JPH01309265A - アルカリ二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はアルカリ二次電池とその製造方法ならびにその
充電方法に関するものである。

従来の技術と課題 現在、二次電池としては一部に酸化銀−亜鈴電池がある
が、主として鉛電池およびニッケルーカドミウム電池が
使用されている。

近年、電子機器の小型化、軽量化に伴って、新しい二次
電池の出現が期待されている。

現在ニッケルーカドミウム電池の正極板には通常コバル
トの含有率が２〜１０ｗｔ％の活物質が用いられている
。−力負極板としては、多孔度が８０％程度の焼結式ニ
ッケル基板やニッケルメッキした穿孔鋼板に水酸化カド
ミウムおよび金属カドミウムの活物質を保持したものが
用いられている。この従来のニッケルーカドミウム電池
を充電するときには、充電容量の１０５〜１５０％に相
当する電気量を充電しなければならない、その理由は、
充電時に酸素の発生が起こりやすいために、正極板の充
電効率が低くなり、クーロン効率が低下するからである
。すなわち、従来のニッケルーカドミウム電池は、充電
時に過充電をしなければ容量が回復しないという欠点が
あった。このことは、従来のニッケルーカドミウム電池
は、充電時に正極から酸素を発生させながら過充電する
ことが必要であることを意味する。ニッケルーカドミウ
ム電池では正極から（１）式に示す反応によって発生し
た酸素は負極上で（２）式にしたがって吸収される。

４０Ｈ−→Ｏ，＋２Ｈ，Ｏ＋４ｅ　　　（１’）０２＋
２Ｈ２０＋４ｅ−４０Ｈ−（２）したがって、過充電領
域においても負極板から水素の発生はなく、正極から発
生した酸素は負極板上で吸収され、熱の発生があるだけ
である。このことからニッケルーカドミウム電池の充電
方法は定電流で充電を行い、過充電領域で発生した熱に
よる電池の温度上昇をサーミスター等で検出して充電を
打ち切る方法、ガス吸収によって充電電圧が低下する現
象を検出して充電を打ち切る方法、さらには圧力センサ
ーで内圧の上昇を検出して充電を制御する方法が使用さ
れている。この充電方法で急速充電を行うためには過充
電領域におけるガス吸収性能を向上させなければならな
い。このガス吸収の速度定数は酸素の分圧に比例するの
で、電池の内圧が上昇しても電池ケースが変形したり破
損しにくい円筒形の電池の方が急速充電を行う上で好ま
しいが、この場合でも１Ｃ充電が限度である。またエネ
ルギー密度の観点からは円筒形の電池よりも角形電池の
ほうが望ましいが、角形電池の場合は円筒形の電池に比
してケースの耐圧が小さいため、その耐圧は材質として
鉄等の金属を用いても高々５　ｋｇ／ｃ１２程度である
。したがって、最大０．３　Ｃの充電が限度であった。

このニッケルーカドミウム電池の充電方法として充電電
圧の上昇を検出する方法もあるが、その値は高々１００
〜１５０ｎＶであり、しかも温度が高くなるとその電圧
上昇は小さくなるので、温度補正が必要となる上に、信
頼性が低く、定電圧充電した場合にはいわゆる熱逸走（
サーマルランアウェイ）という現象が起こり電池の破損
に至る場合もあった。

更に、現在使用されている密閉形電池用負極板の活物質
には、充電時に負極板から水素の発生が起こらないよう
な手段が取られている。もしも充電時に水素ガスが発生
すると、水素は正極板で極めてわずかに吸収されるだけ
で、そのまま電池内に残るため、水素の蓄積が起こると
酸素の分圧も低くなることから、酸素ガスの吸収反応も
起こりにくくなる。その場合、内圧が安全弁の作動圧に
達すると弁より水素ガスのみならず酸素ガスも流出する
ようになる。このことは電解液量が減少することを意味
し、やがて容量低下をひきおこす結果となる。更にこの
水素ガスの発生は安全性の観点からも好ましくない、　
− この水素ガスが発生しないようにする具体的な方法とし
ては一般的に正＠版の容量に相当する活物質以外にリザ
ーブ用水酸化カドミウムと呼ばれる余分の水酸化カドミ
ウムを保持させる手段がとられている。

その量は少なくとも次の主な項目を補償することが必要
である。″ イ）充放電することによって、活物質保持体であるニッ
ケル基板等が酸化され、活物質と同じ水酸化ニッケルが
生成することによる正極活物質の増加量。

口）充電時に発生する酸素がセパレーターの分解によっ
て消費される量。

ハ）電池の許容内圧と電池の空間体積との積に相当する
酸素の量。

いずれの場合にも負極板に存在していた水酸化カドミウ
ムが金属カドミウムにその分だけ変換されることになる
。このリザーブ用水酸化カドミウムの量は、使用される
セパレーターの材質や電池の形状や使用条件によって異
なるが、正＠姑物質の理論容量の４０〜１００％とるの
が通常である。正極板の活物質の重量を基準にして表示
すると、負極板のリザーブ用水酸化カドミウムを含めた
水酸化カドミウムの含有量は正極活物質量の１．７７〜
２．５３倍とするのが普通である。このように従来の電
池には正極板の活物質に相当する量以上の水酸化カドミ
ウムを余分に保持する必要があった。これは電池容量の
観点からは好ましくないが負極板上から水素を発生させ
ないために必要なやむをえない手段であった。このこと
はニッケルーカドミウム電池の充電方法には密閉形鉛蓄
電池に用いられている充電電圧の立ち上がりを検出する
だけで充電を制御するという簡便な方法を適用すること
が事実上出来ないことを意味する。

そこで９ｔｈ　Ｉｎｔｅｒｓｏｃｉｅｔｙ　Ｅｎｅｒｇ
ｙ　ＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎＥｎｇｔｎｅｅｒｔｎ＊　ｃ
ｏｎｔｅｒｅｎｃｅ　ｐｒｏｃｅｅｃ＋ｔｎｇｓ　、Ｉ
）８８１（１９７４）に報告されているように、鉄やカ
ドミウムの集電体を用いたカドミウム負極板を用いた負
極制限電池（Ｎｅｇａｔｉｖｅ−！１ｎｉｔｅｄ　ｃｅ
ｌｌ）を製作し、その充電時の電圧変化を検出する方法
が提案されたが、充放電サイクルにともなう容量低下が
著しく、特に０℃の低温や４０℃の高温下ではその現象
が顕著となる欠点があった。

一方、正極制限電池（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ−１ｉｍｉｔｅ
ｄ　ｃｅｌｌ）でニッケルとコバルトに対するコバルト
の含有率が１５〜８５ｗｔχの水酸化物を活物質の主体
とする正極板と水酸化カドミウムおよび金属カドミウム
を活物質の主体とする負極板とを備えた電池において負
極板の水酸化カドミウムの含有量が重量比で正極活物質
の０．９５以下すなわちリザーブ用水酸化カドミウムを
含ませないことによって、従来のニッケルーカドミウム
電池ではその適用が困難とされていた充電時の電圧上昇
を検出して充電制御を行うという方法が極めて容易にで
き、さらに、従来の電池とは異なりリザーブ用水酸化カ
ドミウムを必要としない、そのため、高容量化が可能で
あり、しかも円筒形電池のみならず角型電池でも従来の
電池ではほとんど不可能であったＩＣ以上という急速充
電をも可能とすることができるという提案（特開昭６３
−２５００６８号公報）がある。

しかしながら、低温時の充電が困難であるという欠点の
他に正極板の活物質にコバルトを多く添加すると価格が
高くなるという欠点があった。そして鉛電池で認められ
る充電終期の急激な立ち上がりとその電圧差が６００　
ｍＶと大きなことを考慮すると、鉛電池の充電制御に比
較して劣るという欠点もあった。

このように、鉛電池の定電圧充電制御方式がニッケルー
カドミウム電池に適用することが困難な点およびその背
景を明確にして本発明が解決しようとする課題を密閉形
電池を例にとりさらに詳述する。

カドミウムは鉛とならんで水素過電圧の高い金属として
知られている。鉛電池は負極の鉛極の水素発生電位に至
る電位変化を検出して充電制御を行う方法が一般的であ
るのに対して、ニッケルーカドミウム電池の場合は、カ
ドミウム極の水素発生発生電位に至る電位変化を検出し
て充電制御を行う密閉形電池は主流ではなく、カドミウ
ム極のガス吸収反応に伴う温度変化や電位変化を検出す
る方法が一般的である。この主な理由は、負極のカドミ
ウムが水素を発生して酸化するという自己放電を考慮し
なくてよいため、耐圧容器を用いて正極から発生する酸
素を効率よく負極板上で吸収させる手段がとれるからで
ある。一方、鉛電池の場合のように負極の水素過電圧の
大きさに着目して、その電位変化を検出する方法が一般
的でない他の理由としては次のものを考えることができ
る。

イ）密閉形電池の主流の負極板が焼結式ニッケル基板を
用いているなめ水素過電圧が低くなる。

口）負極活物質である水酸化カドミウムの充電性に問題
がある。すなわち充電時特に低温下での充電、高率充電
時に水酸化カドミウムの充電効率が低下し、水素発生時
期が変化する。そして充放電サイクルの進行に伴って、
水酸化カドミウムの粒子が大きくなり充電効率が低下す
る。

ハ）負極活物質であるカドミウムの放電容量の放電率依
存性が大きい。

課題を解決するための手段 充電電圧の立ち上がりを検出するだけで充電を制御する
という簡便な方法で、急速充電が可能な信顆性のあるア
ルカリ電池を開発するために、本発明は少なくとも負極
活物質に水酸化ニッケルまたは酸化ニッケルを含んだカ
ドミウム負極板を用い、しかも負極活物質の水酸化カド
ミウムの含有量を正極活物質の容量に相当する値、すな
わち負極の水素発生が正極の充電が完了する直前がそれ
以前に起こるようにしたことによって、従来のアルカリ
二次電池に比較して極めて大きな充電電圧の変化がおこ
り、しかもその変化が鋭敏に現れるアルカリ二次電池を
提供するものである。そして本発明によって、１Ｇ以上
の超急速充電が可能となる。

実施例 以下本発明を好適な実施例を用いて詳細に説明する。

本発明のアルカリ電池に使用できる正極活物質として水
酸化ニラゲル、二酸化マンガンおよび酸化銀があるが、
一般的に多く用いられている活物質は水酸化ニッケルで
あるので、ニッケルーカドミウム電池を中心にして説明
する。

［実施例１］ 多孔度が約８０％の焼結式ニッケル基板に、コバルトの
含有率が８ｘの硝酸コバルトと硝酸ニッケルとの混合水
溶液［ＰＨ＝２、比重１．５　　（２０℃）］を含浸し
た後、比重１．２００　　（２０℃）の水酸化ナトリウ
ム水溶液に浸漬し、湯洗、乾燥する。この操作を繰り返
して、理論容量が４００ｉＡｈで、寸法が１゜４　ｘ１
４ｘ５２Ｉｌｎの正極板２枚を製作した。

また酸化カドミウム粉末５０部と金属カドミウム粉末５
０部と水酸化ニッケル５部と長さ１１１′ｌのポリプロ
ピレン製の短繊維０．１０部とを１．５１１１ｔ％のポ
リビニルアルコールを含むエチレングリコール３０１１
で混合してペースト状にする。このペーストを厚さ１０
μの銅メツキした穿孔鋼板に塗着し、乾燥、加圧して酸
化カドミウムの理論容量が９６０ｎＡｈで、寸法が２．
９Ｘ　１４Ｘ　５２１１１１の負極板を製作した。

次にこの負極板１枚を厚さ０．２ｎＩｌのポリアミドの
不織布に包んだ後、正極板２枚の間にはさみ、電解液と
して比重１．２５０　　（２（１℃）の水酸化カリウム
水溶液２．４１を用いて、公称容量が７００ｎＡｈの合
成樹脂電槽を用いたニッケルーカドミウム電池Ａを製作
した。外形寸法は６７ｘ　１Ｇ、５ｘ　８ｍｎである。

なお、この電池には０．１ｋｇ／ｃ１２で作動する安全
弁を付けている。この電池のリザーブ用水酸化カドミウ
ムはほとんど無い状態となっている。放電状態における
負極板の水酸化カドミウムの含有率は正極の水酸化ニッ
ケルの含有量の約０．９５倍となっている。この場合、
負極板の酸化カドミウムは電解液を入れると式（３）に
示す反応が起こり、水が消費されるので、その消費分に
相当する水を余分に注入した。

ＣｄＯ＋Ｈ２０→　Ｃｄ　　　（ＯＨ）　　　２　　　
　　　　　　（３）［実施例２］ 多孔度が約８０％の焼結式ニッケル基板に、コバルトの
含有率が１５％の硝酸コバルトと硝酸ニッケルとの混合
水溶液（ＰＨ＝２、比重１．５　　（２０℃）］を含浸
し２２０℃で１時間加熱処理を行う、続いて比重１．２
００　　（２０℃）の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し
、湯洗、乾燥する。この操作を繰り返して、理論容量が
４００ｉＡｈで、寸法が１．４Ｘ　１４ｘ　５２１１＋
１の正極板２枚を製作した。

また水酸化カドミウム粉末５０部と金属カドミウム粉末
５０部と酸化ニッケル５部と長さｌｌｌ１１のポリビニ
ルアルコールの短繊維０．１５部とを０．１ｗｔ％のポ
リビニルアルコールを含む水３Ｇ＋ｔｌで混合してペー
スト状にする−このペーストを銅のエクスパンデッドメ
タルに塗着、乾燥し、加圧して水酸化カドミウムの理論
容量が９６０ｉＡｈで、寸法が２．９×１４ｘＳ２ｍｍ
の負極板を製作した。この正極板および負極板を用いて
実施例１と同様な構成の公称容量が７００ｉＡｈの角型
ニッケルーカドミウム電池Ｂを製作した。

この負極板のリザーブ用水酸化カドミウムはほとんどな
く、放電状態における負極板の水酸化カドミウムの含有
率は正極板の水酸化ニッケルの含有量の約０．９５倍す
なわち［（０，９６０Ｘ　Ｏ，２８９）／　（０，３ｅ
６ｘｏ、８０Ｇ）］となっている。

［実施例３］ コバルトの含有率が２０％の硝酸コバルトと硝酸ニッケ
ルとの混合水溶液［ＰＨ＝２、比重１．６００（２０℃
）］をｌ２２０で２時間加熱処理を行う、続いて比重１
．２００　　（２０℃）の水酸化ナトリウム水溶液に２
時間浸漬し、湯洗した後１２Ｇ℃で１時間熱風乾燥を行
った。その後ボールミルで８０メツシユ以下に粉砕した
。この正極活物質粉末９５部と導電材として金属コバル
ト粉末５部とをエチレングリコール４０１で混練し、厚
さ２ＩＩ１１の発泡ニッケル（住友電工ＫＫ製、商品名
セルメット）に充填した後、１５０℃で１時間乾燥を行
った。その後加圧して理論容量が４００ｉＡｈで、寸法
が１，４　ｘ１４ｘ５２ｎｉの正極板２枚を製作した。

また酸化カドミウム粉末１００部と水酸化ニッケル粉末
１０部と長さ［■のポリプロピレンの短繊維０、１０部
とを１．ｓｗｔ％のポリビニルアルコールの水溶液４０
ｅｌで混合してペースト状にする。このペーストを厚さ
３ＩＩ１１の発泡鋼に充填してから乾燥、加圧して水酸
化カドミウムの理論容量が５００１１Ａｈで、寸法が２
．９ｘ　１４ｘ　５２ｎ＋ｍの負極板を製作した。

次に、この負極板１枚を厚さ２ＩＩＩＭのポリプロピレ
ンの不織布に包んだ後、正極板２枚の間にはさみ、電解
液とルて比重１．３００　　（２０℃）の水゛酸化カリ
ウム水溶液２．４１を用いて、公称容量が５００ｉＡｈ
の合成樹脂電槽を用いた角形ニッケルーカドミウム電池
Ｃを製作した。外形寸法等は実施例１と同様である。こ
の電池の放電状態における負極板の水酸化カドミウムの
含有量は正極板の水酸化ニッケルに対して０．４９すな
わち［（０，５００ｘ　Ｑ、２８９）／　（０，３６６
ｘ　Ｏ，８０Ｇ）］となっている。

なお、実施例１の場合と同様に、負極板の酸化カドミウ
ムが電解液によって水酸化カドミウムとなるために必要
な水を余分に加えている。

［実施例４］ コバルトの含有率が２０χの硝酸コバルトと硝酸ニッケ
ルとの混合水溶液［ＰＨ＝２、比重１．６ＯＯ（２０℃
）］を含浸し２５０℃で２時間加熱処理を行ない、続い
て比重１゜２０Ｇ　　（２０℃）の水酸化ナトリウム水
溶液に２時間浸漬し、湯洗した後１２Ｇ℃で１時間熱風
乾燥を行った。その後ボールミルで８０メツシユ以下に
粉砕した。この活物質粉末９５部と導電材として金属コ
バルト粉末５部とを１ｗｔ％のカルボキシメチルセルロ
ースの水溶液５０ｍ１で混練し、厚さ３ｍｍの発泡ニッ
ケル（住友電工ＫＫ製、商品名セルメット）に充填した
後、１５０℃で１時間乾燥を行った。その後加圧して理
論容量４００ｒＵＡｈで、寸法が１．４　Ｘ１４Ｘ５２
＋ｔｎの正極板２枚を製作した。

さらに比重１．２００　　（２０℃）の水酸化カリウム
水溶液中で６００ｍＡで２時間充電した後同じ電流で０
ｖ（ｖｓ、ｈ／１１ｇ０）まで放電した。そしてその極
板を湯洗、乾燥して正極板を得た。

また酸化カドミウム粉末５０部と金属カドミウム粉末３
０部と水酸化ニッケル粉末１０部と長さｌ１１１のポリ
プロピレンの短繊維０．１５部およびポリテトラフルオ
ロエチレン粉末３部を混合したものを、２０メツシユの
ニッケル網の両面にローラーで直接加圧して、酸化カド
ミウムの理論容量が８００ｉＡｈで、寸法が２．９　ｘ
１４ｘ５２ｎｉの負極板を製作した。この正極板および
負極板を用いて、実施例２と同様な構成の公称容量が７
００１′ｌＡｈの本発明角形ニッケル（コバルト）−カ
ドミウム電池りを製作した。

この場合の水酸化カドミウムの含有量は組み立て時には
水酸化ニッケル正極活物質の０．７９倍すなわち［（０
，８００ｘ　Ｏ，２８９）／　（０，３Ｇ６ｘ　Ｏ，８
００）　］である。

なお、実施例２の場合と同様に、負極板の酸化カドミウ
ムが電解液によって水酸化カドミウムとなるために必要
な水を余分に加えた０本発明のリザーブ用水酸化カドミ
ウムの量はほとんどない状態となっている。

次にそれぞれの電池を０℃、１０℃、２０℃及び４０°
Ｃにおいて最大ｔＦｓｃの電流で１．９０Ｖの定電圧充
電を３０分間した後、０．２Ｃで０．５■まで放電する
という充放電を行った。　２０℃の放電容量を１００と
した場合の各温度における容量保持率を第１図に示す、
比較のために実施例１において負極板の活物質組成が酸
化カドミウム粉末５０部と金属カドミウム粉末５０部の
二成分系のものと長さ１１１ｍのポリプロピレン製の短
繊維０．１部とからなる混合粉末およびニッケルメッキ
した穿孔鋼板を用いた以外は実施例１と同様な構成の公
称容量が７００１＾ｈの角形ニッケルーカドミウム電池
Ｅを製作したものについても同様な試験を行って図に示
した。

第１図より、本発明電池Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの容量は０
℃の低温においても２０℃のときの８０％以上であるの
に対して、従来の電池Ｅは０°Ｃにおいては容量が著し
く低下していることがわかる。

一般に使用されているニッケルーカドミウム電池は電池
Ａ−Ｈの場合のように負極板のリザーブ用の水酸化カド
ミウムの１は少なくはなく、リザーブ用の水酸化カドミ
ウムを多く保持している。そこで水酸化カドミウムの量
を正極板の理論容量の１．６倍とした負極板を用い、そ
れ以外は実施例１と同様な電池Ｆを製作して、５ＣＡで
１，９ｖに到達するまで充電したが、１．９ｖに到達す
るまでに公称容量の８０％も過充電する必要があった。

しかも重量減少が１００ｍｇもあり、安全弁から電解液
がり−クしていた。このことから、リザーブ用水酸化カ
ドミウムを多くしな負極板を用いると、本発明電池のよ
うな充ｉｔ圧が大きく立ち上がるという効果はすぐには
得られないことがわかる。しかしながら、過充電を続け
るとやがてリザーブ用水酸化カドミウムが減少して本発
明の効果が生じてくる。

つぎに、充電率を変えて２０℃において定電流で１．９
■まで充電した後、０．２Ｃで０．５Ｖまで放電したと
きの各充電率における容量保持率を、ＩＣ充電時の放電
容量を基準として第２図に示す、同図より、本発明電池
Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、従来の電池Ｅよりも充電率が高
くなっても放電容量の低下が少ないことがわかる。すな
わち、ＩＣ以上の急速充電特に３Ｃ以上の超急速充電が
可能である。本発明の電池は充電時の電圧と充電終期の
電圧との差が大きいことの他に負極活物質粒子にも起因
する。この理由については後述する。

次に、本発明の電池りと従来提案されている電池Ｅおよ
び一般に使用されている従来の電池ＦをＩＣで６４分充
電し、ＩＣで放電したときの代表的な充放電特性を第３
図に示す。同図より本発明による電池りの充電特性は、
その終期で電圧が急上昇して、その電圧変化が鋭いこと
がわかる。また、従来提案されている電池Ｅも充電終期
で電圧の急上昇が認められるが、本発明による電池りに
比較してその電圧変化がさほど鋭敏ではなく、その立ち
上がり時間も早い、しかしながら、従来のニッケルーカ
ドミウム電池ｒ？の場合は充電終期の電圧上昇の値およ
びその変化も極めて少ない、一方、放電特性をみると本
発明の電池りの放電電圧特性は従来の電池ＥやＦ、特に
Ｆに比較してよいことがわかる。このように本発明の電
池の充電終期の電圧変化が著しく大きく鋭い原因は活物
質に水酸化ニッケルを添加していることにより、負極の
水酸化カドミウムが均一に充電されることによるものと
思われる。そして放電電圧特性が優れているのは、充電
終了時の負極板にはリザーブ用の水酸化カドミウムがほ
とんど含まれていない、すなわち大部分が金属カドミウ
ムからなっているなめに電気抵抗が低く、放電反応がよ
り均一に起こるためであると考えられる。特に本発明の
電池りの負極板の活物質には水酸化ニッケル粉末が含ま
れている。そのために、充電時に生成する金属カドミウ
ム粉末の粒子が小さくなり、充放電特性が向上するもの
と考えられる。

次に本発明の特徴とその効果を明確にするために、本発
明の主眼点である負極板の電位挙動を詳細に調べた。

ます集電体の材質の影響を調べるために、ニッケルＧ、
銅Ｈ，カドミウムＩおよび銅をアマルガム処理したちの
Ｊの０．２ａｍφ、２０メツシュの網を用いて、比重１
．２５０．　＜２０℃）ＫＯＨ水溶液中でカソード分極
特性を調べた。その結果を第４図に示す、同図よりター
フエルのｂ係数はそれぞれ０．１１０Ｖ、０．１２Ｖ、
０．２３５Ｖ　オヨｔＦ　　０．０６Ｖ　テあり、ニツ
’ｆル及び銅を除いては平滑な金属で行われた従来の値
である０、　１２Ｖとはかなり異なっている。ここで特
徴的なのは、ニッケルーカドミウム電池で用いられてい
るニッケルの集を体に比較して、本発明に用いている銅
、カドミウムあるいはアマルガム処理した銅の集電体の
水素過電圧が大きいことである０次に酸化カドミウム粉
末５０部、カドミウム粉末５０部および添加量をかえた
水酸化ニッケル粉末を混合してから、２３０ｋｇ／ｃｍ
２の圧力で加圧成形したのち、２０メツシユの銅の網で
包んだ負極板を製作した。この負極板のカソード分極特
性を調べた結果を第５図に示す、水酸化ニッケル粉末の
含有率が極板に含まれる金属カドミウム及びカドミのた
めに、従来負極板の添加剤として用いられているニッケ
ル粉末を５ｗｔ％入れた場合の特性を０に示す、同図よ
り、水酸化ニッケルを添加すると、水素過電圧が低下す
るが従来のニッケル粉末を用いた場合よりも明らかに高
いことがわかる。またターフエルのｂ係数の値は水酸化
ニッケルを含んでいない場合が１９０１ｍＶで、水酸化
ニッケルおよびニッケル粉末を含んだ場合は１１５〜１
２０ＩＩＶである。

後者の値は従来の平滑極板で得られた値とほぼ一致して
いる０本発明の特徴の一つは、充電時に負極の水素発生
に至る電位変化を電池の端子電圧の変化として検出し、
充電を制御することである。

したがって充電時の電圧変化の形状が極めて重要となる
。第６図に第５図の実験で使用したものと同様な負極板
を製作し、比重１．２５０　　（２０℃）の水酸化カリ
ウム水溶液を用いてＩＣ充電した場合の充電電位特性を
示す、同図より水酸化ニッケル粉末の含有率がＯＷｔχ
の場合には充電終期の電位変化が２段階となり、水酸化
ニッケルの含有率が増加するにしたがって１段目の変化
が減少してゆき、含有率が５ｗｔ％以上、特にｉｏｗｔ
％以上になると１段目の電位が消滅し、充電終期の水素
発生電位に至る変化が急激になり、その変化が鋭敏とな
る事がわかる。したがって、電位の形状変化の観点から
いえば、水酸化ニッケルの添加量は全カドミウムに対し
て５ｗｔ％以上、さらに好ましくは１０ｗｔ％以上が好
ましいことがわかる。

さらに、水酸化ニッケルを添加した場合にもう一つの利
点が見出だされた。それは、水酸化ニッケルを添加する
と水素過電圧が低下して水素発生が起こり易くなるにも
かかわらず、水素発生が起こるまでの充電受入すなわち
充電効率が特に急速充電時に著しく改善されることであ
る。

第５図の実験で使用したものと同様な負極板をｌＣおよ
び１０Ｃで充電して、水素の発生が確認できるまでの電
気量と負極板の水酸化カドミウムの理論容量の値から次
式によって充電効率をもとめた。

水素の発生が認められるまでの電気量 充電効率＝　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｘ　
１００　（力水酸化カドミウムの理論容量 その結果を第１表に示す、なお、充電電流は負極板に含
まれる水酸化カドミウムの理論容量を基準としている。

（以下余白） 第１表 第１表より、充電効率の値は水酸化ニッケルの含有率が
多くなるにつれてよくなることがわかる。

特に、１０Ｃの様な超急速充電を行う場合には水酸化ニ
ッケルの添加の効果が大きく、無添加の場合にはｓｓ、
ｏｘであるが水酸化ニッケルを２ｗｔ％添加すると９０
．２％に改善されることがわかる。この水酸化ニッケル
を添加することは従来より＾ｎＮｐｏｌａｒｍｅｔｈｏ
ｄとして知られているが、実際にはこの方法は適用され
ず、容量制限径である水酸化ニッケル正極活物質に水酸
化カドミウムを添加する方法が採用される。負極活物質
に水酸化ニッケルを添加する目的としては特公昭５７−
３７９８６号公報やｕ、ｓ、ｐ。

４．６８９，８８０にあるようにエイジングによる金属
カドミウムの劣化防止や耐久性の向上が考えられる場合
があるが、むしろ負極活物質利用率の向上のためであり
、通常は０．１〜５χの範囲である。しかし利用率の向
上のためには、電気化学３０４７９（１９６２）に報告
があるように、水酸化ニッケルよりもむしろ金属ニッケ
ルを添加するのが普通であり、その添加は０．２〜２０
％の範囲で行われている０本発明電池ではこのニッケル
を添加すると著しく水素発生がおこりやすくなるため不
都合である。水酸化ニッケルを２Ｗｔ％以上添加する事
により１０以上、とくにＩＯＣの様な急速充電時の充電
効率が改善されるといえる。これは水酸化ニッケルが核
となり放電時に生成する水酸化カドミウムの粗大化が抑
制されるとともに、充電時においても生成する金属カド
ミウムの粗大化も抑制されるものと考えられる。以上の
ように水酸化ニッケルを添加すると無添加の場合に比し
て水素過電圧が低下するが、充電効率が著しく改善され
、充電終期の電位変化が一段階で急激に起こるという利
点がある。実際の電池を考慮すると水酸化ニッケルの含
有率が多くなると電池の容量自体が小さくなるので実用
的には２＊ｔ％以上とくに５〜６０ｖＩｔ％が好ましい
といえる。水酸化ニッケル粉末と同様な効果が認められ
る添加剤として酸化ニッケル粉末があった。実験として
は水酸化ニッケル粉末を４１０℃で１時間加熱して酸化
ニッケルを製作し、水酸化ニッケル粉末と同様な実験を
行った。ＩＣおよび１０Ｃにおける酸化ニッケルの添加
量と充電効率との関係を第２表に示す、酸化ニッケルも
水酸化ニッケル粉末と同様な効果のあることがわかる。

酸化ニッケルの添加量は２〜６０ｖｔ％がよいといえる
。この場合酸化ニッケルの代わりに金属ニッケルを用い
ると１０Ｃ充電時には充電初期から水素ガスが発生し、
充電が著しく困難となった。

なお、使用した水酸化ニッケル粒子としては平均粒径が
１０μの球状のものを用いたが、粒子径が５０μ以下の
球状の微粒子がよかった。さらに水酸化ニッケル粉末と
酸化ニッケル粉末とを混合したものについても検討した
が、その効果は同程度に認められた。

第２表 以上述べた水酸化ニッケルおよび酸化ニッケル粉末添加
の効果は水酸化カドミウムと金属カドミウムの量比が１
：１の場合のもので評価したものである０本発明の原理
は金属カドミウムの含有量が少なくなり、水酸化カドミ
ウム粉末のみの場合でも成立するが、金属カドミウムを
含まない場合には初回の充電は０．２Ｃ以下の低率充電
を行う必要があり、それ以上の電流では充電初期から水
素が発生する不都合が生ずる。したがって金属カドミウ
ムの含有量は５ｗｔ％以上添加するのが望ましく、その
金属カドミウムの種類としてはアトマイズ法で製作した
ものよりも、電解法や電気化学的な置換法で製作しな粒
径の小さいものがよかった。また、表面に銅の材質を使
用する場合、実際の電池系においては、放電時に容量が
正極制限となるようにしたほうがよい、これは容量が負
極制限になると銅が電解液中に溶解し、次の充電で負極
で銅が樹脂状に析出してセパレーターを貫通して短絡を
ひきおこしやすくなるからである。

一般に、本発明による電池は充電時には負極制限であり
、放電時には正極制限とすることが望ましい、さらに本
発明の実施例に用いたセパレータとしてはナイロンやポ
リプロピレン製の不織布を用いたが、充電時に正極から
発生する酸素によって酸化をうけないポリプロピレン製
のような耐酸化性のあるセパレーターを使用すると充放
電によって負極板の水酸化カドミウムの量の変動が少な
くなるので好ましいといえる。この場合、正極板のクー
ロン効率のよい活物質を用いると充電時に酸素発生量が
少なくセパレーターの劣化が少ない上に、充電制御にお
いても有利である。すなわち、正極板＾ｈ効率が１００
％に近いものを負極の電位変化にもとすく電池の充電電
圧の変化を検出して充電を打ち切るだけで、充電を終了
することができる。

クーロン効率が低い正極板を用いる場合には、正極で発
生する酸素ガスを負極板上で（２）式にしたがって吸収
する必要があり、充電時間が長くなる。

また、充電率が大きくなると水酸化カドミウムの充電効
率も低下するため、充電電圧の変化を検出した後、その
まま定電圧で充電するか、小さな電流で定電流充電を行
って過充電する必要がある。

クーロン効率のよい正極板としては活物質に水酸化コバ
ルトを１５〜８５ｗｔ％　（Ｃｏ／（１十Ｃｏ）　ｘｌ
ｏＧ　）含む水酸化ニッケル正極板を用いればよい。

また、充電方法としては、最大電流を規制した定電圧充
電方式や主変圧器に漏洩変圧器を使用した準定電圧充電
方法、あるいは定電流で充電して電圧の変化を検出した
後手さな電流で過充電を行う２段定電流方式、さらには
これらの充電方式とタイマーとを組み合わせる充電方式
を採用することができ、従来のニッケルーカドミウム電
池のようにガス吸収反応による温度上昇変化や一Δν方
式よりも簡単な充電方式が適用でき、その充電時の電圧
変化が極めて大きいので信頼性が高く、ＩＣ以上５Ｃや
１０Ｃという超急速充電が可能である。

本発明の特徴は以上のように′ｉ、極活物質と負極活物
質との適当な比で効果的に現れるので、この点について
さらに詳述する。

正極板の活物質は製造条件によってその生成物は若干異
なり、また電池の組み立て前の化成条件によっても異な
るが、その含有重量を全てＨｉ（Ｃ。

）（ＯＮ）　２とみなして事実上差し支えない。また負
極板の活物質の放電状態も水酸化カドミウムとして事実
上さしつかえない、この正極活物質は充電で２価から平
均原子価が３．２価に変化した時点で充電が終了する。

一方、負極活物質は２価から０価に変化するまで通常は
水素ガスが発生しない。

すると正極活物質の理論容量は０．３４７１Ａｈ／ｇ、
負極活物質の水酸化カドミウムの場合は０．３６６２＾
ｈ／ｇであるので、負極板の水酸化カドミウムの含有量
は重量比で、正極活物質の０．９５倍以下にすれば正極
からの充電が終了するか、それ以前に負極電位の急激な
変化が起こることになる。

そして、この関係が満足されると電池は一３０〜４５℃
の広い範囲で充電電圧が大きく変化し、それを検出する
ことにより充電制御かじゃずいという機能が保証される
。

以上のように、本発明では負極板の水酸化カドミウムの
量を正極活物質の０．９５倍以下にする必要がある。そ
のためには実施例で説明したように負極板の水酸化カド
ミウムの量を制御する必要がある。性能面からは、さら
に水酸化カドミウムの量ばかりでなく金属カドミウムの
量も制御することが望ましいので、実施例で述べた方法
は必ずしも簡便な方法ではない、この金属カドミウムの
量は水酸化カドミウムの量に比してあまり制御する必要
はないので、次のような方法でその繁雑を解決すること
ができる、その方法として水酸化カドミウムの量をＯｇ
、すなわち負極板を充電状態で電池に組み立てる方法を
とればよい、具体的には負極板をアルカリ水溶液中で過
充電した後、湯洗して真空乾燥したり、あるいは酸化カ
ドミウム粉末や水酸化カドミウム粉末を用いないで金属
カドミウム粉末を活物質としたペースト式負極板を用い
ればよい、その場合、正極板も充電状態にする必要があ
り、その方法としては負極板と同様にアルカリ水溶液で
充電した後、湯洗、乾燥するか、シュウ素、次亜塩素酸
ナトリウムあるいはベルオクソ硫酸カリウム等の酸化剤
で酸化した後、湯洗、乾燥する方法をとればよい、さら
に別の方法として放電状態の正極板および負極板を電池
に組み立て、過充電を行った後に密閉化してもよい。

これらの方法の場合に用いる負極板と正極板の活物質の
量の比率は、いかなる値でもよいが密閉化したのちの状
態においては前述した関係、すなわち負極板の水酸化カ
ドミウムの含有率は重量比で正極活物質の０．９５倍以
下となっている。

ここで、０．９５倍という数字は、正極活物質および負
極活物質の充電に関与する水酸化ニッケルおよび水酸化
カドミウムの量に基くむのであり、電気化学的に活性度
が低い活物質例えば粒子の大きな水酸化ニッケルあるい
は水酸化カドミウムをいれた場合にはこの数字は当然具
なってくることはいうまでもない、さらにいうと前述し
たように本発明は従来のニッケルーカドミウム電池の場
合に比してリザーブ用水酸化カドミウムの量を著しく減
少させ、充電電圧の変化を負極板の水素発生に至る電位
変化を検出し、その過電圧が大きいことによって、温度
補償も必要としない簡便なしがも従来のニッケルーカド
ミウム電池では達成困難であった急速充電を可能とした
ものである。

以上、本発明を正極活物質として水酸化ニッケルを用い
て説明したが、活物質として二酸化マンガンあるいは酸
化銀を用いてもニッケルーカドミウム電池と同様な効果
が現れる。その効果を実施例を上げて説明する。

［実施例５］ 二酸化マンガン（γ−ＭｎＯ２）８０部とグラファイト
１０部とを６０ｗｔ％のポリテトラフルオロエチレン粉
末の水性ディスバージョン３０ｎ　ｌで混練した後、ロ
ーラーでシート状にし、２０メツシユのニッケル網に両
面からさらに加圧して理論容量が２００ｎＡｈで、寸法
が１．４　ｘ　１４ｘ　５２ｎｎの正極板２枚を製作し
な。また金属カドミウム粉末１００部と水酸化ニッケル
粉末５部と長さ　Ｉｎ＋ａのポリビニルアルコールの短
繊維０．２部とをプロピレングリコール３０１１で混合
した後、銅のエクスパンデッドメタルに塗着乾燥して全
金属カドミウムの理論容量が８００＋１静で、寸法が２
．９　ｘ１４ｘ５２ｎｍの負極板を製作した。

次に、この負極板１枚を厚さ０．２ｎ＋ｎ＋のポリビニ
ルアルコール製の不織布（商品名ユニチカＫＫ製ビニロ
ン）で包んだ後、正極板２枚の間にはさみ、電解液とし
て比重１．３５０　　（２０℃）の水酸化カリウム水溶
液を２．７　ｍｌ用い、公称容量が２４０１Ａｈの合成
樹脂電槽を用いた本発明の角形二酸化マンガン−カドミ
ウム電池Ｐを製作した。外径寸法は６７ｘ　１６．５×
８１１１１であり、また０、　１ｋｇ／ａｎ’で作動す
る安全弁を付けている。また実施例５において負極の集
電体としてニッケルメッキした穿孔鋼板を用い活物質に
水酸化ニッケルを添加しないものを使用した同様の本発
明の二酸化マンガン−カドミウム電池Ｑを製作した。

この電池を２０℃でｏ、ｉ　ｃの電流で１００ｔｎＡｈ
放電し、さらに同じ電流で充電したときの放電および充
電時の電圧特性を第７図に示す。比較のため実施例５で
負極板として従来のニッケルーカドミウム電池用焼結式
負極板すなわちリザーブ用水酸化カドミウムを含んだ極
板を用いた二酸化マンガン−カドミウム電池Ｒの場合に
ついても示す。同図より本発明による電池ＰおよびＱが
従来の電池Ｒよりも充電終期の立ち上がりが急で鋭敏で
あることがわかる。また、同様な電池を０．２０の電流
で１００１Ａｈ放電し、同じ電流で１，６ｖまで充電し
たときの容量推移を１サイクル目の放電容量を基準とし
て第８図に示す。同図より、本発明の電池ＰおよびＱの
放電容量の低下が１ｏｏｏサイクルになってもほとんど
認められないのに対して、従来の電池Ｒの場合には充電
電圧が１．６ｖまで達しなかったため過充電となり容量
低下が著しく大きくなり充放電サイクルの続行ができな
かった。これは過充電によって二酸化マンガンがＭｎ０
１’−イオンとして電解液に溶は出したり、正極から発
生した酸素によってセパレーターが劣化したり、酸素が
電池系外に逸散したため、電解液が著しく減少したこと
によるものである。さらに、本発明電池ＰとＱとを比較
すると前者の物がよかった。これは前者の負極活物質に
は水酸化ニッケルが含まれているため活物質の充電効率
が向上したことによるものと考えられる。実施例におい
ては、正極活！１ｌＩＪ質に二酸化マンガン負極活物質
に金属カドミウムを用いた場合を示したが、金属カドミ
ウム粉末表面は薄い酸化被膜が形成している場合が多く
、その放電性能が若干劣る。そこで負極板に酸化カドミ
ウム粉末あるいは水酸化カドミウム粉末を少量いれ、そ
の電気化学当量に相当する水酸化ニッケルを二酸化マン
ガンにいれると本発明の効果をさらに高めることができ
る。すなわち、この二酸化マンガン−カドミウム電池を
最初負極内の酸化カドミウムや水酸化カドミウムが金属
カドミウムになるまで充電してから放電を行うと充放電
特性や寿命性能が向上する。この場合、正極では水酸化
ニッケルがオキシ水酸化ニッケルになる反応がおこる。

正確には電解液を注入した時点で（４）式の反応が一部
おこるが、電池系においてなんら支障はない。

Ｈｏｏｔ　＋Ｎ１（Ｏｆｔ）２−ＨｎＯＯＨ＋旧００１
１　　　（４）しかしながら、水酸化ニッケルの量が多
くなると、放電特性に二酸化マンガンおよびオキシ水酸
化ニッケルが還元される２段放電特性が生ずるので、水
酸化ニッケルの添加量は二酸化マンガンの１０ｖｔ％以
下にするのがよい、この場合水酸化ニッケルの含有量は
重量比で水酸化カドミウムに対して１．０５以上（１１
０，９５）となれば本発明の効果が生ずる 実施例では充電が負極制限、放電が正極制限となる二酸
化マンガン−カドミウム電池を製作し、その効果を説明
したが、充電も放電も負極制限となる二酸化マンガン−
カドミウム電池の充放電性能はさらに大きな特徴を持つ
。

［実施例６］ 二酸化マンガン（γ−ＭｎＯ２）８０部とグラファイト
１０部とを６０ｗｔ％のポリテトラフルオロエチレン粉
末の水性デイスパージョン３０１１で混練した後、ロー
ラーでシート状にする。次にニッケルのエクスパンデッ
ドメタルにシートを両面から加圧して理論容量が３００
ｍＡｈ、１．４　ｘ１４ｘ５２Ｉｌｎの正極板２枚を製
作した。また金属カドミウム粉末１００部と酸化ニッケ
ル２ＶＩｔ％と長さ　１ｎｎのポリビニルアルコールの
短繊維とポリエチレン粉末１部とを混合した後、カドミ
ウムメツキしたニッケルのエクスパンデッドメタルに加
圧して金属カドミウムの理論容量が１５０＋１Ａｈの１
ｘ　１４ｘ　５２ｕ＋の負極板を製作した。次に、正極
板を厚さ０．５ｍｍのポリプロピレン製の不織布とセロ
ファンで包んだ後、負極板をはさみ、電解液として比重
１．３５０　　（２０℃）の水酸化カリウム水溶液を３
１用い、公称容量が１００ＩＩＡｈの合成樹脂電槽を用
いた本発明の角形二酸化マンガン−カドミウムな池Ｓを
製作した。

この電池を２０℃で０．２Ｃの電流で放電した後、同じ
電流で充電したときの電圧特性を第９図に示す。同図よ
り充電終期および放電終期の電圧変化が大きく、しかも
鋭敏な二酸化マンガン−男ドミウム電池であることがわ
かる。この電池は容量が負極制限電池としているため、
高容量化には不適であるが、信顆性の高いキャパシター
的な特徴を持ち、しかも自己放電は正極活物質および負
極活物質ともほとんどない系である。Ｈ２Ｏ２およびＣ
ｄ（０１１）２の電気化学当量はそれぞれ３．２４ｇ／
Ａｈ、　２．７３ｇ／Ａｈであるので、本発明の効果を
生じさせるためには、放電状態における水酸化カドミウ
ムの含有率が重量比で正極活物質である二酸化マンガン
に対して０．８４以下（２，７３／３．２４）になれば
よい。

以上、ニッケルーカドミウム電池および二酸化マンガン
−カドミウム電池を例にとって説明したが、正極活物質
として酸化銀を用いても充電制御が容易で、寿命性能の
良好な酸化銀−カドミウム電池を製作することができる
。

［実施例７］ 正極板として常法により集電体として銀のエクスパンド
メタルを用い酸化銀粉末とともに加圧焼結したものを水
酸化カリウム水溶液中で電解酸化をおこなった。その後
、水洗、乾燥して理論容量が５００ｎＡｈ、　１．３　
ｘ１４ｘ５２ｎｎの正極板２枚を製作した。また金属カ
ドミウム粉末１００部と水酸化ニッケル粉末５部と長さ
　１ｎｎのポリアミド製の短繊維０．１５部とを０．３
ｗｔ％のポリビニルアルコールを含むプロピレングリコ
ール２５１で混練してペースト状にする。このペースト
を銅のエクスパンデッドメタルに塗着、乾燥し加圧して
金属カドミウムの理論容量カ月００Ｏｎ＋Ａｈの３ｘ　
１４Ｘ　５２１１の負極板を製作した。

次に、この負極板１枚を厚さ０．０２ｎｎのセロファン
で４重に巻いた後、正極板２枚の間にはさみ、電解液と
して比１．２５０　　（２０℃）の水酸化カリウム水溶
液を３重ｍ　ｌ用い、公称容量が５ＱＯｎＡｈの合成樹
脂電槽を用いた本発明の角形酸化銀−カドミウム電池Ｔ
を製作した。外径寸法は６７ｘ　１６．５ｘ　８ｎＩｌ
である。また０、　５ｋｇ／ｃｍ’で作動する安全弁を
付けている。この電池のリザーブ用水酸化カドミウムは
ほとんどない状態であり、この電池の完全放電状態にお
ける負極板の水酸化カドミウムの含有量は重量比で正極
活物質に対して約１．３６倍＋２．７３／２゜０１）と
なっている。

この電池を２０°Ｃで０．２ＣＡの電流で３００ｎＡｈ
放電した後、同じ２流で充電したときの充電電圧特性を
第１０図に示す。比較のため実施例で負極活物質を酸化
カドミウム５０部と金属カドミウム粉末とを用いて製作
したリザーブ用水酸化カドミウムを正極活物質の理論容
量の２０Ｘ有する負極板を用いて製作した従来の角形銀
−カドミウム電池Ｕの場合についても示す、同図より従
来の銀−カドミウム電池の充電終期の電圧上昇に比較し
て本発明による酸化銀−カドミウム電池の場合には充電
終期で急上昇し、その形状はほぼ直角に変化して鋭敏で
あり、電圧変化を検出して充電を制御する方式が容易に
適用でき、しかもその信頼性が高くなることがわかる。

発明の効果 以上述べたように本発明のアルカリ電池は従来のアルカ
リ電池に比べ充電終期の電圧変化が著しく大きくし、し
かも鋭敏であることによって充電制御を精度よく容易な
らしめたものであり、しかもリザーブ用水酸化カドミウ
ムをほとんど必要としないため正極から発生する酸素ガ
スも効率よく吸収できる。この機能を利用することによ
り、たとえばニッケルーカドミウム電池を例にとれば従
来不可能とされていた角型電池のＩＣ充電の急速充電は
勿論のこと、１０Ｃ充電のような超急速充電も信頼性よ
く実現することができる。換言すれば従来のアルカリ電
池は１））電池よりもその放Ｔｈ　Ｔｈ圧が低い、その
欠点を従来には考えられていなかった設計概念でそれを
長所として利用し超急速充電をここに可能ならしめたと
いうことができる。したがって、充電制御において正極
活物質として二酸化マンガンや酸化銀を用いると従来に
はない全く新しい機能を有した電池が出現可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるニッケルーカドミウム電池と従来
の電池との温度による容量保持率を比較した図、第２図
は本発明によるニッケルーカドミウム電池と従来の電池
との充電率の変化に伴う容量保持率を比較した図、第３
図は本発明によるニッケルーカドミウム電池と従来の電
池との充放電特性を比較した図、第４図は本発明による
電池に用いる集電体の違いによる分極特性を比較した図
、第５図は本発明による負極板と従来の負極板との水素
発生の分極特性を比較した図、第６図は本発明による負
極板の充電電位特性を示した図、第７図は本発明による
二酸化マンガン−カドミウム電池と従来の電池との充放
電特性を比較した図、第８図は本発明による二酸化マン
ガン−カドミウム電池の充放電サイクルに伴う容量保持
率を示した図、第９図は本発明による二酸化マンガン−
カドミウム電池の充放電特性を示した図、第１０図は本
発明による酸化銀−カドミウム電池と従来の電池との充
電特性を比較した図。 寡　１　目 逼　　慶　　／　’ｃ 斉　７　コ 党伍卑／Ｃ 弄　３　囚 ｖｆ　　　　閉　／オｔｈ 算　４　に ｔ位ｆ席／ｌＡ 壽　９　刀 烹倣像流／乙 寡　乙　図 荀　氾片Ａ’７　　／　九°厚 稟　７　可 ｖ！ｆ　　　間　／ｈ 穿　３　！ 充　欽艷ブイクル教 嘩　ｑ　目 片　　間　／ｈ 峯　１０　　囚 ｙｔ、便　片　間　／ｈ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、負極活物質中の水酸化ニッケルもしくは酸化ニッケ
   ル又はその両方の含有量が全カドミウムの２〜６０ｗｔ
   ％であり、かつ負極活物質中の水酸化カドミウムの含有
   率が重量比で正極活物質の水酸化ニッケルに対して０．
   ９５以下であることを特徴とするニッケル−カドミウム
   アルカリ二次電池。 ２、二酸化マンガンを活物質とする正極板と金属カドミ
   ウムを活物質とする負極板とを備えた電池において、電
   池の放電状態における負極活物質中の水酸化カドミウム
   の含有率が重量比で正極活物質中の二酸化マンガンに対
   して０．８４以下であることを特徴とする二酸化マンガ
   ン−カドミウムアルカリ二次電池。 ３、酸化銀を活物質とする正極板と金属カドミウムを活
   物質とする負極板とを備えた電池において、放電状態に
   おける電池の負極活物質中の水酸化カドミウムの含有率
   が重量比で正極活物質中の銀に対して１．３６以下であ
   ることを特徴とする酸化銀−カドミウムアルカリ二次電
   池。 ４、負極活物質中の粉末金属カドミウムの含有率が全金
   属カドミウムの５ｗｔ％以上であることを特徴とする請
   求項１または３記載のアルカリ二次電池。 ５、ニッケルとコバルトに対するコバルトの含有率が１
   ５〜８５ｗｔ％の水酸化物を活物質とする正極板を用い
   たことを特徴とする請求項１記載のアルカリ二次電池。 ６、正極活物質に水酸化ニッケル、負極活物質に水酸化
   カドミウムを添加し、水酸化ニッケルの含有率が重量比
   で水酸化カドミウムに対して１．０５以上であることを
   特徴とする請求項２記載のアルカリ二次電池。 ７、負極板として銅もしくはカドミウムからなる集電体
   または鉄、ニッケル等の導電体上に銅もしくはカドミウ
   ムの薄層を形成した集電体を用いることを特徴とする請
   求項１、２、３または４記載のアルカリ二次電池。 ８、負極板として銅に水銀の薄層を形成した集電体を用
   いることを特徴とする請求項１、２、３または４記載の
   アルカリ二次電池。 ９、セパレーターの材質がポリプロピレンであることを
   特徴とする請求項１、２、３または４記載のアルカリ二
   次電池。 １０、請求項１、２、３または４記載のアルカリ二次電
   池の組み立てにおいて充電状態の負極板を用いることを
   特徴とするアルカリ二次電池の製造方法。 １１、請求項１、２、３または４記載のアルカリ二次電
   池を組み立て後、過充電したのち密閉することを特徴と
   する密閉形アルカリ二次電池製造方法。