CN101378127B - 一种镍氢电池的负极活性材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镍氢电池的负极活性材料，该负极活性材料含有储氢合金粉末，其中，所述负极活性材料还含有添加剂粉末，所述添加剂粉末均匀分散在所述储氢合金粉末中，所述添加剂粉末为镱与镍和/或钴的合金粉末。本发明提供的镍氢电池的负极活性材料成本较低，且制备方法简单，同时能使电池达到较高的充放电循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种镍氢电池的负极活性材料，还涉及该负极活性材料的制备方法。
背景技术
与目前还在使用的镍镉电池相比，镍氢电池具有比能量高、无镉的污染、对环境友好等优点，因此镍氢电池具有更好的应用前景。
但是镍氢电池随着充放电循环的不断进行，镍氢电池的负极活性材料储氢合金粉末的抗氧化能力也不断下降。尤其是电池过充电时，正极析出的氧气会进一步促使储氢合金的氧化，导致储氢合金负极的实际储氢能力下降，即储氢合金负极充电接受能力下降。这样又会导致电池充电时内部氢分压上升，从而导致电池内压上升。电池内压升高到一定程度，电池安全阀会打开放出电池内部蓄积的气体，同时电解液也会随之溢出，因而造成电解液损失，电池内阻增大。因此，随着电池充放电循环的进行，镍氢电池的放电容量不断下降，最终缩短了电池的循环寿命。
日本特开平JP6-215765公开了一种碱性蓄电池，该碱性蓄电池包括主要由金属氧化物构成的正极、主要由储氢合金粉末构成的负极、隔膜和碱性电解液，其中，所述负极包括储氢合金粉末和选自由Y、Y2O3、Y(OH)3和Y2(SO4)3或它们的混合物组成的组的任意含钇的材料，使储氢合金表面被覆这种材料。通过该技术方案可以解决过充电时由正极产生的氧气将储氢合金氧化，从而使电池的内阻升高、充放电循环性能变差的问题。
但是，上述方案仅能解决储氢合金本身抗氧化能力降低的问题。由于镍氢电池在充电过程中，负极存在析氢的副反应，同时电池在过充时正极析出氧气。虽然设计镍氢电池时负极容量高于正极容量，但由于储氢合金负极氢氧复合速度较慢，仍会使产生的氢、氧气体在电池内部蓄积，导致电池内压上升。当电池内压升高到一定程度，电池安全阀仍会打开，电解液随气体一起溢出，使电解液的量减少，内阻增大，电池放电容量下降，最终导致电池循环寿命缩短。因此，在上述方案中，电池的循环寿命仍有待提高。
日本特开平JP2001-164329公开了一种储氢合金、储氢合金电极、镍氢蓄电池以及储氢合金的制备方法，所述储氢合金包括储氢合金颗粒和在该储氢合金表面被覆的复合体，所述复合体含有选自镍和钴中至少一种的第一元素，和选自钇、镱、镧、铒、铋、铈、镨、钕和钙中至少一种的第二元素。采用该储氢合金作为镍氢电池的负极活性材料，通过镍和/或钴对氢氧复合反应的作用，可以加快氢氧的复合，从而减少蓄积在电池内部的气体。因此可以进一步提高电池的充放电循环寿命。
在该专利申请中，所公开的储氢合金的制备方法包括，使用含有上述第一元素和上述第二元素的镀液进行非电解镀覆，在储氢合金颗粒表面形成镀覆层。但该制备储氢合金的方法非常繁琐，使由此方法制备的上述储氢合金的成本很高，并因此使镍氢电池的成本提高。并且第二元素中钇、镱、镧、铒、铋、铈、镨、钕和钙为非常活泼的金属，不易还原成金属而镀覆到储氢合金颗粒的表面，会使镀覆效果较差，因而不能达到预期的电池循环寿命提高的效果。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中储氢合金的成本较高，且制备方法繁琐的缺陷，提供一种成本较低，且制备方法简单，同时能使电池达到较高的充放电循环寿命的镍氢电池的负极活性材料及其制备方法。
本发明提供了一种镍氢电池的负极活性材料，该负极活性材料含有储氢合金粉末，其中，所述负极活性材料还含有添加剂粉末，所述添加剂粉末均匀分散在所述储氢合金粉末中，所述添加剂粉末为镱与镍和/或钴的合金粉末。
本发明还提供了该镍氢电池负极活性材料的制备方法，该方法包括，将储氢合金粉末与添加剂粉末混合均匀，所述添加剂粉末为镱与镍和/或钴的合金粉末。
从理论上来说，按照日本特开平JP2001-164329所公开的储氢合金，由于是将含有第一元素和第二元素的复合体被覆在储氢合金的表面，因而会充分保护被包覆的储氢合金不被氧化，使该储氢合金的抗氧化能力和氢氧复合能力应该优于本发明的仅仅是简单混合的负极活性材料。
但是，本发明的发明人意外地发现，由于该日本专利申请中的第二元素都是非常活泼的金属元素，因而在非电镀的镀覆液中不易还原成金属而镀覆到储氢合金颗粒的表面，使镀覆的效果较差，因而不能达到预期的电池循环寿命提高的效果。而采用本发明的方法，只需将储氢合金与添加剂混合均匀，就能使该负极活性材料的抗氧化能力和氢氧复合能力毫无折扣地发挥出来，而且与由该日本专利申请的储氢合金制成的电池的循环寿命相当。
采用本发明提供的镍氢电池负极活性材料的制备方法，由于制备方法非常简单，因此可以降低本发明的镍氢电池负极活性材料的成本，从而降低电池的成本。
另外，储氢合金可以与添加剂充分混合均匀，因而可以充分提高添加剂中镱对储氢合金的抗氧化能力，并充分保证加快氢与氧的复合反应，从而保证了电池充放电循环性能的提高。
具体实施方式
本发明提供的镍氢电池的负极活性材料含有储氢合金粉末，其中，所述负极活性材料还含有添加剂粉末，所述添加剂粉末均匀分散在所述储氢合金粉末中，所述添加剂粉末为镱与镍和/或钴的合金粉末。
根据本发明提供的负极活性材料，在储氢合金粉末中添加镱与镍和/或钴的合金粉末，金属镱为稀土元素，本身性质非常活泼，容易先于储氢合金粉末的氧化而氧化为镱的氧化物和/或氢氧化物，从而保护储氢合金粉末不被氧化，而提高了负极活性材料的抗氧化的能力。金属镍和钴对氢和氧的复合反应具有催化作用，因而可以加快氢和氧的复合速度，提高负极活性材料的消氧能力，改善电池内压，因而可以保证镍氢电池内部的气体压力不易过度升高。
因此，采用本发明提供的负极活性材料，既可以提高储氢合金粉末的抗氧化能力，又可以改善储氢合金粉末的消氧能力，即加快氢氧复合反应的能力。因此，可以更进一步地提高镍氢电池的充放电循环寿命。
根据本发明提供的负极活性材料，在优选情况下，以储氢合金粉末为基准，所述添加剂粉末的含量为0.5-15重量％，更优选为1-10重量％。在该含量范围内的添加剂粉末，可以使该负极活性材料达到更好的抗氧化的效果以及氢氧复合能力。
根据本发明提供的负极活性材料，储氢合金粉末的平均颗粒直径为本领域技术人员公知的，例如为30-75微米。在优选情况下，所述添加剂粉末的平均颗粒直径小于储氢合金粉末的平均颗粒直径，更优选为0.5-10微米，这样可以使添加剂粉末的比表面积更大，从而使添加剂粉末中的镱易受到氧化，从而可以更好、更快地发挥保护储氢合金粉末不被氧化的效果，同时添加剂粉末中的镍或钴也可以进一步提高氢氧的复合能力，从而更好地达到提高电池循环寿命的效果。
根据本发明提供的负极活性材料，在更优选的情况下，储氢合金粉末的平均颗粒直径为40-60微米，所述添加剂粉末的平均颗粒直径为0.5-10微米。
根据本发明提供的负极活性材料，在优选情况下，以添加剂粉末为基准，镱的含量为10-90重量％、更优选为20-80重量％。镱的含量在10-90重量％范围内，既可以使合金粉末中的镱充分发挥保护储氢合金粉末不被氧化的效果，也可以保证镍和/或钴的含量，从而达到提高氢氧的复合能力的效果。
本发明提供的镍氢电池负极活性材料的制备方法包括，将储氢合金粉末与添加剂粉末混合均匀，所述添加剂粉末为镱与镍和/或钴的合金粉末。
根据本发明提供的制备方法，将添加剂粉末与储氢合金粉末混合均匀，从而使添加剂均匀分散于储氢合金粉末中，因此可以有效地发挥该合金粉末抑制储氢合金粉末氧化的能力，以及加快氢氧复合反应的能力，从而可以充分提高镍氢电池的充放电循环性能。并且比现有技术日本特开平JP2001-164329中采用非电镀的方法将含有镍和/或钴与镱、钇等金属中的至少一种的复合体镀覆到储氢合金颗粒的表面的方法更为简单、方便，而且还可以使镍氢电池获得与该专利申请相当的充放电循环寿命。
根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，以储氢合金粉末为基准，所述添加剂粉末的用量为0.5-15重量％。
根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，储氢合金粉末的平均颗粒直径为40-60微米，所述添加剂粉末的平均颗粒直径小于储氢合金粉末的平均颗粒直径。
根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，以添加剂合金粉末为基准，镱的含量为10-90重量％。
下面采用实施例的方式对本发明的方案进行进一步详细说明。
实施例1
1、制备负极片
在组成为MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3(Mm表示富铈混合稀土)的MmNi5系储氢合金粉末(平均颗粒直径为50微米)中，加入平均颗粒直径为20微米的Yb-Co合金粉末混合均匀，该合金粉末的重量为MmNi5系储氢合金粉末的1重量％，在该合金中含Yb为30重量％，其余为钴。
然后按重量比100∶1∶10∶0.5称取上述混合的贮氢合金粉、浓度为60重量％的聚四氟乙烯(PTFE)乳浊液、2重量％浓度的羟丙基甲基纤维素水溶液和导电剂碳黑，充分搅拌混合均匀后得到粘稠的浆料，再将此浆料涂布于0.06毫米厚的穿孔镀镍钢带上，干燥后压实、裁切，得到长145毫米、宽44毫米、厚0.3毫米的H-AA2100(毫安时)的贮氢合金负极，该负极上贮氢合金粉的含量为10.5克。
2、制备镍金属氢化物二次电池
将上述制成的负极片与含有固溶Co、Zn的球状氢氧化镍以及导电助剂钴的正极片以及隔膜组合卷绕成电极组，插入AA型钢壳中，注入比重为1.30的以氢氧化钾为主的电解液后封口，制成容量规格为2100mAh的AA型镍金属氢化物二次电池。
实施例2
按照实施例1描述的方法制备AA型镍金属氢化物二次电池，不同的是，MmNi5系储氢合金粉末的平均颗粒直径为40微米，Yb-Co合金粉末的平均颗粒直径为3微米。最终制成容量规格为2100mAh的AA型镍金属氢化物二次电池。
实施例3
按照实施例1描述的方法制备AA型镍金属氢化物二次电池，不同的是，MmNi5系储氢合金粉末的平均颗粒直径为40微米，Yb-Co合金粉末的平均颗粒直径为1微米。最终制成容量规格为2100mAh的AA型镍金属氢化物二次电池。
实施例4
按照实施例1描述的方法制备AA型镍金属氢化物二次电池，不同的是，负极活性材料为在储氢合金粉末(平均颗粒直径为55微米)中加入平均颗粒直径为5微米的Yb-Ni合金粉末，该合金粉末的重量为储氢合金粉末的15重量％，在该合金粉末中含Yb为90重量％，其余为Ni。最终制成容量规格为2100mAh的AA型镍金属氢化物二次电池。
实施例5
按照实施例1描述的方法制备AA型镍金属氢化物二次电池，不同的是，负极活性材料为在储氢合金粉末(平均颗粒直径为60微米)中加入平均颗粒直径为10微米的Yb-Ni-Co合金粉末，该合金粉末的重量为储氢合金粉末的10重量％，在该合金粉末中含Yb为10重量％、含Ni 30重量％，其余为Co。最终制成容量规格为2100mAh的AA型镍金属氢化物二次电池。
比较例1
按照实施例1描述的方法制备AA型镍金属氢化物二次电池，不同的是，在储氢合金粉末中未加入Yb-Co合金粉末。最终制成容量规格为2100mAh的AA型镍金属氢化物二次电池。
比较例2
按照JP2001-164329实施例中公开的方法，制备由镍和钴的复合体包覆的储氢合金粉末。
在含有26g/l的硫酸镍、2.1g/l的硫酸镱、60g/l的柠檬酸钠、21g/l的次亚磷酸钠、65g/l的硫酸铵的化学镀液中，加入氨水将溶液pH值调整至8，且化学镀液的温度为90℃，然后加入组成为MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3的MmNi5系储氢合金粉末，对该粉末表面进行化学镀3分钟。然后将镀覆过的储氢合金粉末与镀液分离，并用去离子水洗净，最终烘干，得到表面包覆镱钴复合体的储氢合金粉末，该复合体的重量为储氢合金粉末的2.0重量％，且在该复合体中，镱的含量为30重量％。
将镀覆过的储氢合金粉末按照实施例1描述的方法制备AA型镍金属氢化物二次电池。最终制成容量规格为2100mAh的AA型镍金属氢化物二次电池。
性能测试
1、电池内压测定
将上述实施例1-7和比较例1-2中所得到的电池分别经过初次充放电活化后(化成的条件：以0.1C(210mA)电流充电15小时，0.2C(210mA)电流放电至电池电压为1.0V截止，并重复上述循环10次)，接着以1C(2100mA)的电流充电120min，测定此时电池的内压。电池内压通过在电池钢壳底部装上压力计的方法进行测定，所得结果列于表1中。
2、电池循环寿命测定
将上述实施例1-7和比较例1-2中所得到的电池分别按上述化成条件经过初次充放电活化后，接着以0.2C(360mA)电流充电7.5小时，并且同时辅以-ΔV＝10mV控制，以1C放电至电池电压为1V，每次充电或放电结束后均搁置15min，测定当电池放电容量降至初期容量的70％时的循环次数，该循环次数即为循环寿命。所得结果列于表1中。
表1
| 添加剂 | 储氢合金的粒度(μm) | 添加剂的粒度(μm) | 电池内压(atm) | 循环寿命(次) | |
| 实施例1 | Yb-Co | 50 | 15 | 7.0 | 655 |
| 实施例2 | Yb-Co | 40 | 3 | 6.1 | 660 |
| 实施例3 | Yb-Co | 40 | 1 | 5.8 | 662 |
| 比较例1 | 无添加 | 50 | 无添加 | 20.1 | 303 |
| 比较例2 | 镀覆的Yb-Co复合体 | - | - | 7.0 | 660 |
| 实施例4 | Yb-Ni | 55 | 5 | 7.1 | 650 |
| 实施例5 | Yb-Ni-Co | 60 | 10 | 5.6 | 671 |
由表1结果可以看出，将本发明实施例1与比较例1相比，电池的内压大大地降低，而且电池的循环寿命大大地提高。并且，本发明实施例1所得到的电池的内压和循环寿命与比较例2电池的内压和循环寿命相当。
从表1的结果还可以看出，在实施例1-3中，储氢合金粉末与合金粉末平均颗粒直径的大小也会影响到电池的内压和循环寿命，在实施例2和3中，负极活性材料含有平均颗粒直径分别为3微米和1微米的合金粉末，而实施例1中，负极活性材料含有平均颗粒直径为15微米的合金粉末，由实施例2和3所得到的电池比由实施例1所得到的电池的内压更低，循环寿命更高。
通过上述对比可以得出，采用本发明提供的负极活性材料以及由本发明提供的方法制备得到的负极活性材料，制备方法简单、方便，而且仍可以保持很低的电池内压和很高的循环寿命。并且，在本发明优选的实施方式中，储氢合金粉末与合金粉末的平均颗粒直径分别在30-75微米和0.5-10微米范围内的负极活性材料的内压更低、循环寿命更高。
Claims (12)
1.一种镍氢电池的负极活性材料，该负极活性材料含有储氢合金粉末，其特征在于，所述负极活性材料还含有添加剂粉末，所述添加剂粉末均匀分散在所述储氢合金粉末中，所述添加剂粉末为镱与镍和/或钴的合金粉末，所述储氢合金粉末的平均颗粒直径为30-75微米，所述添加剂粉末的平均颗粒直径为0.5-10微米。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，以储氢合金粉末为基准，所述添加剂粉末的含量为0.5-15重量％。
3.根据权利要求2所述的负极活性材料，其中，以储氢合金粉末为基准，所述添加剂粉末的含量为1-10重量％。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，储氢合金粉末的平均颗粒直径为40-60微米，所述添加剂粉末的平均颗粒直径为0.5-10微米。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，以所述添加剂粉末为基准，镱的含量为10-90重量％。
6.权利要求1所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，该方法包括将储氢合金粉末与添加剂粉末混合均匀，所述添加剂粉末为镱与镍和/或钴的合金粉末。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，以储氢合金粉末为基准，所述添加剂粉末的用量为0.5-15重量％。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，以储氢合金粉末为基准，所述添加剂粉末的含量为1-10重量％。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述储氢合金粉末的平均颗粒直径为30-75微米，所述添加剂粉末的平均颗粒直径小于储氢合金粉末的平均颗粒直径。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述添加剂粉末的平均颗粒直径为0.5-10微米。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述储氢合金粉末的平均颗粒直径为40-60微米，所述添加剂粉末的平均颗粒直径为0.5-10微米。
12.根据权利要求6所述的制备方法，其中，以所述添加剂粉末为基准，镱的含量为10-90重量％。
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