CN106784845A - 一种水性无机胶及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于电极浆料领域，公开了一种水性无机胶及其制备方法与应用。水性无机胶由是不溶性或难溶性的固相分散质与液相分散剂形成的均一、稳定的介于溶液和沉淀之间的固液两相分散体系；水性无机胶可以通过液相生长法或固相破碎法制备；水性无机胶可以应用于涂膏式电极、非涂膏式电极、包覆电极活性材料、包覆储氢合金等方面。本发明以金属化合物（主要是氧化物或氢氧化物）制备水性无机胶添加剂，取代传统的金属化合物粉末添加剂，解决添加均一性及添加剂利用率等问题，同时取代或大幅削减传统的水性有机高分子胶体用量，消除或弱化这类物质对电池性能的负面影响。

Description

一种水性无机胶及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于电极浆料领域，具体是一种水性无机胶及其制备方法与应用。

背景技术

一般而言，大多数水性体系的电池，尤其是涂膏式电极（在导电基体上涂覆活性物质，并且涂覆时活性物质以及其它组分的混合物呈现湿润的状态，如凝胶状、有流动性的湿浆、半湿润的固体混合物等），为增加活性物质分布的均一性，混合物的稳定性以及可涂覆的均匀性等，通常都会添加一些增稠剂、悬浮剂、乳化剂、絮凝剂、胶体保护剂、流体改性剂、粘结剂等，为叙述方便，本文中暂时将实现这些功能的物质，统称为水性有机高分子胶体，常见的有纤维素类如CMC、HPMC、HEC、MC等，多糖类如黄原胶、阿拉伯树胶、瓜尔胶等，高分子聚合物如聚丙烯酸钠、聚乙烯醇等，此类物质结构特点均为含有大量羟基、羧基的高分子物质，能与水分子形成较多的氢键，并依靠较高的分子量，造成明显的范德华力影响，使得胶体粘度很高，低浓度时为较稳定的水溶性胶体，高浓度或高温等条件下为水凝胶。此类物质的使用一般会存在如下问题：用量过少则混合体系不足以抗逆重力筛分而分层，用量过多则粘度过大造成流平或者刮平困难，并且此类物质较强的亲水性对水性电解液的束缚造成电池诸如阻抗、倍率、平台变差，此类大分子物质成分的复杂性、稳定性往往会带来电池电压、荷电、寿命等性能下降或一致性变差。

作为水性体系的电池，往往都面临抑制水电解的问题，需要加入一些析氢或析氧抑制剂，除此之外，为了改善电极诸如电压平台、充放电效率、循环衰减、自放电、倍率、腐蚀等性能，也需要加入形形色色的添加剂。这类添加剂通常为金属或金属化合物，比较常见的是过渡金属元素、稀土元素的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物。这类添加剂往往都是难溶于水或者难溶于电解液的物质，除了制备活性物质时就以形成固溶体或者共溶体的方式加入能相对均一以外，诸如将活性物质、添加剂、各种助剂等机械混合方式，因为这些添加剂为固体粉末或小颗粒的形态，难以将添加剂均匀的分散于活性物质中。为了实现添加均匀，往往采用极细粒度的添加剂，但又带来团聚再分散困难、极细粒度（如纳米级）物质生产成本高昂的问题。另一方面，粒度较粗的添加剂往往利用率低，为确保足够的效果，只能增大添加剂使用量，对于较昂贵的添加剂，愈发加剧了添加剂成本压力，另一方面，这类添加剂往往都是导电性差的物质，较大的粒度以及较多的添加量，将带来电极阻抗上升的负面影响。

发明内容

本发明的目的是提供一种水性无机胶，其兼具电极体系中添加的水性有机高分子胶体和金属化合物类添加剂的双重功效，换言之，使金属化合物类添加剂水性无机胶化后同时具备了水性有机高分子胶体的部分功能，从而可以降低或避免水性有机高分子胶体的使用。

本发明的另一目的是提供该水性无机胶的制备方法。

本发明的另一目的是提供该水性无机胶的应用。

为达到上述目的之一，本发明采用以下技术方案：

一种水性无机胶，由是不溶性或难溶性的固相分散质与液相分散剂形成的均一、稳定的介于溶液和沉淀之间的固液两相分散体系。

进一步地，水性无机胶由不溶于水或难溶于水的金属化合物分散于水中而形成。

这些金属化合物在水中不会发生反应或者能与水相对稳定共存，作为添加剂而言，金属元素主要是除第I、II主族外的金属元素以及第II主族中的的Be、Mg、Ca元素，在实际水性电池中应用的常见添加剂，优选Be、Mg、Al、Ca、Ti、V、Mn、Co、Zn、Y、Zr、Nb、Pd、Ag、Cd、In、Sn、La、Ce、Sm、Er、Tm、Yb、Hg、Tl、Pb、Bi等元素的氧化物或氢氧化物，以及金属元素Be、Mg、Al、Ca、Ti、V、Mn、Co、Zn、Y、Zr、Nb、Pd、Ag、Cd、In、Sn、La、Ce、Sm、Er、Tm、Yb、Hg、Tl、Pb、Bi等的卤化物、硅酸盐、硫酸盐、碳酸盐、锌酸盐、钴酸盐、铁酸盐、含磷化合物、含硼化合物、含烷氧基化合物、含羧基化合物，以及过渡金属元素的络合物。

更优选的添加剂包含Mg、Al、Ca、Ti、V、Co、Zn、Y、Zr、Cd、In、Sn、La、Ce、Er、Yb、Pb、Bi等元素的氧化物或氢氧化物；以及镍、钴、铁、钛、锌等过渡金属的络合物，尤其是含有羟基或含氮的络合物。广义上讲，含O、N、F等电负性较强的、容易与水分子形成氢键或者与水分子有较强的亲和力的金属化合物，并且这些化合物不溶于水或难溶于水，则就有可能制备出含有这些金属元素的水性无机胶。

水性无机胶是指不溶性或难溶性物质在分散剂如水中的介于溶液和沉淀之间的几种分散状态，如水性胶体或凝胶或稳定悬浊液，为方便叙述，本文中将这类在水中形成的介于溶液和沉淀之间的若干连续状态（即相邻状态之间无界限）统称为水性无机胶。当此类金属化合物粒子较小且浓度较低（0.01~1wt%，优选0.1~0.5wt%）时，可形成稳定的具有流动性的水性胶体（亦可称水溶胶或类似水溶胶），当金属化合物粒子较小且浓度较高（0.5~20wt%，优选1~5wt%）时，可形成无流动性或流动性很低的凝胶态或类似凝胶态的物质，尤其是洗涤干净后接近中性或为方便储运适当浓缩后的成品。当金属化合物粒子较大时，因其与水良好的亲和力以及固相微观或介观结构中夹杂着大量水分子，使得粒子在热运动作用下能抗逆重力筛选沉降，故即使粒子达到目视可辨的宏观尺寸，依然能形成较为稳定的悬浊液，此悬浊液拥有类似水性有机高分子胶体实用性功能中的增稠、悬浮、乳化、絮凝、胶体保护等作用。

本发明并不限定水性无机胶的粒径或者粒度分布情况，这是因为该类水性无机胶的构成上，一次颗粒为极其细小的金属化合物微粒以及包裹着此微粒的若干水分子（可以类比为水合离子的模型），因无明确限度界定故暂无法表征其粒径，二次颗粒为若干一次颗粒与大剂量的水分子相互吸附、团聚、缔合而成（并非传统意义上的分散质的一次颗粒团聚形成二次颗粒），也即此二次颗粒并非单纯的分散质粒子，已然是分散质和分散剂相混合的混合物粒子，在近似于水凝胶的状态下，等效于此二次颗粒直接堆积，在近似于水溶胶的状态下，等效于此二次颗粒再度细化分散于水中。换言之，一次颗粒无法定量讨论，二次颗粒又非单一的分散质粒子，讨论其粒径已无意义。另一方面，二次颗粒的激光粒度约为微米级别，超出胶体的范畴，而其一次颗粒、二次颗粒又可等效为若干简单离子与水分子缔合成的超大分子，如同有机高分子胶体一般，具备胶体的性状。本发明的粒度大小仅定性指代一次颗粒的大小，并存在强的正相关关系：一次颗粒越小，形成的水性胶体越稳定，形成凝胶时所需的最低固含量越低，即分散程度越高；一次颗粒越大，越难以形成稳定的水性胶体，即分散程度越低，当出现如同该金属化合物固体粉末一样性状的颗粒物或者沉淀物时，如氧化钇或者氢氧化钇固体的白色粉末状态，定义为一次颗粒超出本发明讨论范围上限，不能够形成水性无机胶。

在电极中加入高度分散状态的金属化合物添加剂，尤其是添加量较多时（对于大剂量添加常规的金属氧化物固体粉末型添加剂，亦会明显增加电极内部接触电阻）会少量增加电极活性物质颗粒间接触电阻，导致电极整体欧姆阻抗上升，此时可适当添加改善接触电阻的物质，如石墨类、活性炭类、乙炔黑等导电碳粉类、镍粉等金属粉末类、镍纤维等导电纤维类、钴的氧化物或氢氧化物等。另一方面，提升添加剂利用率，降低添加剂使用量，也一定程度上降低了活性物质颗粒间接触电阻。

一种制备上述的水性无机胶的方法，简记为液相生长法：主要借助超声震荡及强搅拌条件，使得金属的可溶性盐溶液与碱性溶液（广义上讲，是能产生与金属离子结合成不溶性或难溶性物质的两种溶解性良好的水溶液）快速反应，抑制一次颗粒的长大，使得极细的一次颗粒能与水分子充分接触，其二次颗粒中就能包含大量水分子，使得不溶性或难溶性金属化合物能够与水形成相对稳定的介于溶液和沉淀之间的稳定分散状态，得到金属化合物的水性无机胶。

另一种制备上述的水性无机胶的方法，简记为固相破碎法：是将金属的氧化物（广义上讲，可以是任意含目标添加剂金属离子的不溶物或难溶物）固体经真空膨化或机械剥离后的疏松粉末与水混合，在强烈的超声震荡和搅拌条件下，或可以适当加热辅助，将这些固体粉末在水中进一步剥离、细化，破碎出极细的一次颗粒并与水分子充分接触，这样的一次颗粒重新形成的二次颗粒中就能包含大量水分子，使得不溶性或难溶性金属化合物能够与水形成相对稳定的介于溶液和沉淀之间的稳定分散状态，得到金属化合物的水性无机胶。

本发明的水性无机胶添加剂主要应用于水性电池体系，尤其是碱性电池如镍氢、镍镉、镍锌、锌锰（碱锰）电池，作为引申，此种水性无机胶的添加方式，亦可用于非水性体系电池，以及两种或两种以上的不相溶且不能同时溶于第三者的物质的混合、掺杂、包覆等处理加工。

本发明的添加方式，不仅局限于水性体系，亦可引申到非水性体系，或者在非水性体系中的某些中间环节应用，一些简单的引申如水性无机胶添加入非水性体系混合均匀后再除去水分，或者水性无机胶与非水性体系中用到的某些组分（常见的如有效成分主体）混合均匀后除去水分再进入非水性体系。

水性无机胶可以应用于涂膏式电极、非涂膏式电极、包覆电极活性材料、包覆储氢合金等方面。

对于涂膏式电极（湿法工艺），将金属化合物添加剂制备成水性无机胶的分散状态，提高添加剂添加均匀性及利用率的同时，用水性无机胶代替或者部分代替水性有机高分子胶体，大幅降低整个电池体系内仅仅是在和膏或和浆时充当增稠剂、悬浮剂、乳化剂、絮凝剂、胶体保护剂等功效的水性有机高分子胶体，消除或弱化水性有机高分子胶体对电池性能和成本的负面影响。

对于非涂膏式电极（干法工艺），将金属化合物添加剂制备成水性无机胶的分散状态，与电极有效成分的主体混合均匀后，经干燥、固化再制备电极，亦可在真空或惰性气体氛围下进行高温灼烧，使得金属氢氧化物转化为金属氧化物；经灼烧后的包含金属氧化物的有效成分主体亦可用于涂膏式电极（湿法工艺），只是经过干燥或灼烧后的金属氧化物或氢氧化物不再具备增稠、悬浮等功效，但是有效成分的主体经过此处理后，表面状态发生变化，亲水性或和膏需求的水量会发生变化，有效成分主体的表面透过性也发生变化，带来诸如倍率和容量方面的损失但提升诸如循环寿命、荷电、耐腐蚀等电化学性能。

另一方面，无论是涂膏式或非涂膏式电极，在制作成片状或带状电极后，可用此种水性无机胶涂覆于电极表面，其良好的可涂覆性，直接使用也可达到均匀涂覆效果，特殊情况下，如果涂覆效果不理想，可加入少量的水性有机高分子胶体如HPMC、CMC等改善流动性、粘附能力等，增强可涂覆性，也可与正负极粘结剂诸如PTFE、SBR乳液混合均一后再涂覆，增强粘附性及抗逆活性物质脱落等。其使用量可比传统固体颗粒形态下使用水性有机高分子胶体使用量低一到二个数量级。

对于大多数金属化合物类添加剂，特别是过渡金属元素和稀土元素类的传统添加剂，往往使用的是其氧化物的粉末，而这些添加剂的有效元素都是金属阳离子，在阴离子不造成明显的负面影响或者特殊的正面作用时，添加剂功效主要取决于金属阳离子，比如同种金属元素的同价态、溶解度相当、所含金属元素物质的量相当的氧化物和氢氧化物之间大约等效。这类金属的氢氧化物，在相对温和的加热条件比如几百摄氏度条件下也能够脱水转化为同价态的氧化物。

由于这些金属化合物同时具备金属阳离子吸附水分子（等效于水合离子或偶极子）、电负性较大的氧原子或氢氧根等与水分子亲和这两个特性，当这些金属化合物在水中呈现高度分散的状态时，极细小的固相微粒与水分子充分接触，大量水分子包裹固相微粒形成的一次颗粒能良好的分散于水中并抑制固相微粒直接团聚，形成稳定的水性无机胶。这类水性无机胶，通常具备类似增稠剂、悬浮剂、乳化剂、絮凝剂等水性有机高分子胶体的功效，且耐碱耐盐耐热，粘度低，吸水性或者对水分子的束缚也远低于后者。因此，这类水性无机胶有望同时身兼水性有机高分子胶体和金属化合物类添加剂的双重功效，从而有效解决这二者同时使用时存在的弊端。

基于以上考虑，本发明以金属化合物（主要是氧化物或氢氧化物）制备水性无机胶添加剂，取代传统的金属化合物粉末添加剂，具有以下有益效果：

兼具水性有机高分子胶体和金属化合物类添加剂的双重功效：首先是从元素上讲，水性无机胶中的金属元素等效于目标添加剂对电极性能影响的功效（目标添加剂和此水性无机胶中的金属元素为同一种元素），其次是从与水形成的混合物性状上讲，具备水性有机高分子胶体的增稠、悬浮、乳化、絮凝、胶体保护等功效。

本发明借助不溶物或难溶物在分散剂如水中的介于溶液和沉淀（固体颗粒）之间的分散状态，使得不溶物或难溶物能达到尽可能接近溶液添加方式下的均匀程度，或者说能到达非常高的分散程度，能有效解决添加剂与有效成分主体混合的均一性，尤其是传统的固体粉末类添加剂添加方式无法解决的局部小尺寸下的均一性，提升添加剂利用率。同一种成分或主要功能离子相同的添加剂，一般可以定性表述为：添加剂效果=添加剂用量×添加剂利用率×添加剂分布相关因子，因此在达到相同的添加剂效果时，添加剂用量越小，可以等效为添加剂利用率越高，添加剂在电极中尤其是局部小尺寸下的分布越均一，添加剂颗粒越小，颗粒内部越疏松，颗粒间团聚越不明显，即添加剂分散程度越高。电极有效成分的主体，一般而言是指实现电极电化学功能的主要电极组分，从含量上讲占电极总量的绝大部分质量，所述的金属化合物添加剂，也正是为了改善有效成分主体的电化学性能，因此，一般采用此水性无机胶与电极有效成分的主体混合均匀，以求添加剂功效最大化，但不排除某些电极组分先与水性无机胶混合均匀，再以此均一的混合物与电极有效成分的主体及其它电极组分混合的方式更利于添加剂的分散均匀及功效发挥。

同传统的固体颗粒或粉末添加剂相比，此种水性无机胶状态下具有良好的涂覆性，即可在目标表面涂覆成预定状态的可操作性强。

此种水性无机胶在干燥失水后，尤其是涂覆于目标颗粒表面以后再干燥，虽然宏观上依然表现为较大的固体二次颗粒，但对于目标表面而言，达到了大面积的均匀分布的实际效果，且此干燥失水后形成的疏松、多孔的固体二次颗粒，堆积密度必然小于传统途径制备的致密的固体金属化合物添加剂粉末，这也等效于增加了添加剂的比表面积，有利于均匀分布和添加剂利用率的提升。

附图说明

图1是实施例1近似于水溶胶的氢氧化钇水性胶；

图2是实施例1近似于水凝胶的氢氧化钇水性胶；

图3是实施例1近似于水凝胶的氢氧化钇水性胶的激光粒度分布；

图4是实施例1氢氧化钇水性胶体包覆合金颗粒并充分干燥后的SEM图；

图5是实施例6的容量衰减曲线（涂膏式负极）；

图6是实施例6的放电中值电压MPV衰减曲线；

图7是实施例6的放电曲线；

图8是实施例6的电压分布散点对比图；

图9是实施例6的电压内阻分布散点对比图；

图10是实施例6的荷电保持率分布散点对比图；

图11是实施例6的容量衰减曲线（涂膏式正极）；

图12是实施例7的容量衰减曲线；

图13是实施例7的放电中值电压MPV衰减曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

含钇的水性胶及其制备方法

1、制备步骤：将A L含Y³⁺浓度为a mol/L的含钇的可溶性盐（如硫酸钇、硝酸钇、氯化钇、溴化钇等）与B L含OH^-浓度为b mol/L的稀碱（如氢氧化钠、氢氧化钾）或等效的弱碱（如氨水、磷酸盐、碳酸盐、硼砂、硅酸盐等），采用二液并加的方式，匀速加入处于超声震荡及强搅拌条件下的反应容器中，待两种反应液加入完毕后，继续超声震荡H小时，即可得到Y（OH）₃的质量浓度为m的稳定的水性胶。

2、条件控制：

（1）A和B的取值，取决于所需制备的水性胶中所含Y的物质的量，理论上B=3A，为方便计算（以其中一个组分反应完全为基准），优选其中一个稍微过量，过量程度优选0.1~10%，更优选1~5%，如B=3.1A；

（2）a和b取值越低，越有利于制备粒度极小的水性胶，所得水性胶也越均匀且稳定，通常保持b=3a的取值，并使得二者以相等的速度匀速加入反应容器中，当然也可以是其它浓度和加入速度条件下，使得相同时间dt内加入的物质的量dA和dB约为dB=3dA即可；一般而言，a取值优选0.001~10；更优选0.01~1，更优选0.05~0.5；

（3）超声震荡和搅拌的强度，理论上讲强度越强，越有利于Y（OH）₃的粒子分散、细化，控制下限受A、B、a、b取值的影响，此四个参数取值越大，需要超声和搅拌强度越强，并都以不产生沉淀为下限；

（4）继续超声H小时，目的是让新生成的Y（OH）₃粒子在超声震荡条件下充分分散并使细小的粒子老化，避免反应结束后团聚沉淀，H取值可为数小时到数十小时，优选0.5~10h；

（5）质量浓度为m的水性胶，通常m取值为0.1~1%（粒子分散程度越高，此值越小）以上即为凝胶态，失去流动性，故在制备时，反应容器中任意时刻的浓度dm越小越有利于分散，优选m值0.01~1%，更优选0.1~0.5%；

（5）为了控制m取值，在浓度a和b的取值上需要注意，一种做法是a₁ mol/L的含钇溶液完全转化为Y（OH）₃后，此Y（OH）₃的浓度恰好是含钇溶液和碱性溶液总量的m，另一种做法是，取a₂＞a₁，一般a₂＜100a₁（对应的b₂浓度相应调整），并将形成m浓度的胶所需的额外的水单独添加入反应容器中，再在超声震荡和搅拌条件下，优选二液并加，并使得加入点位于反应容器内尽量远的两个点，额外的，为了抑制生成的Y（OH）₃粒子长大和团聚，可以将两种反应液呈雾状喷洒入反应器，在单独加入的水的缓冲及强搅拌条件下，迅速分散成稀薄的溶液进行反应，亦可简化为A液加入B液中，或B液加入A液中，并优选仍采用喷洒加入的方式，同时辅以超声震荡和搅拌强度的调整；

3、后处理：

（1）洗涤：通常，过量的反应物或者A液中的阴离子以及B液中的阳离子并不被希望出现在目标产物水性胶中，或者希望控制此类杂质尽量低，故需要对制取好的水性胶（此时更应该是低浓度的水溶胶）进行洗涤，一种洗涤方式是，将新制的水性胶用普通滤纸进行简单过滤（不建议进行抽滤或者压滤，尤其不建议较大的气压下进行），随着含水量降低，此水性胶逐渐呈现凝胶状态，而后含水量不再明显下降，此时从过滤器上层分次、少量、多次反复添加纯水并过滤，以此方式逐步去除凝胶中含杂质的水。

另一种洗涤方式是，将简单过滤后呈现凝胶状态的物质，置于纯水中，利用杂质粒子的热运动扩散（即渗析）不断稀释凝胶中的杂质粒子浓度，在不破坏凝胶态的前提下，可进行适当加热并对凝胶周围的纯水进行缓慢流动更新以加速渗析；这两种洗涤方式都不会对凝胶造成不可恢复的破坏，洗涤干净后加水普通搅拌即可恢复水溶胶或接近水溶胶的高度分散状态。

（2）浓缩与使用前处理：新制的高度分散状态的水性胶或者洗涤干净后呈凝胶态的水性胶因为含水量过高（一般都能超过98%）不利于储存、运输等，可对水性胶进行浓缩，一种方式是减压加热蒸发，加热温度不宜过高，以免造成不可恢复的聚沉，优选20~120℃，更优选60~90℃；浓缩后的凝胶含水量不宜过低，优选不低于50%，更优选不低于80%；使用浓缩凝胶前，需要重新分散，一般情况下只需加水进行简单搅拌即可恢复高度分散状态，如果浓缩程度过高或者洗涤、浓缩等过程中造成轻微破坏的，可辅以超声震荡再次分散，一般而言，只要不出现粉末或沉底，都能够再度恢复高度分散的状态。

图1是用以上方法制得的固含量约0.2wt%的氢氧化钇的可流动的半透明分散液，其近似于水溶胶；该分散液经洗涤、浓缩后得到固含量约1.5%的氢氧化钇的无流动性的半透明凝固态，近似于水凝胶，如图2所示，在该状态下，氢氧化钇与水分子缔合成二次颗粒，激光粒度分布如图3所示，图4是氢氧化钇水性胶体包覆合金颗粒并充分干燥后的SEM图，电镜图中的文字除了表示放大倍数、长度等必要信息外，没有其他含义。

实施例2

利用氢氧化钇水性胶制作涂膏式镍电极

1、背景介绍：以氢氧化亚镍和羟基氧化镍在碱性条件下的可逆转换实现电极电化学功能的镍电极是电化学领域一个应用广泛的经典电极，例如镍氢、镍镉、镍锌电池中都采用镍电极作为电池正极使用。一种常见的镍电极制作方法是，将氢氧化亚镍、钴的低价氧化物或氢氧化物（或覆钴型氢氧化亚镍）、添加剂（如氧化钇、氧化镱、氧化镁等）、水性有机高分子胶（如CMC、HPMC、HEC、黄原胶等）等加水混合成湿浆或湿膏，填充入多孔泡沫镍基体中，然后干燥、压制成镍电极。根据上浆或者涂膏方式的不同，有的希望湿浆流动性好以便更容易在相应设备容器中流动，更容易流入多孔泡沫镍内层孔隙间，确保填充顺畅、均匀，有的则希望使用凝胶状低粘度的湿膏挤压进泡沫镍孔隙中。

2、制作步骤：对于金属化合物型添加剂为氧化钇的镍电极，一种利用氢氧化钇（如添加剂为氧化镱，则对应于氢氧化镱，其它类推）水性胶的涂膏式镍电极的制作方法为，将既定配比量的氢氧化亚镍、钴的低价氧化物或氢氧化物（或覆钴型氢氧化亚镍）、氢氧化钇水性胶、水等物质搅拌混合（优选在与水先行混合稀释后的氢氧化钇水性胶中加其它组分混合，或者加水湿润后的氢氧化亚镍等物质再加入氢氧化钇水性胶，避免直接将氢氧化亚镍等干粉直接加入氢氧化钇水性胶尤其是浓缩程度高的氢氧化钇水性胶），如果目标混合物为湿膏状，则一般无需再添加水性有机高分子胶类物质，如果目标混合物为流动性较好的湿浆，则需要加入少量水性有机高分子胶类物质增加粘度。得到的湿浆或湿膏，填充、压制等步骤与常见生产方式相同，无特别注意事项；对于干燥步骤，一种优选做法是，降低干燥程度，不至于使得氢氧化钇水性胶中的水分完全散失转变为无水的固体粉末，另一种优选做法是，提高烘干温度，使得氢氧化钇部分或全部转化为氧化钇。

3、条件控制：

（1）氢氧化钇水性胶的使用量，折合干物质含量占总混合物干物质含量的百分比，优选0.1~5%，更优选0.2~1%（通常，此值可比常规固体粉末添加剂的添加量低，比如为后者的一半左右即可实现等效的添加剂功效）；如果需加入水性有机高分子胶类物质，添加量一般可缩减至原添加量（不使用氢氧化钇水性胶而是添加氧化钇固体时所需添加量）的三分之一左右，比如CMC使用量为0.1~0.2%的场合，利用氢氧化钇水性胶后，CMC使用量可降低至0.05%甚至更低；

（2）对于和浆或和膏所需的总水量，湿浆型一般控制在15~25%，湿膏型一般控制在15~20%，并相对于使用氧化钇固体和水性有机高分子胶的方式下，总水量可适当下调；

（3）对于降低干燥程度的干燥方式，电极含水量优选1~10%，更优选3~8%；

（4）对于需要转化为氧化物的干燥方式，干燥温度略高于转化温度即可，如使用氢氧化钇时干燥温度可定为170~200℃，此时优选覆钴型氢氧化亚镍。

实施例3

利用氢氧化钇水性胶制作涂膏式氢电极

1、背景介绍：氢电极如镍氢电池所用负极以储氢合金粉为主，对于涂膏式氢电极，因储氢合金密度约7g/mL，远高于水的密度，故为了抗逆重力筛选沉降，增稠剂、悬浮剂使用量高，对电极性能诸如倍率、自放电等负面影响较明显；另一方面，镍氢电池负极使用的粘结剂SBR粘度较大，粘结性较强，结合水性有机高分子胶用量大，为控制湿膏粘度，此类水性有机高分子胶以低粘度低浓度凝胶如PAAS为主，从这个角度出发，氢氧化钇水性胶能完美的契合此增稠、悬浮的需求。

2、制作步骤：对于金属化合物型添加剂为氧化钇的氢电极，一种利用氢氧化钇（如添加剂为氧化镱，则对应于氢氧化镱，其它类推）水性胶的涂膏式氢电极的制作方法为，将既定配比量的储氢合金粉、氢氧化钇水性胶、水等物质搅拌混合（优选在与水先行混合稀释后的氢氧化钇水性胶中加其它组分混合，或者加水湿润后的储氢合金粉等物质再加入氢氧化钇水性胶，避免直接将储氢合金等干粉直接加入氢氧化钇水性胶尤其是浓缩程度高的氢氧化钇水性胶），如果目标混合物为湿膏状，则一般无需再添加水性有机高分子胶类物质，如果目标混合物为流动性较好的湿浆，则需要加入少量水性有机高分子胶类物质增加粘度。得到的湿浆或湿膏，填充、压制等步骤与常见生产方式相同，无特别注意事项；对于干燥步骤，一种优选做法是，降低干燥程度，不至于使得氢氧化钇水性胶中的水分完全散失转变为无水的固体粉末，另一种优选做法是，提高烘干温度，使得氢氧化钇部分或全部转化为氧化钇。

3、条件控制：

（1）氢氧化钇水性胶的使用量，折合干物质含量占总混合物干物质含量的百分比，优选0.2~5%，更优选0.5~3%（通常，此值可比常规固体粉末添加剂的添加量低，比如为后者的一半左右即可实现等效的添加剂功效）；如果需加入水性有机高分子胶类物质，添加量一般可缩减至原添加量（不使用氢氧化钇水性胶而是添加氧化钇固体时所需添加量）的三分一左右，比如CMC使用量为0.1~0.2%的场合，利用氢氧化钇水性胶后，CMC使用量可降低至0.05%甚至更低；对于SBR使用量较高如超过0.5%甚至1.5%的，甚至可以完全不加水性有机高分子胶，仅仅依靠SBR搭配氢氧化钇水性胶即足以抗逆储氢合金粉重力沉降并提供足够粘度粘附于集流体如发泡镍或镀镍钢带上；对于使用了诸如PAAS类凝胶态增稠的物质，则可完全不再加此类物质，调整氢氧化钇水性胶的用量即可实现相同或相近功效；

（2）对于和浆或和膏所需的总水量，湿浆型一般控制在15~25%，湿膏型一般控制在10~20%，并相对于使用氧化钇固体和水性有机高分子胶的方式下，总水量可适当下调；

（3）对于降低干燥程度的干燥方式，电极含水量优选1~10%，更优选3~8%；

（4）对于需要转化为氧化物的干燥方式，干燥温度略高于转化温度即可，如使用氢氧化钇时干燥温度可定为170~200℃，此时优选真空干燥或者有惰性气体保护氛围或者耐氧化型储氢合金。

实施例4

利用氢氧化钇水性胶包覆氢氧化亚镍

1、背景介绍：氢氧化亚镍是镍电极常用的主要有效组分，为改善单一的氢氧化亚镍的电化学性能，通常需要用Co、Zn、Y、Mg、Al、Yb、Er等进行掺杂或包覆或机械混合使用，当并不希望添加组分与氢氧化亚镍完全均一化互溶时，常规的Ni、Co、Zn类共沉积方式失效，转而采用对含氢氧化亚镍的颗粒表面包覆一层目标组分的方式，为了包覆不溶于水或者难溶于水的物质，或者不希望作为中间产物的杂质进入氢氧化亚镍或难以洗涤干净，此时需要借助水性胶的添加方式才能包覆均匀。

2、制作步骤：先制备高度分散的氢氧化钇水性胶，再加入含氢氧化亚镍的粒子如球形氢氧化亚镍或简称球镍，经充分混合均匀、浓缩脱水、干燥、固化后，可在球镍表面形成一层均匀的氢氧化钇包覆层，如需使包覆层转化为氧化钇，则在固化后继续升温灼烧即可。

3、条件控制：

（1）氢氧化钇水性胶的使用量，折合干物质含量占球镍量的百分比，优选0.1~5%，更优选0.2~1%；

（2）氢氧化钇水性胶与球镍的混合物，优选为凝胶状或者半湿润状态，避免高含水量下脱水、干燥时混合物均匀性下降，此时混合物的含水量优选低于15%，更优选10~15%；

（3）干燥、固化的条件，优选50~100℃加热，并可辅以减压干燥，使水性胶缓慢失水收缩成无水或较低含水量的氢氧化钇固体层稳固的包覆于球镍表面，氢氧化钇水性胶中粒子尺寸较大或快速加强热干燥条件，都容易使得氢氧化钇层粉碎、剥离；

（4）对于需要转化为氧化物，灼烧温度略高于转化温度即可，如使用氢氧化钇时干燥温度可定为170~200℃，并可辅以真空或者惰性气体保护氛围，以避免球镍中的钴的低价氧化物被氧气氧化而失效。

实施例5

利用氢氧化钇水性胶包覆储氢合金粉

1、背景介绍：储氢合金粉容易在酸、碱、盐溶液中腐蚀破坏，故大多数添加剂均采用常规机械混合的方式添加，但对于此多种物体粉末或颗粒物质混合时，不单难以混合均匀，添加剂颗粒较大，同时长时间的搅拌混合条件下，合金颗粒间相互摩擦，造成大量的合金碎屑，这些碎屑尺寸很小，表面积大，使得合金更容易氧化和腐蚀，同时对于电池体系而言，这些细小的碎屑更容易透过隔离膜，使得电池微短路。故可借助金属化合物水性胶对合金颗粒进行包覆处理。

2、制作步骤：先制备高度分散的氢氧化钇水性胶，再加入储氢合金粉，经充分混合均匀、浓缩脱水、干燥、固化后，可在储氢合金粉表面形成一层均匀的氢氧化钇包覆层，如需使包覆层转化为氧化钇，则在固化后继续升温灼烧即可。

3、条件控制：

（1）氢氧化钇水性胶的使用量，折合干物质含量占球镍量的百分比，优选0.2~5%，更优选0.5~3%；

（2）氢氧化钇水性胶与合金的混合物，优选为凝胶状或者半湿润状态，避免高含水量下脱水、干燥时混合物均匀性下降，同时确保无需高强度长时间搅拌混合即可使得二者混合均匀，此时混合物的含水量优选低于15%，更优选10%-15%；

（3）干燥、固化的条件，优选50~100℃加热，并可辅以减压、真空、惰性气体保护氛围干燥，使水性胶缓慢失水收缩成无水或较低含水量的氢氧化钇固体层稳固的包覆于储氢合金颗粒表面，氢氧化钇水性胶中粒子尺寸较大或快速加强热干燥条件，都容易使得氢氧化钇层粉碎、剥离；

（4）对于需要转化为氧化物，灼烧温度略高于转化温度即可，如使用氢氧化钇时干燥温度可定为170~200℃，并可辅以真空或者惰性气体保护氛围，以避免合金氧化严重。

实施例6

涂膏式电极减少水性有机高分子胶体使用后的性能对比

对于电极尤其是涂膏式电极，添加水性有机高分子胶体，仅仅是为了改善涂膏的效果，而不具备对电极电化学性能的正向影响，并且因为此类有机物对电池体系里水分、阳离子的影响，以及自身在电池体系里的稳定性问题，造成对电池性能尤其是倍率、循环寿命、荷电、内阻攀升、电压离散等方面的负面影响，因此，水性有机高分子胶体本身是工艺实现上不得已而使用的一类物质，应尽可能少用。本发明的有益效果之一就是减少水性有机高分子胶体的用量。

对照组电池使用传统水性有机高分子胶体的涂膏式负极，实验组电池使用添加了氢氧化钇水性胶的涂膏式负极，实验组将实现增稠功能的水性有机高分子胶体PAAS（聚丙烯酸钠）完全除去，辅助实现增稠并提供一定黏结合金粉颗粒功能的HPMC部分保留，相当于大幅降低负极体系中水性有机高分子胶体这一类物质的总用量，本实验中降低幅度约为40%。

图5是1C倍率下循环寿命测试过程中的容量衰减曲线，图6是1C倍率下循环寿命测试过程中的放电中值电压MPV衰减曲线，可以看出，HPMC+PAAS总使用量减少后，这二者的衰减速度都明显减缓，幅度约分别约80%和70%，且MPV衰减曲线中显示，实验组的MPV总是明显高于对照组，且随着循环测试的进行，优势幅度加大，最高差值约30mV。综合此两方面，实验组衰减速度明显缓慢，可以反映出实验组的循环寿命性能明显优于对照组，优势幅度约20%。

图7是1C倍率下的放电曲线对比，图中显示，主要放电时间内，即约6min到54min，折算为带电量区间为90%到10%内，实验组放电电压始终高于对照组，放电中值电压MPV差值高达约15mV，结合图6的循环寿命测试过程MPV衰减曲线，该放电电压优势逐步从初始的约15mV扩大到最大约30mV。此放电电压或者称为平台性能的指标，作为电池倍率性能的一个重要度量指标，可以反映出实验组倍率性能明显优于对照组。

图8为60℃条件下储存不同时间时的电压分布散点对比图，图9为60℃条件下储存不同时间时的电压内阻分布散点对比图，图10为60℃条件下储存30天时的荷电保持率分布散点对比图。在贫液型镍氢电池体系里，水性有机高分子胶体会束缚较多的水分，造成电池有效电解液减少，内阻攀升，同时高温强碱性条件下，该类物质稳定性有限，造成镍氢电池电压及荷电保持率的恶化。实验结果显示，实验组的电压、内阻、荷电保存率的均值和离散程度均明显优于对照组。

关于实验组和对照组高温储存测试时测试样本数量不一致的问题，仅仅是实验制作时做成的电池数量不一样，并不代表减量实验组被挑选过。此组对比实验中水性有机高分子胶体选用了悬浮、增稠能力极强同时又极度束缚水分的PAAS，换用其它种类的增稠剂如CMC、PVA、HEC等时，添加量及对比度不一。

对于镍氢电池涂膏式正极，减少水性有机高分子胶体的使用量后，1C倍率下循环寿命测试过程中的容量衰减曲线为图11，实验组的循环寿命性能优势类似于负极体系，本实验中优势幅度约15%。

实施例7

关于添加剂利用率、用量范畴的对比实验

实验背景：在镍氢电池正极中，添加某种金属氧化物添加剂，改善正极充放电过程电化学性能，从而对循环寿命性能产生有益的影响，同时此添加剂不导电，添加量过多会对正极阻抗造成负面影响。本实验中，对照组电池添加氧化钇，将氧化钇按液相法制作成氢氧化钇水性无机胶，实验组电池按照等量和减半两种添加量进行实验。

图12是1C倍率下循环寿命测试过程中的容量衰减曲线，图13是1C倍率下循环寿命测试过程中的放电中值电压MPV衰减曲线。改善分散效果后，循环寿命测试过程尤是中后期，容量衰减明显减缓，MPV也有相同趋势，同时因用量减半削弱了添加剂的负面影响（此处主要是阻抗范畴，MPV可作为一个表征参数），使得用量减半的实验组的MPV始终高于正常用量的实验组。此实验结果可以解读为，水性无机胶添加剂分散均一性和利用率优于传统的固体粉末添加剂，且水性无机胶添加方式下降低添加剂用量对电池循环寿命性能更加有利。其它方面性能均无明显差异，不再逐一列举。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种水性无机胶，其特征在于，所述水性无机胶由是不溶性或难溶性的固相分散质与液相分散剂形成的均一、稳定的介于溶液和沉淀之间的固液两相分散体系。

2.根据权利要求1所述的水性无机胶，其特征在于，所述水性无机胶由不溶于水或难溶于水的金属化合物分散于水中而形成。

3.根据权利要求2所述的水性无机胶，其特征在于，所述金属化合物的浓度是0.01~20wt%。

4.根据权利要求2所述的水性无机胶，其特征在于，所述金属化合物选自金属元素Be、Mg、Al、Ca、Ti、V、Mn、Co、Zn、Y、Zr、Nb、Pd、Ag、Cd、In、Sn、La、Ce、Sm、Er、Tm、Yb、Hg、Tl、Pb、Bi的氧化物、氢氧化物，以及金属元素Be、Mg、Al、Ca、Ti、V、Mn、Co、Zn、Y、Zr、Nb、Pd、Ag、Cd、In、Sn、La、Ce、Sm、Er、Tm、Yb、Hg、Tl、Pb、Bi的卤化物、硅酸盐、硫酸盐、碳酸盐、锌酸盐、钴酸盐、铁酸盐、含磷化合物、含硼化合物、含烷氧基化合物、含羧基化合物，以及过渡金属元素的络合物。

5.一种制备权利要求2所述的水性无机胶的方法，其特征在于，在超声及搅拌条件下，将金属的可溶性盐溶液与碱性溶液反应，形成金属氢氧化物的水性无机胶。

6.一种制备权利要求2所述的水性无机胶的方法，其特征在于，将金属的氧化物固体粉末或经真空膨化后的疏松粉末与水混合，在超声震荡下将固体粉末剥离、细化，形成金属氧化物的水性无机胶。

7.权利要求要求1或2所述的水性无机胶在制备电极中的应用。

8.权利要求要求1或2所述的水性无机胶在包覆电极活性材料中的应用。

9.权利要求要求1或2所述的水性无机胶在包覆储氢合金中的应用。