CN108417905A

CN108417905A - 一种黄原胶胶体电解液及其制备方法

Info

Publication number: CN108417905A
Application number: CN201810158968.5A
Authority: CN
Inventors: 李芹坡; 程志明; 张绍辉; 梁艳丽; 呼梦娟
Original assignee: Henan Chilwee Genshore Power Co Ltd
Current assignee: Henan Chilwee Genshore Power Co Ltd
Priority date: 2018-02-26
Filing date: 2018-02-26
Publication date: 2018-08-17

Abstract

本发明提供了一种黄原胶胶体电解液及其制备方法，首先将无水硫酸钠加入硫酸中进行搅拌溶解，得到无水硫酸钠的硫酸溶液，然后在该溶液中加入黄原胶进行搅拌混合，即得到黄原胶胶体电解液；其中无水硫酸钠的加入量为硫酸加入总质量的0.02～0.05％、黄原胶的加入量为硫酸加入总质量的0.7～1.2％。本发明所述的黄原胶胶体电解液中没有额外试剂的添加，明显减少了试剂种类、减少了对环境的影响、且大大降低了生产成本，在此基础上制备了分散性好、粘度随时间变化几乎没有任何变化、各项性能均比较好的胶体电解液，其制备的胶体电池的循环寿命明显延长。因此，该胶体电解液具有很好的应用前景。

Description

一种黄原胶胶体电解液及其制备方法

技术领域

本发明属于电化学技术领域。涉及一种黄原胶胶体电解液及其制备方法，即涉及一种添加黄原胶的蓄电池胶体电解液及其制备方法。

技术背景

胶体电池由于其采用的胶体电解液可对极板周围形成固态保护层，保护极板避免因震动或碰撞而产生损坏、破裂、防止极板被腐蚀，同时也减少了蓄电池在大负荷使用时产生极板弯曲和极板间的短路，不至于导致容量下降，具有很好的物理及化学保护作用，是普通铅酸蓄电池寿命的两倍；胶体电池以其质量高、循环寿命长等优异的性能被广泛应用于电化学技术领域。

早期制备胶体电解液主要采用硅溶胶为胶凝剂，使用硅溶胶为胶凝剂时制备的胶体电解液凝胶能力不强、杂质含量高，而且存在胶体电解质上面出现水化分层等缺点，制备的胶体易水化、老化、发干发硬以及产生龟裂和分层，失去原有的胶体特征，使得制备的电池容量低、寿命短。近年来，大量研究发现气相二氧化硅容易分散、能够形成具有良好触变性能的胶体，因此通过气相二氧化硅法制备的胶体蓄电池性能优良；但是在过程中，粒径越小、且分布越均匀的气相二氧化硅的凝胶能力越强，但是也越难以分散，而如果分散不充分、则会导致配制的胶体电解液凝胶时间短、难灌注、电容量小等缺陷。在公开号为“CN1503393A”、“CN2598159Y”、“CN101246968A”的专利申请文件中均提到采用大小粒径搭配的纳米气相二氧化硅代替粒径小且分布均匀的二氧化硅能够相对提高胶体电解液的分散性，但同时也降低了凝胶能力及分布的均匀性；在公开号为“CN101246968”的专利申请文件中提到，采用粒径分布均匀且粒径为10nm左右的气相二氧化硅得到的胶体电解液循环稳定性较好，但是在制备过程中需要在较佳的分散温度下高速分散(2000～4000r/min)分散80～90min才能够形成触变性较好的胶体电解质，而且，由于其粒径较小、比表面积较高，凝结力特别强，对分散设备的要求很高；在公开号为“CN101771170A”的专利申请文件中提到通过添加季戊四醇来提高气相二氧化硅的分散性，且得到的胶体电解质具有较好的凝胶能力，但是该过程中原料的增加不仅增加了生产成本，而且制备过程中采用的化学物质对环境及人体具有一定的影响，在胶体电解质使用过程中也会对胶体电解质造成一定的影响。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种黄原胶胶体电解液及其制备方法。黄原胶具有典型的流变特性、低浓度时的高黏性、耐热性、耐酸、耐碱、溶解性、分散性和成本低等优点，采用黄原胶制备胶体电解液分散时间短、且分散性好，制备效率高；得到的胶体电解液电化学稳定性好、循环寿命长。

本发明是通过以下技术方案实现的

一种黄原胶胶体电解液，所述的胶体电解液包括硫酸、黄原胶以及无水硫酸钠。

所述的黄原胶胶体电解液，所述黄原胶的加入量占硫酸加入总质量的质量百分数为0.02～0.05％。

所述的黄原胶胶体电解液，所述黄原胶的加入量占硫酸加入总质量的质量百分数为0.03～0.04％。

所述的黄原胶胶体电解液，所述黄原胶的粘度为1200～1600MPa·s，pH值为6.0～8.0；所述黄原胶的粒度为≤179μm。

所述的黄原胶胶体电解液，所述无水硫酸钠的加入量占硫酸加入总质量的百分数为0.7～1.2％。

所述的黄原胶胶体电解液，所述无水硫酸钠的加入量占硫酸加入总质量的质量百分数为1.0～1.2％。

一种上述的黄原胶胶体电解液的制备方法，该方法包括：将硫酸、占硫酸加入质量的百分比为0.02～0.05％的黄原胶以及占硫酸加入质量百分比为0.7～1.2％的无水硫酸钠混合，得到黄原胶胶体电解液。

所述的黄原胶胶体电解液的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

(1)按照上述要求的原料比例准备原料硫酸、黄原胶和无水硫酸钠；

(2)将步骤(1)的硫酸加入分散机中，并加入硫酸，在200±5r/min的条件下搅拌至无水硫酸钠完全溶解，得到无水硫酸钠的硫酸溶液；

(3)将步骤(2)中分散剂的搅拌速度提升至1000±50r/min，并在步骤(2)所述的无水硫酸钠的硫酸溶液中加入缓慢加入黄原胶，在5～8min内加完，然后在1000±50r/min的条件下搅拌分散25～35min，即得到所述的黄原胶胶体电解液。

所述黄原胶胶体电解液的制备方法，所述的硫酸的密度为1.290±0.005g/ml；所述胶体电解液的粘度为5.0～6.0MPa·s。

该过程中所述的水无硫酸钠为分析纯蓄电池专用试剂，粒度：80-100目；含量：≥99％；铁含量：≤0.002％。

本发明所述的黄原胶的侧链与主链之间通过氢键结合形成双螺旋结构，并以多重螺旋聚合体状态存在，多螺旋体形成网状结构，使黄原胶能够很好的控制水的流动性，因而具有很好的增稠性。黄原胶分子中带电荷的三糖侧链围绕主链骨架结构反向缠绕，形成类似棒状的刚性结构，此结构使得主链免遭酸、碱、生物酶等其他分子的腐蚀，保持黄原胶的粘度不受酸、碱影响。其网状结构和棒状刚性结构能够充当传输氧气的细小渠道，提供了电池的需氧量。因此，在黄原胶的存在下制备的电解液不仅具有很好的粘稠性、而且稳定性很好，大大延长了其制备电池的使用寿命。

本发明中所述的硫酸钠为分析纯蓄电池专用试剂，该试剂的存在能够促进黄原胶的溶解，进一步增加了电解的整体稳定性；而且硫酸钠的存在能够明显减少硫酸铅的生成、减少了大块硫酸铅结晶的存在，因此能够明显减小电池的硫酸化的产生，进一步延长了电池的使用寿命。

因此，本发明采用较少种类的试剂、大大降低生产成本，在此条件下制备了性能好、稳定性好、电池循环寿命长的胶体电解液。

与现有技术相比，本发明具有以下积极有益效果

现有技术中，在胶体电解液的制备过程中，凝胶剂二氧化硅的使用使得胶体电解液的分散性与凝胶力的强度之间难以达到较好的一致性，大大影响了胶体电池的使用寿命，而且制备时间长、对选用仪器的要求较高、成本高。为了解决在胶体电解液制备过程中存在的技术问题，本发明采用黄原胶制备胶体电解液，在制备过程中较短的时间内即可达到较好的分散性，操作简单易行、制备效率大大提高；得到的胶体电解液稳定性好，随着时间的变化胶体电解液的粘度、性能等几乎不会发生变化。因此，采用该胶体电解液大大延长了胶体电池的循环寿命。即：本发明在制备效率高、成本低的条件下得到的性能较好的胶体电解液，具有很好的应用前景；

本发明所述的黄原胶胶体电解液在制备过程中无需任何额外试剂的添加，明显减少了多种试剂的添加，在不需要多种试剂添加的基础上制备了分散性好、粘度随时间变化几乎没有任何变化、各项性能较好的电胶体电解液，对环境、人体没有任何影响，同时也大大降低了生产成本。

附图说明

图1表示制备的黄原胶胶体电解液的粘度随时间延长的变化情况图；

图2表示添加有黄原胶的胶体电解液制备的胶体电池与添加二氧化硅的胶体电解液制备的胶体电池的循环寿命对比图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明进行更加详细的说明，但是并不用于限制本发明的保护范围。

实施例1

一种黄原胶胶体电解液，该胶体电解液包含有985ml、密度为1.290g/cm³的硫酸，10.8g的无水硫酸钠以及0.42g的黄原胶；

所述的黄原胶的粘度为1200～1600MPa·s，pH值为6.0～8.0；所述黄原胶的粒度为≤179μm；

实施例2

一种黄原胶胶体电解液，该胶体电解液包含有1000ml、密度为1.290g/cm³的硫酸，15.4g的无水硫酸钠以及0.39g的黄原胶。

实施例3

一种黄原胶胶体电解液，该胶体电解液包含有1000ml、密度为1.290g/cm3的硫酸，10g的无水硫酸钠以及0.51g的黄原胶。

实施例4

一种上述黄原胶胶体电解液的制备方法，包括以下步骤：

(1)按要求的量准备密度为1.290g/ml的硫酸、无水硫酸钠、黄原胶；

(2)在30℃条件下，将步骤(1)准备好的硫酸加入分散机中，并加入称量好的无水硫酸钠进行分散搅拌，在200±50r/min的条件下搅拌至无水硫酸钠完全溶解，得到无水硫酸钠的硫酸容易忘；

(3)将步骤(2)所述分散机的转速提升为1000±50r/min，然后在步骤(2)所述的无水硫酸钠的硫酸溶液中缓慢加入称量好的黄原胶(边搅拌边加入，一般在5～8min内加完)，黄原胶完全加入之后，在1000±50r/min的条件下继续分散搅拌30min，即得到所述的黄原胶胶体电解液。

对上述制备的黄原胶胶体电解液的粘度、密度以及杂质含量进行检测，步骤如下：

a.对制备的胶体电解液采用1号转子、60转速测定其粘度，结果如图1所示；由图中的检测结果可知，随着时间的变化，黄原胶胶体的粘度几乎没有任何变化，即该黄原胶胶体电解液具有很好的分散性、稳定性；

b.采用密度计检测其密度为：1.290±0.005g/ml；

c.采用ICP仪器对制备的胶体电解液进行检测，其中杂质含量：Cu＜0.0001％，Fe＜0.0005％，Cl＜0.0005％。即制备的胶体电解液中杂质含量很低。

实施例5

采用上述的黄原胶胶体电解液制备的胶体电池如下：

将制备极板称重，按照正4负5组装成20Ah电池，极板之间用玻璃纤维(AGM)隔板纸隔离，正负板交错堆叠。按照公司规定往电池中注入一定量的黄原胶胶体电解液，制备成电池，同时制备加入相同量的二氧化硅的胶体电解液，对比两种电池的循环寿命。

对上述电池的循环寿命进行检测，如下：经过国标GB/T22199-2008中6.6试验的蓄电池完全充电后，在温度为25±5℃的环境中，以I₂(A)电流放电至平均单格电压1.75V，然后蓄电池以0.28I₂(A)电流充至14.8V/只，蓄电池以14.8V/只恒压充电，当充电电流降低至0.5A且充电时间达13h时停止充电，静止20min，蓄电池继续以13.8V/只恒压充电3h，静止2min；以上为一次充放电循环。所述的胶体蓄电池按照上述循环制度进行充放电循环，并记录循环次数，结果如图2所示；由图2中的结果可知：上述添加有黄原胶的胶体蓄电池与添加二氧化硅的胶体蓄电池相比较，采用黄原胶胶体电解液的蓄电池的循环寿命明显高于添加二氧化硅的胶体电解液制备的胶体蓄电池(黄原胶胶体电解液制备的胶体电池的循环寿命达到450次以上，而二氧化硅胶体电解液制备的胶体电池的循环寿命不超过375次)。即：本发明在明显降低生产成本、制备工艺简单、时间短的条件下制备的黄原胶胶体电解液的性能远远优于高成本、长时间制备的胶体电解液。本发明制备的黄原胶胶体电解液稳定性好，用于胶体蓄电池时能够明显提高胶体蓄电池的循环寿命，在高效率、低成本、环保无害的条件下制备的胶体电解液不仅性能好、而且其制备的胶体蓄电池循环寿命长，较好的解决了胶体蓄电池领域中存在的技术问题。

Claims

1.一种黄原胶胶体电解液，其特征在于，所述的黄原胶胶体电解液包括硫酸，黄原胶和无水硫酸钠。

2.根据权利要求1所述的黄原胶胶体电解液，其特征在于，所述黄原胶的加入量占硫酸加入总质量的百分数为0.02～0.05％。

3.根据权利要求2所述的黄原胶胶体电解液，其特征在于，所述黄原胶的加入量占硫酸加入总质量的百分数为0.03～0.04％。

4.根据权利要求1～3任一项所述的黄原胶胶体电解液，其特征在于，所述黄原胶的粘度为1200～1600MPa·s，pH值为6.0～8.0；所述黄原胶的粒度为≤179μm。

5.根据权利要求1所述的黄原胶胶体电解液，其特征在于，所述无水硫酸钠的加入量占硫酸加入总质量的百分数为0.7～1.2％。

6.根据权利要求1所述的黄原胶胶体电解液，其特征在于，所述无水硫酸钠的加入量占硫酸加入总质量的百分数为1.0～1.2％。

7.一种权利要求1所述的黄原胶胶体电解液的制备方法，其特征在于，该方法包括：将硫酸、占硫酸加入质量的百分比为0.02～0.05％的黄原胶以及占硫酸加入质量百分比为0.7～1.2％的无水硫酸钠混合，得到黄原胶胶体电解液。

8.根据权利要求7所述的黄原胶胶体电解液的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：

(1)按照原料比例准备原料硫酸、黄原胶和无水硫酸钠；

(2)将步骤(1)的硫酸加入分散机中，并加入无水硫酸钠，然后在200±5r/min的条件下搅拌至无水硫酸钠完全溶解，得到无水硫酸钠的硫酸溶液；

(3)在步骤(2)所述无水硫酸钠的硫酸溶液中缓慢加入黄原胶，并在1000±50r/min的条件下搅拌分散25～35min，即得到所述的黄原胶胶体电解液。

9.根据权利要求7或8所述的黄原胶胶体电解液的制备方法，其特征在于，所述硫酸的密度为1.290±0.005g/ml；所述黄原胶胶体电解液的粘度为5.0～6.0MPa·s。