ejemplos de tensioactivos sintéticos alquilarilsulfonatos,
derivados de bencimidazol sulfonados, sulfatos de alcohol graso o
sulfonatos de alcohol graso.
Son ejemplos de alquilarilsulfonatos sales de
calcio, sodio o trietanolamina del ácido dodecilbencenosulfónico,
ácido dibutilnaftalenosulfónico, o de un condensado de ácido
naftalenosulfónico y formaldehído, o la sal fosfato del éster de
ácido fosfórico de un aducto de p-nonilfenol con 4 a
14 moles de óxido de etileno. Son ejemplos de derivados de
bencimidazol sulfonados 2 grupos de ácido sulfónico y un radical de
ácido graso que contiene de aproximadamente 8 a 22 átomos de
carbono. Son ejemplos de sulfatos o sulfonatos de alcohol graso
sales de amonio substituidas o no substituidas tales como de un
radical alquilo de 8 a 22 átomos de carbono incluyendo el resto
alquilo de radicales acilo tales como la sal de calcio o sodio del
ácido lignosulfónico, o una mezcla de sulfatos de alcohol graso
procedente de ácidos grasos naturales, de dodecilsulfato, sales de
metales alcalinos o sales de metales alcalinotérreos o las sales de
aductos de alcohol graso/óxido de etileno sulfatados y
sulfonados.
Son ejemplos de tensioactivos no iónicos
derivados de poliglicol éter de alcoholes alifáticos o
cicloalifáticos que tienen de aproximadamente 3 a 30 grupos de
glicol éter y de aproximadamente 8 a 20 átomos de carbono en el
resto de hidrocarburo (alifático); ácidos grasos saturados o
insaturados y alquilfenoles que tienen de aproximadamente 6 a 18
átomos de carbono en el resto alquilo de los alquilfenoles; aductos
solubles en agua de óxido de polietileno con
etilendiaminopolipropilenglicol, polipropilenglicol o
alquilpolipropilenglicol que tiene de aproximadamente de 1 a 10
átomos de carbono en la cadena alquilo, que tienen de
aproximadamente 20 a 250 grupos de etilenglicol éter y de
aproximadamente 10 a 100 grupos de propilenglicol éter en la
relación habitual de 1 a 5 restos de etilenglicol: restos de
propilenglicol; ésteres de ácidos grasos de polioxietilen sorbitán
tales como trioleato de polioxietilen sorbitán;
octilfenoxipolietoxietanol; polietilenglicol;
tributilfenoxipolietilenetanol; aductos de óxido de
polipropileno/polietileno; éteres de poliglicol de aceite de
ricino; y nonilfenolpolietoxietanoles.
Son ejemplos de tensioactivos catiónicos sales de
amonio cuaternario en forma de haluros, metilsulfatos o
etilsulfatos que tienen como substituyente N al menos un radical
alquilo con 8 a 22 átomos de carbono o radicales alquilo inferior o
bencilo o hidroxi-alquilo inferior no substituidos o
halogenados, tales como cloruro de esteariltrimetilamonio o bromuro
de bencil
di(2-cloroetil)etilamonio.
Son ejemplos de tensioactivos anfóteros los
ácidos aminocarboxílico y aminosulfónico y sales de los mismos
tales como 3-(dodecilamino)propionato de metal alcalino y
3-(dodecilamino)propano-1-sulfonato
de metil alcalino o alquil y alquilamido betaínas tales como
cocamidopropil betaína.
Son ejemplos de tensioactivos que pueden usarse
en la combinación tensioactivos de la serie Teric® tales como N4
Teric, Teric BL8, Teric 16A16, Teric PE61, alcanato 3SL3, N9 Teric,
G9 A6 Teric o de la serie Rhodafac® tales como Rhodafac RA 600. Son
otros ejemplos Calgon® (hexametafosfato sódico), Borax® (borato
sódico decahidrato), jabón, lauril sulfato sódico o colato sódico.
Se describen otros ejemplos de tensioactivos en "Encyclopedia of
Chemical Technology", Kirk Othmer, 3ª edición, volumen 8, John
Wiley & Sons 1982, "Handbook of Surfactants", M.R. Porter,
Blackie (Glasgow and London), Chapman and Hall (USA) 1991,
"Encyclopedia of Surfactants", recopilado por Michael and
Irene Ash, volúmenes I-II, Chemical Publishing Co.
1980-1981, "Encyclopedia of Surfactants",
recopilado por Michael and Irene Ash, volumen IV, Chemical
Publishing Co. 1985, "A Formulary of Detergents and Other
Cleaning Agents", recopilado por Michael and Irene Ash, Chemical
Publishing Co. 1980, "Emulsifying Agents An Industrial Guide",
Ernest W. Flick, Noyes Publications 1990, "What Every Chemical
Technologist Wants To Know About... volumen IV Conditioners,
Emollients and Lubricants", recopilado por Michael and Irene
Ash, Edward Arnold 1990, "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers
Annual", MC Publishing Corp., Glen Rock, NJ, USA, 1988 and
"Tensid-Taschenbuch", H. Stache, 2ª edición, C.
Hanser Verlag, Munich, Viena, 1981, cuyo contenido se incorpora en
este documento como referencia cruzada. Típicamente se usa más de
un tensioactivo. Generalmente, la cantidad de tensioactivo usada en
la combinación es del 0,5 al 99% en peso, preferiblemente del 20 al
90% en peso y más preferiblemente del 50 al 80% en peso con respecto
al peso total de la combinación.
Dentro de la definición del agente estabilizador
se incluyen la oxidación y reducción y otros productos de los
compuestos anteriores. La razón de esto es que muchos de los
compuestos indicados anteriormente pueden convertirse en otros
productos en la solución de electrólito. Por ejemplo, los compuestos
orgánicos pueden oxidarse/reducirse para dar otros compuestos o
pueden combinarse con los iones/compuestos de vanadio para formar
nuevos productos o los productos de los compuestos anteriores
pueden combinarse con iones/compuestos de vanadio para formar
nuevos productos. Pueden ser estos otros productos los que actúen
como agentes estabilizadores. De esta forma, a lo largo de la
memoria descriptiva y las reivindicaciones debe considerarse que
"agente estabilizador" incluye productos que aparecen después
de la adición de cualquiera de los compuestos anteriores o
cualquier otro agente estabilizador a la solución de
electrólito.
Generalmente, el agente estabilizador es un
fosfato inorgánico o un alcohol polihidroxílico, un grupo poliamina
o polimercapto que contiene un compuesto orgánico de cadena o
cíclico con dos o más grupos -OH, -NH_{2} y/o SH o mezclas de
éstos. Preferiblemente, estos grupos están en posiciones
secundarias o terciarias para mejorar la estabilidad a la
oxidación.
Generalmente, el agente estabilizador es
K_{2}SO_{4}, Na_{2}SO_{4}, fosfato potásico,
hexametafosfato sódico, polifosfato sódico, tiourea, sulfato
amónico, urea, glicerina, un derivado de glicerina, ácido oxálico o
una sal de ácido oxálico, tal como oxalato amónico, oxalato sódico,
oxalato potásico, oxalato de rubidio, oxalato de cesio, oxalato de
magnesio, oxalato cálcico u oxalato de estroncio, sacáridos
incluyendo isómeros L y D y formas \alpha y \beta, incluyendo
monosacáridos solubles en ácidos tales como glucosa, fructosa,
manosa, una aldosa incluyendo aldomonosa, aldodiosa, aldotriosa,
aldotetrosa, aldopentosa, aldohexosa, aldoheptosa, aldooctosa,
aldononosa y aldodecosa, una cetona incluyendo cetomonosa,
cetodiosa, cetotriosa, cetotetrosa, cetopentosa, cetohexosa,
cetoheptosa, cetooctosa, cetononosa y cetodecosa, idosa, galactosa,
alosa, arabinosa, gulosa, fucosa, glucosa, glucosulosa, eritrosa,
treosa, ribosa, xilosa, lixosa, altrosa, idosa, talosa, eritrulosa,
ribulosa, micarosa, xilulosa, psicosa, sorbosa, tagatosa, ácido
glucurónico, ácido glucárico, ácido glucónico, ácido glucurónico,
gliceraldehído, glucopiranosa, glucofuranosa, aldehídoglucosa,
arabinofuranosa, ácido galacturónico, ácido manurónico,
glucosamina, galactosamina y ácido neuramínico, disacáridos tales
como sacarosa, maltosa, celobiosa, lactosa y trehalosa, homo- o
-hetero ologosacáridos ramificados, no ramificados o cíclicos,
solubles en ácido, incluyendo di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-,
hepta-, octa-, nona- y decasacáridos, ciclodextrina,
cicloheptaamilosa, ciclomaltoheptosa y homo- o
hetero-polisacáridos ramificados, no ramificados o
cíclicos solubles en ácidos tales como moléculas de almidón
pequeñas, así como homo o heteropolímeros de las mismas, glicósidos
tales como etil glucopiranósido, D-fructosa,
L-fructosa, D-talosa,
L-talosa, D-ribosa,
L-ribosa, D-altrosa,
L-altrosa, D-lixosa,
L-lixosa, D-xilosa,
L-xilosa, D-inositol,
L-inositol, L-arabinosa,
L-sorbosa, D-glucosa,
L-glucosa, D-galactosa,
L-galactosa, D-manosa,
L-manosa, metil
\beta-D-xilopiranósido, metil
\beta-L-xilopiranósido,
D-xilosa, L-xilosa,
\beta-D-galactopiranósido,
\beta-L-galactopiranósido, metil
\alpha-D-manopiranósido, metil
a-D-glucopiranósido, metil
\alpha-L glucopiranósido,
2-desoxi-D-ribosa,
metil fenil
\beta-D-galactopiranósido,
D-manosa, L-manosa, metil
\beta-D-arabinopiranósido,
2-desoxi-D-galactosa
y
2-desoxi-D-glucosa.
Los agentes estabilizadores también pueden ser un alcohol
polihidroxílico tal como
-CH_{2}-CHOH-CH_{2}OH,
-CH_{2}-(CHOH)_{2}-CH_{2}OH,
-CH_{2}-(CHOH)_{3}-CH_{2}-OH,
-CH_{2}-(CHOH)_{4}-CH_{2}OH, o
manitol, sorbitol, glicidol, inositol, pentaeritritol, galacitol,
adonitol, xilitol, alabitol, glutamato monosódico, ácido aríflico,
trietilentetraamina (TRIEN), D-penicilamina, D,
L-penicilalanina, ácido ascórbico, citrato sódico,
citrato potásico, más los siguientes compuestos o mezclas de dos o
más de los siguientes compuestos: números 6, 7, 15, 16, 17, 19, 24,
35, 40, 43, 44, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 60, 62, 63, 66,
67, 68, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86,
87, 88, 89 del CRC Handbook of Physics and Chemistry (edición de
1972-1973) o los siguientes compuestos también del
CRC Handbook of Physics and Chemistry (edición de
1972-73) (incorporado en este documento como
referencia cruzada) con los números m120, p1881, r1, r27, r55,
t25p, t255, m153, a778, a782, a790, a1391, a1394, c231, c737, d186,
e82, e84, e147, e148, f39, f174, f175, f176, g5, g29, g30, g33,
g34, g37, g38, g39, g41, g50, g52, g53, g54, g55, g56, g57, g214,
g217, g218, 12, 13, 1166, 14, 15 y 16.
Son particularmente deseables K_{2}SO_{4},
urea, adonitol, alitol, D-alosa,
L-alosa, \alpha-altrosa, oxalato
amónico, D-arabinosa (formas \alpha y \beta),
L-arabinosa (formas \alpha y \beta),
D-arabitol, DL-arabitol,
L-arabitol, ácido D-arabónico, ácido
DL-arabónico, ácido L-arabónico, 3
metil D-fucosa, D-epifucitol,
L-epifucitol, L-epifucosa,
\beta-fructosa (D-), fucosa,
\alpha-fucosa (L-), D-galactitol,
ácido galactónico, D-galactosa,
gluco-\alpha-heptosa,
glucometilosa, gluconal, ácido D-glucónico,
gluconato sódico, gluconato potásico, gluconato amónico,
D-glucosa,
D-\alpha-glucosa,
D-\beta-glucosa,
\alpha-metil-D-glucósido,
gulosa, glicerina,
\beta-metil-D-glucósido,
ácido D-glucurónico, iditol, ácido
L-idónico, idosa (D- y L-), inositol (alo-, cis-,
D-, epi-, L-, muco-, mio-, neo-, escilo-),
D-manitol, DL-manitol,
L-manitol,
D-\alpha-manoheptosa,
D-\beta-manoheptosa,
D-\beta-manoheptosa monohidrato,
ácido manoico (D y L), D-manosa,
DL-manosa, DL-manosa,
L-manosa, D, ácido
\alpha-manurónico, ácido
\beta-manurónico (y sales de Na, K y amonio),
ácido múcico (y sales de Na, K y amonio), D-ribosa,
ácido sacárico, escilitol, sorbitol (D- y L-), sorbosa (D-, DL- y
L-), tagatosa, talitol, ácido talónico (y sales de Na, K y amonio),
talosa, xilitol, xilosa, lactosa, fructosa,
\gamma-lactona (y sales de Na, K y amonio), ácido
idónico (y sales de Na, K y amonio), gluconato amónico, o mezclas de
2 o más de los anteriores. Típicamente, el agente estabilizador es
al menos un compuesto seleccionado entre el grupo compuesto por (i)
compuestos de carbono de anillo substituido (arilo, alquilo y
alquenilo) que contienen 3 o más (típicamente de 3 a 15, más
típicamente de 3 a 10) átomos de carbono, incluyendo al menos dos
grupos seleccionados entre el grupo compuesto por -OH, =O, -COOH,
-NH_{2}, y -SH, (ii) compuestos de cadena carbonada primaria,
secundaria o terciaria con 2 a 12 átomos de carbono seleccionados
entre el grupo compuesto por alquilo con 2 a 12 átomos de carbono,
alquenilo con 2 a 12 átomos de carbono y alquinilo con 2 a 12 átomos
de carbono, incluyendo el compuesto de cadena carbonada al menos
dos grupos seleccionados entre el grupo compuesto por -OH, =O,
-COOH, -NH_{2} y -SH, (iii) polifosfatos de anillo o de cadena
que contienen al menos 2 átomos de P, opcionalmente de 2 a 12 átomos
de P, e incluyendo al menos dos grupos seleccionados entre el grupo
compuesto por -OH y =O, (iv) polifosfonatos, (V) lactosa, sorbitol,
fructosa, glucosa, inositol, mio-inositol,
glicerina, ácido tartárico, asparagina, tripolifosfato sódico,
hexametafosfato sódico, pirofosfato ácido sódico, nitrilotris(ácido
metileno-fosfónico), N-óxido de nitrilotris
(metilenfosfonato) potásico y
nitrilo-tris(metilenfosfonato) sódico, (vi)
azúcares, (vii) carbohidratos, (viii) aminoácidos y (ix) compuestos
de amonio.
Más típicamente para los iones de vanadio, el
agente estabilizador es K_{2}SO, Na_{2}SO_{4}, urea, fosfato
potásico, sulfato amónico, oxalato amónico, glicerina, gluconato
sódico, galactosa, galactitol, \gamma-lactona (y
la sal de Na y K), idosa, ácido idónico (y la sal de Na y K),
iditol, manosa, manitol, ácido manónico (y las sales de Na y K),
sorbitol, inositol, fructosa, fucosa, tretilentetraamina.
Li_{2}SO_{4}, sulfato de aluminio, tiourea, asparagina, glicina,
ácido cítrico, carbonato amónico, polifosfato sódico,
pentapolifosfato sódico, tripolifosfato sódico, hexametafosfato
sódico, persulfato potásico, Briquest, ácido poliestireno sulfónico
o mezclas de 2 o más de éstos. Puede usarse una mezcla de agentes
estabilizadores inorgánicos y orgánicos.
El agente estabilizador en el anolito puede ser
igual que el agente estabilizador en el catolito. Como alternativa,
el agente estabilizador en el anolito puede ser diferente del
agente estabilizador en el catolito.
El agente estabilizador puede usarse en una
cantidad que varía del 0,0001% al 40% o del 0,01% al 20%
peso/volumen (en el caso de sólidos, por ejemplo) o peso/peso (es
decir, peso de agente estabilizador: peso de solución o peso de
agente estabilizador: peso de iones redox que se están
estabilizando) o vol/vol (es decir, vol de agente estabilizador: vol
de solución) o vol/peso (es decir, vol de agente estabilizador:
peso de solución o vol de agente estabilizador: peso de iones redox
que se están estabilizando) en el caso de agentes estabilizadores
que son líquidos, o mol/mol (es decir, mol de agente estabilizador:
mol de iones redox que se están estabilizando) por ejemplo.
Típicamente, el agente estabilizador se usa en una cantidad del
0,05% al 20%, más típicamente del 0,1% al 10%, incluso más
típicamente del 0,5% al 8% e incluso más típicamente del 0,5 al 7%
peso/vol o peso/peso o vol/vol o vol/peso. Una cantidad
estabilizadora de agente estabilizador generalmente es menor que la
cantidad requerida para quelar o complejar completamente todos los
iones redox o pares redox presentes en la solución. Es decir,
típicamente, el agente estabilizador está presente en una cantidad
que es una fracción molar de la cantidad estabilizadora que se
requeriría para quelar o complejar completamente todos los iones
redox o pares redox presentes en la solución (por ejemplo <20%
mol/mol de agente estabilizador: iones redox o pares redox). Incluso
más típicamente, el agente estabilizador se usa en una cantidad del
0,25% al 5%. Aún más típicamente, el agente estabilizador se usa en
una cantidad del 0,5 al 3%. Una cantidad estabilizadora eficaz de
un agente estabilizador puede añadirse a la solución de electrólito
que contiene vanadio antes, durante o después de la preparación de
una solución de electrólito redox de vanadio. La cantidad deseada
de agente estabilizador para un ion redox dado se averiguará
fácilmente por una persona especialista en la técnica sin
experimentación indebida.
Más adelante se describen otros métodos para
disolver V_{2}O_{5} y otras sales de vanadio. Los métodos
descritos en este documento pueden modificarse fácilmente para
aprovecharse de la presente invención añadiendo una cantidad
estabilizadora eficaz de un agente estabilizador a la solución de
electrólito que contiene vanadio antes, durante o después de la
preparación de una solución de electrólito redox de vanadio.
De acuerdo con otra realización de esta
invención, se proporciona un proceso para producir una solución de
electrólito de vanadio estabilizada, a una concentración por encima
de la saturación, disolviendo y reduciendo un compuesto de vanadio
reducible dispuesto, pero no totalmente disuelto, en un electrólito
acuoso que contiene una cantidad estabilizadora de un agente
estabilizador utilizando una célula electroquímica cuyo electrólito
acuoso está en contacto eléctrico con un electrodo positivo y un
electrodo negativo para disolver y reducir al menos una parte del
compuesto en la solución de electrólito.
De acuerdo con otra realización de esta
invención, se proporciona un proceso para producir una solución de
electrólito de vanadio, a una concentración por encima de la
saturación, disolviendo y reduciendo un compuesto de vanadio
reducible dispuesto, pero no totalmente disuelto, en un electrólito
acuoso que contiene una cantidad estabilizadora de un agente
estabilizador utilizando una célula electroquímica que tiene un
compartimento positivo que contiene un catolito en contacto
eléctrico con un electrodo positivo, un compartimento negativo que
contiene un anolito que comprende un electrólito acuoso en contacto
eléctrico con un electrodo negativo, y un separador conductor
iónico dispuesto entre los compartimentos positivo y negativo y en
contacto con el catolito y el anolito para proporcionar una
comunicación iónica entre ellos, comprendiendo el proceso añadir el
compuesto de vanadio al electrólito acuoso o donde el compuesto de
vanadio se predispone en el electrólito acuoso, y proporcionando
energía eléctrica desde un circuito externo a los electrodos
positivo y negativo para disolver y reducir al menos una parte del
compuesto en el electrólito acuoso.
El electrólito acuoso puede incluir iones de
vanadio (II) y/o vanadio (III) dispuestos en el mismo. De esta
manera, el compuesto de vanadio se reduce y se disuelve por los
iones V(II)/V(III) en presencia de una cantidad
estabilizadora de un agente estabilizador tras la adición a la
solución acuosa y los iones V(IV) resultantes pueden
reducirse en el electrodo negativo a iones
V(II)/V(III). En el electrólito acuoso se incluyen
iones V(II)/V(III) por encima de las concentraciones
saturadas, o de 0,1 a 15 M, o de 0, 05 a 10 M, típicamente de 0,25
a 5 M. (Por V(II)/V(III) se entienden iones
V(II) solos, V(III) solos o una mezcla de iones
V(II) y V(III)).
De acuerdo con otra realización de esta invención
se proporciona un proceso para producir una solución de electrólito
de vanadio estabilizada, a una concentración por encima de la
saturación, disolviendo y reduciendo un compuesto de vanadio
reducible dispuesto, pero no totalmente disuelto en un electrólito
acuoso que contiene una cantidad estabilizadora de un agente
estabilizador, comprendiendo el proceso añadir un reductor químico
a la solución de electrólito para disolver y reducir el compuesto
en la solución de electrólito.
De acuerdo con otra realización de esta
invención, se proporciona un proceso para producir una solución de
electrólito de vanadio estabilizada a una concentración por encima
de la saturación, disolviendo y reduciendo un compuesto de vanadio
reducible dispuesto, pero no totalmente disuelto en un electrólito
acuoso que contiene una cantidad estabilizadora de un agente
estabilizador, utilizando un reductor químico y una célula
electroquímica que tiene el electrólito acuoso en contacto
eléctrico con un electrodo positivo y un electrodo negativo,
comprendiendo dicho proceso:
- (a)
- añadir un reductor químico a la solución de electrólito para ayudar a la disolución y reducción del compuesto en la solución de electrólito; y
- (b)
- proporcionar energía eléctrica desde un circuito externo a los electrodos positivo y negativo para disolver y reducir al menos una parte del compuesto en la solución de electrólito.
De acuerdo con otra realización de esta invención
se proporciona una proceso para producir una solución de
electrólito de vanadio estabilizada, a una concentración por encima
de la saturación, disolviendo y reduciendo un compuesto de vanadio
reducible dispuesto en, pero no totalmente disuelto en un
electrólito acuoso que contienen una cantidad estabilizadora de un
agente estabilizador utilizando un reductor químico y una célula
electroquímica que tiene un compartimento positivo que contiene un
catolito en contacto eléctrico con un electrodo positivo, un
compartimiento negativo que contiene un anolito que comprende el
electrólito acuoso en contacto eléctrico con un electrodo negativo,
y un separador conductor iónico dispuesto entre los compartimentos
positivo y negativo y en contacto con el catolito y el anolito para
proporcionar comunicación iónica entre ellos, comprendiendo dicho
proceso:
- (a)
- añadir un reductor químico al anolito para ayudar a la disolución y reducción del compuesto en el anolito; y
- (b)
- proporcionar energía eléctrica desde un circuito externo a los electrodos positivo y negativo para disolver y reducir al menos una parte del compuesto en la solución de electrólito.
El reductor químico puede ser un compuesto
V(II), V(III) o V(IV) que es soluble en la
solución de electrólito o una solución acuosa que contiene iones
V(II), V(III) y/o V(IV), particularmente una
solución acuosa de VOSO_{4} dihidrato,
(V_{2}(SO_{4})_{3}) hidratado y/o
VSO_{4}.7H_{2}O, en una cantidad suficiente para disolver y
reducir el compuesto de vanadio. Se prefiere particularmente el
compuesto V(II) o (VIII), o que la solución acuosa contenga
iones V(II) y/o V(III).
El reductor químico también puede ser
KHC_{2}O_{4}.H_{2}O, K_{2}C_{2}O_{4},
Na_{2}C_{2}O_{4},
(NH_{4})_{2}C_{2}O_{4}NH_{4}HC_{2}O_{4}.H_{2}O,
LiHC_{2}O_{4}.
H_{2}O, NaHC_{2}O_{4}.H_{2}O, Li_{2}C_{2}O_{4}, SO_{2}, H_{2}C_{2}O_{4}, H_{2}SO_{3}, NaHSO_{3}, Na_{2}SO_{3}, Na_{2}S_{2}O_{3}, Na_{3}S_{2}O_{4}, Na_{2}S_{2}O_{5}, Na_{2}S_{2}O_{6}, Li_{2}SO_{3}, Li_{2}SO_{6}, KHSO_{3}, K_{2}SO_{3}, K_{2}S_{2}O_{3}, K_{2}S_{2}O_{4}, K_{2}S_{2}O_{5}, K_{2}S_{2}O_{6}, NH_{4}HSO_{3}, (NH_{4})_{2}SO_{3}, (NH_{4})_{2}SO_{4}, (NH_{4})_{2}SO_{5}, N_{2}H_{4}, H_{2}N_{2}H_{2}.H_{2}O, H_{2}N_{2}H_{2}.H_{2}SO_{4}, (NH_{4})_{2}SO_{6}, NaBH_{4}, LiBH_{4}, KBH_{4}, Be(BH_{4})_{2}, D_{2}, T_{2}, S, H_{2}O_{2}, hidrazina, ácido sulfuroso, diclorhidrato de hidrazina, peróxido de hidrógeno, CaH_{2}, MgH_{2}, H_{2} o sales de calcio y magnesio de ácido sulfuroso, hidrógeno fosfitos de álcali (Li, K, Na), hipofosfitos de álcali (Li, K, Na), hidroxil aminas, ácido pirosulfuroso y ácido ditioneous. Pueden usarse otros reactivos químicos.
H_{2}O, NaHC_{2}O_{4}.H_{2}O, Li_{2}C_{2}O_{4}, SO_{2}, H_{2}C_{2}O_{4}, H_{2}SO_{3}, NaHSO_{3}, Na_{2}SO_{3}, Na_{2}S_{2}O_{3}, Na_{3}S_{2}O_{4}, Na_{2}S_{2}O_{5}, Na_{2}S_{2}O_{6}, Li_{2}SO_{3}, Li_{2}SO_{6}, KHSO_{3}, K_{2}SO_{3}, K_{2}S_{2}O_{3}, K_{2}S_{2}O_{4}, K_{2}S_{2}O_{5}, K_{2}S_{2}O_{6}, NH_{4}HSO_{3}, (NH_{4})_{2}SO_{3}, (NH_{4})_{2}SO_{4}, (NH_{4})_{2}SO_{5}, N_{2}H_{4}, H_{2}N_{2}H_{2}.H_{2}O, H_{2}N_{2}H_{2}.H_{2}SO_{4}, (NH_{4})_{2}SO_{6}, NaBH_{4}, LiBH_{4}, KBH_{4}, Be(BH_{4})_{2}, D_{2}, T_{2}, S, H_{2}O_{2}, hidrazina, ácido sulfuroso, diclorhidrato de hidrazina, peróxido de hidrógeno, CaH_{2}, MgH_{2}, H_{2} o sales de calcio y magnesio de ácido sulfuroso, hidrógeno fosfitos de álcali (Li, K, Na), hipofosfitos de álcali (Li, K, Na), hidroxil aminas, ácido pirosulfuroso y ácido ditioneous. Pueden usarse otros reactivos químicos.
Por ejemplo, en principio, sería posible usar un
compuesto soluble en agua orgánico reductor tal como un compuesto
soluble en agua orgánico reductor que contiene grupos mercapto,
incluyendo alcoholes inferiores solubles en agua que contienen SH
(incluyendo alcoholes de alquilo primarios, secundarios y terciarios
con 1 a 12 átomos de carbono que contienen SH), ácidos alquil
carboxílicos primarios, secundarios y terciarios con 1 a 12 átomos
de carbono que contienen SH, alquil aminas primarias secundarias y
terciarias con 1 a 12 átomos de carbono que contienen SH y sales de
las mismas, ácidos de alquil amina primarios, secundarios y
terciarios con 1 a 12 átomos de carbono que contienen SH y di- o
tripéptidos tales como clorhidrato de
2-mercaptoetilamina,
2-mercaptoetanol,
2-mercaptopropionilglicina, ácido
2-mercaptopropiónico, cistenilglicina, cisteína,
carbamoil cisteína, homocisteína, glutatión, éster etílico de
clorhidrato de cisteína y acetilcisteína. En principio, también
sería posible emplear reducción fotocatalítica y fotorreducción en
un fotocátodo semiconductor. Son particularmente ventajosos como
reductores reductores tales como
(NH_{4})_{2}C_{2}O_{4}NH_{4}HC_{2}O_{4}.H_{2}O,
SO_{2}, S, H_{2}O_{2}, H_{2}C_{2}O_{4},
NH_{4}HSO_{3}, (NH_{4})_{2}SO_{3},
(NH_{4})_{2}SO_{4}, (NH_{4})_{2}SO_{5},
N_{2}H_{4}, H_{2}N_{2}H_{2}.H_{2}O,
H_{2}N_{2}H_{2}.H_{2}SO_{4},
(NH_{4})_{2}SO_{6} y H_{2}, ya que al menos parte
del producto de reacción es gaseoso permitiendo preparar
concentraciones superiores de iones de vanadio y reduciendo el
tratamiento adicional de la solución de electrólito para retirar
los productos indeseados.
El compuesto de vanadio puede ser metavanadato
amónico (NH_{4}VO_{3}); sulfato de vanadio amónico
(NH_{4}V(SO_{4})_{2}); pirovanadato de bario
(Ba_{2}V_{2}O_{7}); vanadato de bismuto
(Bi_{2}O_{3}V_{2}O_{5}); sulfato de vanadio y cesio
(VCs(SO_{4})_{2}12H_{2}O); metavanadato de
hierro (Fe(VO_{2})_{3}); metavanadato de plomo
(Pb(VO_{5})_{2}); metavanadato potásico
(KVO_{3}); sulfato de vanadio y potasio (KVSO_{4}); sulfato de
vanadio y rubidio (RbV(SO_{4})_{2}); metavanadato
sódico (NaVO_{3}); ácido metavanádico (HVO_{3}), ortovanadato
sódico (Na_{3}VO_{4}); pirovanadato sódico
(Na_{4}V_{2}O_{7}); hexavanadato sódico
(Na_{4}V_{6}O_{17}); pirovanadato de talio
(Tl_{4}V_{2}O_{7}); metavanadato de talio (TlVO_{3});
pirovanadato de talio (TlV_{2}O_{7}6H_{2}O); pentóxido de
vanadio (V_{2}O_{5}); sulfato de vanadio
(V(SO_{4})_{2}); V_{2}O_{3}, V_{2}O_{4},
VO_{2}, VO y vanadatos de calcio y magnesio incluyendo
metavanadato cálcico y metavanadato de magnesio. Otras sales y
complejos de vanadio también pueden disolverse y reducirse en una
solución de electrólito por los procesos de la invención. Por
ejemplo, en principio también sería posible producir soluciones de
electrólito de vanadio estabilizadas altamente supersaturadas que
contienen agentes estabilizadores por disolución y reducción de
sales de vanadio que existen en minerales que tienen vanadio tales
como patronita, bravoíta, sulvanita, davidita, roscoelita,
carnotita, vanadinita, descloizita, cuprodescloizita, roca de
fosfato vanadífera y magnetita titanífera usando los procesos de la
invención, así como por recuperación de vanadio de catalizadores
gastados y cenizas volantes.
Las sales o complejos de vanadio tales como el
metavanadato amónico (NH_{4}VO_{3}) y el sulfato de vanadio
amónico (NH_{4}V(SO_{4})_{2}), V_{2}O_{5},
V_{2}O_{3}, V_{2}O_{4} y VO_{2} son particularmente
ventajosos, ya que permiten preparar concentraciones superiores de
iones de vanadio y reducir el tratamiento adicional de la solución
de electrólito para retirar los productos indeseados.
El electrólito típicamente comprende una solución
acuosa que incluye H_{2}SO_{4}, ácido trifluorometanosulfónico,
NaSO_{4}, K_{2}SO_{4}, sulfato amónico, H_{3}PO_{4},
Na_{3}PO_{4}, K_{3}PO_{4}, KNO_{3}, NaNO_{3}, ácido
arilsulfónico con 6 a 14 átomos de carbono tal como ácido
p-toluenosulfónico monohidrato, ácido sulfámico,
ácido alquilsulfónico con 1 a 6 átomos de carbono tal como ácido
metilsulfónico y ácido etilsulfónico, o ácido acético, o mezclas de
los mismos en una concentración de 0,01 M a 15 M, de 0,01 M a 10 M
o 0,25 M a 10 M, más típicamente de 1 M a 10 M, incluso más
típicamente de 2 a 9 M, aún más típicamente de 3 a 8 M , y aún más
típicamente de 4 a 7 M, e incluso más típicamente de 5 a 8 M. Se
prefiere especialmente el uso de H_{2}SO_{4} en una
concentración de 0,25 M a 10 M, más típicamente de 1 M a 10 M,
incluso más típicamente de 2 a 9 M, e incluso más típicamente de 3
a 8 M, incluso más típicamente de 4 a 7 M, y todavía más típicamente
de 5 a 8 M.
Los procesos de la invención típicamente se
realizan en un intervalo de temperaturas de 1-99ºC
o de 5-60ºC, más típicamente de 15 a 40ºC.
Durante los procesos de la invención, la solución
de electrólito típicamente se agita o se remueve preferiblemente
con un agitador mecánico o por fluidificación de los reactivos
sólidos usando un flujo de solución de electrólito.
Más adelante se describen realizaciones
preferidas de la invención y aparatos y procesos útiles para
conseguir la invención haciendo referencia a los siguientes
dibujos, en los que:
la fig. 1 representa esquemáticamente una célula
electroquímica que tiene un separador conductor iónico para
disolver y reducir una sal o complejo que contiene vanadio
reducible, opcionalmente en presencia de un agente
estabilizador;
la fig. 2 representa esquemáticamente un proceso
discontinuo para disolver y reducir una sal o complejo que contiene
vanadio reducible, opcionalmente en presencia de un agente
estabilizador;
la fig. 3 representa esquemáticamente un proceso
continuo para disolver y reducir una sal o complejo que contiene
vanadio reducible, opcionalmente en presencia de un agente
estabilizador;
la fig. 4 representa esquemáticamente una célula
electroquímica que no tiene un separador conductor iónico para
disolver y reducir un compuesto de vanadio reducible, opcionalmente
en presencia de un agente estabilizador, comprendiendo típicamente
la solución de electrólito producida una mezcla de iones
V(IV) y V(V) en la solución de electrólito;
la fig. 5 representa esquemáticamente un aparato
para disolver y reducir un compuesto de vanadio reducible,
opcionalmente en presencia de un agente estabilizador;
la fig. 6 representa esquemáticamente una célula
electroquímica que no tiene un separador conductor iónico para
disolver y reducir un compuesto de vanadio reducible, comprendiendo
típicamente la solución de electrólito producida una mezcla de
iones V(IV) y V(V) en la solución de electrólito;
la fig. 7 representa esquemáticamente todas las
células electroquímicas que tienen un separador conductor iónico
para disolver y reducir un compuesto de vanadio reducible;
la fig. 8(a) representa esquemáticamente
un proceso alternativo que usa una célula electroquímica que tiene
un separador conductor iónico para generar iones V(II) o
V(III) por reducción de una mezcla de V(IV) y
V(III) y V_{2}O_{5}, y un depósito de mezcla para
disolver V_{2}O_{5} u otra sal de vanadio usando los iones
V(II) y V(III) como agente reductor;
la fig. 8(b) representa esquemáticamente
un proceso alternativo que usa una célula electroquímica que tiene
un separador conductor iónico para generar iones V(V) por
oxidación de una mezcla de V(III)/V(IV) y un depósito
de mezcla para disolver V_{2}O_{3} u otra sal de vanadio
V(II) o V(III) usando el V(V) como agente
oxidante;
la fig. 9 son curvas de descarga en función del
tiempo a diversas densidades de corriente para una batería redox
compuesta totalmente por vanadio; empleando sulfato de vanadio 5,5
M en H_{2}SO_{4} 3 M y a una temperatura de 40ºC;
la fig. 10 representa un sistema de batería redox
compuesta totalmente por vanadio;
la fig. 11 representa un sistema de célula
energética de batería redox compuesta totalmente por vanadio;
la fig. 12 representa esquemáticamente una célula
electroquímica que tiene un separador conductor iónico para
disolver y reducir una sal o complejo que contiene vanadio
reducible en presencia de un agente estabilizador;
la fig. 13 representa un sistema de batería redox
compuesta totalmente por vanadio;
la fig. 14 representa el efecto de la
concentración de ácido sulfúrico sobre la solubilidad del sulfato
de V(II);
la fig. 15 representa el efecto de la
concentración de ácido sulfúrico sobre la solubilidad del sulfato
de V(III);
la fig. 16 representa el efecto de la
concentración de ácido sulfúrico sobre la solubilidad de vanadil
sulfato; y
la fig. 17 representa esquemáticamente una célula
electroquímica que tiene un separador conductor iónico para
disolver y reducir un compuesto de vanadio reducible en presencia
de un agente estabilizador.
Haciendo referencia a la fig. 1, una célula
electroquímica 20 para disolver y reducir una sal o complejo que
contiene vanadio reducible tiene un compartimento positivo 24 que
contiene un catolito 25 en contacto eléctrico con un electrodo
positivo 26. La célula 20 tiene un compartimento negativo 21 que
contiene un anolito 22 en contacto eléctrico con un electrodo
negativo 23. El electrodo positivo 26 está acoplado eléctricamente
a un electrodo negativo 23 a través de una fuente de energía
eléctrica 204 y un conmutador 205 que están conectados en serie. La
fuente de energía 204 puede ser una batería capaz de suministrar al
menos aproximadamente 2,3 voltios teniendo en cuenta las pérdidas
por resistencia de la célula 20. El separador 27 conductor iónico se
dispone entre los compartimentos positivo y negativo 24 y 21 y está
en contacto con el catolito 25 y el anolito 22 para proporcionar
comunicación iónica entre ellos. Un separador 27 preferido es una
membrana de Selemion o New Selemion o Flemion o Nafion. El catolito
25 típicamente es H_{2}SO_{4} de 1 M a 12 M. El anolito 22 es
típicamente H_{2}SO_{4} de 1 M a 12 M y contiene una sal o
complejo que contiene vanadio reducible tal como V_{2}O_{5} en
forma de polvo y opcionalmente una cantidad estabilizadora de
agente estabilizador.
Para disolver y reducir el V_{2}O_{5} en
polvo, el anolito 22 se agita por una barra 28 de agitación
magnética recubierta con teflón que se dirige por un agitador
magnético/placa caliente 29 dispuesta por debajo del compartimento
21 negativo. Se burbujea nitrógeno a través de anolito 22 por medio
de la tubería 201 que suministra nitrógeno desde el cilindro 202 de
gas nitrógeno con el que está acoplado. El nitrógeno sale del
compartimento negativo 21 a través del orificio de ventilación 203.
La temperatura de la solución puede ser la temperatura ambiente,
pero típicamente se mantiene en un intervalo de temperaturas
elevado por encima de la temperatura ambiente, de 25 a 70ºC,
típicamente de 35 a 50ºC, durante el proceso de disolución
(típicamente mediante el uso de la placa caliente 29). El
conmutador 205 se cierra para suministrar 2,5 voltios entre los
electrodos negativo y positivo 23 y 26. En el electrodo negativo 23
o en el compartimento positivo 21 tienen lugar las siguientes
reacciones como consecuencia de la reacción de los iones formados
por reacciones que tienen lugar en el electrodo negativo 23:
| (a) | ||
| V(V) + 3e^{-} \rightarrow V(II) | ||
| (b) | ||
| V(V) + 2e^{-} \rightarrow V(III) | ||
| (c) | ||
| V(V) + e^{-} \rightarrow V(IV) | ||
| (d) | ||
| (i) | ||
| V(II) + V(IV) \rightarrow 2V(III) | ||
| (ii) | ||
| V(II) + 1/2V_{2}O_{5} \rightarrow V(III)/V(IV) | ||
| (iii) | ||
| V(III) + 1/2V_{2}O_{5} \rightarrow 2V(IV) | ||
| (iv) | ||
| V(IV) + 1/2 V_{2}O_{5} \rightarrow V(V) (en solución) + V(IV) |
Según las reacciones anteriores, los iones
V(II), V(III) y V(IV) disueltos en el anolito
22 reducen el polvo de V_{2}O_{5} y se reducen en general hasta
que forman iones V(III) y V(IV) disueltos. El
V_{2}O_{5} en polvo que entra en contacto directo con el
electrodo negativo 23 se reduce directamente en el electrodo
positivo 26, y se descompone el agua produciendo O_{2}. Se usa
suficiente V_{2}O_{5} en polvo para formar una solución de HED.
Inicialmente, se forma una solución de HED viscosa (que puede ser
una mezcla coloidal de partículas/solución) de iones de vanadio
(típicamente iones de vanadio > 1,8 M, típicamente 3,01
M-10 M, más típicamente 5,01 M-6,5
M). La solución de HED viscosa después típicamente se mantiene, con
o sin agitación, a temperatura ambiente durante un período de
aproximadamente 3 semanas a 1 mes o más, o a
25-99ºC, más típicamente 25-95ºC o
35-99ºC, durante 0,1 días-30 días,
típicamente 0,5 días-20 días, hasta que se reduce
substancialmente su viscosidad. Los iones V(II),
V(III) y V(IV) en la solución de HED, antes o después
de reducir la viscosidad de la solución de HED, pueden reducirse
para formar una solución de iones V(II)/V(III) u
oxidarse para formar una solución de iones
V(IV)/V(V). Opcionalmente puede añadirse una cantidad
estabilizadora de un agente estabilizador.
En la fig 2 se representa un ejemplo de un
proceso discontinuo para preparar una solución de HED de
electrólito compuesto totalmente por vanadio para una batería redox
cargada compuesta totalmente por vanadio que contiene el uso del
proceso de la invención.
La fig. 3 representa un ejemplo de un proceso
continuo para preparar una solución de HED de electrólito compuesto
totalmente por vanadio para una batería redox cargada compuesta
totalmente por vanadio usando el proceso de la invención.
Haciendo referencia a la fig. 4, una célula
electroquímica 10 para disolver y reducir un compuesto de vanadio
reducible tiene un electrodo negativo 11 y un electrodo positivo 12
que están acoplados eléctricamente a través de una fuente de
energía eléctrica 13 y un conmutador 14 que están conectados en
serie. La fuente de energía 13 puede ser una batería de corriente
continua capaz de suministrar al menos de aproximadamente 0,5 a
aproximadamente 2,0 voltios teniendo en cuenta las pérdidas de
resistencia de la célula 10. La célula 10 contiene un electrólito
acuoso que está en contacto eléctrico con los electrodos positivo y
negativo 12 y 11.
La solución de electrólito 15 preferiblemente es
H_{2}SO_{4} de 0,5 M a 12 M y contiene vanadio de 3,01 M a 10
M, más típicamente de 4 a 8 M procedente de un compuesto de vanadio
reducible tal como V_{2}O_{5} o metavanadato amónico en forma de
polvo y opcionalmente una cantidad estabilizadora de un agente
estabilizador.
Para disolver y reducir el V_{2}O_{5} en
polvo, la solución de electrólito 15 se agita por medio de una
barra 16 de agitación recubierta con teflón que se acciona por un
agitador magnético/placa caliente 17 dispuesta por debajo de la
célula 10. Se burbujea nitrógeno a través de la solución de
electrólito 15 por medio de la tubería 18 que suministra nitrógeno
desde el cilindro 19 de gas nitrógeno con el que está acoplado. El
nitrógeno sale de la célula 10 a través del orificio de ventilación
101. La temperatura de la solución puede ser la temperatura
ambiente, pero típicamente se mantiene en un intervalo de
temperaturas elevadas por encima de la temperatura ambiente, de 25
a 70ºC, típicamente de 35 a 50ºC, durante el proceso de disolución
(típicamente mediante el uso de la placa caliente 17).
El conmutador 14 está cerrado de forma que
suministra de 0,5 a 2,0 voltios entre los electrodos negativo y
positivo 11 y 12. Inicialmente se forma una solución de HED viscosa
(que puede ser una mezcla coloidal de partículas/solución) de iones
de vanadio (típicamente iones de vanadio >3 M, típicamente de
3,01 M a 10 M y más típicamente de 5,01 M a 6,5 M). La solución de
HED viscosa después típicamente se mantiene, con o sin agitación, a
temperatura ambiente durante aproximadamente 3 semanas a un mes o
más, o a 25-99ºC, más típicamente a
25-80ºC durante 0,1 día-25 días,
típicamente 1 día-15 días, hasta que se reduce
substancialmente su viscosidad. Los iones de V(II),
V(III) y V(IV) en la solución de HED, antes o después
de reducir la viscosidad de la solución de HED, pueden reducirse
para formar una solución de iones V(II)/V(III) u
oxidarse para formar una solución de iones V(IV)/V(V).
A la solución reducida y/o oxidada se le puede añadir una cantidad
eficaz de un agente estabilizador para estabilizar la solución o
las soluciones si se requiere.
Haciendo referencia a la fig. 5, se dispone un
recipiente 30 para disolver y reducir metavanadato amónico o
pentóxido de vanadio u otras sales o complejos de vanadio reducibles sobre el agitador magnético 31. Como ejemplo se describe un proceso de disolución y reducción de vanadato amónico. El recipiente 30 contiene una solución acuosa de electrólito 32 que comprende H_{2}SO_{4} 0,5 M a 12 M y vanadato amónico en forma de polvo y, opcionalmente, una cantidad estabilizadora de un agente estabilizador (típicamente 0,75-5% en peso) tal como glicerina, inositol o gluconato sódico.
pentóxido de vanadio u otras sales o complejos de vanadio reducibles sobre el agitador magnético 31. Como ejemplo se describe un proceso de disolución y reducción de vanadato amónico. El recipiente 30 contiene una solución acuosa de electrólito 32 que comprende H_{2}SO_{4} 0,5 M a 12 M y vanadato amónico en forma de polvo y, opcionalmente, una cantidad estabilizadora de un agente estabilizador (típicamente 0,75-5% en peso) tal como glicerina, inositol o gluconato sódico.
Para disolver una concentración de 1,801 M a 10
M, típicamente de 3,01 M a 10 M del vanadato amónico en polvo, la
solución 32 de electrólito de vanadato amónico se agita con una
barra de agitación 33 recubierta con teflón que se acciona por un
agitador magnético/placa caliente 31. Se burbujea nitrógeno a través
de la solución 32 de electrólito por medio de la tubería 34 que
suministra nitrógeno desde el cilindro 35 de gas nitrógeno al que
está acoplado. El nitrógeno sale del recipiente 30 a través del
orificio de ventilación 36. La temperatura de la solución puede ser
la temperatura ambiente, pero típicamente se mantiene en un
intervalo de temperaturas elevadas por encima de la temperatura
ambiente de 25 a 70ºC, típicamente de 35 a 50ºC durante el proceso
de disolución (típicamente usando la placa caliente 31). A la
solución de electrólito 32 se le añade un reductor químico,
preferiblemente SO_{2}, H_{2}O_{2} o ácido oxálico (de 0,05 M
a 10 M) desde el depósito 37 por el grifo de apertura 39. Se añade
suficiente reductor para disolver y reducir el polvo de vanadato
amónico en la solución de electrólito 32, opcionalmente en
presencia de una cantidad estabilizadora de un agente estabilizador
adecuado, para formar inicialmente una solución de HED viscosa (que
puede ser una mezcla coloidal de partículas/solución) de iones de
vanadio (iones de vanadio >1,8 M, típicamente
1,801-10 M, más típicamente 2,01- 10 M, incluso más
típicamente 3,01 M-10 M, más típicamente 4,01
M-6,5 M, más típicamente 5,01 M-6,5
M). La solución de HED viscosa después se mantiene típicamente, con
o sin agitación, a 25-99ºC, más típicamente a
25-75ºC durante 0,1 día-25 días,
típicamente 1 día-15 días, hasta que se reduce
substancialmente la viscosidad. Los iones V(II),
V(III) y V(IV) en la solución de HED, antes o después
de reducir la viscosidad de la solución de HED, pueden reducirse
para formar una solución de iones V(II)/V(III) u
oxidarse para formar una solución de iones
V(IV)/V(V).
Haciendo referencia a la fig. 6, la célula
electroquímica 40 para disolver y reducir un compuesto de vanadio
reducible es igual que la célula electroquímica 10 mostrada en la
fig. 4, con la excepción de que incluye un depósito 41 que contiene
un reductor químico, preferiblemente SO_{2} o ácido oxálico (de
0,05 M a 10 M, más típicamente de 0,1 a 1 M). La temperatura de la
solución puede ser la temperatura ambiente, pero típicamente se
mantiene en un intervalo de temperaturas elevado por encima de la
temperatura ambiente, de 25 a 99ºC, típicamente de 25 a 70ºC y más
típicamente de 35 a 50ºC, durante el proceso de disolución
(típicamente usando una placa caliente). La célula electroquímica
40 puede usarse para disolver y reducir un compuesto de vanadio
reducible tal como V_{2}O_{5} de 3,01 M a 10 M (o mayor) de la
misma forma que se usa la célula electroquímica 10 de la fig. 4, con
la excepción de que el reductor químico se añade a la solución 42
de electrólito desde el depósito 41 por el grifo de apertura 43. Se
añade suficiente reductor para ayudar a disolver y reducir el polvo
de V_{2}O_{5} que está en la solución de electrólito 42 antes
de la reducción adicional. Opcionalmente puede añadirse una cantidad
estabilizadora de un agente estabilizador
adecuado.
adecuado.
Las siguientes reacciones tienen lugar en el
electrodo negativo 11 o como una consecuencia de las reacciones de
los iones formados por reacciones que tienen lugar en el electrodo
negativo 11:
| (a) | ||
| V^{5+} + 3e^{-} \rightarrow V^{2+} | ||
| (b) | ||
| V^{5+} + 2e^{-} \rightarrow V^{3+} | ||
| (c) | ||
| V^{5+} + e^{-} \rightarrow V^{4+} | ||
| (d) | ||
| (i) | ||
| V^{2+} + V^{4+} \rightarrow 2V^{3+} | ||
| (ii) | ||
| V^{5+} + 1/2V_{2}O_{5} \rightarrow V^{3+}/V^{4+} | ||
| (iii) | ||
| V^{3+} + 1/2V_{2}O_{5} \rightarrow 2V^{4+} | ||
| (iv) | ||
| V^{4+} + 1/2V_{2}O_{5} \rightarrow V^{5+}(en solución) + V^{4+} |
Según las reacciones anteriores, los iones
V(II), V(III) y V(IV) disueltos en la solución
de electrólito 15 reducen el polvo de V_{2}O_{5} y forman iones
V(II), V(III), V(IV) y V(V) disueltos y
reducidos. El V_{2}O_{5} en polvo que entra en contacto con el
electrodo 11 negativo también se reduce. En el electrodo positivo
12, tienen lugar las siguientes reacciones:
| (a) | |
| V^{2+} \rightarrow V^{3+}, V^{4+} o V^{5+} (en solución) + 1, 2 o 3e^{-} | |
| (b) | |
| V^{3+} \rightarrow V^{4+} o V^{5+} (en solución) + 1 o 2e^{-} | |
| (c) | |
| V^{4+} \rightarrow V^{5+} (en solución) + 1e^{-} | |
| (d) | |
| H_{2}O \rightarrow O_{2} |
Según las reacciones inmediatamente anteriores,
mientras los iones V(II), V(III) y V(IV) se
oxidan a estados de oxidación superiores en el electrodo positivo
12, los iones de vanadio de estados de oxidación superior formados
de esta manera permanecen en solución. Inicialmente se forma una
solución de HED viscosa (que puede ser una mezcla coloidal de
partículas/solución) de iones de vanadio (iones de vanadio >1,8
M, típicamente iones de vanadio >2 M incluso más típicamente
iones de vanadio >3 M, típicamente 3,01 M-10 M,
más típicamente 5,01 M-6,5M). La solución de HED
viscosa después se mantiene típicamente, con o sin agitación, a
temperatura ambiente durante un período de aproximadamente 3
semanas a un mes o más, o a 25-99ºC, típicamente
25-80ºC durante 0,1 día-25 días,
típicamente 1 día-15 días, hasta que se reduce
substancialmente su viscosidad. Los iones de V(II),
V(III) y V(IV) en la solución de HED, antes o después
de reducir la viscosidad de la solución de HED, pueden reducirse
para formar una solución de iones V(II)/V(III) u
oxidarse para formar una solución de iones
V(IV)/V(V). Haciendo referencia a la fig. 7, la célula
electroquímica 50 para disolver y reducir un compuesto de vanadio
reducible es igual que la célula química 20 de solución de
electrólito de la fig. 1, con la excepción de que tiene un depósito
51 que contiene un reductor químico, preferiblemente ácido oxálico
(de 0,05 M a 5 M). La célula electroquímica 50 puede usarse para
disolver y reducir una concentración de 3 a 10 M, por ejemplo, de un
compuesto de vanadio reducible tal como V_{2}O_{5} de la misma
forma que se usa la célula electroquímica 20 en la fig. 1, con la
excepción de que el reductor químico se añade a la solución de
electrólito 52 desde el depósito 51 por el grifo de apertura 53. Se
añade suficiente reactivo para ayudar a la disolución y reducción
del polvo de V_{2}O_{5} que está en la solución de electrólito
52. Opcionalmente puede añadirse una cantidad estabilizadora de un
agente estabilizador adecuado. La temperatura de la solución puede
ser la temperatura ambiente, pero típicamente se mantiene en un
intervalo de temperaturas elevado por encima de la temperatura
ambiente, de 25 a 99ºC, típicamente de 25 a 70ºC y más típicamente
de 35 a 90ºC, aún más típicamente de 35 a 50ºC, durante el proceso
de disolución (típicamente usando un agitador magnético/placa
caliente 54). Inicialmente se forma una solución de HED viscosa
(que puede ser una mezcla coloidal de partículas/solución) de iones
de vanadio (iones de vanadio >1,8 M, típicamente iones de
vanadio >2 M e incluso más típicamente iones de vanadio >3 M,
típicamente 3,01 M-10 M, más típicamente 5,01
M-6,5 M). La solución de HED viscosa después se
mantiene típicamente, con o sin agitación, a temperatura ambiente
durante aproximadamente 3 semanas a un mes o más, o a 25- 99ºC,
típicamente 25-80ºC durante 0,1
día-25 días, típicamente 1 día-15
días, hasta que se reduce substancialmente la viscosidad. Los iones
V(II), V(III) y V(IV) en la solución de HED,
antes o después de reducir la viscosidad de la solución de HED,
pueden reducirse para formar una solución de iones
V(II)/V(III) u oxidarse para formar una solución de
iones V(IV)/V(V).
La fig. 8(a) representa un proceso
discontinuo o continuo para preparar soluciones de electrólito de
HED respectivamente. En la fig 8 (a), se introduce una
concentración 1,801 M-10 M, típicamente
2-5 M de polvo de V_{2}O_{5} (o polvo de
NH_{4}VO_{3}) y H_{2}SO_{4} y opcionalmente una cantidad
estabilizadora de un agente estabilizador, en un depósito de mezcla
y se añade una solución de V(III) continuamente como un
lavador/reductor para el V_{2}O_{5}. El V(III) reduce el
V_{2}O_{5} a V(IV) produciendo una solución que contiene
una mezcla 50:50 de iones V(III) y V(IV) a niveles de
supersaturación. Parte de esta solución de electrólito se recicla al
compartimento negativo de una célula electrolítica donde se reduce
a V(III) y vuelve al depósito de mezcla para un lavado
adicional de V_{2}O_{5}. La solución de electrólito
V(III)/V(IV) restante se usa como alimentación para
las semicélulas positiva y negativa de una célula redox de vanadio
que, tras la carga, produce soluciones de electrólito de
V(II)/V(III) y V(IV)/V(V) en las
semicélulas negativa y positiva respectivamente. Inicialmente se
forma una solución de HED viscosa (que puede ser una mezcla
coloidal de partículas/solución) de iones de vanadio (iones de
vanadio >1,8 M, típicamente iones de vanadio >2 M, incluso
más típicamente iones de vanadio >3 M, típicamente 3,01
M-10 M, más típicamente 5,01 M-6,5
M). La solución de HED viscosa después se mantiene típicamente, con
o sin agitación, a temperatura ambiente durante aproximadamente 3
semanas a un mes o más, o a 25-99ºC, típicamente a
25-80ºC durante 0,1 día-25 días,
típicamente 1 día-15 días, hasta que se reduce
substancialmente la viscosidad. Los iones V(II),
V(III) y V(IV) en la solución de HED, antes o después
de reducir la viscosidad de la solución de HED, pueden reducirse
para formar una solución de iones V(II)/V(III) u
oxidarse para formar una solución de iones
V(IV)/V(V).
La fig. 8(b) representa esquemáticamente
un proceso discontinuo o continuo alternativo para preparar
soluciones de electrólito de HED, donde en un depósito de mezcla se
introducen 1,801 M-10 M, típicamente
2-5 M de V_{2}O_{3} y/o V_{2}O_{4} y/o
VOSO_{4} en polvo, H_{2}SO_{4} y opcionalmente una cantidad
estabilizadora de un agente estabilizador, y se añade continuamente
una solución de V(V) como agente oxidante para el
V_{2}O_{3}, y/o V_{2}O_{4} y/o VOSO_{4}. El V(V)
oxida el V_{2}O_{3} y/o V_{2}O_{4} y/o VOSO_{4} para dar
V(IV) produciendo una solución de iones
V(IV)/V(V) a niveles de hasta y que incluyen la
supersaturación. Parte de esta solución de electrólito se recicla
al compartimento positivo de una célula electrolítica donde se
oxida a V(V) y vuelve al depósito de mezcla para una
oxidación adicional de V_{2}O_{3} y/o V_{2}O_{4} y/o
VOSO_{4}. La solución de electrólito V(IV)/V(V)
restante se usa como alimentación para la semicélula positiva de
una célula redox de vanadio que, tras la carga, produce soluciones
de electrólito de V(II)/V(III) y
V(IV)/V(V) en las semicélulas negativa y positiva
respectivamente. Inicialmente se forma una solución de HED viscosa
(que puede ser una mezcla coloidal de partículas/solución) de iones
de vanadio (iones de vanadio >1,8 M, típicamente iones de
vanadio >2 M, incluso más típicamente iones de vanadio >3 M,
típicamente 3,01 M-10 M, más típicamente 5,01
M-6,5 M). La solución de HED viscosa después se
mantiene típicamente, con o sin agitación, a temperatura ambiente
durante aproximadamente 3 semanas a un mes o más, o a
25-99ºC, típicamente 25-80ºC durante
0,1 día-25 días, típicamente 1
día-15 días, hasta que se reduce substancialmente su
viscosidad. Los iones V(II), V(III) y V(IV) en
la solución de HED, antes o después de reducir la viscosidad de la
solución de HED, pueden reducirse para formar una solución de iones
V(II)/V(III) u oxidarse para formar una solución de
iones V(IV)/V(V).
La figura 9 muestra curvas de descarga para una
célula redox de vanadio que emplea soluciones de electrólito de
vanadio 5,5 M a 2 densidades de corriente.
La fig. 10 representa esquemáticamente un sistema
900 de batería redox compuesta totalmente por vanadio. El sistema
900 incluye una batería redox 901 compuesta totalmente por vanadio
que tiene un compartimento negativo 902 que incluye un anolito 902a
en contacto eléctrico con un electrodo negativo 903 y un
compartimento positivo 904 que incluye un catolito 904a en contacto
eléctrico con un electrodo positivo 905. Entre los compartimentos
negativo y positivo 902 y 904 se dispone un separador 906 conductor
iónico y está en contacto con el anolito 902a y el catolito 904a
para proporcionar comunicación iónica entre ellos. El anolito 902a
y el catolito 904a típicamente se preparan por un método en el que
una solución de HED de una sal de vanadio soluble tal como
V_{2}O_{5} o vanadato amónico se reduce electrolíticamente en
una solución acuosa de ácido sulfúrico concentrado
(1-12 M) hasta un estado de oxidación de 100% de
V^{3+}. Después se añade V_{2}O_{5} en polvo a la solución de
V^{3+} y se induce su disolución en la solución de V^{3+} por
los iones V^{3+} que actúan como agente de lavado para el
V_{2}O_{5}. Esta solución después se pone en una célula de
electrólisis y se reduce a V^{3,5}. Se añade más V_{2}O_{5}
en polvo (en una cantidad para producir una solución supersaturada
final, típicamente iones de vanadio de 3,01 a 10 M) a la solución
de V^{3,5+}, se mezcla por agitación mecánica y, después de
completarse la reacción de disolución, se filtra la solución. El
estado de oxidación del vanadio de la solución obtenida típicamente
es próximo a un 100% de V^{4+}. La solución de electrólito
V(IV) supersaturada (por ejemplo 5-10 M)
después se pone en el depósito 907 de anolito y el compartimento
902 negativo y el depósito 908 de catolito y el compartimento 904
positivo. Se ponen capas herméticas al aire 930a, 930b, 930c y 930d
de aceite de parafina en los compartimentos negativo y positivo 902
y 904 y en el depósito de anolito 907 y el depósito de catolito 908
para aislar substancialmente el anolito 902a y el catolito 904a del
aire. Inicialmente, el anolito 902a y el catolito 904a son
soluciones de HED viscosas (que pueden ser mezclas coloidales de
partículas/solución) de iones de vanadio (iones de vanadio >1,8
M, típicamente iones de vanadio >2 M, incluso más típicamente
iones de vanadio >3 M, típicamente 3,01 M-10 M,
más típicamente 5,01 M-6,5 M). La solución de HED
viscosa puede mantenerse con o sin agitación, por ejemplo, por
bombeo, a temperatura ambiente durante aproximadamente 3 semanas a
un mes o más, o a 25-99ºC, típicamente a
25-80ºC durante 0,1 día-25 días,
típicamente 1 día-15 días, hasta que se reduzca
substancialmente la viscosidad. El anolito 902a se bombea a través
del compartimento negativo 902 y el depósito de anolito 907 por
medio de las tuberías de suministro de anolito y de retorno 909 y
910 por las bombas de anolito 911 y 911a, y al mismo tiempo el
catolito 904a se bombea a través del compartimento positivo 904 y
el depósito de catolito 908 a través de las tuberías de suministro
de catolito y de retorno 912 y 913 por bombas de catolito 914 y
914a. La batería redox 901 se carga proporcionando energía eléctrica
desde una fuente de energía 915 a los electrodos positivo y negativo
903 y 905 cerrando el conmutador 916 y abriendo el conmutador 917,
con lo que la electricidad fluye en los electrodos negativo y
positivo 903 y 905 desde el suministro de energía 915 para producir
una concentración supersaturada de iones de vanadio divalentes en
el anolito 902a y una concentración supersaturada de iones de
vanadio pentavalentes en el catolito 904a. La batería 911 redox
puede aislarse para prevenir substancialmente o reducir
significativamente la cristalización o precipitación de
substancias/compuestos de vanadio del catolito y/o anolito, es
decir, de forma que la temperatura de la batería redox 901 en
funcionamiento se mantenga típicamente por encima de 20ºC (a menos
que se use un agente estabilizador, en cuyo caso dependiendo del
agente estabilizador puede usarse una temperatura superior a los
0ºC), más típicamente por encima de 25ºC, típicamente en el
intervalo de 25ºC-50ºC, por medio de una cubierta
de calentamiento y/o refrigeración 940 que tiene un orificio de
entrada 941 y un orificio de salida 942. Los orificios de entrada
941, 944 y 947 están acoplados a bombas 951, 953 y 952 a través de
tuberías 962, 963 y 964. El ordenador 960 está acoplado a bombas
951, 953 y 952 a través de tuberías 965, 966 y 967 para controlar
la velocidad de tales bombas y a los depósitos 968 y 969 a través de
las tuberías 970 y 971 para controlar las salidas de tales
depósitos. Los depósitos 968 y 969 están acoplados a depósitos 904a
y 902a a través de las tuberías 970 y 971. El ordenador 960 está
unido a sondas 972 y 973 a través de las tuberías 974 y 975 y a
sondas 976 y 977 a través de las tuberías 978 y 979. El ordenador
960 puede estar unido a bombas 914a, 911a, 914 y 911 para controlar
la velocidad de tales bombas. Las sondas 972, 973, 976 y 977 pueden
ser sondas sencillas para medir la temperatura o pueden constar cada
una de una pluralidad de sondas que miden parámetros deseados (por
ejemplo, temperatura, pH, concentración de electrólito,
concentración total de sulfato, concentración de ion vanadio,
concentración de par redox de vanadio, concentración de agente
estabilizador, caudal y/o concentración de oxígeno). Una vez
detectado un parámetro particular por una o más sondas 972, 973,
976 y 977, se envía una señal a través de la tubería apropiada al
ordenador 960 que, a su vez, envía una señal, si se requiere, a la
entidad apropiada (por ejemplo, una de las bombas 951, 952 o 953 o
al suministro 950 o al depósito 968 o 969) para realizar la acción
apropiada. Por ejemplo, la temperatura del anolito 902a en el
depósito de anolito 907 se mantiene y/o se controla típicamente por
encima de 20ºC (a menos que se use un agente estabilizador, en cuyo
caso dependiendo del agente estabilizador puede utilizarse una
temperatura superior a los 0ºC), más típicamente por encima de
25ºC, típicamente en el intervalo de 25ºC a 50ºC mediante una
cubierta de calentamiento y/o de refrigeración 943 que tiene un
orificio de entrada 944 y un orificio de salida 945 (puede pasarse
vapor, agua caliente, agua fría o agua a una temperatura apropiada
a una velocidad apropiada a través de la cubierta 943 bajo el
control del ordenador 960 para mantener y/o controlar la
temperatura del anolito 902a en el depósito 907). La temperatura del
catolito 904a en el depósito del catolito 908 se mantiene y/o
controla típicamente por encima de 20ºC (a menos que se use un
agente estabilizador, en cuyo caso, dependiendo del agente
estabilizador, puede utilizarse una temperatura superior a 0ºC), más
típicamente por encima de 25ºC, típicamente en el intervalo de 25ºC-
50ºC mediante la cubierta de calentamiento y/o de refrigeración 946
que tiene un orificio de entrada 947 y un orificio de salida 948
(puede pasarse vapor, agua caliente, agua fría o agua a una
temperatura apropiada a una velocidad apropiada a través de la
cubierta 946 bajo el control del ordenador 960 para mantener y/o
controlar la temperatura del catolito 904a en el depósito 908).
Puede pasarse vapor, agua caliente, agua fría o agua a una
temperatura apropiada a una velocidad apropiada a través de la
cubierta 940 bajo el control del ordenador 960 para mantener la
temperatura en el nivel deseado o dentro del intervalo de
temperaturas deseado del anolito 902a y el catolito 904a en la
batería 901 mediante el suministro 950 de vapor, agua caliente, agua
fría o agua que está acoplado a las bombas 951, 952 y 953 a través
de las tuberías 954, 955 y 956, a las salidas 942, 945 y 948 a
través de las tuberías 957, 958 y 959 y al ordenador 960 a través
de la tubería 961. Las temperaturas del anolito 902a y del catolito
904a pueden controlarse manual o automáticamente usando un
termómetro termostato u otro dispositivo de detección de la
temperatura apropiado, y la temperatura del anolito 902a y del
catolito 904a puede controlarse o mantenerse manual o
automáticamente ajustando el caudal de vapor, agua caliente, agua
fría o agua a una temperatura apropiada a través de la cubierta o
cubiertas calefactoras apropiadas 940, 943 y/o 946. Como
alternativa, puede conseguirse una temperatura de actuación más
amplia por medio del uso de un agente estabilizador adecuado en el
anolito 902a y el catolito 904a. Los depósitos 968 y 969 pueden
contener un agente estabilizador y/o un electrólito que pueden
añadirse a los depósitos 904a y 902a según sea apropiado bajo el
control del ordenador
960.
960.
La electricidad se obtiene de la batería redox
911 abriendo el conmutador 916, cerrando el conmutador 917 y
extrayendo la energía eléctrica a través de la carga 918 que está
en comunicación eléctrica con electrodos negativo y positivo 903 y
905.
La batería redox 901 se recarga abriendo el
conmutador 917, cerrando el conmutador 916 y proporcionando energía
eléctrica desde la fuente de energía 915 para obtener una solución
supersaturada de iones divalentes en el anolito 902a y una solución
supersaturada de iones pentavalentes en el catolito 904a. El
anolito 902a y el catolito 904a pueden reequilibrarse a 904a antes,
durante o después del proceso de recarga, para tener en cuenta
cualquier contaminación cruzada entre el anolito 902a y el catolito
904a.
La fig. 11 representa esquemáticamente un sistema
de batería redox compuesta totalmente por vanadio/célula energética
1000. El sistema 1000 incluye una batería redox compuesta
totalmente por vanadio/célula energética 1001 que tiene un
compartimento negativo 1002 que incluye un anolito 1002a en contacto
eléctrico con un electrodo negativo 1003 y un compartimento
positivo 1004 que incluye un catolito 1004a en contacto eléctrico 5
con un electrodo positivo de oxígeno/aire 1005. Entre los
compartimentos negativo y positivo 1002 y 1004 se dispone un
separador 1006 conductor iónico y está en contacto con el anolito
1002a y el catolito 1004a para proporcionar comunicación iónica
entre ellos. El anolito 1002a y el catolito 1004a típicamente se
preparan por un método en el que una solución de un compuesto de
vanadio tal como polvo de V_{2}O_{5} se reduce
electrolíticamente, opcionalmente en presencia de una cantidad
estabilizadora de un agente estabilizador adecuado, en una solución
acuosa de ácido sulfúrico concentrado (1-10 M) a un
estado de oxidación de 100% de V^{3}. El polvo de V_{2}O_{5}
después se añade a la solución de V^{3+} y se induce su
disolución en la solución de V^{3+} por los iones de V^{3+} que
actúan como agente de lavado para el V_{2}O_{5}. Esta solución
después se pone en una célula de electrólisis y se reduce a
V^{3,5+}. Se añade más polvo de V_{2}O_{5} (en una cantidad
para producir una solución final supersaturada) a la solución de
V^{3,5+}, se mezcla por agitación mecánica, y después de
completarse la reacción de disolución, la solución se filtra. El
estado de oxidación de vanadio de la solución obtenida típicamente
es próximo al 100% de V^{4+}. La solución obtenida está
supersaturada (por ejemplo 5-10 M). Parte de la
solución de electrólito V(IV) después de reduce a
V(II) en una célula de carga de anolito separada (no
mostrada) y se pone en el depósito de anolito 1007 y el
compartimento negativo 1002. Parte de la solución de electrólito
V(IV) opcionalmente puede oxidarse a V(V) en una
célula de carga de catolito separada (no mostrada) y ponerse en el
compartimento positivo 1004. En los compartimentos negativo y
positivo 1002 y 1004 y en el depósito de anolito 1007 se ponen
capas herméticas al aire 1030a, 1030b y 1030c de aceite de parafina
para aislar substancialmente el anolito 1002a y el catolito 1004a
del aire. El anolito 1002a se bombea a través del compartimento
negativo 1002 y el depósito de anolito 1007 a través de las tuberías
de suministro de anolito y de retorno 1009 y 1010 por bombas de
anolito 1011 y 1011a, y al mismo tiempo se hace pasar oxígeno o un
gas que contiene oxígeno, tal como aire, a través del compartimento
1004b por medio de la tubería de entrada 1004c y el agua sale del
compartimento 1004b a través de la tubería de salida 1004d. El
catolito 1004a se carga pasando oxígeno o un gas que contiene
oxígeno sobre el electrodo 1005 de oxígeno/aire (por ejemplo, un
electrodo de oxígeno y carbono poroso) para oxidar vanadio (IV) a
vanadio (V) en el catolito 1004a. El anolito 1002a puede cargarse
en una célula de carga separada (y también el catolito 1004a cuando
el todo el anolito 1002a se descarga para reequilibrar el sistema
1000). Inicialmente, el catolito 1004a y el anolito 1002 son
soluciones de HED viscosas (que pueden ser una mezcla coloidal de
partículas/solución) de iones de vanadio (típicamente iones de
vanadio > 3 M, típicamente 3,01 M-10 M, más
típicamente 5,01 M-6,5 M). Opcionalmente, las
soluciones de HED viscosas después se mantienen, con o sin
agitación, por ejemplo, por bombeo, a temperatura ambiente durante
aproximadamente 3 semanas a 1 mes o más, o a 25- 99ºC, típicamente
25-80ºC durante 0,1 días-25 días,
típicamente 1 día-15 días, hasta que se reduzcan
substancialmente sus viscosidades. La electricidad se obtiene de la
batería redox 1001 cerrando el conmutador 1017 y extrayendo energía
eléctrica a través de la carga 1018 que está en comunicación
eléctrica con los electrodos negativo y positivo 1003 y 1005. Como
el catolito 1004a se regenera instantáneamente por oxígeno a través
del electrodo de oxígeno/aire 1005, no se requiere un depósito de
catolito, permitiendo de esta manera, para una batería de un tamaño
dado, llevar dos veces el volumen del anolito en un vehículo tal
como un coche y doblar de esta manera el intervalo antes de volver
a introducir combustible. El sistema 1000 tiene una densidad de
energía teórica de
270,7 Wh/kg.
270,7 Wh/kg.
El anolito 1002a y el catolito 1004a pueden
reequilibrarse a 1004a antes, durante o después del proceso de
recarga, para tener en cuenta cualquier contaminación cruzada entre
el anolito 1002a y el catolito 1004a.
Haciendo referencia a la fig. 12, una célula
electroquímica 20 para disolver y reducir una sal o complejo que
contiene vanadio reducible tiene un compartimento positivo 24 que
contiene un catolito 25 en contacto eléctrico con un electrodo
positivo 26. La célula 20 tiene un compartimento negativo 21 que
contiene un anolito 22 en contacto eléctrico con el electrodo
positivo 23. El electrodo positivo 26 está acoplado eléctricamente
a un electrodo negativo 23 a través de una fuente de energía
eléctrica 204 y un conmutador 205 que están conectados en serie. La
fuente de energía 204 puede ser una batería capaz de suministrar al
menos aproximadamente 2,3 voltios teniendo en cuenta las pérdidas
de resistencia de la célula 20. Entre los compartimentos positivo y
negativo 24 y 21 se dispone un separador conductor iónico 27 y está
en contacto con el catolito 25 y el anolito 22 para proporcionar
comunicación iónica entre ellos. Un separador 27 preferido es la
membrana Selemion, New Selemion, Flemion o Nafion. El catolito 25
típicamente es H_{2}SO_{4} 1 M a 6 M. El anolito 22 típicamente
es H_{2}SO_{4} 1 M a 6 M y contiene una sal o complejo que
contiene vanadio reducible tal como V_{2}O_{5} en forma de
polvo. El anolito 22 opcionalmente contiene un agente estabilizador
usado en una cantidad típicamente en el intervalo del 0,1 al 20% en
peso, más típicamente del 0,25 al 7,5% en peso (% en volumen). Aún
más típicamente, el agente estabilizador se usa en una cantidad del
1% al 3% en peso o del 1,5 al 5% en peso.
Para disolver y reducir el V_{2}O_{5} en
polvo, el anolito 22 se agita por una barra de agitación magnética
recubierta con teflón 28 que se acciona por un agitador magnético
29 dispuesto por debajo del compartimento negativo 21. Se burbujea
nitrógeno a través de anolito 22 por medio de la tubería 201 que
suministra nitrógeno desde el cilindro de gas nitrógeno 202 al que
está acoplado. El nitrógeno sale del compartimento negativo 21 a
través del orificio de ventilación 203. El conmutador 205 se cierra
para suministrar 2,5 voltios entre los electrodos negativo y
positivo 23 y 26. En el electrodo 23 o en el compartimento positivo
21 tienen lugar las siguientes reacciones como consecuencia de la
reacción de los iones formados por reacciones que tienen lugar en
electrodo negativo 23:
| (a) | ||
| V(V) + 3e^{-} \rightarrow V(II) | ||
| (b) | ||
| V(V) + 2e^{-} \rightarrow V(III) | ||
| (c) | ||
| V(V) + e^{-} \rightarrow V(IV) |
| (d) | ||
| (i) | ||
| V(II) + V(IV) \rightarrow 2V(III) | ||
| (ii) | ||
| V(II) + 1/2V_{2}O_{5} \rightarrow V(III)/V(IV) | ||
| (iii) | ||
| V(III) + 1/2V_{2}O_{5} \rightarrow 2V(IV) | ||
| (iv) | ||
| V(IV) + 1/2V_{2}O_{5} \rightarrow V(V) (en solución) + V(IV) |
Según las reacciones anteriores, los iones
V(II), V(III) y V(IV) disueltos en el anolito
22 reducen el polvo de V_{2}O_{5} y se reducen en general hasta
que forman iones V(III) y V(IV) disueltos. El
V_{2}O_{5} en polvo que entra en contacto directo con el
electrodo negativo 23 se reduce directamente. El agua se descompone
en el electrodo positivo produciendo O_{2}. En general, las
reacciones en el anolito pueden representarse como:
V_{2}O_{5} + agente \
estabilizador \rightarrow V(III)/V(IV) + agente \
estabilizador
La adición de un agente estabilizador como se ha
definido anteriormente a una solución acuosa de una sal de vanadio
puede tener un efecto substancial sobre la solubilidad de la sal.
De esta manera, el pentóxido de vanadio normalmente es muy poco
soluble en agua (0,07 g/l). Sin embargo, con la adición de una
cantidad tan pequeña como del 0,5 al 3% en peso de un agente
estabilizador (por ejemplo, glicerina + oxalato amónico) puede
prepararse una solución 0,5 M de iones de vanadio en agua. De forma
similar, puede prepararse una solución 0,487 M de pentóxido de
vanadio en H_{2}SO_{4} 3 M por ebullición y posterior
refrigeración.
Cuando se añade de un 0,5 a un 3% en peso de
agente estabilizador, se puede conseguir una concentración de iones
de vanadio de hasta 3,5-5 M (dependiendo del agente
estabilizador) por medio de una simple disolución.
En todas las células redox de vanadio ensayadas
por los inventores que no incluían una cantidad estabilizadora
eficaz de un agente estabilizador, la solución de electrólito
V(III)/V(IV) preparada por la disolución de
electrólito de polvo de V_{2}O_{5}, tenía una concentración
máxima de vanadio de 2,46 M y era estable a temperatura ambiente.
Con la adición de un 0,5 a un 9%, más típicamente de un 2 a un 3%
en peso de un agente estabilizador (glicerina + oxalato amónico con
respecto al peso del pentóxido de vanadio) puede conseguirse una
concentración de V_{2}O_{5} de hasta 4,21 M. Esta solución es
estable a temperatura ambiente durante un período de al menos
varios meses. En el caso de que las sales de vanadio empiecen a
precipitar en la solución, pueden realizarse más adiciones de
agente estabilizador a la solución si se requiere.
La fig. 13 representa esquemáticamente un sistema
de batería redox compuesta totalmente por vanadio 900. El sistema
900 incluye una batería redox compuesta totalmente por vanadio 901
que tiene un compartimento negativo 902 que incluye un anolito 902a
en contacto eléctrico con un electrodo negativo 903 y un
compartimento positivo 904 que incluye un catolito 904a en contacto
eléctrico con un electrodo positivo 905. Entre los compartimentos
negativo y positivo 902 y 904 se dispone un separador conductor
iónico 906 y está en contacto con el anolito 902a y el catolito
904a para proporcionar comunicación iónica entre ellos. El anolito
902a y el catolito 904a típicamente se preparan por un método en el
que una solución de una sal de vanadio soluble tal como vanadato
amónico se reduce electrolíticamente en una solución acuosa de ácido
sulfúrico concentrado (1-10 M) hasta un estado de
oxidación de 100% de V^{3+}. Después añade polvo de
V_{2}O_{5} y una cantidad estabilizadora eficaz de un agente
estabilizador (típicamente de un 0,5 a un 10% p/p) a la solución de
V^{3+} y se induce su disolución en la solución de V^{3+} por
los iones de V^{3+} que actúan como agente de lavado para el
V_{2}O_{5}. Esta solución después se pone en una célula de
electrólisis y se reduce a V^{3,5+}. Se añade más polvo de
V_{2}O_{5} (en una cantidad para producir una solución final
supersaturada) y una cantidad estabilizadora eficaz de un agente
estabilizador (típicamente 0,5-10% p/p) a la
solución de V^{3,5+}, se mezcla por agitación mecánica y, después
de completarse la reacción de disolución, la solución se filtra. El
estado de oxidación del vanadio de la solución obtenida típicamente
está próximo al 100% de V^{4+}. La solución de electrólito
V(IV) supersaturada (por ejemplo 4-10 M)
después se pone en un depósito de anolito 907 y el compartimento
negativo 902 y en el depósito de catolito 908 y el compartimento
positivo 904. En los compartimentos negativo y positivo 902 y 904 y
en el depósito de anolito 907 y el depósito de catolito 908 se
ponen capas herméticas al aire 930a, 930b, 930c y 930d de aceite de
parafina para aislar substancialmente el anolito 902a y el catolito
904a del aire. El anolito 902a se bombea a través del compartimento
902 negativo y el depósito de anolito 907 a través de las tuberías
de suministro de anolito y de retorno 909 y 910 por las bombas de
anolito 911 y 911a, y al mismo tiempo el catolito 904a se bombea a
través del compartimento positivo 904 y el depósito de catolito 908
a través de las tuberías de suministro de catolito y de retorno 902
y 913 por las bombas de catolito 914 y 914a. La batería redox 901
se carga proporcionando energía eléctrica desde una fuente de
energía 915 a los electrodos positivo y negativo 903 y 905 cerrando
el conmutador 916 y abriendo el conmutador 917, con lo que la
electricidad fluye en los electrodos negativo y positivo 903 y 905
desde el suministro de energía 915 para producir una concentración
supersaturada de iones de vanadio divalentes en el anolito 902a y
una concentración supersaturada de iones de vanadio pentavalentes
en el catolito 904a. La electricidad se obtiene de la batería redox
911 por la apertura del conmutador 916, el cierre del conmutador
917 y la extracción de energía eléctrica a través de la carga 918
que está en comunicación eléctrica con los electrodos negativo y
positivo 903 y 905.
La batería redox 901 se recarga abriendo el
conmutador 917, cerrando el conmutador 916 y proporcionando energía
eléctrica desde la fuente de energía 915 para obtener una solución
supersaturada de iones divalentes en el anolito 902 y una solución
supersaturada de iones pentavalentes en el catolito 904a. Al
anolito 902a y al catolito 904a se les puede añadir un agente
estabilizador adicional antes, durante o después del proceso de
recarga, si se desea o es necesario. El anolito 902a y el catolito
904a pueden reequilibrarse a 904a antes, durante o después del
proceso de recarga, para tener en cuenta cualquier contaminación
cruzada entre anolito 902a y el catolito 904a. Las figuras 14, 15 y
16 muestran el efecto de la concentración de H_{2}SO_{4} y de la
temperatura sobre las solubilidades de los sulfatos de
V(II), V(III) y V(IV) en el electrólito de
semicélula negativa y positiva de la célula redox de vanadio.
Haciendo referencia a la fig. 17, una célula
electroquímica 20 para disolver y reducir un compuesto de vanadio
reducible tiene un compartimento positivo 24 que contiene un
catolito con un agente estabilizador 25 en contacto eléctrico con
el electrodo positivo 26. La célula 20 tiene un compartimento
negativo 21 que contiene un anolito 22 en contacto eléctrico con el
electrodo positivo 23. El electrodo positivo 23 está acoplado
eléctricamente a un electrodo negativo 23 a través de una fuente de
energía eléctrica 204 y un conmutador 205 que están conectados en
serie. La fuente de energía 204 puede ser una batería de corriente
continua capaz de suministrar al menos aproximadamente 2,3 voltios
teniendo en cuenta las pérdidas de resistencia de la célula 20.
Entre los compartimentos positivo y negativo 24 y 21 se dispone un
separador conductor iónico 27 y está en contacto con el catolito 25
y el anolito 22 para proporcionar una comunicación iónica entre
ellos. Un separador 27 preferido es una membrana Nation o una
membrana New Selmion. El anolito 22 preferiblemente es
H_{2}SO_{4} 0,5 M a 6,0 M y contiene una cantidad estabilizadora
eficaz de un agente estabilizador (típicamente del 0,5 al 7,5%
p/p), tal como inositol o glicerina y un compuesto de vanadio
reducible tal como V_{2}O_{5} en forma de polvo.
Para disolver y reducir el V_{2}O_{5} en
polvo, el anolito 22 se agita por una barra de agitación magnética
recubierta con teflón 28 que se acciona por un agitador magnético
29 dispuesto entre el compartimento negativo 21. Se burbujea
nitrógeno a través de anolito 22 por medio de la tubería 201 que
suministra nitrógeno desde el cilindro 202 de gas nitrógeno al que
está acoplado. El nitrógeno sale del compartimento negativo 21 a
través del orificio de ventilación 203. El conmutador 205 se cierra
para suministrar 2,5 voltios entre los electrodos negativo y
positivo 23 y 26.
Los iones V(II), V(III) y
V(IV) se producen por reducción del polvo de V_{2}O_{5}
y se disuelven en el anolito 22 para reducir el polvo de
V_{2}O_{5} y formar iones de V(II), V(III) y
V(IV) disueltos y reducidos. El polvo de V_{2}O_{5} que
entra en contacto directo con el electrodo negativo 23 se reduce
directamente en el electrodo positivo 26, y el agua se descompone
produciendo O_{2}. Los iones V(II), V(III) y
V(IV) pueden reducirse para formar una solución de iones
V(II)/V(III) u oxidarse para formar una solución de
iones V(IV)/V(V). Si se requiere, puede añadirse una
cantidad eficaz de agente de inmovilización a la solución reducida
u oxidada para inmovilizar la solución.
Se preparó una solución de V(V) 5,5 M por
medio de la oxidación electrolítica de VOSO_{4} 5,5 M en
H_{2}SO_{4} 3 M. Esta solución fue estable durante más de dos
semanas a temperatura ambiente seguidas de 8 semanas a 50ºC. Cuando
la solución se preparó inicialmente, era muy espesa y viscosa. Sin
embargo, esta solución se volvió menos viscosa tras un período de
reposo. Después de aproximadamente 2 semanas a 50ºC, su viscosidad
era casi tal baja como la de una solución de V(V) 2 M. Sin
embargo, una muestra almacenada a temperatura ambiente tardó más 4
semanas en alcanzar una viscosidad baja similar.
Puede burbujearse SO_{2} a través de una
solución de 3 moles por litro de V_{2}O_{5} en ácido sulfúrico
9 M produciendo V(IV) 6 M.
Se disolvió substancialmente todo el polvo de
V_{2}O_{5} y se redujo por el SO_{2} inicialmente para formar
iones de V(IV) en solución. Continuando el burbujeo de
SO_{2} se redujeron adicionalmente los iones de V(IV). El
burbujeo de SO_{2} se continuó hasta que el potencial de la
solución alcanzó el de una mezcla 50:50 de V(III) y
V(IV) (aproximadamente 0,3 V vs S.C.E para el vanadio 2 M en
H_{2}SO_{4} 2 M), que es una solución de electrólito de HED
adecuada para uso en una batería práctica compuesta totalmente de
vanadio.
Puede prepararse una solución de electrólito que
consta de una relación 50:50 de V(III) y V(IV) 6 M en
H_{2}SO_{4} 9 M por medio de la electrólisis de una pasta de
V_{2}O_{5} en polvo 3 M en 1 litro de H_{2}SO_{4} 9 M en una
célula como la representada en la fig. 1.
El proceso se realiza en general con un separador
entre el ánodo y el cátodo. Como se usa un separador, la solución
de electrólito en contacto con el cátodo normalmente se agita de
forma continua. Voltaje de la célula \cong 2,5 voltios.
Substancialmente todo el polvo de V_{2}O_{5} se disuelve y se
reduce en el cátodo para formar iones V(III)/V(IV) en
solución. La temperatura de la célula era de 40ºC.
Igual que en el ejemplo 2, con la excepción de
que el SO_{2} se burbujeó a través de la solución de electrólito
para ayudar a la reducción de V_{2}O_{5} así como para mantener
el polvo en suspensión.
Igual que en el ejemplo 3, con la excepción de
que el SO_{2} se burbujeó a través de la solución de electrólito
para ayudar a la reducción de V_{2}O_{5} así como para mantener
el polvo en suspensión.
Puede prepararse una solución 6 M de una mezcla
V(III)/V(IV) añadiendo 3 moles por litro de
V_{2}O_{5} a H_{2}SO_{4} 9 M en una célula como la
representada en la figura 1 a 40ºC. Después se revierte la polaridad
de la célula y la mezcla de V(III)/V(IV) se oxida
para producir una solución de V(V) 6 M que es estable a
temperatura ambiente durante 3 semanas. Después la temperatura se
aumentó a 50ºC y no se formó ningún precipitado incluso después de
8 semanas.
Puede prepararse una solución de
V(III)/V(IV) 5 M añadiendo 2,5 moles por litro de
V_{2}O_{5} a H_{2}SO_{4} 6 M y disolviendo
electrolíticamente en una célula como la representada en la figura
1 a 40ºC. La polaridad de la célula después se invierte y el
vanadio se oxida para producir una solución de V(V) 5 M que
es estable a una temperatura de 50ºC durante más de 8 semanas.
La solución de electrólito se preparó por un
método en el que el proceso de electrólisis de V_{2}O_{5} se
separó en dos etapas diferentes. La etapa de electrólisis en
solución implicó la reducción electrolítica de una solución de
iones de vanadio hasta un estado de oxidación de 100% de V^{3+}, y
se indujo la disolución de V_{2}O_{5} en la solución de
V^{3+} por los iones V^{3+} que actúan como agente de lavado
para el V_{2}O_{5}.
Se preparó una solución de vanadio 5,1 M cogiendo
200 ml de solución de V^{3+} 1,87 M en ácido sulfúrico
aproximadamente 3 M y añadiendo 35 g de polvo de V_{2}O_{5}. El
polvo se disolvió después de aproximadamente 10 minutos y la
solución resultante fue V(IV) 3,3 M en sulfato 5,35 M. Esta
solución después se puso en una célula de electrólisis y se redujo a
V^{3,5+}. Se mezclaron una porción de 160 ml de la solución de
V^{3,5+} y 48 g de polvo de V_{2}O_{5} por agitación
mecánica. La reacción de disolución de nuevo tuvo lugar rápidamente
(en aproximadamente 10 minutos) y, después de la reacción, la
mezcla se recogió y se filtró. La solución filtrada se valoró con
KMnO_{4} 0,2 M y la concentración de vanadio resultante obtenida
fue de 5,1 M. El estado de oxidación de la solución obtenida fue
próximo a un 100% de V^{4+} con una concentración de sulfato de
5,35 M. La solución de electrólito V(IV) 5,1 M después se
puso en los compartimentos positivo y negativo de una pequeña
batería redox con un separador conductor iónico entre ellos y se
cargó hasta los estados V^{2+} y V(V) en las semicélulas
positiva y negativa respectivamente usando una corriente de
aproximadamente 10 mA/cm^{2}. La batería se descargó a diversas
densidades de corriente y las curvas del voltaje de la célula
resultante frente al tiempo se muestran en la figura 9.
Se preparó una solución de vanadio 7,1 M poniendo
400 ml de solución de V^{3+} 1,87 M en ácido sulfúrico
aproximadamente 3 M y añadiendo 68 g de polvo de V_{2}O_{5} más
44 ml de H_{2}SO_{4} 18 M. El polvo se agitó hasta que se
disolvió completamente y la solución final fue de V(IV) 3,4
M. Se pusieron 350 ml de esta solución en el compartimento negativo
de una célula de electrólisis y se redujo a V^{3+}. A esta
solución se le añadieron 120 g de V_{2}O_{5} en polvo para
producir una solución final de V(IV). Se determinó una
concentración de la solución final de V^{4+} 7,1 M. Esta solución
fue estable a 40ºC durante 3 semanas.
En la presente solicitud se describen varios
métodos para preparar soluciones de electrólito de vanadio. Estos
métodos pueden usarse directamente para preparar las soluciones
superasaturadas de iones V^{3+}/V(IV). Como alternativa,
puede prepararse una solución de vanadio 2 M por cualquiera de
estos métodos. La solución supersaturada después puede prepararse
retirando la cantidad apropiada de agua por evaporación,
pervaporación o por ebullición, a presión atmosférica o al vacío,
hasta que se consiga la concentración de vanadio deseada. Tal
proceso permitiría preparar soluciones supersaturadas estables para
aplicación directa en la célula redox de vanadio.
Sin embargo, también pueden obtenerse
concentraciones adicionales de la solución de electrólito de
vanadio, por adición o exceso de polvo de V_{2}O_{5} durante la
reducción electrolítica o química, o por evaporación o ebullición
adicional, para producir una solución de electrólito de vanadio
V^{3+}/V(IV) concentrada en forma de una pasta o gel. Tal
pasta o concentrado coloidal permitiría conseguir grandes
reducciones en volumen y en peso, permitiendo de esta manera que se
reduzcan notablemente los costes de transporte. Antes del uso en la
batería de vanadio, la solución de electrólito concentrada puede
reconstituirse simplemente añadiendo agua hasta que se obtenga la
concentración deseada.
La preparación del concentrado de solución de
electrólito tiene lugar a temperaturas elevadas (por encima de
40ºC) a las que los iones de vanadio V(II), V(III) y
V(IV) están en solución. La refrigeración a la temperatura
ambiente conducirá a la formación de una suspensión coloidal o
pasta de sulfato de vanadio en la solución de electrólito de
soporte. Típicamente, el contenido de vanadio estaría en el
intervalo de 5-20 moles por litro de pasta. La
concentración de solución de electrólito podría reconstituirse
fácilmente antes del uso en la batería redox de vanadio simplemente
añadiendo agua o ácido diluido con o sin un ligero calentamiento
para ayudar a la redisolución.
Puede prepararse un concentrado de vanadio 15 M
añadiendo lentamente polvo de V_{2}O_{5} a H_{2}SO_{4} 15 M
en el compartimento negativo de una célula de electrólisis a 60ºC
hasta que todo el V_{2}O_{5} se haya disuelto y reducido a una
mezcla 50:50 de V^{3+} y V(IV) en H_{2}SO_{4}. Tras
enfriar a temperatura ambiente, el concentrado se solidifica para
formar una pasta coloidal, pero tras el recalentamiento a 50ºC y la
adición de agua o ácido diluido, puede prepararse una solución 5 M
para la célula redox de vanadio.
Se empleó una solución de V^{3,5+} 4 M en una
célula redox compuesta totalmente por vanadio usando electrodos de
fieltro de carbono Sigri unidos sobre un substrato de plástico
conductor y una membrana de New Selemion (tipo 3). La célula se
cargó y se descargó varias veces a una densidad de corriente de 30
mA/cm^{2} a una temperatura ambiente de 20 a 30ºC sin ninguna
precipitación en las soluciones de electrólito positivo o negativo.
La célula después se dejó en un estado de carga del 50% durante 3
días, tiempo durante el cual la temperatura de la solución se
redujo por debajo de 20ºC durante una noche. Cuando las bombas se
encendieron de nuevo, se detectó un bloqueo de la solución en la
semicélula negativa. Después se invirtió la polaridad de la célula y
se recargó a 20 mA/cm^{2} con las bombas apagadas.
Después de un corto período de tiempo, las bombas
se volvieron a encender y no se observó ningún bloqueo en el lado
negativo. La célula se cargó completamente y se continuaron los
ciclos de carga-descarga adicionales durante varias
semanas sin problemas de precipitación.
Ciertos estudios demuestran que la velocidad de
precipitación térmica de V(V) a V_{2}O_{5} aumenta al
aumentar la temperatura, pero se reduce al aumentar la
concentración de ácido de acuerdo con el siguiente equilibrio:
1/2V_{2}O_{5 (5)}
+H^{+}{}_{(ac)} = VO^{+}{}_{2(ac)
+}H_{2}O_{(l)}
La constante K de equilibrio se proporciona
por:
K =
\frac{[VO_{2}{}^{+}]}{[H^{+}]}
donde log K = 0,66 \pm 0,06 a 25ºC
[10].
En un esfuerzo por aumentar la densidad de
energía de la célula de flujo redox de vanadio, se ha investigado
con más detalle la región de precipitación térmica de iones
V(V) en H_{2}SO_{5} para establecer la concentración
óptima de ácido, el intervalo de temperaturas y la cinética de
precipitación.
Aunque se descubrió que las soluciones de
V(V) de concentraciones comprendidas entre 1 y 2 M
presentaban velocidades de precipitación bastante rápidas a
temperaturas por encima de los 40ºC, se obtuvieron resultados
sorprendentes con soluciones más concentradas. Este ejemplo describe
la preparación de soluciones de V(V) a una concentración
superior a 5 M que no muestran signos de precipitación térmica
incluso después de varios meses a temperaturas tan elevadas como de
50ºC.
Debido a la baja solubilidad de V_{2}O_{5} en
H_{2}SO_{4}, las soluciones de V(V) por encima de 0,1 M
tienen que prepararse indirectamente por oxidación a partir de los
estados de oxidación menores más solubles. Por lo tanto, en el
presente estudio, las soluciones de V(V) se prepararon
oxidando V_{2}O_{3} o VOSO_{4}. Las soluciones de VOSO_{4}
o V_{2}O_{3} se pusieron en el lado positivo de una célula de
electrólisis de dos compartimentos que empleaba H_{2}SO_{4} de
la misma concentración que el catolito. Se emplearon dos electrodos
de plomo y las semicélulas se separaron por una membrana de
intercambio iónico (Selemion AMV. Asahi Glass Co. Japón). Se
burbujeó gas nitrógeno a través del anolito para mantener una buena
transferencia de masa durante la electrólisis que se realizó a una
densidad de corriente de 10-20 mA/cm^{2}. La
oxidación se continuó hasta que la solución azul de V(IV) se
convirtió en una solución de color amarillo intenso a
amarillo-pardo de V(V) en
H_{2}SO_{4}.
Se almacenaron muestras de cada una de las
soluciones de V(V) preparadas a temperatura ambiente y a
40-50ºC y su aspecto se controló regularmente para
detectar la aparición de cualquier precipitado. Cuando se observó
precipitación, se retiraron muestras periódicamente, se filtraron y
se valoraron con KMnO_{4} para determinar el cambio en la
concentración de vanadio.
Se prepararon varias soluciones de V(V) de
diferente concentración de vanadio por oxidación de soluciones de
VOSO_{4} en ácido sulfúrico y sus composiciones se proporcionan
en la tabla 1.
Para investigar su estabilidad térmica a
temperaturas elevadas, se pusieron muestras selladas de cada
solución en un baño de agua a 40ºC y se inspeccionaron diariamente
para observar su aspecto y cualquier signo de precipitación. Los
resultados se presentan en la tabla 2.
Como era de esperar, la solución de V(V)
1,5 M no mostró precipitación durante el ensayo de 30 días,
mientras que el aumento de la concentración de V(V) hasta
2,0 M produjo un aumento en la velocidad de precipitación térmica.
De esta manera, una solución de V(V) 2 M en H_{2}SO_{4}
3 M mostró los primeros signos de precipitación después de sólo 2
días a 40ºC. Sin embargo, al aumentar la concentración de ácido a 4
M aumentó la estabilidad de la solución, de forma que pasaron 7
días antes de observar cualquier precipitado. Esto es coherente con
la reacción de equilibrio proporcionada por:
VO_{2}{}^{+}{}_{(ac)} + 1/2
H_{2}O_{(l)} = 1/2 V_{2}O_{5(5)} +
H^{+}{}_{(ac)}
que demuestra que el aumento de la concentración
de iones de hidrógeno desplaza la reacción a la izquierda,
aumentando de esta manera la estabilidad del ion VO_{2}^{+}.
Después de 30 días a 40ºC, sin embargo, las muestras
1-4 de la solución mostraron una precipitación muy
fuerte.
No obstante, se obtuvo un resultado muy
sorprendente cuando la concentración de V(V) se aumentó a 3
M y a concentraciones superiores. En lugar de aumentar la
proporción de precipitación térmica, estas soluciones no mostraron
absolutamente ningún signo de precipitación durante el período de
ensayo de 30 días.
Sin embargo, fue aún más sorprendente el hecho de
que la viscosidad de las soluciones de V(V) concentradas se
redujeran notablemente con el tiempo. Cuando se preparó
inicialmente, la solución de V(V) 5,4 M, por ejemplo, era
extremadamente viscosa y muy difícil de verter. Sin embargo, después
de 30 días a la temperatura elevada, la viscosidad se había reducido
a un nivel similar al de la solución de V(V) 2 M más
diluida.
Para estudiar adicionalmente este fenómeno
inesperado, también se expusieron muestras de las soluciones de
V(V) a la temperatura incluso superior de 50ºC. De nuevo, la
solución de V(V) 2 M en H_{2}SO_{4} 3 M precipitó
después de menos de 2 días; sin embargo, las soluciones de
V(V) 3 M y superiores no mostraron signos de precipitación
incluso después de 2 meses a 50ºC. La temperatura de la solución de
V(V) 5,4 M se aumentó adicionalmente a 60ºC y de nuevo no se
observó ningún precipitado. Aunque este comportamiento no puede
explicarse en este momento, es posible que se forme una especie de
V(V) diferente a concentraciones de 3 M y superiores, lo
cual no está sujeto a la reacción de precipitación térmica de
VO_{2}^{+}.
Los resultados anteriores sugieren que debería
emplearse una concentración de H_{2}SO_{4} elevada para
estabilizar la solución de V(V) contra la precipitación
térmica a temperaturas por encima de los 40ºC en la batería redox
de vanadio. Sin embargo, desafortunadamente, otros experimentos
revelaron que, efectivamente, las solubilidades de los iones
V(II), V(III) y V(IV) se reducen al
aumentar la concentración de ácido como se ilustra en las fig. 14 a
16.
Por lo tanto, para evitar la precipitación de
cualquiera de las cuatro especies de vanadio durante los ciclos de
carga/descarga de la batería de vanadio empleando soluciones de
electrólito de vanadio supersaturadas por encima de 2 moles, deben
elegirse temperaturas de operación superiores (por encima de 20ºC)
combinadas con concentraciones de ácido de medias a altas.
Afortunadamente, la velocidad de precipitación de cada ion de
vanadio es relativamente lenta, de forma que es posible trabajar
con soluciones supersaturadas que no precipiten en la célula si la
batería se carga y descarga regularmente.
La velocidad de precipitación puede reducirse
adicionalmente dentro del intervalo de temperaturas de operación
empleando una serie de agentes estabilizadores.
El diferente grado de estabilización está
relacionado con la absorción de estos aditivos en la superficie de
los núcleos, produciendo repulsión electrostática que inhibe la
precipitación al retrasar el crecimiento de los cristales. Estos
agentes estabilizadores pueden ser orgánicos o inorgánicos. Los
aditivos inorgánicos incluyen compuestos de amonio, fosfatos y
polifosfatos. Por ejemplo, un ácido difosfórico tiene la siguiente
estructura:
HO---
\melm{\delm{\para}{OH}}{P}{\uelm{\dpara}{O}}---O---\melm{\delm{\para}{OH}}{P}{\uelm{\dpara}{O}}---OH
que contiene grupos -OH y =O que pueden
absorberse en la superficie de los núcleos e inhibir la
precipitación.
Los compuestos orgánicos típicos contienen uno o
más grupos OH, =O, -SH o -NH_{2}, o combinaciones de estos grupos
que también pueden absorberse en la superficie de los núcleos e
inhibir la precipitación. Tales compuestos orgánicos e inorgánicos
(que contienen uno o más grupos polares), cuando se usan en
cantidades estequiométricas, actúan como agentes complejantes para
cationes de metales de transición.
Sin embargo, sorprendentemente, se ha descubierto
que cuando se usan en bajas concentraciones en la solución de
electrólito redox de vanadio, su capacidad de absorberse en la
superficie de los núcleos cargados hace que actúen como inhibidores
de la precipitación, permitiendo preparar de esta manera soluciones
supersaturadas estables.
Otros compuestos inorgánicos que tienen las
mismas propiedades incluyen:
Sulfimida, (NH_{2}SO_{2})_{3},
imidosulfomida, NH(NH_{2}SO_{2})_{2}, así como
derivados de amoniaco de ácidos fosforosos, por ejemplo:
H_{2}[PO_{3}NH_{2}],
H[OP-OH-NH],
OP-NH-NH_{2}, OPN,
O_{3}P_{2}OH(NH_{2})_{3} y
HNP_{2}-O_{2} NH (NH_{2})_{2} y
derivados de ácido tiofosfórico, por ejemplo:
PS(NH_{2})_{3}.
En la presente solicitud se describen varios
métodos para preparar soluciones de electrólito de vanadio
estabilizadas. Estos métodos pueden usarse directamente para
preparar las soluciones supersaturadas de iones V'/V(IV).
Como alternativa, puede prepararse una solución de vanadio 2 M por
cualquiera de estos métodos en presencia del agente estabilizador.
La solución supersaturada después puede prepararse retirando la
cantidad apropiada de agua por evaporación, pervaporación o
ebullición a presión atmosférica o al vacío hasta que se consiga la
concentración de vanadio deseada. Tal proceso permitiría obtener
soluciones supersaturadas estables para aplicación directa en la
célula redox de vanadio. Sin embargo, también pueden obtenerse
concentraciones adicionales de la solución de electrólito de
vanadio por la adición de un exceso de V_{2}O_{5} en polvo
durante la reducción electrolítica o química, o por evaporación o
ebullición adicional, para producir un concentrado de solución de
electrólito de vanadio de V^{3+}/V(IV) en forma de una
pasta o gel. Tal pasta o concentrado coloidal permitiría conseguir
grandes reducciones en el volumen y en el peso, permitiendo de esta
forma reducir notablemente los costes de transporte. Antes del uso
en la batería de vanadio, el concentrado de solución de electrólito
puede reconstituirse fácilmente simplemente por la adición de agua
hasta que se obtenga la concentración deseada.
La preparación de la concentración de solución de
electrólito se realiza a temperaturas elevadas (por encima de 40ºC)
a las que los iones de vanadio V(II), V(III) y/o
V(IV) están en solución. La refrigeración a la temperatura
ambiente conducirá a la formación de una suspensión coloidal o
pasta de sulfato de vanadio en la solución de electrólito de
soporte. Típicamente, el contenido de vanadio estaría en el
intervalo de 5 a 20 moles por litro de pasta. La concentración de
la solución de electrólito podría reconstituirse fácilmente antes
del uso en la batería redox de vanadio simplemente por la adición de
agua o ácido diluido con o sin un ligero calentamiento para ayudar
a la
redisolución.
redisolución.
Puede prepararse un concentrado de vanadio 15 M
añadiendo lentamente polvo de V_{2}O_{5} a H_{2}SO_{4} 15 M
más fructosa al 0,1% como agente estabilizador en el compartimento
negativo de una célula de electrólisis a 60ºC hasta que todo el
V_{2}O_{5} se haya disuelto y reducido a una mezcla de 50:50 de
V^{3+} y V(IV) en H_{2}SO_{4}. Tras la refrigeración a
la temperatura ambiente, el concentrado se solidifica para formar
una pasta coloidal, pero tras el recalentamiento a 50ºC y la
adición de agua o ácido diluido, puede prepararse una solución
estabilizada 5 M para la célula redox de vanadio.
Se seleccionaron varios compuestos como agentes
estabilizadores potenciales para soluciones de V(V) por la
adición de 0,03 g de cada uno a viales separados que contenían 25
ml de solución de V(V) 2 M en H_{2}SO_{4} 4 M. Estos
viales se pusieron en un baño de agua a 45ºC durante un período de
hasta 20 días, después de lo cual se retiraron y se dejaron en
reposo a temperatura ambiente durante 15-23 días
más. Las soluciones después se redujeron a un estado de oxidación
menor con cinc y se valoraron con permanganato potásico para
determinar la concentración final de vanadio, mostrándose los
resultados en la siguiente tabla:
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(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
Estudios de 25 ml de V^{5+} 2 M a 45ºC y
0,03 g de
aditivo
\newpage
Estudios de 25 ml de V^{5+} 2 M a 45ºC y
0,03 g de
aditivo
Se estudiaron varios compuestos adicionales
añadiendo un 1% en peso a una solución de V(V) 2 M en
H_{2}SO_{4} M y poniendo la mezcla en un baño de agua a 44ºC
para observar cualquier cambio de color (que indica la reducción del
V(V)) y la aparición de cualquier precipitado. De esta
manera, se estudiaron los siguientes compuestos:
| 50A | Briquest 301-50A (ácido nitrilotris (metileno fosfónico) |
| 25K | Briquest 3010-25K (N-óxido de nitrilotris (metilenosfosfonato) potásico) |
| 32S | Briquest 301-325 (nitrilotris (metilenfosfonato) sódico) |
| D1 | tripolifosfato sódico |
| C1 | hexametafosfato sódico |
| B1 | pirofosfato ácido sódico |
Los resultados se resumen en la siguiente
tabla:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Se estudió un gran número de compuestos como
agentes estabilizadores para soluciones de V(II) añadiendo
un 1% en peso a una solución de V(II) 2 M en H_{2}SO_{4}
3 M y dejando la mezcla a temperatura ambiente durante 11 semanas,
después de lo cual cada muestra se inspeccionó con respecto a la
presencia de cualquier precipitado. Los resultados se proporcionan
en la siguiente tabla, que demuestra que de los compuestos
ensayados, la D-fructosa,
D-glucosa, tiourea, ácido tartárico, oxalato
amónico, sulfato amónico, persulfato potásico, glicilglicina N
benzoil DL-alanina 2 N, fenilalanina,
D-licina, L-cistina, ácido
aspártico, L-histidina, asparagina,
D-L iso-isoleucina y glutamina son
eficaces para inhibir la precipitación de V(II).
\newpage
25 ml de V^{2+} 2 M a temperatura ambiente
+0,003
g
Claims (33)
1. Un método para preparar un concentrado de
solución de electrólito de alta densidad de energía ("de HED")
compuesto totalmente por vanadio, para uso en una célula redox
compuesta totalmente por vanadio, en forma concentrada o diluida,
donde el concentrado de solución de electrólito comprende iones
redox de vanadio en una concentración mayor que 3 M y un
electrólito, comprendiendo el método:
- a)
- añadir un primer compuesto de vanadio a una solución de electrólito, primer compuesto de vanadio que cuando se disuelve en la solución produce iones redox de vanadio en dicha solución;
- b)
- disolver el primer compuesto de vanadio en la solución;
- c)
- oxidar o reducir los iones redox existentes en la solución hasta un estado de oxidación superior o inferior para generar un oxidante o reductor capaz de disolver un segundo compuesto de vanadio en la solución, segundo compuesto de vanadio que cuando se disuelve en la solución produce iones redox de vanadio en la solución;
- d)
- añadir el segundo compuesto de vanadio a la solución, segundo compuesto de vanadio que cuando se disuelve en la solución produce iones redox de vanadio en la solución;
- e)
- disolver el segundo compuesto de vanadio;
y donde la temperatura se mantiene por encima de
40ºC.
2. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
que comprende además repetir las etapas (c) a (e) para aumentar la
concentración de los iones redox de vanadio en la solución.
3. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
donde en la etapa (b), dicha disolución se selecciona entre el
grupo compuesto por disolución química, disolución simple,
disolución de electrólito y una combinación de disolución química y
disolución de electrólito.
4. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
que comprende además añadir un agente estabilizador a la solución
durante cualquiera de las etapas (a) a (e).
5. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
que comprende la etapa adicional de mantener la temperatura del
concentrado de solución de electrólito a 35ºC-99ºC
para reducir su viscosidad.
6. El método de acuerdo con la reivindicación 5,
donde la temperatura se mantiene durante un período de 0,1 a 30
días.
7. El método de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, donde las etapas (b) y (c) comprenden
añadir un reductor químico a la solución de electrólito para
disolver y reducir un compuesto de vanadio reducible dispuesto,
pero no totalmente disuelto en una solución de electrólito que
comprende H_{2}SO_{4}.
8. El método de acuerdo con la reivindicación 7,
donde el compuesto de vanadio reducible comprende un compuesto
V(V) y el reductor químico comprende S, SO_{2},
H_{2}SO_{3}, H_{2}O_{2}, ácido oxálico o un compuesto de
V(IV) y/o V(III) y/o V(II).
9. El método de acuerdo con la reivindicación 7,
donde el compuesto de vanadio reducible comprende un compuesto de
V(IV) y/o V(V) y el reductor químico comprende un
compuesto V(III) y/o V(II).
10. El método de acuerdo con la reivindicación 7,
donde el compuesto de vanadio reducible es V_{2}O_{5} o
NH_{4}VO_{3}, y el reductor químico comprende un compuesto de
V(III).
11. El método de acuerdo con la reivindicación 7,
donde el compuesto de vanadio reducible es V_{2}O_{5} o
NH_{4}VO_{3}, y el reductor químico comprende una solución
acuosa de VOSO_{4} dihidrato y/o
V_{2}(SO_{4})_{3} hidratado y/o
VSO_{4}.7H_{2}O; o VO_{2}, y/o V_{2}O_{3}, y/o
V_{2}O_{4}, y/o NH_{4}V(SO_{4})_{2}.
12. Un método de acuerdo con las reivindicaciones
1 a 5, donde las etapas (b) y (c) comprenden añadir un oxidante
químico a la solución de electrólito para disolver y oxidar un
compuesto de vanadio oxidable dispuesto, pero no totalmente
disuelto en una solución de electrólito que comprende
H_{2}SO_{4}.
13. El método de acuerdo con la reivindicación
12, donde el compuesto de vanadio oxidable es un compuesto de
V(III) y/o V(II) sólido y el oxidante químico
comprende un compuesto de V(V) y/o V(IV) sólido.
14. El método de acuerdo con la reivindicación
12, donde el compuesto de vanadio oxidable es un compuesto de
V(IV) y/o V(III) sólido y/o V(II) y el
oxidante químico comprende un compuesto de V(V) sólido.
15. El método de acuerdo con la reivindicación
12, donde el compuesto de vanadio oxidable es V_{2}O_{3} sólido
y/o V_{2}O_{4} sólido y/o V_{2}SO_{4} sólido, y el oxidante
comprende metavanadato amónico sólido y/o V_{2}O_{5} sólido.
16. El método de una cualquiera de las
reivindicaciones 12 a 15, donde el compuesto de vanadio oxidable es
V_{2}O_{3} sólido y el oxidante es V_{2}O_{5} sólido y/o
metavanadato amónico sólido.
17. Un método para preparar un concentrado de
electrólito de alta densidad de energía (de HED) compuesto
totalmente por vanadio para uso en una célula redox compuesta
totalmente por vanadio en forma concentrada o diluida,
comprendiendo el concentrado de electrólito iones redox de vanadio
en una concentración mayor que 3 M, comprendiendo dicho método
disolver electrolíticamente y reducir un compuesto de vanadio
reducible dispuesto, pero no totalmente disuelto en una solución
acuosa de electrólito que comprende H_{2}SO_{4}, donde la
solución de electrólito se mantiene a una temperatura superior a
40ºC.
18. Un método para preparar un concentrado de
electrólito de alta densidad de energía (de HED) compuesto
totalmente por vanadio para uso en una célula redox compuesta
totalmente por vanadio en forma concentrada o diluida,
comprendiendo el concentrado de electrólito iones redox de vanadio
en una concentración mayor que 3 M, comprendiendo dicho método
añadir un reductor químico para disolver y reducir un compuesto de
vanadio reducible dispuesto, pero no totalmente disuelto en una
solución acuosa de electrólito que comprende H_{2}SO_{4}, donde
la solución de electrólito se mantiene a una temperatura superior a
40ºC.
19. El método de acuerdo con la reivindicación
18, donde el compuesto de vanadio reducible es un compuesto de
V(V) y el reductor químico comprende S, SO_{2},
H_{2}SO_{3}, H_{2}O_{2}, ácido oxálico o un compuesto de
V(IV) y/o V(III) y/o V(II).
20. El método de acuerdo con la reivindicación
18, donde el compuesto de vanadio reducible es un compuesto de
V(V) y el reductor químico comprende un compuesto de
V(III) y/o V(II).
21. El método de acuerdo con la reivindicación
18, donde el compuesto de vanadio reducible es V_{2}O_{5} o
NH_{4}VO_{3}, y el reductor químico comprende un compuesto de
V(III).
22. El método de acuerdo con la reivindicación
18, donde el compuesto de vanadio reducible es V_{2}O_{5} o
NH_{4}VO_{3} y el reductor químico comprende una solución
acuosa de VOSO_{4} dihidrato y/o
V_{2}(SO_{4})_{3} hidratado y/o
VSO_{4}.7H_{2}O; o VO_{2} y/o V_{2}O_{3} y/o
V_{2}O_{4} y/o NH_{4}V(SO_{4})_{2}.
23. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 22 que comprende además añadir una
cantidad eficaz de un agente de inmovilización durante o después de
la preparación del concentrado de solución de electrólito.
24. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 23, donde el electrólito es
H_{2}SO_{4}.
25. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 5 que comprende además enfriar la solución
a temperatura ambiente para preparar una suspensión coloidal o
pasta de electrólito compuesto totalmente de vanadio de HED de
V^{III}/V^{IV}, siendo capaz dicha suspensión de reconstituirse
por la adición de la cantidad requerida de agua, con o sin
calentamiento, para redisolver la suspensión/pasta de vanadio para
formar una solución de electrólito de HED compuesta totalmente por
vanadio de la concentración requerida para uso en la batería
compuesta totalmente por vanadio.
26. Un método de acuerdo con la reivindicación
25, donde la concentración de vanadio en el concentrado es
5-20 M.
27. Un método de acuerdo con la reivindicación 25
o la reivindicación 26, donde la solución de electrólito tiene una
proporción de V(III)/V(IV) de 50:50.
28. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 24, que comprende la etapa adicional de
concentrar la solución por ebullición o pervaporación o aplicación
de vacío y/o calor para retirar la cantidad deseada de agua para
producir una solución de electrólito de vanadio de una concentración
superior a 3 M.
29. Un método de acuerdo con la reivindicación 4,
donde el agente estabilizador es un fosfato inorgánico o un
compuesto de amonio.
30. Un método de acuerdo con la reivindicación
29, donde el compuesto de amonio es sulfato amónico.
31. Un método para preparar una solución de
electrólito compuesto totalmente por vanadio de la concentración
requerida para uso en una batería compuesta totalmente por vanadio,
que comprende las etapas de:
(a) preparar un concentrado por el método de
acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 30,
(b) añadir agua o ácido diluido al
concentrado.
32. Un método de acuerdo con la reivindicación
31, que comprende además la etapa de mantener la temperatura de las
solución a 35ºC-99ºC para reducir la precipitación
de los iones redox de vanadio de la solución de electrólito a una
velocidad con la que la solución de electrólito compuesta totalmente
por vanadio sea aceptable para uso en una batería redox compuesta
totalmente por vanadio.
33. Un método de acuerdo con la reivindicación
32, donde la temperatura se mantiene durante un período de 0,1 a 30
días.
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