JP2000228198A - 亜鉛陽極のアルカリ性二次的電気化学発生器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 陽極が環化における大きな能力を有する、亜
鉛電極のアルカリ性二次的電気化学発生器を提供する。 【解決手段】 本発明による電気化学発生器は、再充電
の際の活性物質内での亜鉛の形成部位の数を増加させる
ように、より良い負荷の排水によって実現された亜鉛陽
極を有するが、それは、活物質内に伝導性粉末の形で分
散された二次的コレクタの実施によって得られ、有利な
ようには、それに、高多孔性で大きな展開面積の３次元
構造タイプの主要媒体−コレクタを組み合わせることが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、電気化学発生器の
分野、より厳密には蓄電池のそれに関するものである。

【０００２】それは特に亜鉛陽極の発生器に関するもの
であり、高レベルの亜鉛電極の環化性を得るためのもの
である。

【０００３】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】亜鉛電
極は長い間、その高い性能のために当業者の関心をひい
てきた。それは、様々な二次的電気化学システム：亜鉛
−空気、ニッケル−亜鉛、銀−亜鉛、臭素−亜鉛、塩素
−亜鉛発生器において実施された。

【０００４】亜鉛は、実際のところ、非常に負である酸
化還元ポテンシャルを有する、とりわけ魅力的な電極活
性材料を構成する。亜鉛電極は、８２０Ａｈ／ｋｇの理
論比容積を提供する。それによって、ニッケル−亜鉛の
対については３３４Ｗｈ／ｋｇの、亜鉛−酸素の対につ
いては１，３２０Ｗｈ／ｋｇの理論比エネルギーを得る
ことができる。Ｎｉ−Ｚｎ蓄電池に関しては、実際比エ
ネルギーは、通常、約５０から８０Ｗｈ／ｋｇの間にあ
り、およそ２５から３０Ｗｈ／ｋｇであるＰｂ−ＰｂＯ
₂の対のそれに特に、比較されることができる。

【０００５】亜鉛の利点として、まず環境（製造、使
用、廃棄物）に対する非毒性、またアルカリ性蓄電池の
他の陽極材料（カドミウムおよび金属水素化物）のそれ
よりも非常に低い、わずかなコストについて指摘するこ
ともまた適当である。

【０００６】しかしながら、そして相変わらず、アルカ
リ性蓄電池に関して、亜鉛電極を使用する再充電可能な
システムの産業開発は、環化における寿命の不十分さと
いう大きな困難に遭遇した。

【０００７】したがって、アルカリ性電解質の二次的シ
ステムでは、多くの場合樹脂状結晶または粉末状であ
る、もとの形態に対して修正された構造の付着物の形成
へと、その酸化物と水酸化物そして亜鉛酸塩から亜鉛電
極の再充電は導くのである。この現象は、さらに、電流
密度の非常に広い領域に介入する。

【０００８】樹脂状結晶タイプの付着物は、素早く、隔
離板を通して亜鉛の圧力へと、および、反対の極の電極
によって、例えばＮｉ−Ｚｎの場合はニッケルの陰極に
よって、ショートへと導く。

【０００９】粉末タイプの付着物については、多くの場
合、活性物質の媒体への粘着が不十分であるために、満
足できる作動に適した電極の再構成を可能にする性質で
はない。

【００１０】また、再充電の際の、酸化物、水酸化物お
よび亜鉛酸塩の陽極レベルでの亜鉛への還元は、前記電
極の形態の変化によってもまた特徴づけられる。実際、
蓄電池の作動態様によると、とくに陽極の活物質の不利
な高密化となって現れることが可能である、その形成の
際の亜鉛の一定ではない再分配現象による、様々なタイ
プの陽極の形の修正が観察される。

【００１１】実現可能な環の数を数十個のみ−これらの
システムに経済的利益を付与するには不十分なレベル−
にとどめる、これらの重いハンディキャップは、充電−
放電の環の数を増加させるために、再充電の付着の特徴
を改善するという目的をもつ、多数の作業の実現へと導
いたのである。

【００１２】可能な限り長く、樹脂状結晶の圧力および
亜鉛の一定ではない再分配を同時に遅らせるために、非
常に変化に富んだ方法が探求された。これらの中で、次
のものを指摘することが特に適している： ・とくに亜鉛酸塩の溶解性を限定するための、電解質ま
たは陽極活性物質に加えられている添加剤の使用； ・樹脂状結晶の形成を減少させることおよび粉末状付着
（電解質および／または亜鉛電極の分散した形での循
環）を避けることを目指す力学的方法の使用； ・充電のパラメータ（強度、電圧、…）の制御、パルス
電流の使用； ・さらにまたは、樹脂状結晶の圧力の結果を遅らせるた
めの、樹脂状結晶の形成に耐える、とくに多孔性または
交換膜タイプの隔離板の使用 これらの様々な技術は個々にまたは組み合わせて実施す
ることができる。

【００１３】それらのプラスの効果はいずれにせよ限定
されており、亜鉛電極の二次的発生器に、とりわけ、理
論的には非常に魅力的であるにもかかわらず、Ｎｉ−Ｚ
ｎの対に、何らかの経済的発展性を付与するには不十分
であることが明らかである。

【００１４】これらの技術は、また、いくつかに関して
は、不利なマイナスの効果：蓄電池の内部抵抗の上昇、
陰極の寿命の低下、とくにいくつかの添加剤の使用によ
るもの；また、作動の力学的複雑さ、容積および質量、
コストの増加、…を有する。

【００１５】搭載されたエネルギーおよび再充電可能な
システムの両方における、しだいに大きくなる要求によ
って、例えばそれが電気または携帯電子の機器の電源の
ため、自動車の増加する電子設備のそれのため、あるい
は電気またはハイブリッドの自動車の推進のためであ
れ、次の長所に同時に応える方法を明らかにすることが
課される： ・質量および容積の高性能； ・現在のアルカリ性二次的システムの他のタイプに比較
してわずかなコスト； ・毒性がないこと。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、幅広い
範囲の作動状態における数百の環の実現を可能にする、
均質で樹脂状結晶ではない付着を獲得することによっ
て、亜鉛電極の再充電に対して、新しく、独創的で満足
のできる答えをもたらすことである。

【００１７】獲得された特徴は、充電のパーコレーショ
ンの改善によって活性物質の使用を増加させ、充電−放
電の収量を増加させる目的で実施される手段の結果であ
る。

【００１８】本発明によると、亜鉛電極の環化性の顕著
な改善は、陽極活性物質内への、電解質環境において安
定しており、強い水素過電圧を有する伝導性材料の細か
い粒子の注入によって得られる。

【００１９】本発明の枠内で、亜鉛電極の環化性を強化
するために、様々な補足的方法、とりわけ、内部で圧縮
プラスチック加工電極が実現される、多孔性の高い、３
次元の金属または金属被覆された構造タイプの、大きな
展開面積のコレクタの使用が提案されている。

【００２０】陽極活物質内への反極性物質の付加によっ
て、本発明の枠内におけるこれらの有効な補足的方法の
１つが構成される。

【００２１】一般的に本発明は、単独で、または亜鉛電
極の環化性を改善することを目指す周知の技術の全体ま
たは一部との組み合わせにおいて、実施されることが可
能である。

【００２２】本発明を通して、再充電の亜鉛の付着の質
を改善するためには、陽極内で電荷の良好な排水をしや
すくすることが重要であることを示した。実際、放電さ
れた状態では、電荷の活性物質は本質的に、ほとんど伝
導性のない酸化亜鉛（ＺｎＯ）によって構成される。

【００２３】活性物質内での電荷の不充分な排水は、活
物質全体の限られたパーセンテージのみを有する部位へ
の、再充電の際に亜鉛の付着の形成を助長することにな
る。したがって、陽極物質の総展開面積に対して限られ
た総面積の部位から、この亜鉛の増大が行われるのであ
る。この現象は多くの場合、付着の樹脂状結晶の特徴と
なって現れる。付着の形成部位を倍増することによっ
て、より大きな面積に亜鉛の同じ総量の付着を実現する
ことに達するとき、このメカニズムが大幅に減少される
ことが可能であることが理解される。したがって、付着
の厚みがあらゆる点で減少でき、例えば樹脂状結晶タイ
プのような、付属物の形で表われないためには、これら
の部位の数を大幅に増加させることが適切である。

【００２４】活物質内での二次的コレクタの役割を果た
す、電極内の伝導性粒子の分散の使用を通して、この機
能に本発明は向けられているのである。

【００２５】本発明は、有利なようには、しかし非限定
的に、活性物質の使用収率を同様に増加させるのに有効
に貢献する多孔性の高い３次元構造の、媒体および陽極
主要コレクタとしての使用に結びつけられる。

【００２６】本発明によると、陽極活物質内に、電気的
に伝導性である、分散した、ある量の細かい粉を注入す
ることが提案され、後者はこの特徴によって、二次的、
付加的であり、活性物質の中に分散されたコレクタの役
割を果たすことができる。この伝導性材料の粒子は、こ
のようにして、主要コレクタ（電極媒体）と、前記主要
コレクタと直接接触にない活性物質の粒子との間の負荷
の集荷リレーの役目を果たす。本発明による伝導性粒子
の分散は、したがって、活物質における、とりわけパー
コレーションによる負荷の転送に寄与する。

【００２７】ここで、電極の活物質に混合された黒鉛の
微粒子の使用が、亜鉛電極の環化性にもたらされる改良
として、英国特許第２０５４２５２号に記載されている
ことを指摘することができる。

【００２８】Ｄｕｆｆｉｅｌｄおよび協力者（Power So
urces 11- International Power Sources Symposium Co
mmittee Leatherhead - Surry - 1990）は、黒鉛粒子の
サイズが重要なパラメータを構成し、それが小さければ
小さいほど（２から５ミクロン）電極の環化性が高いこ
とを示した。この記事の筆者は、亜鉛の酸化種の金属亜
鉛への還元が、これらの種が伝導性黒鉛によって吸着さ
れることができる限りにおいて、より容易であることを
示している。黒鉛粉末の使用へと導いた展開が、本発明
の筆者によってなされたそれと異なることが見られる
が、後者は、亜鉛の酸化種の吸着ではなく、活物質のよ
り良い使用のために活物質の全体における電荷の排水の
強化を追及するものである。

【００２９】また、小さい寸法の黒鉛粒子の使用は、い
くつかの大きな欠点を有する。微粒子の場合、軽視でき
ないコストの問題がもちあがることが可能である。推奨
されているような炭素の添加（英国特許第２０５４２５
２号によると、活物質の１から５０％の割合）はまた、
これらの粉末の固められた低い密度のため電極の容積の
損失を招く。最後に、そして筆者が示すように、黒鉛粉
末の使用によって、作動の最中に、注入された黒鉛の量
とともに増大する、陽極の大きな膨張が引き起こされ
る。

【００３０】これらの欠点を解消し、その目的に完全に
応えるために、本発明の筆者は、固められた密度の高
い、そして、高い収量の亜鉛電極の充電を可能にし、亜
鉛の自動放電を制限するのに十分に大きな水素発散過電
圧も提供する、ミクロン、サブミクロンのサイズの粒子
の形をしている、アルカリ性環境において化学的に安定
しており、非常に伝導性である材料を特定した。

【００３１】本発明において非限定的には、この機能を
満たすために、好適に使用される材料は、伝導性セラミ
ックである。それは、単一または二重で、単独またはハ
フニウム、マグネシウム、ニオブ、チタン、バナジウム
などの様々な金属との組み合わせでの、ホウ化物、炭化
物、窒化物、ケイ化物の中から選択されることができ
る。したがって、有利なようには、窒化および／または
炭化ハフニウム、および／または炭化および／または窒
化および／またはケイ化マグネシウム、および／または
炭化および／または窒化ニオブ、および／または炭化お
よび／または窒化および／またはケイ化チタン、および
／または窒化バナジウムであることができる。また、ｎ
が４から１０の間に含まれるときの、一般式Ｔｉ_nＯ
_2n-1の亜酸化チタンのようなセラミック材料を使用する
ことも可能である。これらのセラミックはどれでも、以
下に示される本質的特徴を満たす限り、本発明の枠内で
の使用に採用することができる：伝導性であり、蓄電池
内で化学的に不活性であり、強い水素過電圧を示す。

【００３２】その役割を有効に満たすため、使用される
伝導性粉末が細かく、活物質において可能な限り均質に
分散されることが適切である。

【００３３】活物質内に伝導性不活性粉末の分散を含
む、本発明による亜鉛電極は、とりわけ鋼板、穿孔さ
れ、広げられた鋼板、格子、布地、…などの様々なタイ
プの媒体を使用することができる。

【００３４】しかしながら、本発明の枠内で提案され、
そして、同じ論理から生じる補足的アプローチによる
と、活物質内に分散された伝導性粉末の使用によって得
られる効果を有効に補足する性質の媒体を使用すること
が特に有利であるように思われる。

【００３５】本発明によると、液相または乾燥相におい
て、多孔性の高い３次元金属媒体を、とりわけ、酸化亜
鉛粉末、環境内で化学的に不活性な伝導性粒子の分散、
プラスチック加工剤および場合によっては懸濁剤を含む
ペーストで、ペースト塗り、コーティング、またはあら
ゆる手段によって充填することによって、亜鉛電極を実
現することが提案される。

【００３６】金属の、または金属化された、多孔性の高
い３次元構造とは、ここでは、３次元構成の繊維または
網目の密な網の局面を提供し、互いにそして構造の外部
と通じ合う複数の開かれたスペースを規定する、ムー
ス、フェルトまたは開いた高い多孔性に織られたタイプ
の、大きな展開面積の構造を示す。

【００３７】ムースは、多孔性（８０％を超え、約９８
％に達することが可能である）が高く、蓋取りによって
開かれる多孔性である、網状の歯槽構造であり、そこで
は、網の網目は全体において、あるいは少なくとも大き
な割合において、互いに通じ合う。

【００３８】フェルトは、不織の（しかしながら概し
て、その中で、構成される＜層＞の平面内にほぼ位置付
けられた）繊維の無作為なもつれであり、互いに通じ合
う、変化に富んだ形および寸法の繊維間のスペースをそ
の中に規定する。その繊維は、結合剤によって接着され
ること、あるいはされないことも可能である。

【００３９】織られたものは、織られたまたは編まれ
た、絡み合った糸または繊維の組み合わせによって構成
される構造である。それは、特に、例えばＲａｓｃｈｅ
ｌタイプの織機が実現可能であるように、間隔をあける
と同時に互いに接続してそれを保持する糸の編みによっ
て結合された、２つの織られた外部面で構成される時、
厚く複雑な構造の形であることが可能である。

【００４０】これらの様々な３次元構造は、−電極の厚
みおよび媒体の内部開口のサイズに関する寸法状の特徴
が適切である限りにおいて−、活性物質内において電気
集荷の密な網を構成することができる。活性物質は、本
質的に平らな媒体の表面に更に従来のように付着される
かわりに、その建築的組織の開かれた内部スペース、し
たがって、媒体の内部多孔性の全体を満たし、媒体の展
開面積の増加の結果、主要コレクタと活性物質の間の直
接接触面積を増加させることが可能である。この形状に
よってさらに、電極の全体内で、活性物質のあらゆる粒
子と、金属コレクタに隣接する網目または繊維の最も近
い点との間の最大距離を減少させることが可能である。
このようにして、活物質のあらゆる点と媒体または主要
コレクタとの間に“緊密な”接触を実現する。この実現
態様は、活性物質の使用収率を増加させ、再充電時に、
電極の全容積内の亜鉛付着の形成部位を倍増させること
を可能にする。

【００４１】電極の媒体および主要コレクタを構成する
ための、多孔性の高い３次元構造の使用によって、活性
物質の保持能力を最適化し、したがって、この特徴によ
って、亜鉛陽極の寿命の増加およびその初期容量の保存
に寄与することが可能になることを付け加える。

【００４２】本発明の枠内に記載された２つのアプロー
チ、つまり、まず活物質内で二次的コレクタの役割を果
たす伝導性粉末の分散の使用、そして、高い多孔性およ
び大きな展開面積の３次元の主要媒体−コレクタの必要
な場合の補足的使用は、その組み合わされた使用を通し
て、その全面的な効果をもたらす。しかしながら、上述
されたように、伝導性粉末の分散をあらゆるタイプの電
極媒体と組み合わせることが可能である。

【００４３】本発明による亜鉛電極を内蔵する二次的発
生器は、充電−放電の環の大きな数を許容するのに適し
ている。したがって、Ｎｉ−Ｚｎ蓄電池は、例えばＣか
らＣ／５の状態（１から５時間の充電および放電）、７
５から１００％に達することのできる亜鉛電極の放電深
度での、数百の環を許容することができる。

【００４４】

【発明の実施の形態】以下の説明によって、本発明の非
限定的な、本発明の実施をより良く理解することができ
るであろう。

【００４５】角柱の形状で非気密性のニッケル−亜鉛蓄
電池の実現のために、好ましくは、しかし本発明におい
て限定的ではなく、陽極の主要媒体およびコレクタとし
て、網状の歯槽ムースまたはフェルト（不織の）を使用
する。

【００４６】これらの構造は、これらの構成要素の電気
的、および二次的には機械的品質のために、とりわけ電
気化学的に付着可能なあらゆる金属または合金で、そし
て好ましくは、しかし本発明において限定的ではなく、
ニッケルおよび／または銅で実現することができる。そ
れらを、例えば、まずニッケルまたは銅と、そして亜鉛
または電解質との間の直接接触を避けることを可能にす
る、強い水素過電圧の金属または合金の気密性保護層で
被覆することが有益であることが可能である。それは、
一方では、腐食および、特にニッケルと接触している場
合の亜鉛の自己放電の恐れ、他方では、特に電解質と接
触している銅の腐食の恐れをを取り除くためである。媒
体の保護被覆層は、とりわけ、銀および／またはビスマ
スおよび／またはカドミウムおよび／または錫および／
または鉛で実現されることができる。この被覆は電解
質、化学的、真空または特に噴霧による付着によって行
われることが可能である。

【００４７】コレクタもまた、全体的にこれらの金属の
いずれかによって実現されることができるが、場合によ
っては、重量、伝導性またはコストの面で、陽極に不利
益を与える恐れがある。

【００４８】ムースタイプのコレクタの使用の場合、ム
ースは、有利なようには、４０から１１０ｐｐｌ（イン
チあたりの孔）つまり、延べセンチメートルあたりの面
積に約１５から４５の孔を有する水準に位置する。最も
開かれた製品は、活物質での構造の充填の際、より容易
な使用となる；反対に、最も小さい孔の製品は、より密
なコレクタ網を、したがって、まず、亜鉛粉末とのより
大きな直接接触面積、および、この直接接触を受けない
亜鉛粒子との最も小さな最大距離、ついには、活性物質
の強化された力学的保持能力を提供する。

【００４９】主要コレクタとして金属不織布を使用する
場合、有利なようには、多孔性が９５％以上であり、本
質的に５０から３００ミクロンの間に含まれる繊維間の
開口を有する製品を使用することができる。

【００５０】使用されるコレクタは有利なようには、見
かけ面積の１平方メートルあたり１５０から６５０グラ
ム、好ましくは２００から４５０ｇ／ｍ²の密度を有す
る、銅またはニッケルで構成される。その厚みは、有益
には０．９から５．０ミリメートル、好ましくは１．３
から３．０ミリメートルの間に含まれる。

【００５１】それらは、好ましくは鉛または銀の保護層
で被覆されている。後者のために採用される厚みは、有
利なようには、有効な保護の全体的な被覆を得るために
必要最小の閾に対応する。この閾を超えると、あらゆる
余分の厚みは、質量における、および二次的には容積に
おける容量において不利益となる。

【００５２】陽極活物質は、有利なようには、以下の要
素を含むペーストの形で調製される： ・酸化亜鉛の粉末 ・二次的コレクタを形成する伝導性粒子 ・プラスチック加工剤 ・懸濁剤 再充電の亜鉛の付着が行われる面積を最大化するため
に、見かけ面積に対して大きな展開面積を有する酸化亜
鉛粉末を選択することが有利に思われる。

【００５３】本発明による伝導性粒子は、伝導性セラミ
ックの中から、全体または部分的に、有利なように選択
されることができ、伝導性、水素過電圧レベル、密度、
電気化学システムに対する中性およびコストの面で追求
される特徴に全面的に応える窒化チタンおよび／または
窒化ハフニウムでとくに構成されることができる。炭化
チタンおよび／または炭化ハフニウム、並びに亜酸化チ
タンもまた、使用されることが可能である。

【００５４】有利なようには、これらの粒子に関して、
本質的に約１０ミクロン未満、とりわけサブミクロンの
粒度、および酸化亜鉛に対する、有益には１から２０％
の間に含まれる、好ましくは３から１７％の間の重量濃
度を採用する。低い濃度は大多数の場合において、望ま
れる効果を得るには不十分であることが明らかであり、
高い濃度レベルは多くの場合、さらなる格別な利点をも
たらさず、その一方で、電極には質量および容積の容量
において、したがって、蓄電池に対して質量および容積
エネルギーに関して不利益をもたらす。

【００５５】論理的には、陽極の環化における同じ能力
について、伝導性粒子の濃度は主要コレクタの展開面積
が小さいだけいっそう大きくなければならないことに注
意することが適切である。例えば電極の同じ厚みについ
て、穿孔されたまたは広げられた鋼板タイプのコレクタ
では、濃度は、金属ムースでの場合に対して大きく、同
様に、延べセンチメートルあたり１５個の孔を有するム
ースの場合でも、延べセンチメートルあたり４５個の孔
のムースの場合よりも大きい。

【００５６】フィブリル化の効果によって、主要コレク
タ内での活物質の粘着に寄与することがその機能である
プラスチック加工剤は、有利なようには、特に６０％の
水生懸濁の形で注入されるＰ．Ｔ．Ｆ．Ｅ．であること
ができ、電極におけるＰ．Ｔ．Ｆ．Ｅ．濃度は、活性物
質の重量に対して約２から６％の間に確立される。ま
た、例えば、ポリビニルアルコールまたはポリ酸化エチ
レンを使用することもできる。

【００５７】使用される懸濁剤は、ペーストの形で実現
される活物質の場合、好ましくは、水、またはアルコー
ル、または両者の混合である。使用される媒体のタイプ
およびそれへのペーストの注入態様によって、最適な流
動性、あるいは粘度を選択する。網状ムースまたは不織
布のタイプの媒体を使用する場合、最適性能を得るため
には、活物質で媒体の多孔性を完全に充填することが適
切である。

【００５８】本発明による３次元の金属媒体内に一旦、
注入されると、活物質は乾燥されなければならず、この
ように構成された電極は、有利なようには圧縮されなけ
ればならない。この圧縮は活物質の周辺および内部で媒
体の網または繊維を圧縮することで、電極によりよい力
学的整合性を付与することを目的とする。それにより、
よりよい質量性能を得ることもまた可能である。

【００５９】この圧縮はしかしながら、欠陥のある作動
をもたらす電極の多孔性の閉塞に達することのないよう
に、制御され、限定された圧力下で行われなければなら
ない。鉛つきのまたは銀めっきされたニッケルのムース
の媒体電極については、１平方センチメートルあたり約
４０から１２０ｋｇに含まれる圧縮圧力を使用すること
が有利である。本発明によると、電極の厚みを圧縮前の
初期の厚みの３分の１と半分の間、つまり、多くの場合
約０．５と１．５ミリメートルの間である最終の厚みに
することが慣例であり、有利である。

【００６０】本発明の枠内において、有利なようには、
活物質の基本構成要素に、様々な機能を有する添加剤を
加えることができる。

【００６１】例えば、酸化ビスマスＢｉ₂Ｏ₃、および／
または酸化カドミウムＣｄＯ、および／または酸化鉛Ｐ
ｂＯを、単独または組み合わせて、酸化亜鉛に対して約
３から１５重量％の割合で、加えることができる。

【００６２】粉末状亜鉛もまた、酸化亜鉛に混合される
ことができる。

【００６３】やはり本発明の枠から逸脱することなく、
水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）₂などの反極性物質が、Ｚ
ｎＯに対して２から７重量％の割合で、蓄電池Ｎｉ−Ｚ
ｎ内に注入されることが可能である。

【００６４】亜鉛酸塩の溶解性を減少させるために、Ｚ
ｎＯに対しておよそ５から３５重量％の割合で、活物質
内に、例えば水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）₂などのア
ルカリ土類水酸化物を加えることもまた有利である。

【００６５】亜鉛電極の環化を促進するための別の添加
剤もまた、電解質内に注入されることができる。後者
は、有利なようには、濃度１０Ｎ以下の水酸化カリウム
ＫＯＨである。それにもたらすことのできる添加剤は、
とりわけ、亜鉛電極の発生器での使用が多く文献に記載
されている、亜鉛酸塩、フッ化物、炭酸塩である。

【００６６】ニッケル−亜鉛の蓄電池の使用に関して
は、考えられる応用の態様に応じて、本発明による亜鉛
電極を様々なタイプのニッケル陰極：浸透または、焼結
された媒体あるいは多孔性の高い３次元媒体（ムース、
織られたものおよび不織のもの）のペースト塗りによっ
て実現された電極、またはさらには、ポケット電極に組
み合わせることができる。

【００６７】角柱の蓄電池での、高多孔性３次元媒体に
おいてプラスチック加工されてペースト塗りされたニッ
ケル電極の場合、その媒体−コレクタ内での活性物質の
良好な保持と陰極の容量の良好なレベルとを同時に促進
するために、フランス特許第９２０２８７３号（２６８
８２３５）にその製造方法が記載されているような、不
規則な形の、固められた高い密度の水酸化ニッケルを優
先する。

【００６８】本発明の非限定的な、Ｎｉ−Ｚｎ蓄電池の
可能な一つの実現態様によると、反対の極性の電極の間
に２枚の隔離板の組み合わせを使用する。１枚は、Ｈｏ
ｅｓｃｈｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ社によって“Ｃｅｌｇａ
ｒｄ”の商標のもと提案されているそれのような微孔性
の膜である。もう一枚は、Ｃａｒｌ Ｆｒｅｕｄｅｎｂ
ｅｒｇ社の製品“ＦＳ２１１５”のような、ポリアミド
またはポリプロピレンの不織の隔離板である。

【００６９】当然、また前述のことから広く起因するよ
うに、本発明は、例として記載された特殊な実現態様に
限定されるものではない。本発明は、与えられた例に限
定されないが、すべての変型を包括するものである。

【００７０】

【発明の効果】本発明によると、幅広い範囲の作動状態
における数百の環の実現を可能にする、均質で樹脂状結
晶ではない付着を獲得することによって、亜鉛電極の再
充電に対して、充電のパーコレーションの改善によって
活性物質の使用を増加させ、充電−放電の収量を増加さ
せることができる。

【００７１】また、本発明によると、陽極活性物質内へ
の、電解質環境において安定しており、強い水素過電圧
を有する伝導性材料の細かい粒子の注入により、亜鉛電
極の環化性の顕著な改善を図ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルナール ビュニェ フランス共和国，94420 ル プレシ−ト レヴィズ，アヴニュ シャルル ヴァネ ル，13 (72)発明者 ドゥニ ドニア フランス共和国，75116 パリ，アヴニュ フォッシュ，44

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】亜鉛電極の活物質が、電気的に伝導性で発
   生器内において化学的に不活性であり、強い水素発散過
   電圧の材料の細かい粉末の分散を封じ込めることを特徴
   とする、亜鉛陽極のアルカリ性二次的電気化学発生器。
2. 【請求項２】活物質内に分散された伝導性の細かい粉末
   が、少なくとも部分的に伝導性セラミックであることを
   特徴とする、請求項１に記載の亜鉛陽極のアルカリ性二
   次的電気化学発生器。
3. 【請求項３】活物質内に分散された伝導性の細かい粉末
   が、少なくとも部分的に、窒化および／または炭化ハフ
   ニウム、および／または炭化および／または窒化および
   ／またはケイ化マグネシウム、および／または炭化およ
   び／または窒化ニオブ、および／または炭化および／ま
   たは窒化および／またはケイ化チタン、および／または
   窒化バナジウム、あるいは、ハフニウム、マグネシウ
   ム、ニオブ、チタンまたはバナジウムの中のいずれか２
   つの金属の二重の炭化物または窒化物から構成されるこ
   とを特徴とする、請求項１または２に記載の亜鉛陽極の
   アルカリ性二次的電気化学発生器。
4. 【請求項４】活物質内に分散された伝導性の細かい粉末
   が、少なくとも部分的に、酸化チタンから構成されるこ
   とを特徴とする、請求項１または２に記載の亜鉛陽極の
   アルカリ性二次的電気化学発生器。
5. 【請求項５】伝導性の細かい粉末が、本質的に１０ミク
   ロン未満の粒度を有することを特徴とする、請求項１に
   記載の亜鉛陽極のアルカリ性二次的電気化学発生器。
6. 【請求項６】伝導性の細かい粉末が、酸化亜鉛に対して
   １から２０重量％の間に含まれる比率で活物質内に注入
   されることを特徴とする、請求項１に記載の亜鉛陽極の
   アルカリ性二次的電気化学発生器。
7. 【請求項７】亜鉛電極が、電気的に伝導性である材料の
   細かい粉末の分散を封じこめた陽極活物質を、網状歯槽
   ムース、フェルトまたは織られたもののタイプであり、
   ３次元で多孔性の高い金属または金属化された陽極媒体
   −コレクタ内へ注入することによって実現されることを
   特徴とする、請求項１に記載の亜鉛陽極のアルカリ性二
   次的電気化学発生器。
8. 【請求項８】陽極媒体−コレクタが、電気化学的に付着
   可能な、場合によっては気密性の保護層で被覆された金
   属または合金で実現されることを特徴とする、請求項７
   に記載の亜鉛陽極のアルカリ性二次的電気化学発生器。
9. 【請求項９】陽極媒体−コレクタが、銅および／または
   ニッケルで実現され、強い水素過電圧の金属または合金
   の気密性の保護層で被覆されることを特徴とする、請求
   項７または８に記載の亜鉛陽極のアルカリ性二次的電気
   化学発生器。
10. 【請求項１０】陽極媒体−コレクタが、銅および／また
    はニッケルで実現され、銀および／またはビスマスおよ
    び／またはカドミウムおよび／または錫および／または
    鉛の気密性の保護層で被覆されることを特徴とする、請
    求項７から９のいずれか一つに記載の亜鉛陽極のアルカ
    リ性二次的電気化学発生器。
11. 【請求項１１】陽極媒体−コレクタが、網状歯槽ムース
    であることを特徴とする、請求項７に記載の亜鉛陽極の
    アルカリ性二次的電気化学発生器。
12. 【請求項１２】陽極媒体−コレクタが、延べセンチメー
    トルあたりの面積に約１５から４５個の間の孔を含む網
    状歯槽ムースであることを特徴とする、請求項７または
    １１に記載の亜鉛陽極のアルカリ性二次的電気化学発生
    器。
13. 【請求項１３】陽極媒体−コレクタが、保護層以外で、
    見かけ面積の１平方メートルあたり１５０と６５０グラ
    ムの間に含まれる密度を有することを特徴とする、請求
    項７に記載の亜鉛陽極のアルカリ性二次的電気化学発生
    器。
14. 【請求項１４】陽極媒体−コレクタが、電極の圧縮前
    で、０．９と５ミリメートルの間に含まれる厚みである
    ことを特徴とする、請求項７に記載の亜鉛陽極のアルカ
    リ性二次的電気化学発生器。
15. 【請求項１５】亜鉛電極の活物質が、酸化亜鉛、発生器
    内で化学的に不活性である伝導性の分散した細かい粉
    末、プラスチック加工剤、懸濁剤、および場合によって
    は発生器の作動を改善するための添加剤を有するペース
    ト状の媒体−コレクタ内に注入されることを特徴とす
    る、請求項７に記載の亜鉛陽極のアルカリ性二次的電気
    化学発生器。
16. 【請求項１６】活物質の配置の後、内部の多孔性を閉塞
    することなく、亜鉛電極が圧縮されることを特徴とす
    る、請求項７または１５に記載の亜鉛陽極のアルカリ性
    二次的電気化学発生器。
17. 【請求項１７】活物質の配置の後、４０と１２０ｋｇ／
    平方センチメートルの間に含まれる圧縮圧力のもと、亜
    鉛電極が圧縮されることを特徴とする、請求項７、１５
    または１６のいずれか一つに記載の亜鉛陽極のアルカリ
    性二次的電気化学発生器。
18. 【請求項１８】亜鉛電極の活物質への添加剤として、反
    極性物質を加えることを特徴とする、請求項１または１
    ５に記載の亜鉛陽極のアルカリ性二次的電気化学発生
    器。
19. 【請求項１９】反極性物質が、酸化亜鉛に対して２から
    ７重量％の割合で亜鉛電極の活物質内に注入されること
    を特徴とする、請求項１、１５または１８のいずれか一
    つに記載の亜鉛陽極のアルカリ性二次的電気化学発生
    器。
20. 【請求項２０】亜鉛電極の活物質内に注入される反極性
    物質が水酸化ニッケルであることを特徴とする、請求項
    １、１５または１８のいずれか一つに記載の亜鉛陽極の
    アルカリ性二次的電気化学発生器。