CN101728521A - 表面包覆稀土化合物的覆Co氢氧化镍正极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种表面包覆稀土化合物的覆Co氢氧化镍正极材料的制备方法，属于材料领域。本发明在包覆2.0％Co(OH)₂的氢氧化镍的材料上表面包覆一定量的Yb(OH)₃或Er(OH)₃。其高温性能在65℃下0.2C充放电时，2％Yb(OH)₃包覆氢氧化镍放电容量比未包覆氢氧化镍提高45mAh/g；3C充放电时，2％Yb(OH)₃包覆氢氧化镍活性物质利用率仍为85％。包覆一定量的Er(OH)₃的氢氧化镍高温充放电性能也得到明显改善。65℃下1C和3C的放电容量分别为295.7mAh/g和290.3mAh/g，活性物质利用率分别达到83％和81％，Fr的最佳包覆量为1.0-2.0％。

Description

表面包覆稀土化合物的覆Co氢氧化镍正极材料的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种表面包覆稀土化合物的覆Co氢氧化镍正极材料的制备方法，属于材料领域。

背景技术：

随着能源危机与环境污染的加剧，电动汽车的发展越来越受到人们的重视。金属氢化物镍氢二次电池(Ni/MH)以其高比能量、高比功率、长寿命、安全性好等优异的综合性能，相比其它蓄电池成为电动汽车(EV)和混合动力汽车(HEV)的最佳动力电源。然而，由于汽车用动力电池需要更高的能量密度、功率密度、循环寿命、耐高温性能和快充电能力，而氢氧化镍的微结构特征、颗粒界面特性和氧化与析氧电位差值为制约动力型镍氢电池性能的三大关键因素。因此，提高氢氧化镍正极材料的综合性能、研发镍氢电池新型正极材料成为目前亟待解决的问题。

高温性能的提高是目前Ni/MH动力电池的一个发展方向，这是由EV和HEV对动力电池的要求所决定的。对于EV和HEV而言，要求动力电池(组)具有较大的额定容量和比功率。然而，电池额定容量越高，装填活性物质的数量就越多，则电池内部过电压生热和氢、氧复合副反应产热量就越大；HEV还要求电池具有在启动时能够大电流放电、在刹车时能够快速大电流充电的能力，电池在大电流下工作时则发热尤为严重。可见，Ni/MH动力电池内部的温度和升温速率与小型Ni/MH电池有所不同。目前商用Ni/MH电池一般应用在小型电池上，例如手机、数码相机、电动自行车、PDA等使用的电池。这类电池的工作温度一般不会超过-20～40℃，在这个温度范围内，Ni/MH电池具有好的循环稳定性和充放电性能。然而，当工作温度超过55℃时，析氧反应加剧，大量氧气引起电池内压迅速升高并促进氢氧复合反应，从而使得电池温度进一步上升，电池内部高温区又产生过充电和过放电，造成恶性循环。因此，提高大功率放电条件下电池的高温性能也是镍氢动力电池研究及产业发展的一个挑战和发展方向。

正极材料球形氢氧化镍是动力型Ni/MH电池技术发展的瓶颈。申请人于2006年12月26日申请了的专利“生产球形覆Co氢氧化镍的制备工艺”，制备出的球形Ni(OH)₂电极材料是针对小型镍氢电池开发的，但是用于动力型镍氢电池(Ni/MH)就存在诸多不足，主要表现在：

(1)包覆量过高、包覆技术比较落后。包覆Co量一般达到5％～10％；包覆技术过于简单，常采用普通化学沉积的包覆方式，包覆化合物“堆积”于Ni(OH)₂颗粒表面，包覆层“太厚”，所以致密度较差。这种方式一方面将大幅提高电池价格，另一方面会降低放电电位。厚包覆层在相变过程中也容易与基体脱离，电池比容量、比功率等电化学性能反而降低。因而，其应用受到一定程度的限制。

(2)包覆层的物相组成没有严格控制。包覆层的物相组成决定着镍正极大电流充放电性能。用化学沉积方式包覆时，由于Co化合物显著的两性特征和Co易氧化性质，包覆层Co化合物常以氢氧化物和混合氧化物形态存在。在电池体系中，氧化一还原反应和电化学氧化-还原反应使Co的价态呈现Co²⁺、Co³⁺、Co⁴⁺，Co氧化度的纷乱引起电池参数波动性大，以至于在EV和HEV的电池组中无法采用。

(3)容量偏低、高温特性不足。目前商用的晶体内掺杂与颗粒表面包覆CoOOH的球形Ni(OH)₂，组装AA型圆柱镍氢电池，在50℃下1C倍率的放电容量可达到1400～1500mA·h，而在65℃下2C倍率的放电容量仅为900mA·h。镍氢电池内部的温度会随着充放电的进行而逐步升高，氢氧复合过程放热尤为显著，温度常常会达到80℃以上。显而易见，还不能完全满足Ni/MH动力电池的高温和大电流充放电使用条件。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种能够提高氢氧化镍充放电高温性能，提高析氧电位，抑制高温下的析氧反应，提高高温时的充电效率的表面包覆稀土化合物的覆Co氢氧化镍正极材料的制备方法

技术解决方案：表面包覆稀土化合物的覆Co氢氧化镍正极材料的制备方法，包括下列制备方法：

(1)取Co2.0％球形Ni(OH)₂300-500g，加入2.88L-4.88L去离子水配成3-5L溶液，搅拌均匀后加入反应器中，母液在反应釜中连续搅拌10-12h，温度25-35℃；

(2)以50-70L/h的流量将浓度为7-8mol·L^-1的NaOH溶液加入到母液中，控制反应釜内pH值在11～12之间，同时控制反应温度为50±2℃；

(3)以1200-1500L/h的流量加入0.05mol·L^-1 YbCl₃或0.05mol·L^-1 ErCl₃，同时不断调整料液的流量，以2l/min的流量递增，同时控制反应釜内pH值在11～12之间，形成“梯度包覆”；

(4)进料结束后，继续搅拌2-3h，使原料反应完全；

(5)将反应完全的料液放出，陈化12h以上，过滤，用去离子水洗涤至中性，在70-90℃下干燥2-4h，得到表面包覆稀土氢氧化物的覆Co氢氧化镍正极材料。

本发明由于包覆一定量的Co+Yb(OH)₃的氢氧化镍充放电高温性能与未包覆氢氧化镍相比有了很大的提高。包覆一定量的Er(OH)₃的氢氧化镍高温充放电性能也得到明显改善。CV伏安数据结果显示包覆Yb和Er的氢氧化镍都能够提高析氧电位，抑制高温下的析氧反应，提高高温时的充电效率的表面包覆稀土化合物的覆Co氢氧化镍正极材料的制备方法

本发明通过对掺杂型氢氧化镍颗粒表面包覆Co(OH)₂和稀土氢氧化物，将Co的包覆量降低到3％左右，制备出大电流充放电性能和高温特征都优异的新型氢氧化镍正极材料，为EV和HEV用Ni/MH动力电池镍正极活性物质的研究提供一种新的研究途径。

具体实施方式

以包覆2％Co的β-Ni(OH)2为基体，选取镧系元素中的Yb和Er的氢氧化物对其进行包覆实验。

1.氢氧化镍包覆Yb(OH)₃实验

(1)不同温度、倍率下的充放电性能

首先对包覆Yb(OH)₃前后的氢氧化镍进行了25℃下0.2C充放电测试，循环5周，第5次实验结果表明：未包覆的氢氧化镍放电容量达到280.5mAh/g，而包覆Yb(OH)₃的氢氧化镍放电性能没有改善。这是因为在常温小电流充放电条件下，包覆的Yb(OH)₃具有反极化作用，会阻碍质子的扩散和电子的传导，因此会导致氢氧化镍电化学性能有所下降。

进一步对实验电极进行65℃下0.2C充放电测试，可以发现，与25℃下0.2C充放电曲线相比，前者充电曲线氧化反应和析氧反应电位区分不明显，放电容量有所下降。在65℃充放电条件下，包覆一定量的Yb(OH)₃的氢氧化镍后期充电电位有所提高，即析氧电位提高，说明包覆Yb(OH)₃有利于抑制析氧反应的发生。各电极的放电容量大小顺序为：2％Yb包覆＞1.5％Yb包覆＞1.0％Yb包覆＞0.5％Yb包覆＞未包覆。2％Yb包覆氢氧化镍放电容量最高，为237.3mAh/g；未包覆氢氧化镍放电容量最低，只有192mAh/g。二者相差约45mAh/g，由此可以看出包覆Yb(OH)₃显著提高了氢氧化镍的高温性能。

为了研究包覆Yb(OH)₃对大电流充放电的影响，我们对实验电极进行了65℃1C和3C充放电实验，结果表明：随着充电倍率的增加，氢氧化镍充电电压升高，放电容量增加。在1C和3C充放电条件下，放电容量依包覆量增加而提高。1C充放电时，2％Yb(OH)₃包覆氢氧化镍放电容量最高，为292.4mAh/g，活性物质利用率为85％，而未包覆氢氧化镍最低，只有225.5mAh/g，活性物质利用率仅为66％。3C充放电时，2％Yb(OH)₃包覆氢氧化镍活性物质利用率仍保持为85％，而未包覆氢氧化镍则降为59％以下。

(2)未包覆和包覆Yb氢氧化镍高温循环性能

包覆和未包覆Yb(OH)₃的氢氧化镍65℃下1C、2C和3C充放电循环性能：在经过30次充放电循环之后，各种氢氧化镍电极放电性能总的变化趋势是随着Yb包覆量的增加，放电循环稳定性增加，放电容量增加。随着放电倍率的增大，未包覆和包覆0.5％Yb的氢氧化镍放电容量下降明显，活性物质利用率分别由1C时的74％和78％下降到3C循环终止时的57.5％和76.8％。而包覆2.0％Yb的氢氧化镍1C充放电活性物质利用率为85％，3C放电终止时仍保持在80％。可见，包覆一定量的Yb(OH)₃使得氢氧化镍高温循环的有了很大的提高。

2.氢氧化镍包覆Er(OH)₃实验

从Er(OH)₃包覆氢氧化镍在25℃和65℃下0.2C充放电曲线可以看出，当温度由25℃升高到65℃时，充放电电压都随着温度的升高而下降，而且充电曲线由两个平台变为一个平台，说明高温下氧化电位和析氧电位同时降低，而氧化电位降低的幅度更大。放电电压的减少说明高温时活性物质的内阻增加，从而导致放电性能恶化。由图中还可以看出，25℃下包覆1％和2％Er(OH)₃的氢氧化镍充放电性能没有差异，放电容量都在262mAh/g左右。而在65℃充放电时，可以看出包覆1％Er(OH)₃的氢氧化镍放电性能较好，放电容量达到225mAh/g，根据上一节充放电测试知未包覆氢氧化镍放电容量仅为192mAh/g(见图4-2)，放电容量提高33mAh/g。从包覆1％和2％Er(OH)₃的氢氧化镍65℃下1C和3C充放电曲线可以看出，与0.2C充放电相比，1C和3C充放电时包覆1％和2％Er(OH)₃氢氧化镍的放电容量都有所增加，1％Er(OH)₃包覆的氢氧化镍充放电性能较好，1C和3C的放电容量分别为295.7mAh/g和290.3mAh/g，活性物质利用率分别达到83％和81％。这是因为在镍电极反应中，质子扩散控制反应速率的大小，而包覆Er(OH)₃可能会引起电子特性的改变，形成阻挡层抑制析氧反应的发生，而且Er(OH)₃会抑制γ-NiOOH的形成，提高材料的循环寿命。由此可见，包覆一定量的Er(OH)₃对于提高氢氧化镍的性能有很大帮助。

3.循环伏安测试结果

表1CV测试数据分析表

从表中可以看出，从25℃到65℃的温度变化过程中，未包覆及包覆的氢氧化镍的氧化电位升高，析氧电位降低，氧化电位与析氧电位的差值减少，氧化电位与还原电位的差值增加，说明由常温变化到高温的过程中氢氧化镍的电化学性能是变差的。但是，包覆了2％Yb(OH)₃和1％Er(OH)₃的氢氧化镍氧化电位与析氧电位的差值比未包覆的材料要高，这说明包覆一定量的Yb和Er有利于材料高温性能的改善。因此，我们可以看到，包覆一定量的Yb和Er能够有效的抑制氢氧化镍高温时的析氧反应，提高充放电效率和活性物质的利用率。

稀土元素除了Y之外，外电子层排布为4fⁿ5d⁰5s²5p⁶，这种结构使得这些元素具有独特的性能。在高温条件下，镧系元素中的Er、Tm、Yb和Tm的氧化物可使氢氧化镍60℃时充电效率达到75～80％。许多研究表明，稀土氧化物或氢氧化物可以显著抑制充电过程中析氧反应的发生，提高材料的高温性能。本发明对氢氧化镍进行了复合包覆Co+Yb(OH)3及Co+Er(OH)3的实验研究，研究结果表明：本发明可以提高电池的充电效率和活性物质利用率，是提高氢氧化镍高温性能的一个有效的途径。

实施例1

取Co2.0％球形Ni(OH)2400g，加入去离子水2.88L配成3L溶液，搅拌均匀后加入反应器中，母液在反应器中连续搅拌12h，温度控制在30℃；以65L/h的流量将浓度为7.95mol·L-1的NaOH溶液加入到母液中，控制反应釜内pH值为12，同时控制反应温度为50±2℃；以1400L/h的流量加入0.05mol·L-1YbCl3，不断调整料液的流量，以2l/min的流量递增，同时控制反应器内pH值为12，形成“梯度包覆”；进料结束后，继续搅拌2h，使原料反应完全；将反应完全的料液放出，陈化12h以上，过滤，用去离子水洗涤至中性，在80℃下干燥3h，得到表面包覆Yb(OH)3的覆Co氢氧化镍正极材料。

实施例2

取Co2.0％球形Ni(OH)2 400g，加入去离子水2.88L配成3L溶液，搅拌均匀后加入反应器中，母液在反应釜中连续搅拌12h，温度控制在30℃；以601/h的流量将配好的7.95mol·L-1NaOH溶液加入母液中，控制反应器内pH值为12，同时控制反应温度为50±2℃；以13001/h的流量加入0.05mol·L-1ErCl3，不断调整料液的流量，以2l/min的流量递增，同时控制反应器内pH值为12，形成“梯度包覆”，进料结束后，继续搅拌2h，使原料反应完全，将反应完全的料液放出，陈化12h以上，过滤，用去离子水洗涤至中性，在80℃下干燥3h，得到表面包覆Er(OH)3的覆Co氢氧化镍正极材料。

Claims (1)

1.表面包覆稀土化合物的覆Co氢氧化镍正极材料及制备方法，其特征在于，包括下列制备方法：

(1)取300-500g Co2.0％球形Ni(OH)，加入2.88L-4.88L去离子水配成3-5L溶液，搅拌均匀后加入反应器中，母液在反应釜中连续搅拌10-12h，温度25-35℃；

(2)以50-70L/h的流量将浓度为7-8mol·L^-1的NaOH溶液加入到母液中，控制反应釜内pH值在11～12之间，同时控制反应温度为50±2℃；

(3)以1200-1500L/h的流量加入0.05mol·L^-1YbCl₃或0.05mol·L^-1ErCl₃，同时不断调整料液的流量，以2l/min的流量递增，同时控制反应釜内pH值在11～12之间，形成“梯度包覆”；

(4)进料结束后，继续搅拌2-3h，使原料反应完全；

(5)将反应完全的料液放出，陈化12h以上，过滤，用去离子水洗涤至中性，在70-90℃下干燥2-4h，得到表面包覆稀土氢氧化物的覆Co氢氧化镍正极材料。