CN107565134A - 基于芘‑4,5,9,10‑四酮正极和锌负极的水系锌离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学技术领域，具体一种基于芘‑4,5,9,10‑四酮正极和锌负极的水系锌离子电池。该电池体系具体包括：芘‑4,5,9,10‑四酮为正极、金属锌为负极及含有锌离子的水系电解液。电池在放电时，负极锌失去电子变为锌离子，锌离子扩散到正极，正极的芘‑4,5,9,10‑四酮得到电子发生烯醇化反应储存了锌离子，电子从负极经由外电路流向正极；充电时，锌离子从正极有机物中脱出扩散到负极，在负极表面沉积，电子从正极经由外电路流向负极。本发明避免采用金属离子在电极材料中的嵌入/脱出而导致电极材料结构的破坏，从而提高了电池的循环寿命。该电池具有长的循环寿命、高能量密度、高安全性、绿色环保等特点，在大型储能领域有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种高安全性高稳定性的水系可充电池。
背景技术
随着煤炭、石油等化石燃料的枯竭和环境的日益恶化，发展太阳能、风能等可再生能源的大规模应用已成为全球性趋势。然而由于太阳能、风能等可再生能源的自身不稳定性，其有效利用必须依赖于大型储能装置。可充电池作为一种高效的电化学能源储存装置已被广泛应用于电动汽车、手机移动通讯等领域。近年来，大型电池体系在规模化储能方面的应用也备受关注。然而，现有的可充电池体系往往涉及环境不友好的电极材料和电解液材料，并表现出有限的循环寿命和一定的安全性问题。这些因素大大限制了其在大型储能方面的应用。因此，开发绿色环保、高比能量、高安全的新型电池体系受到了广泛的关注。
以无水有机溶液为电解液的二次电池(如锂离子电池或金属锂电池)具有较宽的电位窗口，通常能够实现较高的能量密度。但是有机电解液通常有毒且易燃，因此在使用的过程中存在很大的安全问题，并且无水的制备条件使得生产成本增高。采用水系电解液代替传统的有机电解液的电池体系，有望进一步降低生产成本，提高电池的安全性。传统的水系电池有铅酸电池，镍铬电池，镍氢电池，水系锂离子电池，水系钠离子电池等。铅酸电池具有功率密度高、价格便宜等优点，但是能量密度低，循环寿命有限，并且铅是有毒的，在制备和使用的过程中会对环境造成污染。相对于铅酸电池来说镍镉电池具有较高的能量密度，但是它存在严重的记忆效应，经过几次低容量的充放电之后无法直接进行大电量的放电，因此其使用受到了一定的限制，此外镉也会环境造成污染。镍氢电池采用储氢合金取代了镍镉电极中的镉电极，具有更大的重量能量密度和循环稳定性，但是储氢合金的储量有限，不适用于大规模储能。水系锂离子、钠离子电池主要依赖于金属阳离子(即锂离子、钠离子)在电极材料中的嵌入/脱出反应来实现可逆的充放电，其工作原理和基于无水(即有机)电解液的锂离子电池相同，不同点在于采用了更为安全的水系电解液。但是，这些电池体系经过多次的嵌入/脱出之后，电极结构将遭到破坏，使得循环性能较差，限制了的电池的使用寿命。更为严重的是，水系电解液中的质子(H+)可以伴随锂离子或钠离子嵌入到电极材料的晶体结构中，造成严重的容量衰减，使得水系锂离子电池或钠离子电池很难满足大型储能装置的长寿命需求。金属锌具有资源丰富、价格低廉、安全性高、无污染等优点，因此新型的可充电锌离子电池也被考虑为理想的绿色水系电池体系。但是，现有报道的金属锌电池，其反应机理和水系锂离子电池和钠离子电池相似，都是基于嵌入反应，即锌离子在电极材料晶体结构中的嵌入反应。由于锌离子的半径远大于锂离子或钠离子，其嵌入/脱出过程更容易造成电极材料的结构塌陷，因此水系锌离子电池往往表现出较差的循环寿命。
近两年，有机物材料的烯醇化反应被应用于锂离子电池或钠离子电池。在这些基于有机物电极的电池体系中，有机物中单个C=O 可以通过烯醇化反应（即C-O-Li 或 C-O-Na）实现可逆的电荷储存。这些有机物的反应，避免了离子在电极材料晶体结构中的嵌入和脱出，往往使得相应电池表现较长的循环寿命。然而，这类烯醇化反应是否能应用于二价锌离子的可逆储存，尚未报道。在本发明中，我们首次验证了有机物中C=O对锌离子的可逆储存，其反应机理是基于两个C=O基团对Zn2+的可逆储存（即C-O-Zn-O-C）。并基于这一反应，设计发明了基于有机物正极和金属锌负极的水系锌离子电池体系，其表现出高能量密度、超长的循环寿命和绿色环保等优点，有望应用于未来的大型储能装置。
发明内容
本发明的目的在于提供一种长寿命、高稳定性、高能量密度、绿色环保的可充放电的水系锌离子电池。
发明人研究发现，采用芘-4,5,9,10-四酮作正极时，经过长时间的充放电循环后，电极材料的结构没有发生明显的改变，从而提高了相应电池的循环寿命。
本发明提供的可充放电的水系锌离子电池，采用芘-4,5,9,10-四酮作为正极活性材料，金属锌为负极材料，该电池体系具体包括：芘-4,5,9,10-四酮正极、金属锌负极，以及含有锌离子的水系电解液（即锌离子电解液）。该电池的工作机理如图1所示。在放电时，负极锌失去电子变为锌离子，锌离子扩散到正极，正极的芘-4,5,9,10-四酮得到电子发生烯醇化反应储存了锌离子，电子从负极经由外电路流向正极（见图1）；充电时，锌离子从正极有机物中脱出扩散到负极，在负极表面沉积，电子从正极经由外电路流向负极（见图1）。本发明避免采用金属离子在电极材料中的嵌入/脱出而导致电极材料结构的破坏，从而提高了电池的循环寿命。该电池具有长的循环寿命、高能量密度、高安全性、绿色环保等特点，在大型储能领域有广阔的应用前景。
该电池的电极反应总结如下：
正极：
负极：
如上所述，该电池的正极反应涉及可逆的烯醇化反应，而负极则是基于金属锌的溶解析出反应。正负极反应均不涉及传统的嵌入反应，从而不会产生由于离子嵌入反应造成的容量衰减，表现出超长的循环寿命。此外，该电池还表现出高容量的特点（见图2）。
本发明中，正极的制备方法为：将活性材料芘-4,5,9,10-四酮与导电剂及粘结剂混合，通过辊压的方式制成电极膜，最后将电极膜压在集流体上构成正极。
本发明中，所述正极膜材料组成，按质量百分比计为：正极膜活性材料：60-80%；导电剂：10-30%；其余为粘结剂（例如2-8%），总量为100%。
所述的导电剂可以是活性碳、介孔碳、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、乙炔黑和炭黑中的一种或几种。粘结剂可以是聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚烯烃、聚乙烯醇、丁苯橡胶。网状集流体可以是钛网、镍网、铜网、不锈钢网。
本发明中，所述的负极可以是金属锌片、锌箔、粉末多孔锌电极，或涂敷/沉积在其他导电基底上的金属锌。所述的金属锌片和金属锌箔可以直接作为负极片；采用粉末多孔锌粉时，负极的制备方法是：将粉末多孔锌粉与粘结剂均匀混合辊压成电极膜，最后压在集流体上，混合物中活性物质所占的质量比为90-98%。
本发明中，所述的电解液是含有锌离子的水溶液。该溶液中的阳离子除了Zn2+外还可以包含Li+、Na+、K+中的一种或几种，阴离子可以是硫酸根(SO4 -)、硝酸根(NO3 -)、氯离子（Cl-）、氢氧根（OH-）中的一种或几种。电解液中锌离子的浓度范围可以是0.01摩尔/升-10摩尔/升。电解液的pH值范围为3.0-14.0。
本发明中，所述的锌离子电解液中，还可加入体积比为1%-20%的乙醇，用于抑制锌枝晶的生长。
本发明的水系锌离子电池，基于正极活性物质的量计算的电池的容量达350 mAhg-1以上，以电流密度为0.1A g-1循环2000圈后，容量保持率达80%以上。
附图说明
图1基于芘-4,5,9,10-四酮正极和金属锌负极的水系锌离子电池的充放电工作原理图。
图2基于芘-4,5,9,10-四酮正极和金属锌负极的水系锌离子电池的充放电曲线图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：正极采用碳纳米管为导电剂。正极膜的制备如下：按照活性物质（芘-4,5,9,10-四酮）：导电剂（碳纳米管）：粘结剂（聚四氟乙烯）=60:30:10的比例混合，将混合浆料在辊压机上擀成薄厚均匀的膜片，烘干后裁成1cm*1 cm的大小，芘-4,5,9,10-四酮的担载量为5 mg cm-2，然后将正极膜均匀压在钛网上，以镍丝引出构成正极电极。负极用锌箔，裁剪成1 cm*1 cm的大小，以镍丝引出构成负极电极。电解液为1 M Zn2SO4溶液，组装成水系锌离子电池。组装好的水系锌离子电池在电化学工作站（PARSTAT）上进行充放电测试。充放电曲线如图1所示，电池的工作区间为1-1.7 V，电池以0.05A g-1（基于正极活性物质的量计算）的电流密度进行充放电，基于正极活性物质的量计算的电池的容量达398 mAh g-1，以电流密度为0.1A g-1循环2000圈后，容量保持率达87%（见图2和表1）。
实施例2：正极采用活性碳为导电剂。正极膜的制备如下：按照活性物质（芘-4,5,9,10-四酮）：导电剂（活性碳）：粘结剂（聚四氟乙烯）=60:30:10的比例混合，将混合浆料在辊压机上擀成薄厚均匀的膜片，烘干后裁成1cm*1 cm的大小，芘-4,5,9,10-四酮的担载量为5 mg cm-2，然后将正极膜均匀压在钛网上，以镍丝引出构成正极电极。负极用锌箔，裁剪成1 cm*1 cm的大小，以镍丝引出构成负极电极。电解液为1 M Zn2SO4溶液，组装成水系锌离子电池。组装好的水系锌离子电池在电化学工作站（PARSTAT）上进行充放电测试。电池的工作区间为1-1.7 V，电池以0.05A g-1（基于正极活性物质的量计算）的电流密度进行充放电，基于正极活性物质的量计算的电池的容量达352 mAh g-1，以电流密度为0.1A g-1循环2000圈后，容量保持率达80%（见表1）。
实施例3：正极采用有序介孔碳(CMK-3)为导电剂。正极膜的制备如下：按照活性物质（芘-4,5,9,10-四酮）：导电剂（CMK-3）：粘结剂（聚四氟乙烯）=60:30:10的比例混合，将混合浆料在辊压机上擀成薄厚均匀的膜片，烘干后裁成1cm*1 cm的大小，芘-4,5,9,10-四酮的担载量为5 mg cm-2，然后将正极膜均匀压在钛网上，以镍丝引出构成正极电极。负极用锌箔，裁剪成1 cm*1 cm的大小，以镍丝引出构成负极电极。电解液为1 M Zn2SO4溶液，组装成水系锌离子电池。组装好的水系锌离子电池在电化学工作站（PARSTAT）上进行充放电测试。电池的工作区间为1-1.7 V，电池以0.05A g-1（基于正极活性物质的量计算）的电流密度进行充放电，基于正极活性物质的量计算的电池的容量达367 mAh g-1，以电流密度为0.1A g-1循环2000圈后，容量保持率达82%（见表1）。
实施例4：正极采用碳纳米管为导电剂，负极采用粉末多孔锌粉为活性材料。正极膜的制备如下：按照活性物质（芘-4,5,9,10-四酮）：导电剂（碳纳米管）：粘结剂（聚四氟乙烯）=60:30:10的比例混合，将混合浆料在辊压机上擀成薄厚均匀的膜片，烘干后裁成1cm*1cm的大小，芘-4,5,9,10-四酮的担载量为5 mg cm-2，然后将正极膜均匀压在钛网上，以镍丝引出构成正极电极。负极膜的制备如下：按照粉末多孔锌粉：粘结剂（聚四氟乙烯）=95:5的比例混合，将混合浆料在辊压机上擀成薄厚均匀的膜片，烘干后裁剪成1 cm*1 cm的大小，锌粉的担载量为25 mg cm-2，然后将负极膜均匀压在钛网上，以镍丝引出构成负极电极。电解液为1 M Zn2SO4溶液，组装成水系锌离子电池。组装好的水系锌离子电池在电化学工作站（PARSTAT）上进行充放电测试。电池的工作区间为1-1.7 V，电池以0.05A g-1（基于正极活性物质的量计算）的电流密度进行充放电，基于正极活性物质的量计算的电池的容量达384mAh g-1，以电流密度为0.1A g-1循环2000圈后，容量保持率达81%（见表1）。
实施例5：正极采用碳纳米管为导电剂。正极膜的制备如下：按照活性物质（芘-4,5,9,10-四酮）：导电剂（碳纳米管）：粘结剂（聚四氟乙烯）=60:30:10的比例混合，将混合浆料在辊压机上擀成薄厚均匀的膜片，烘干后裁成1cm*1 cm的大小，芘-4,5,9,10-四酮的担载量为5 mg cm-2，然后将正极膜均匀压在钛网上，以镍丝引出构成正极电极。负极用锌箔，裁剪成1 cm*1 cm的大小，以镍丝引出构成负极电极。电解液为1 M Zn2SO4+ 1 M Na2SO4溶液，组装成水系锌离子电池。组装好的水系锌离子电池在电化学工作站（PARSTAT）上进行充放电测试。电池的工作区间为1-1.7 V，电池以0.05A g-1（基于正极活性物质的量计算）的电流密度进行充放电，基于正极活性物质的量计算的电池的容量达390 mAh g-1，以电流密度为0.1A g-1循环2000圈后，容量保持率达84%（见表1）。
实施例6：正极采用碳纳米管为导电剂。正极膜的制备如下：按照活性物质（芘-4,5,9,10-四酮）：导电剂（碳纳米管）：粘结剂（聚四氟乙烯）=60:30:10的比例混合，将混合浆料在辊压机上擀成薄厚均匀的膜片，烘干后裁成1cm*1 cm的大小，芘-4,5,9,10-四酮的担载量为5 mg cm-2，然后将正极膜均匀压在钛网上，以镍丝引出构成正极电极。负极用锌箔，裁剪成1 cm*1 cm的大小，以镍丝引出构成负极电极。电解液为1 M Zn2SO4+ 1 M Li2SO4溶液，组装成水系锌离子电池。组装好的水系锌离子电池在电化学工作站（PARSTAT）上进行充放电测试。电池的工作区间为1-1.7 V，电池以0.05A g-1（基于正极活性物质的量计算）的电流密度进行充放电，基于正极活性物质的量计算的电池的容量达386 mAh g-1，以电流密度为0.1A g-1循环2000圈后，容量保持率达85%（见表1）。
实施例7：正极采用碳纳米管为导电剂。正极膜的制备如下：按照活性物质（芘-4,5,9,10-四酮）：导电剂（碳纳米管）：粘结剂（聚四氟乙烯）=60:30:10的比例混合，将混合浆料在辊压机上擀成薄厚均匀的膜片，烘干后裁成1cm*1 cm的大小，芘-4,5,9,10-四酮的担载量为5 mg cm-2，然后将正极膜均匀压在钛网上，以镍丝引出构成正极电极。负极用锌箔，裁剪成1 cm*1 cm的大小，以镍丝引出构成负极电极。电解液为1 M Zn2SO4 + 0.1 M C2H5OH溶液，组装成水系锌离子电池。组装好的水系锌离子电池在电化学工作站（PARSTAT）上进行充放电测试。电池的工作区间为1-1.7 V，电池以0.05A g-1（基于正极活性物质的量计算）的电流密度进行充放电，基于正极活性物质的量计算的电池的容量达400 mAh g-1，以电流密度为0.1A g-1循环2000圈后，容量保持率达90 %（见表1）。
。
Claims (9)
1.一种水系锌离子电池，其特征在于，以芘-4,5,9,10-四酮为正极活性材料，以金属锌为负极材料，电解液为锌离子电解液。
2.如权利要求1所述的水系锌离子电池，其特征在于，其正极包括：活性材料芘-4,5,9,10-四酮，导电添加剂和粘结剂；将芘-4,5,9,10-四酮与导电剂及粘结剂混合，通过辊压的方式制成电极膜，最后将电极膜压在集流体上得到正极。
3.如权利要求2所述的水系锌离子电池，其特征在于，所述正极膜材料组成，按质量百分比计为：正极膜活性材料：60-80%；导电剂：10-30%；其余为粘结剂，总量为100%。
4.如权利要求2所述的水系锌离子电池，其特征在于，所述的导电添加剂是活性碳、介孔碳、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、乙炔黑和炭黑中的一种或几种；所述的粘结剂是聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚烯烃、聚乙烯醇、丁苯橡胶中的一种。
5.如权利要求1所述的水系锌离子电池，其特征在于，所述的负极为：金属锌片、锌箔、粉末多孔锌电极，或涂敷/沉积在其他导电基底上的金属锌。
6.如权利要求5所述的水系锌离子电池，其特征在于，金属锌片和金属锌箔直接作为负极片；采用粉末多孔锌粉时，将粉末多孔锌粉与粘结剂均匀混合辊压在集流体上制备得到负极，其中，活性物质所占的质量比为90-98%。
7.如权利要求6所述的水系锌离子电池，其特征在于，所述锌离子电解液中，阳离子除了Zn2+外，还可以包含Li+、Na+、K+中的一种或几种，阴离子是硫酸根(SO4 2-)、硝酸根(NO3 -)、氯离子(Cl-)、氢氧根(OH-)中的一种或几种。
8.如权利要求7所述的水系锌离子电池，其特征在于，所述锌离子电解液中，所含锌离子的浓度为0.01摩尔/升-10摩尔/升。
9.如权利要求1所述的水系锌离子电池，其特征在于，所述的锌离子电解液中，还加入有体积比为1%-20%的乙醇。
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