CN101997119A - 高温镍氢动力电池正极添加剂及其制备方法和正极物质 - Google Patents

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方庆
简旭宇
朱磊
尉海军
王�忠
蒋利军
刘晓鹏
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Abstract

高温镍氢动力电池正极添加剂及其制备方法和正极物质。重稀土氧化物作为高温镍氢动力电池正极的添加剂的应用，所述的重稀土氧化物为Y2O3、Er2O3，Tm2O3，Yb2O3或Lu2O3。重稀土氧化物颗粒的平均粒径为30nm-70nm。添加了高温镍氢动力电池正极添加剂的镍氢动力电池正极物质的组分及重量百分比如下：氢氧化镍91～96wt％；导电剂3～5wt％；粘结剂0.5～1wt％；添加剂0.5～3wt％；所述的添加剂为重稀土氧化物，该重稀土氧化物为Y2O3、Er2O3，Tm2O3，Yb2O3或Lu2O3。本发明的纳米重稀土氧化物颗粒添加到镍氢动力电池正极中以后，极大地提高了Ni-MH电池正极在高温及常温环境下的高倍率充放电性能；能够有效提高镍氢电池正极的析氧电位，抑制高温下副反应的发生，从而提高其高温充电效率。

Description

高温镍氢动力电池正极添加剂及其制备方法和正极物质
技术领域
本发明涉及一种能够提高镍氢动力电池高温性能正极添加剂及其制备方法和正极物质，其特点是制备纳米重稀土氧化物，并在镍氢电池正极中添加一定量的纳米重稀土氧化物(Y2O3、Er2O3，Tm2O3，Yb2O3或Lu2O3)以提高动力型镍氢电池正极(Ni(OH)2电极)的高温充电效率。
背景技术
随着汽车工业的飞速发展，能源与环境危机日益加剧，研究开发汽车新动力日趋紧迫，电动汽车被公认为是最佳选择。而动力电源是制约电动车发展的瓶颈技术。目前电动汽车用电源以铅酸电池、镍氢电池和锂离子电池为主，其中，镍氢电池以其优异的综合性能成为最具实际应用价值的电动汽车动力电源。
由于电动车在运行过程中需要动力电源反复进行高倍率充放电，而镍氢电池组高倍率充放电时会产生大量热，这就对电池组的耐高温性能提出了很高的要求。在镍电极的充电过程中主要是镍的氧化，同时还存在一个副反应：4OH-→2H2O+O2+4e，它在整个氢氧化镍正极的充电过程中都有发生，只是发生的程度不同而已，当常温过充或高温充电时副反应占主体。最后，氢氧化镍的晶型转变会生成难以恢复的γ-NiOOH，使得正极充电效率下降。以上每一个因素都会影响氢氧化镍正极的充电效率。按照电化学动力学理论，充电过程中进行最慢的步骤是整个电极过程的控制步骤。研究表明，质子在Ni(OH)2中的扩散过程是氢氧化镍正极的控制步骤。
常温下的氢氧化镍正极充电过程与理论基本相符：氧的析出电位总是高于氢氧化镍的充电电位。但在高温(≥60℃)下氧的析出电位会下降，氧的析出电位降至可能低于氢氧化镍的最高充电电位，这时OH-直接在正极放电，由于该反应速率远远大于Ni(OH)2充电速率，所以发生反应：4OH-→O2+2H2O+4e，而正常的充电反应不能进行，所以正极充电效率严重下降。因此，高温充电效率低的主要原因是氧气的析出过电位下降。
经研究发现重稀土氧化物能提高镍电极的析氧电位，从而提高镍电极在高温下的充电效率，减少副反应的发生，因此，本发明提供了一种适用于高温充放电使用要求的动力镍氢电池正极添加剂的制备及其使用方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种适用于高温充放电使用要求的镍氢电池正极添加剂，以提高Ni-MH电池正极(Ni(OH)2电极)在高温环境下的充电效率。
本发明的另一个目的是提供高温充放电使用要求的镍氢电池正极添加剂的制备方法。
本发明的再一个目的是提供一种镍氢动力电池正极的正极物质。
为此，本发明采取以下的技术方案：
重稀土氧化物作为高温镍氢动力电池正极的添加剂的应用，所述的重稀土氧化物为Y2O3、Er2O3，Tm2O3，Yb2O3或Lu2O3。
在重稀土氧化物作为高温镍氢动力电池正极的添加剂的应用中，所述的重稀土氧化物为颗粒状，重稀土氧化物颗粒的平均粒径为30nm-70nm。
一种制备高温Ni-MH动力电池正极添加剂的方法，该方法包括下述步骤：
①配制0.1～4mol/L的碳酸钠溶液和0.5～4mol/L的硝酸重稀土(Y、Er、Tm、Yb或Lu)溶液，所述的硝酸重稀土溶液为硝酸钇(Y)溶液、硝酸铒(Er)溶液、硝酸铥(Tm)溶液、硝酸镱(Yb)溶液或硝酸镥(Lu)溶液；
②把硝酸重稀土(Y、Er、Tm、Yb或Lu)溶液分别和碳酸钠溶液按1.9-2.1∶2.9-3.1重量比例混合，在反应温度为40～80℃条件下，反应时间为2～5小时；
③将步骤②中得到的产物抽滤洗涤几次，并且在恒温干燥箱干燥，得到高温Ni-MH动力电池正极添加剂的前躯体；
④把前躯体放在790℃-810℃温度下的管式炉中烧结1.9h-2.1h既得到纳米重稀土氧化物颗粒，所得到的重稀土氧化物颗粒的平均粒径为30nm-70nm。
本发明还高温Ni-MH动力电池正极添加剂即纳米重稀土氧化物的使用方法，在镍氢动力电池电极中加入0.5重量％～3重量％的纳米重稀土氧化物。所述的镍氢动力电池的正极物质的组分及重量百分比如下：
氢氧化镍    91～96wt％
导电剂      3～5wt％
粘结剂      0.5～1wt％
添加剂      0.5～3wt％
其中，所述的添加剂为重稀土氧化物，该重稀土氧化物为Y2O3、Er2O3，Tm2O3，Yb2O3或Lu2O3。
在本发明的镍氢动力电池正极的正极物质中，所述的重稀土氧化物为颗粒状，重稀土氧化物颗粒的平均粒径为30nm-70nm。
本发明的特点是：制得的纳米重稀土氧化物颗粒按一定量添加到镍氢动力电池正极中以后，极大地提高了Ni-MH电池正极在高温及常温环境下的高倍率充放电性能；能够有效提高镍氢电池正极的析氧电位，抑制高温下副反应的发生，从而提高其高温充电效率。
附图说明
图1为制得的纳米氧化钇颗粒的SEM照片。
图2为四个实施例在70℃下的1C放电效率图(放电效率＝高温放电容量/常温放电容量)。
具体实施方式
本发明中高温Ni-MH动力电池正极(Ni(OH)2电极)添加剂的制备方法具体如下：按一定的摩尔比配制硝酸重稀土(Y、Er、Tm、Yb和Lu)中任意一种溶液，再与碳酸钠水溶液、在反应器中充分反应，经过烧结得到纳米重稀土氧化物(Y2O3、Er2O3，Tm2O3，Yb2O3或Lu2O3)。
其主要工艺过程及工艺参数如下：
①配制碳酸钠溶液，其中氢氧化钠的浓度控制在0.5～4mol/L之间。
②配制含有硝酸重稀土(Y、Er、Tm、Yb和Lu)中任意一种溶液，浓度控制在0.5～4mol/L之间。
③将配好的碳酸钠水溶液、硝酸重稀土水溶液滴加到反应釜中，控制反应釜中的PH值为8～12，反应温度控制为40～80℃，反应时间为2～5小时；
①将上步中获得的产物转入固液分离器中进行分离，所得固体物质用去离子水清洗，烘干，在800℃下管式炉中烧结2h既得到所需纳米重稀土氧化物颗粒，所得到的重稀土氧化物颗粒的平均粒径为30nm-70nm。
本发明还涉及制备得到的纳米重稀土氧化物的使用方法，在镍电极中加入0.5重量％～3重量％的纳米重稀土氧化物。在镍氢动力电池的正极中包括集流体，活性物质，粘结剂，导电剂以及高温添加剂。本发明所述的镍氢动力电池的正极物质的组分及重量配比如下(％)：
氢氧化镍    91～96
导电剂      3～5
粘结剂      0.5～1
高温添加剂  0.5～3
这种镍氢动力电池正极是这样制造的：将配比好的各组分加水混合，搅拌均匀，机械填充到正极集流体上，烘干，压到一定的厚度，切成设计的尺寸。其中高温添加剂是本发明制备得到的纳米重稀土氧化物(Y2O3、Er2O3，Tm2O3，Yb2O3和Lu2O3)中的一种，导电剂采用氧化亚钴。本发明通过对正极中添加纳米重稀土氧化物，提高了正极析氧电位。是正极充电效率明显提高，在70℃下1C的充电效率能达到常温时的94％，其中具体的镍氢动力电池正极的制备方法如下实施例。
实施例1，高温镍氢动力电池正极包括泡沫镍基体和正极物质，正极物质的成分及重量比为(％)：
氢氧化亚镍  96
氧化亚钴    3
粘结剂      0.5
纳米Y2O3    0.5
实施例2，高温镍氢动力电池正极包括泡沫镍基体和正极物质，正极物质的成分及重量比为(％)：
氢氧化亚镍    93.7
氧化亚钴      4
粘结剂        0.8
纳米Y2O3      1.5
实施例3，高温镍氢动力电池正极包括泡沫镍基体和正极物质，正极物质的成分及重量比为(％)：
氢氧化亚镍   92
氧化亚钴     5
粘结剂       1
纳米Y2O3     2
实施例4，高温镍氢动力电池正极包括泡沫镍基体和正极物质，正极物质的成分及重量比为(％)：
氢氧化亚镍    92
氧化亚钴      4
粘结剂        1
纳米Y2O3      3
本发明所制备的纳米氧化钇颗粒的SEM照片如图1所示，从图1可以看出，本发明所制备的纳米氧化钇颗粒的的平均粒径为50nm左右。实施例1-4中的高温镍氢动力电池正极在70℃下的1C放电效率图(放电效率＝高温放电容量/常温放电容量)如图2所示，从图2可以看出，本发明所制备的高温镍氢动力电池正极添加剂添加到镍氢动力电池正极以后，极大地提高了Ni-MH电池正极在高温及常温环境下的高倍率充放电性能；能够有效提高镍氢电池正极的析氧电位，抑制高温下副反应的发生，从而提高其高温充电效率。

Claims (5)

1.重稀土氧化物作为高温镍氢动力电池正极的添加剂的应用，所述的重稀土氧化物为Y2O3、Er2O3，Tm2O3，Yb2O3或Lu2O3。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的重稀土氧化物为颗粒状，重稀土氧化物颗粒的平均粒径为30nm-70nm。
3.一种制备高温Ni-MH动力电池正极添加剂的方法，该方法包括下述步骤：
①配制0.1～4mol/L的碳酸钠溶液和0.5～4mol/L的硝酸重稀土溶液，所述的硝酸重稀土溶液为硝酸钇溶液、硝酸铒溶液、硝酸铥溶液、硝酸镱溶液或硝酸镥溶液；
②把硝酸重稀土溶液分别和碳酸钠溶液按1.9-2.1∶2.9-3.1重量比例混合，在反应温度为40～80℃条件下，反应时间为2～5小时；
③将步骤②中得到的产物抽滤洗涤几次，并且在恒温干燥箱干燥，得到高温Ni-MH动力电池正极添加剂的前躯体；
④把前躯体放在790℃-810℃温度下的管式炉中烧结1.9h-2.1h既得到纳米重稀土氧化物颗粒。
4.一种镍氢动力电池正极的正极物质，其特征在于：所述的镍氢动力电池的正极物质的组分及重量百分比如下：
氢氧化镍  91～96wt％
导电剂    3～5wt％
粘结剂    0.5～1wt％
添加剂    0.5～3wt％
其中，所述的添加剂为重稀土氧化物，该重稀土氧化物为Y2O3、Er2O3，Tm2O3，Yb2O3或Lu2O3。
5.根据权利要求4所述的镍氢动力电池正极的正极物质，其特征在于：所述的重稀土氧化物为颗粒状，重稀土氧化物颗粒的平均粒径为30nm-70nm。
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