CN110277585A - 高耐盐型固态电解质、固态柔性锌锰电池及其制备方法 - Google Patents

高耐盐型固态电解质、固态柔性锌锰电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高耐盐型固态电解质、固态柔性锌锰电池及其制备方法。所述的高耐盐型固态电解质包括固态载体以及由所述载体负载的电解液，所述电解液呈中性或弱酸性，所述固态载体由黄原胶形成。固态柔性锌锰电池包括：包括：正极、负极以及电解质，所述电解质为所述的高耐盐型固态电解质。本发明提供的高耐盐型固态电解质无需添加粘结剂，其作为电池的电解质可充稳定性高，且具有优异的粘附性，能够很好的与电极贴合；基于所述的高耐盐型固态电解质以及表面沉积氧化锰的碳纳米管薄膜或纤维作为正极的锌锰电池具有优异的柔韧性和稳定性，尤其适用于柔性可穿戴设备中。

Description

高耐盐型固态电解质、固态柔性锌锰电池及其制备方法
技术领域
本发明特别涉及一种高耐盐型固态电解质、固态柔性锌锰电池及其制备方法，属于新型储能器件技术领域。
背景技术
现代可穿戴便携式电子设备的快速发展迫切需要柔性、可穿戴并且安全的柔性储能电池，而锌锰电池由于具有价格低廉、环境友好、安全等特性获得了广泛应用。目前市面上大多使用的还是在高浓度氢氧化钾电解液下的锌锰干电池，由于在氢氧化钾溶液中的可充性差、库伦效率低及锌枝晶等问题阻碍了锌锰电池进一步的应用。近年来已经有许多报道研究了能够提高锌锰电池的比容量、能量密度、循环寿命及库伦效率，由于这些电池大多使用的都是高浓度的锌盐及锰盐的中性电解液，大多数聚合物在该条件下存在严重的盐析现象，因此大多数的锌锰电池还是被组装成为纽扣式，很难使其在智能可穿戴设备中进一步发展。与此同时，大多数固态或半固态的电解质离子电导率低，影响了电池的性能。此外，这些电池的活性材料大部分是粉体，现有的锌锰电池正极的制备方法多是将多孔碳材料、二氧化锰以及粘结剂混合成浆料涂覆在集流体上，这类电极一般不具备柔韧性不能直接应用在柔性锌锰电池。综上所述，发展柔性锌锰电池的前提是制备出固态或半固态的含有高浓度盐的电解质以及解决柔性电极的制备。
二氧化锰由于无毒、环保、价格低廉以及电化学活性高等特点被广泛应用在锂电池、超级电容器及锌锰电池的电极材料中，但二氧化锰导电性差，负载量少会降低容量但负载过量后会使导电基底变脆，因此平衡导电性、容量、柔性三者显得非常重要。现阶段的柔性电极多以金属网(如不锈钢网，泡沫镍)，碳布(如碳纤维布，巴基纸)等作为基体负载电化学活性材料从而作为柔性电极，对于金属网，其缺点是比重大、刚性强、易腐蚀、价格贵，而对于碳布材料，其缺点是柔韧性差，在弯折的过程中易发生断裂而影响电极结构的整体性和导电性，因此需要一种轻质、柔韧、自支撑、一体化、高性能的柔性电极材料。
近期可充锌锰电池取得了重要进展，采用的电解液均为中性或者弱酸性水性溶液，包括硫酸盐、三氟甲基磺酸、氯化盐类，其中硫酸盐和三氟甲基磺酸盐作为电解液形成的电池可充稳定性最优，氯化盐效果稍差。三氟甲基磺酸盐成本较高，腐蚀性强，硫酸盐成本低，电化学窗口宽、来源丰富，溶液的离子电导率高。然而，硫酸盐作为电解液盐析能力强，难以凝胶化，无法形成实用性固态可充锌锰电池。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种高耐盐型固态电解质、固态柔性锌锰电池及其制备方法，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种高耐盐型固态电解质，包括固态载体以及由所述载体负载的电解液，所述电解液呈中性或弱酸性，所述固态载体由黄原胶形成。
本发明实施例还提供了一种固态柔性锌锰电池，包括：正极、负极以及电解质，所述电解质为所述的高耐盐型固态电解质。
本发明实施例还提供了所述的固态柔性锌锰电池的制备方法，包括：
提供所述的高耐盐型固态电解质作为电解质，
提供表面负载有氧化锰的碳纳米管薄膜或碳纳米管纤维作为正极，
提供锌片或锌颗粒作为负极，
将所述电解质压合封装于所述正极和负极之间形成所述固态柔性锌锰电池。
与现有技术相比，本发明的优点包括：本发明提供的高耐盐型固态电解质制备方法简单，原料易得，无需添加粘结剂，其作为电池的电解质可充稳定性高，且具有优异的粘附性，能够很好的与电极贴合；基于所述的高耐盐型固态电解质以及表面沉积氧化锰的碳纳米管薄膜或纤维作为正极的锌锰电池具有优异的柔韧性和稳定性，尤其适用于柔性可穿戴设备中。
附图说明
图1是本发明一典型实施案例中固态柔性锌锰电池的制备流程图；
图2是本发明中高耐盐型固态电解质中黄原胶的分子结构式；
图3是本发明中高耐盐型固态电解质中黄原胶的耐盐析机理图；
图4是本发明实施例1中高耐盐型固态电解质于室温下的离子电导率；
图5是本发明实施例1中固态柔性锌锰电池的结构示意图；
图6是本发明实施例1中固态柔性锌锰电池的循环寿命测试结果；
图7是本发明实施例1中固态柔性锌锰电池的倍率特性；
图8a是本发明实施例1中固态柔性锌锰电池在弯折不同角度时的放电曲线；
图8b是本发明实施例1中固态柔性锌锰电池的弯折多次后的测试结果；
图9是本发明不同黄原胶添加量获得的电解质照片。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例提供了一种高耐盐型固态电解质，包括固态载体以及由所述载体负载的电解液，所述电解液呈中性或弱酸性，所述固态载体由黄原胶形成。
进一步的，所述高耐盐型固态电解质于室温下的离子电导率为10-3～2×10-2S/cm。
进一步的，所述固态载体与电解液的用量比为0.5g～10g：50mL。
优选的，所述电解液包括盐溶液，所述盐溶液包含含锌离子和/或锰离子的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐和磷酸盐中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述盐溶液的浓度为0.01mol/L至饱和浓度，该饱和浓度为盐溶液在-10℃～100℃时的饱和浓度。
进一步的，所述电解质中不含粘结剂。
本发明实施例还提供了一种固态柔性锌锰电池，包括：正极、负极以及电解质，所述电解质为所述的高耐盐型固态电解质。
进一步的，所述正极包括负载有氧化锰的碳纳米管薄膜或碳纳米管纤维。
优选的，至少以电化学沉积的方式在碳纳米管薄膜或碳纳米管纤维表面形成氧化锰。
进一步的，所述氧化锰至少分布于碳纳米管薄膜或碳纳米管纤维的表面。
优选的，氧化锰于碳纳米管薄膜或碳纳米管纤维表面的分布密度为0.5～2mg/cm2。
优选的，所述氧化锰的形貌包括纳米花状、海胆球状、纳米片状及纳米球状中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述负极包括锌片或锌颗粒。
优选的，所述固态柔性锌锰电池的形状为纤维状、膜状或柱状。
本发明实施例还提供了所述的固态柔性锌锰电池的制备方法，包括：
提供所述的高耐盐型固态电解质作为电解质，
提供表面负载有氧化锰的碳纳米管薄膜或碳纳米管纤维作为正极，
提供锌片或锌颗粒作为负极，
将所述电解质压合封装于所述正极和负极之间形成所述固态柔性锌锰电池。
进一步的，所述的制备方法包括：对所述碳纳米管薄膜或碳纳米管纤维进行表面质子化处理，之后在所述碳纳米管薄膜或碳纳米管纤维沉积形成氧化锰。
优选的，所述的制备方法包括：提供碳纳米管薄膜或碳纳米管纤维，至少以1～12mol/L-l的HCl溶液于25～100℃对所述碳纳米管薄膜或碳纳米管纤维进行表面质子化处理1～10h，之后再所述碳纳米管薄膜或碳纳米管纤维表面形成氧化锰。
进一步的，所述的制备方法包括：碳纳米管薄膜或碳纳米管纤维作为工作电极，相等面积的铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，通过循环伏安法于-0.3～+1.2V、10～500mV/s的扫速下循环1～20000圈，制得表面负载有氧化锰的碳纳米管薄膜或碳纳米管纤维复合电极；并将所述表面负载有氧化锰的碳纳米管薄膜或碳纳米管纤维于10～300℃下退火处理1～48小时以去掉氧化锰中的结晶水并提高其结晶度。
进一步的，所述的制备方法包括：以浮动催化化学气相沉积法制备获得碳纳米管薄膜或碳纳米管纤维。
如下将结合附图对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
固态柔性锌锰电池(亦可称之为固态可充锌锰电池)的制备流程可以参阅图1所示，其主要包括高耐盐型固态电解质的制备、电极制备和电池封装三部分，其中所述复合柔性电极即表面负载有氧化锰的碳纳米管薄膜或碳纳米管纤维。
实施例1
固态柔性锌锰电池(亦可称之为固态可充锌锰电池)的制备流程具体包括：
高耐盐型固态电解质的制备：
本发明采用黄原胶作为电解液的固态载体，黄原胶是由糖类经黄单胞杆菌发醉，产生的胞外微生物多糖，由于它的大分子特殊结构和胶体特性，是目前国际上集增稠、悬浮、乳化、稳定于一体.性能最优越的生物胶，其分子结构式如图2所示，黄原胶的分子侧链末端含有的丙酮酸基团能够与电解液中的阳离子发生复合，而后侧链缠绕在主链上，保证了黄原胶在高浓度盐溶液中稳定不盐析，其耐盐析机理如图3所示。
具体的，高耐盐型固态电解质的制备可以是：在室温条件下，将10g黄原胶溶解到50ml含2mol/L ZnSO4和0.1mol/L MnSO4水溶液中，搅拌形成胶状电解质，即硫酸锌/硫酸锰/黄原胶电解质。在该配比下的室温离子电导率测试结果如图4所示，其离子电导率可达1.46×10-2S/cm。
电极制备：
碳纳米管因其具有轻质、导电性优异、比表面积大等特性在电化学应用中充当着重要角色，本方法通过浮动催化化学气相沉积法制备出柔性的碳纳米管薄膜或纤维，通过表面亲水化处理(采用12mol/L HCl在60℃对其进行表面质子化处理4小时)后在其表面沉积氧化锰形成具有多级结构的复合柔性电极(如以碳纳米管薄膜或碳纳米管纤维作为工作电极，相等面积的铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，通过循环伏安法在-0.3～+01.2V电压范围内、10～500mV/s的扫速下循环1～20000圈，制得表面负载有氧化锰的碳纳米管薄膜或碳纳米管纤维复合电极；并将所述表面负载有氧化锰的碳纳米管薄膜或碳纳米管纤维于10～300℃下退火1～48小时以去掉氧化锰中的结晶水并提高其结晶度)，其中的氧化锰为α、β、γ、δ相；将表面沉积有氧化锰的碳纳米管薄膜或纤维作为正极；采用锌片或锌颗粒作为负极。
电池封装与测试：
将上述制备的表面沉积有复合柔性电极材料的碳纳米管薄膜或纤维作为正极，锌片作为负极，以硫酸锌/硫酸锰/黄原胶为电解质，并使用聚氨酯膜进行压合封装组装形成固态柔性锌锰电池，其结构如图5所示。
在室温条件下，采用5C的恒定倍率对本实施例制备的固态柔性锌锰电池进行循环充放电测试，测试结果如图6所示，本实施例中的固态柔性锌锰电池循环1000次后依然能够保持127mAh/g的容量，且库伦效率接近100％；在不同倍率下将本实施例制备的固态柔性锌锰电池充放电循环10次，之后重新使用1C倍率进行充放，测试结果如图7所示，可以看出其容量可回到初始1C充放的容量，体现出所制备的电池具有良好的倍率特性；对本实施例制备的固态柔性锌锰电池进行弯折性测试，测试结果如图8a和图8b所示，由于该电池具有优异的柔韧性和稳定性，在弯折近90度的情况下电池的电荷传输基本没有任何阻碍，说明由碳纳米管薄膜作为集流体，基于黄原胶制备的固态电解质在弯折情况下依然具有优异的稳定性。其性能的稳定性归因于两点：第一，基于黄原胶制备的固态电解质具有优异的粘附性，能够很好的贴合在电极表面；第二，碳纳米管薄膜相互交联的结构，负载电化学活性物质后仍能保持优异的导电网络，具有交联结构的复合电极能够承受弯曲或折叠情况下的应力而不发生结构的坍塌所导致电极电阻变化或电化学性能衰减。
实施例2
固态柔性锌锰电池(亦可称之为固态可充锌锰电池)的制备流程具体包括：
高耐盐型固态电解质的制备：
在室温条件下，将0.1g黄原胶溶解到50ml含2mol/L ZnSO4和0.1mol/L MnSO4水溶液中，搅拌形成胶状电解质，即硫酸锌/硫酸锰/黄原胶电解质。在该配比下其离子电导率可达2.5×10-2S/cm。
电极制备和电池封装方法与实施例1相同。
在室温条件下，采用5C的恒定倍率对本实施例制备的固态柔性锌锰电池进行循环充放电测试，测试结果于实施例1基本一致，本实施例中的固态柔性锌锰电池循环1000次后依然能够保持180mAh/g的容量，且库伦效率接近100％；在不同倍率下将本实施例制作的固态柔性锌锰电池充放电循环10次，之后重新使用1C倍率进行充放，其容量可回到初始1C充放的容量；对本实施例制备的固态柔性锌锰电池进行弯折性测试，测试结果与实施例1基本一致。
实施例3
固态柔性锌锰电池(亦可称之为固态可充锌锰电池)的制备流程具体包括：
高耐盐型固态电解质的制备：
在室温条件下，将0.5g黄原胶溶解到50ml含2mol/L ZnSO4和0.1mol/L MnSO4水溶液中，搅拌形成胶状电解质，即硫酸锌/硫酸锰/黄原胶电解质。在该配比下其离子电导率可达1.76×10-2S/cm。
电极制备和电池封装方法与实施例1相同。
在室温条件下，采用5C的恒定倍率对本实施例制备的固态柔性锌锰电池进行循环充放电测试，测试结果于实施例1基本一致，本实施例中的固态柔性锌锰电池循环1000次后依然能够保持155mAh/g的容量，且库伦效率接近100％；在不同倍率下将本实施例制作的固态柔性锌锰电池充放电循环10次，之后重新使用1C倍率进行充放，其容量可回到初始1C充放的容量；对本实施例制备的固态柔性锌锰电池进行弯折性测试，测试结果与实施例1基本一致。
实施例4
固态柔性锌锰电池(亦可称之为固态可充锌锰电池)的制备流程具体包括：
高耐盐型固态电解质的制备：
在室温条件下，将5g黄原胶溶解到50ml含2mol/L ZnSO4和0.1mol/L MnSO4水溶液中，搅拌形成胶状电解质，即硫酸锌/硫酸锰/黄原胶电解质。在该配比下其离子电导率可达1.5×10-2S/cm。
电极制备和电池封装方法与实施例1相同。
在室温条件下，采用5C的恒定倍率对本实施例制备的固态柔性锌锰电池进行循环充放电测试，测试结果于实施例1基本一致，本实施例中的固态柔性锌锰电池循环1000次后依然能够保持144mAh/g的容量，且库伦效率接近100％；在不同倍率下将本实施例制作的固态柔性锌锰电池充放电循环10次，之后重新使用1C倍率进行充放，其容量可回到初始1C充放的容量；对本实施例制备的固态柔性锌锰电池进行弯折性测试，测试结果与实施例1基本一致。
与现有技术相比，本发明提供的高耐盐型固态电解质制备方法简单，原料易得，其作为电池的电解质可充稳定性高，且具有优异的粘附性，能够很好的与电极贴合；基于所述的高耐盐型固态电解质以及表面沉积氧化锰的碳纳米管薄膜或纤维作为正极的锌锰电池具有优异的柔韧性和稳定性，尤其适用于柔性可穿戴设备中。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种高耐盐型固态电解质，其特征在于包括固态载体以及由所述载体负载的电解液，所述电解液呈中性或弱酸性，所述固态载体由黄原胶形成。
2.根据权利要求1所述的高耐盐型固态电解质，其特征在于：所述高耐盐型固态电解质于室温下的离子电导率为10-3～2.5×10-2S/cm。
3.根据权利要求1所述的高耐盐型固态电解质，其特征在于：所述固态载体与电解液的用量比为0.1～10g：50mL。
4.根据权利要求1所述的高耐盐型固态电解质，其特征在于：所述电解液包括盐溶液，所述盐溶液包含含锌离子和/或锰离子的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐和磷酸盐中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述盐溶液的浓度为0.01mol/L至饱和浓度，该饱和浓度为盐溶液在-10℃～100℃时的饱和浓度。
5.根据权利要求1所述的高耐盐型固态电解质，其特征在于：所述电解质中不含粘结剂。
6.一种固态柔性锌锰电池，包括：正极、负极以及电解质，其特征在于，所述电解质为权利要求1-5中任一项所述的高耐盐型固态电解质。
7.根据权利要求6所述的固态柔性锌锰电池，其特征在于：所述正极包括负载有氧化锰的碳纳米管薄膜或碳纳米管纤维；优选的，所述氧化锰至少分布于碳纳米管薄膜或碳纳米管纤维的表面；优选的，氧化锰于碳纳米管薄膜或碳纳米管纤维表面的分布密度为0.5～2mg/cm2；和/或，所述氧化锰的形貌包括纳米花状、海胆球状、纳米片状及纳米球状中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述负极包括锌片或锌颗粒；和/或，所述固态柔性锌锰电池的形状为纤维状、膜状或柱状。
8.如权利要求6-7中任一项所述的固态柔性锌锰电池的制备方法，其特征在于包括：
提供权利要求1-5中任一项所述的高耐盐型固态电解质作为电解质，
提供表面负载有氧化锰的碳纳米管薄膜或碳纳米管纤维作为正极，
提供锌片或锌颗粒作为负极，
将所述电解质压合封装于所述正极和负极之间形成所述固态柔性锌锰电池。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于包括：对所述碳纳米管薄膜或碳纳米管纤维进行表面质子化处理，之后在所述碳纳米管薄膜或碳纳米管纤维沉积形成氧化锰。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于包括：碳纳米管薄膜或碳纳米管纤维作为工作电极，相等面积的铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，通过循环伏安法于-0.3～+1.2V、10～500mV/s的扫速下循环1～20000圈，制得表面负载有氧化锰的碳纳米管薄膜或碳纳米管纤维复合电极；并将表面负载有氧化锰的碳纳米管薄膜或碳纳米管纤维于10～300℃下退火处理1～48小时。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于包括：以浮动催化化学气相沉积法制备获得碳纳米管薄膜或碳纳米管纤维。
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