KR101530842B1 - 신규한 알칼리 축전지용 은 양극 - Google Patents

Abstract

재충전 모드에서 산화된 은 성분들을 전기화학적으로 환원시키는 조건을 최적화함으로써, 향상된 사이클 능력을 가지며, 그 결과 그것을 합체한 축전지의 사이클에서 더욱 긴 수명을 가지는 알칼리 이차전지용 은 양극을 제공한다. 본 발명에 따른 은 전극은 가소화 형태로 이루어져 있고, 직물, 펠트 또는 망상의 세포질 금속 폼과 같은 고다공성 집전체를 사용한다. 집전체 내로 도입된 활성 화합물은 페이스트 형태로 제조되며, 여기서 활물질은 금속성 은 입자 및/또는 은 산화물 입자로 이루어져 있으며, 바람직하게는 전극용 기공 형성 및 습윤제로서 작용하는 금속 산화물을 포함할 수 있다. 그러한 전극은 특히 개방 모드 또는 밀봉 모드에서 작동하는 은-아연 전지에 장착되도록 의도된다.

Description

신규한 알칼리 축전지용 은 양극 {NOVEL SILVER POSITIVE ELECTRODE FOR ALKALINE STORAGE BATTERIES}

본 발명은 신규한 은 양극을 가지고 있는 알칼리 축전지에 관한 것이다.

구체적으로, 본 발명은 은 양극에 대한 새로운 기술, 특히 아연 음극과 조합하여 상기 은 양극의 알칼리 축전지에 대한 적용, 사용된 분리막 및 전해질, 및 그렇게 형성된 은-아연(AgZn) 축전지의 개방 모드(open mode)와 밀폐 모드(tight mode) 모두에서의 기능에 관한 것이다.

은 전극을 이용한 전기화학적 연결(은-아연, 은-카드뮴, ...)은 19세기에 알려졌다.

은 양극을 가진 알칼리 이차전지 시스템의 사실상의 사용은, Henri Georges ANDR가 반투막인 셀로판 분리막과 아연전극을 사용한 은-아연 축전지를 개발한 이후인, 1940년대 이후에 실질적으로 개발되었는 바, 이는 상기 전극의 다공성을 개발하는 것이 시도되었다.

그로부터 초래된 이러한 진전과 기타 개발에도 불구하고, AgZn 축전지의 수명(service life)는 다소 한정적인 상태로 남아 있었고(대략 수십 사이클), 100 사이클을 얻기 힘들었다. 더욱이, AgZn 축전지는 오직 개방 형태(open configuration)에서 "상업적으로" 사용 가능했다. 이는, AgZn 축전지의 적용이 무엇보다도 시스템에 특이적인 고출력 수준이 추구되는 몇몇 군사적인 용도로 한정되는 결과를 초래하였다.

AgZn 축전지의 낮은 사이클 특성은 알칼리 환경에 있어서의 아연 전극의 거동에 주로 기인한다. 은 전극의 이러한 거동 또한 그것의 원인이다.

알칼리 축전지의 음극에서의 반응은 다음과 같이 일어난다:

충전

및

방전

사실, 아연 전극은, 수지상, 해면 또는 분말로 종종 설명되는 그것의 원래 형태와 비교하여, 변경된 구조로 이루어진 침적(deposit) 형태로 인하여, 그것의 산화물과 수산화물 및 아연산염(zincate)과 함께 재충전된다. 이러한 현상은 넓은 전류 밀도 범위에서 점점 더 일어난다.

따라서, 이후의 재충전은 분리막을 통한 아연의 무질서한 증가 또는 밀어 넣기와, 반대 극성을 가진 전극과의 단락을 빠르게 초래한다.

분말 또는 해면 형태의 침적으로 인해, 만족스럽고 지속적인 방법으로 기능할 수 있는 전극들은, 활물질의 접착성이 불충분하기 때문에, 재생되기 어렵다.

더욱이, 재충전 과정 동안 음극에서 산화물, 수산화물 및 아연산염의 금속 아연으로의 환원은 전극 자체의 몰폴로지에 대한 변화에 의해서도 특징지어 진다. 축전지의 작동 모드에 따르면, 아연의 형성 과정에서 균일하지 않은 방식으로 재분배된 아연에 의해 초래되는, 음극의 형상에 대한 서로 다른 형태의 변형들이 관찰된다. 특히, 이는 전극 표면, 특히, 그것의 중앙 부위에서 음극 활성 덩어리(anodic active mass)의 유익하지 못한 치밀화(densification)을 초래할 수 있다. 동시에, 전극 표면에서 아연의 바람직한 형성을 촉진하도록 돕는 전극의 다공성(porosity)은 일반적으로 감소한다.

실행할 수 있는 사이클의 횟수를 단지 수십 회(2차 시스템에 실질적인 경제적 잇점을 제공하기에 충분하지 않은 수준)로 감소시키는 이러한 심각한 단점들로 인해, 수많은 연구들이, 발전기가 제공할 수 있는 충방전 사이클의 횟수를 증가시키기 위하여, 재충전 동안 아연 침적의 특성을 향상시키는 목적을 가지고 수행되었다.

실질적인 개발은 프랑스 특허공개 제2 788 887호와 프랑스 특허공개 제2 828 335호에서 개발되어 공개되었는 바, 거기에 기재된 아연 음극 관련 기술은, 활물질에서의 전하 침투를 증가시킴으로써 사용된 활물질의 실행성을 향상시키기 위한 수단을 사용함으로 인해, 넓은 범위의 작동 모드에서 수백 회의 사이클과 매우 높은 방전 수준을 달성하는 것을 가능하게 한다.

이 발명은, 활성 덩어리 내에서 전하의 불충분한 인출(draining)이, 전체 활성 물질의 오직 제한적인 비율을 나타내는 위치에서, 재충전 중에 아연 침적의 형성을 촉진한다는 관찰에 기초하고 있다. 따라서, 무질서한 침적 또는 침적의 고밀화(densification)로 인해 분리막에 대한 관통을 통상적으로 초래하는 아연에서의 이러한 증가는, 음극 물질의 전체 현상(developed) 표면적과 비교하여 제한적인 전체 표면적을 가진 사이트들(sites)에 의해 초래된다.

상기 문헌에 개시되어 있는 기술은, 만일, 전극의 완전한 체적 내에서 침적의 형성 사이트들을 크게 증가시킴으로써, 전체적으로 동일한 아연이 보다 넓은 표면에 침적될 수 있다면, 상기 반응기전이 상당히 줄어들 수도 있음을 보여 준다.

바람직한 적용 시에, 이러한 기술은, 아연 음극 안에서, 2배 또는 3배 수준의 전기 집전(electrical collection)으로 해석된다:

- 주요 집전체 네트워크: "금속 폼(metal foam)" 형태(망상의 세포형 구조)의 전극 지지-집전체,

- 2차 도전체 네트워크: 축전지에서 화학적 불활성의 도전성 세라믹 입자들의 분산,

- 선택적인 보충적 3차 도전체 네트워크: 음극 활성 덩어리에서 비스무스의 분산.

"반극성 덩어리(antipolar mass)"가 아연 전극에 도입될 수도 있고, 얻어진 성능 수준에 현저히 기여할 수도 있다.

당업계의 선행기술과는 반대로, 이러한 새로운 전극은, 한편으로는 아연산염의 확산을 지연시키고 다른 한편으로는 덴드라이트(dendrites)의 증가를 지연시키기 위한 다수의 분리막 층들의 사용 없이도, 농축 알칼리 매질에서 편리하게 기능할 수도 있다.

사용 조건에서, 이러한 새로운 음극 기술을 합체한 니켈-아연 축전지는 감소 된 내부 저항을 가지며, 아연 전극에 대한 어떠한 부동화(passivation) 없이도 전력에 대한 높은 수요를 만족시킬 수 있다.

전통적인 선행기술에 따른 은-아연 축전지에 있어서, 분리막들은 두가지 기능을 가지고 있다:

- 아연산염 이온의 이동을 회피하고 충전 중에 아연에서 덴드라이트의 증가를 지연시킴,

- 이후의 사이클 중에 은 용해성 이온(Ag⁺ 및 Ag²⁺) 및 금속성 은 입자의 이동을 중지시킴.

셀로판은, 저용량의 사이클 시스템용으로, 비용 및 성능 간의 최적의 절충을 제공하기 때문에, AgZn 축전지용 분리막으로서 통상적으로 선호되는 재료이다. 그러나, 셀로판은 셀룰로오스의 가수분해를 제한할 수 있도록, 보통 10 내지 12 N 칼륨으로 만들어진 고 농축 알칼리 전해질의 사용을 필요로 한다.

수십 회의 사이클을 지속하는 작동 시간을 얻기 위하여, 섬유상 분리막 층 뿐만 아니라 적어도 4층의 셀로판 막이 필요하며, 이는 전극들 사이의 전해질의 보존(전해질의 저장소의 역할) 을 촉진한다.

셀로판의 대용품이 제안되어 왔다: AgZn 축전지의 수용 가능한 기능화에 필요한 분리막 층의 수를 감소할 필요가 없는, 은 처리 셀로판, 셀룰로오스 아세테이트를 결합한 미세 다공성 폴리프로필렌 분리막, 폴리비닐알콜 등.

아연 음극의 공지된 급격한 열화의 결과로 피하기 어려워 보이는 AgZn 시스 템의 짧은 수명으로 인해, 그것의 기능을 향상하기 위해 이러한 축전지에 사용된 은 양극에 대해서는 상대적으로 소수의 연구만이 행해졌다.

이들 양극들은 통상적으로 금속 은 분말 또는 일산화 은(Ag₂O)을 소결하여 제조되며, 후자는 소결상(sintering phase) 동안에 금속 은으로 환원된다. 사용된 집전체는 순수한 은으로 만들어진 직물(fabric) 또는 구멍 뚫린 또는 펼쳐진 시트로 형성되어 있다.

이러한 유형의 전극들은 높은 비용량(300 Ah/kg 및 1,500 Ah/dm³ 까지)을 제공하지만, AgZn 축전지 사용의 수십회의 사이클을 얻기 위해서는, 이들 양극판은 현저한 방전 수준에 이르지 않도록 상당한 대용량의 아연 음극들과 연결되어야만 한다. 이러한 두 가지 제약들은 그렇게 형성된 축전지의 비 에너지(specific energy) 특성에 단점들로 작용한다.

본 발명의 발명자들은, 앞서 언급한 프랑스 특허 제2 788 887호에 의해 개시되어 있는 기술을 사용하여, 아연 음극에 대해 행해진 상당한 진보된 수단에 의해 AgZn 시스템을 향상하기 위한 논리적인 시도를 행하였다.

이러한 유형의 음극 아연 전극은, 몰폴로지의 변화 없이, 사이클 동안 그것의 현저한 수명으로 인해, AgZn 축전지의 문제들과 제약들에 대한 실질적인 답을 제공한다:

- 높은 충전 및 방전 횟수,

- 극도로 높은 방전 수준 (음극의 높은 과용량을 피할 수 있게 함),

- 농축 전해질로 만들어짐 (셀로판 사용에 필수적임),

- 다중 분리막 층들을 사용할 필요없음.

그러나, 본 발명의 발명들은, 상기에서 설명한 종래의 은 전극과 프랑스 특허공개 제2 788 887호와 프랑스 특허공개 제2 828 335호에 따라 제조된 아연 전극의 단순한 조합으로는, 이러한 유형의 은 양극의 짧은 수명 때문에, 만족스러운 사이클 횟수를 얻을 수 없음을 입증하였다: 단락까지 반대 전극과 분리막을 적시는 용해성 성분들의 현저한 이동이 일어나면서, 사이클 동안에 급격히 진행하는 열화가 발생한다.

따라서, 본 발명들은, 상기 언급한 문헌인 프랑스 특허공개 제2 788 887호와 프랑스 특허공개 제2 828 335호에 개시되어 있는 기술에 따른 두 아연 전극들 사이에, 집전체가 0.75 Ah의 공칭 용량(nominal capacity)을 가진 은 천공 시트(silver perforated sheet)인 종래 유형의 은 전극을 배치하여 축전지를 제조하였다.

전해질은 산화 아연으로 포화되고 10 g/l 수산화 리튬(LiOH)을 포함하는 10 N 칼륨으로 만들어졌다.

축전지는, 은 양극의 공칭 용량으로 계산하여 70%의 방전 수준으로, 0.2 C₅ A에 따라 사이클 되었다. 사이클은 용량이 초기 공칭 용량의 50% 수준을 초과할 때 중단되었다. 이러한 값은 다양한 설정들(set-ups)에 따라 대략 90 내지 100 사이클 이후에 얻어졌다.

본 발명의 목적은, 전극의 사이클 특성을 현저히 증가시키고 결과적으로 사이클 동안 AgZn 축전지의 수명을 증가시키는 것을 처음으로 가능하게 하는, 은 양극을 제조하기 위한 새로운 기술을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 3차원 집전체를 사용함으로써 가소화 형태(plasticised type)일 수 있고, 활성 덩어리(active mass)가 경우에 따라서는 기공성제(porophore agent)와 전극을 적시는(wetting) 성분을 바람직하게 포함하는, 은 전극(silver electrode)을 제조하는 것을 제안한다.

새로운 은 전극 기술을 정의하는 연구에 의해, 특히, 재충전 동안 은 산화 성분들을 전기 화학적으로 환원시키기 위한 조건들이, 가능한 한 완전하고 균일한 전극 내에서 금속성 은 침적(deposition)을 얻을 수 있도록 최적화되는 방식으로, 전기장의 바람직하고 균일한 조건들과 양극 내에서 이온 확산의 바람직한 상태에서 작용할 수 있는 양극을 개발하고자 하였다.

한편으로 높은 다공성의 3차원 집전체와 큰 표면적, 및 다른 한편으로, 기공성 성분과 전극을 적시고 경우에 따라서는 Ag⁺ 및 Ag²⁺ 용해성 이온을 고정할 수 있는 능력을 가진 성분으로 작용하는, 금속성 산화물로 형성된 양극 첨가물들이, 소망하는 사용 조건을 얻기 위하여 필요하다.

특히, 본 발명자들은, 사용된 몇몇 금속 산화물들이 축전지의 사이클 길이에 있어서의 현저한 증가와 함께 은 전극의 충전과 방전 메커니즘에 있어서 주요 변화를 초래하였다는 점에 주목하였다.

사용된 3차원 집전체는 바람직하게는 망상의 세포질 금속 폼 형태로 이루어져 있다; 양극 첨가제는 바람직하게는 산화 아연, 산화 칼슘 및/또는 이산화 티타늄으로 형성되어 있다.

발명의 범주는, 프랑스 특허공개 제2 788 887호와 프랑스 특허공개 제2 828 335호의 개시에 따라 제조된 아연 음극을 합체한 은-아연 축전지의 작동 모드와 본 발명에 따른 은 전극의 작동 모드들을 설명하는 이하의 실시예들로부터 보다 잘 이해될 것이다

도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 AgZn 축전지의 방전 곡선을 보여주는 그래프이다.

실시예 1

3차원 양극 집전체를 제조하기 위하여, 500 g/m²의 표면 밀도와 압축 또는 라미네이션에 의해 1.6 mm에서 1.0 mm으로 감소된 두께를 가지는 90 PPI의 니켈 폼을, 적어도 대략 미크론(micron)의 두께인 미세한 은 층의 침적(특히 전해질)에 의해 제조하였다.

첫 번째 단계로, 양극의 거동에서 이러한 집전체의 배타적인 영향력을 시험을 위하여, 은-소결 전극들을 준비하기 위한 종래의 방법에 따른 제조 단계는 다음과 같다: 40 마이크론 또는 그 이하의 입경을 가지는 입자인 일산화 은(Ag₂O) 분말 을 물 및 카르복시메틸셀룰로오스와 함께 혼합하여 페이스트를 제조하고, 폼의 공극을 상기 페이스트로 채운다.

건조 후, 산화물을 환원시키고 그렇게 얻어진 은 분말와 집전체를 소결시키기 위하여, 대략 700℃의 환원 분위기에서 열처리한다. 그런 다음, 두께를 0.5 mm로 줄이기 위하여 전극을 2,000 kPa 로 압축한다.

그렇게 얻어진 전극을 프랑스 특허공개 제2 788 887호와 프랑스 특허공개 제2 828 335호의 기재에 따라 제조된 두 개의 아연 전극들 사이에 위치시키는데, 상기 음극들은 은 양극과 비교하여 큰 용량을 가진다.

분리막들은 아연 전극들 상에 배열된 미세다공성 폴리에틸렌 막 층(Celgard 3401), 전해질 저장소로 작용하는 폴리아미드 섬유상 분리막(Viledon) 및 은 전극과 접촉된 상태로 있는 그라프트 폴리에틸렌 분리 층(Shanghai Shilong Hi-Tech Co)로 형성되어 있다. 점진적인 가수분해가 은 전극 그 자체의 성능의 관찰에 영향을 미치지 않도록 하기 위하여, 셀로판 막은 사용하지 않았다.

상기 전해질은 산화 아연에 포화되어 있고 10 g/l의 수산화 리튬과 0.5 g/l의 알루미늄을 포함하는 10 N 칼륨이다.

상기 은 전극은, 50%를 초과하지 않는 최대 용량에 비교되는 효율에 상당하는, 0.75 Ah의 공칭 용량을 가진다.

은 양극의 공칭 용량에서 계산된 70%의 방전 수준으로, 0.2 C₅ A에 따라 개방 축전지(open storage battery)에서 사이클 시킨다.

금속 폼 지지체 상에 소결된 이러한 양극은 거의 100 사이클 동안, 초기 용량의 대략 80% 용량의 좋은 안정성을 유지하는 것으로 확인되었다. 그러나, 용량은 그 이후에 급격히 감소한다. 용량이, 대략 200 사이클 이후에 도달하게 되는 수준인, 초기 공칭 용량의 50% 이하일 때 사이클을 중단한다.

높은 다공성의 3차원 집전체와 크게 현상(developed)된 표면의 이점은, 특히 금속 망상 폼의 본 실시예에서, 초기 공칭 용량의 50%에서 사이클링을 중단함에 따라 측정된 두 배의 수명을 통해 명백히 입증된다.

폼의 등급과 그에 따른 그것의 기공의 크기는 바람직하게는 45 내지 100 등급을 포함하는 넓은 등급들로부터 선택될 수도 있고, 이러한 선택은 시스템으로부터 얻어지게 될 양극에 대해 정의되는 두께와 전력 밀도에 따라 임의적으로 달라질 수 있다.

니켈 폼에 대해 행해진 은의 침적은, 테스트된 모든 작동 모드에서, 양극 효율에서 상당한 향상을 얻는 것을 가능하게 하며, 이러한 은의 코팅은 전극에서 산소의 급격한 변화를 증가시킨다.

기타 실시예들은, 3차원 금속 직물(특히 Raschel weaving looms를 사용하여 제조될 수 있는 구조 형태) 또는 금속 펠트(felt)와 같은, 높은 다공성의 3차원 구조를 가지는 다른 유형의 집전체도, 전극 지지체로 효과적으로 사용될 수 있음을 보여 주었다. .

이 유형의 3차원 집전체는, 경우에 따라서는 은 층으로 코팅되며 양극으로 사용될 수 있는 잠재력이 있는 어떤 금속으로 만들어지도록, 본 발명에 따라 제조 될 수 있는 점에 또한 주목하여야 한다. 특히, 이러한 유형의 집전체를 은으로 만드는 것이 가능하다.

실시예 2

가공된 형태의 은 전극은 40 미크론 보다 작은 입경을 가진 일산화 은(Ag₂O) 분말, 예들 들어 활성 물질에 대해 3 중량%의 비율로 첨가된 PTFE로 만들어진 소수성 바인더, 및 용매로서 물로 이루어진 페이스트로, 실시예 1의 기재에 따른 전해질 침적 수단에 의해, 은으로 코팅된 90 PPI 니켈 폼을 채워서 가소화(plasticised) 형태의 은 전극을 제조한다.

건조 후, 전극을 2000 kPa로 압축한다. 얻어진 양극을 실시예 1의 기재와 동일한 AgZn 축전지에서 양 전극으로 사용한다. 전해질 또한 동일하다.

공칭 용량은 0.8 Ah이고 이는 최대 용량의 98%이다. 상기 전극을 70%의 방전수준으로 0.2 C₅ A에 따라 사이클 시킨다.

사이클은, 45 사이클에서 80%와 100 사이클에서 62%를 지난 후, 전극이 공칭 초기 용량의 50%에 도달한 120 사이클 이후에 중단한다.

양극 페이스트를 실시하데 사용된 유기 바인더는 바람직하게는 PTFE 이외에, PVDF, 스틸렌-부타디엔 공중합체(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(NBR) 또는 그들의 혼합물로 이루어질 수 있다.

바인더는 또한 바람직하게는 활성 물질에 대해 대략 1 내지 10 중량%의 비율 로, 바람직하게는 2 내지 6 중량%의 비율로 첨가될 수 있다.

실시예 3

활성 물질이 일산화 은(Ag₂O)의 형태로 도입된 가소화 형태의 은 전극은, 산화 아연(ZnO) 분말을 활성 물질에 대해 3 중량%의 비율로 페이스트에 첨가하는 것을 제외하고, 실시예 2에 따라 제조한다.

건조 후, 전극을 2000 kPa으로 압축한다. 얻어진 양극을, 실시예 1과 2에 기재된 것과 동일한 AgZn 축전지에서, 양극으로 사용한다. 전해질 또한 동일하다.

공칭 용량은 0.8 Ah이고 이는 최대 용량의 98%이다. 상기 전극은 70%의 방전수준으로 0.2 C₅ A에 따라 사이클 시킨다.

사이클은, 48 사이클에서 80%와 100 사이클에서 73%를 지난 후, 전극이 공칭 초기 용량의 50%에 도달한 140 사이클 이후에 중단한다. 100 사이클 이후에 용량의 점진적인 감소가 가속화된다.

실시예 4

활성 물질이 일산화 은(Ag₂O)의 형태로 도입된 가소화 형태의 은 전극은, 분말에서 산화 아연(ZnO)의 양이 활성 물질에 대해 3로부터 30 중량%로 변경되는 것을 제외하고, 실시예 3에 따라 제조한다.

건조 후, 전극을 2000 kPa으로 압축한다. 얻어진 양극을, 이전 실시예들에 기재된 것과 동일한 AgZn 축전지에서, 양극으로 사용한다. 전해질 또한 동일하다.

공칭 용량은 0.78 Ah이고 이는 최대 용량의 96%이다. 상기 전극은 70%의 방전수준으로 0.2 C₅ A에 따라 사이클 시킨다.

사이클은, 95 사이클에서 80%와 100 사이클에서 76%를 지난 후, 전극이 공칭 초기 용량의 50%에 도달한 135 사이클 이후에 중단한다. 100 사이클 이후에 용량의 점진적인 감소가 가속화된다.

산화아연의 존재의 이점은, 용량 수준의 안정성에서의 증가(100 사이클 이후 10 내지 15% 더 김)통해, 실시예 2 내지 4로부터 비교된 결과를 바탕으로 측정되고, 이러한 향상된 용량은 만일 사이클이 공칭 초기 용량의 50%에서 중단된다면 수명의 증가로 해석된다.

다양한 실시예들의 결과를 분석함으로써, 비 용량의 과도한 감소 없이, 현저하 효과를 얻기 위하여, 활성 물질에 대해 1.5 내지 50 중량% 사이, 바람직하게는 5 내지 35 중량% 사이에서의 양으로 산화아연을 사용하는 것이 유용함을 확인하였다.

실시예 5

활성 물질용으로, 바람직하게는 0.2 내지 40 미크론의 입경 분포와 바람직하게는 대략 2 미크론의 평균 입경을 가지는 금속성 은 분말, 은에 대해 3 중량%의 비율로 첨가된 PTFE로 만들어진 소수성 바인더, 및 용매로서 물로 이루어진 페이스 트로, 실시예 1의 기재에 따른 전해질 침적 수단에 의해, 은으로 코팅된 90 PPI 니켈 폼을 채워서, 가소화 형태의 은 전극을 제조한다.

건조 후, 전극을 2000 kPa으로 압축한다. 얻어진 양극을, 이전 실시예들에 기재된 것과 동일한 AgZn 축전지에서, 양극으로 사용한다. 전해질 또한 동일하다.

공칭 용량은 0.7 Ah이고 이는 최대 용량의 65%이다. 상기 전극은 70%의 방전수준으로 0.2 C₅ A에 따라 사이클 시킨다. 사이클은, 175 사이클에서 80%를 지난 후, 전극이 공칭 초기 용량의 50%에 도달한 250 사이클 이후에 중단한다.

더욱 큰 분말이 더욱 큰 용량 수요를 촉진함에 반하여, 더욱 좋은 효율은 더욱 작은 분말에 의해 얻어진다는 것이, 다양한 사용들에서 입증되었다.

발명자들의 바람직한 선택은 실질적으로 대략 0.8 내지 5 미크론의 입경 분포를 가지는 분말에 대한 것이었다.

실시예 6

활성 물질로서 은에 대해 30 중량%의 비율로 산화 아연을 첨가함으로써, 실시예 5에 기재된 과정에 따라 가소화 형태의 은 전극을 제조한다.

건조 후, 전극을 2000 kPa으로 압축한다. 얻어진 양극을, 이전 실시예들에 기재된 것과 동일한 AgZn 축전지에서, 양극으로 사용한다. 전해질 또한 동일하다.

공칭 용량은 0.6 Ah이고 이는 최대 용량의 72%이다. 상기 전극은 70%의 방전수준으로 0.2 C₅ A에 따라 사이클 시킨다.

500 사이클 이상이 얻어지고, 500 사이클 이후에 얻어진 용량은 여전히 215 사이클에서 80%를 지난 후의 공칭 용량의 60%이다.

실시예 7

활성 물질로서 은에 대해 30 중량%의 비율로 이산화 티타늄(titanium dioxide)을 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 5에 기재된 과정에 따라 가소화 형태의 은 전극을 제조한다.

건조 후, 전극을 2000 kPa으로 압축한다. 얻어진 양극을, 이전 실시예들에 기재된 것과 동일한 AgZn 축전지에서, 양극으로 사용한다. 전해질 또한 동일하다.

공칭 용량은 0.8 Ah이고 이는 최대 용량의 85%이다. 상기 전극은 90%의 방전수준으로 0.2 C₅ A에 따라 사이클 시킨다.

350 사이클 이상이 얻어지고, 350 사이클 이후에 얻어진 용량은 여전히 공칭 용량의 80%이다.

실시예 8

가공된 형태의 은 전극은 활성 덩어리(the active mass)에 은 덩어리(the silver mass)의 질량을 기준으로 산화 아연 및 이산화 티타늄(titanium dioxide)을 각각 18% 와 12% 첨가하여, 실시예 5에 기재된 절차에 따라 제조된다.

활성 물질로서 은에 대해 각각 18%와 12 중량%의 비율로 산화 아연과 이산화 티타늄을 첨가함으로써, 실시예 5에 기재된 과정에 따라 가소화 형태의 은 전극을 제조한다.

건조 후, 전극을 2000 kPa으로 압축한다. 얻어진 양극을, 이전 실시예들에 기재된 것과 동일한 AgZn 축전지에서, 양극으로 사용한다. 전해질 또한 동일하다.

공칭 용량은 0.9 Ah이고 이는 최대 용량의 90%이다. 상기 전극은 90%의 방전수준으로 0.2 C₅ A에 따라 사이클 시킨다.

500 사이클 이상이 얻어지고, 500 사이클 이후에 얻어진 용량은 여전히 공칭 용량의 80%이다.

실시예 5 내지 8은, 활성 물질로서 은 분말의 사용이 사이클 용량의 측면에서 현저한 증가를 가져오고, 이는 양극과 AgZn 축전지의 수명에서 상당한 증가를 초래함을 보여준다.

이러한 특성들은 기공성제로서 작용하는 산화 금속의 존재에 의해 강화 된다. 이러한 첨가제, 그 중에서도 산화 아연 또는 이산화 티타늄으로 형성된 첨가제들은 실시예 3, 4 및 6 내지 8에 기재된 것과 유사한 넓은 범위의 양, 다시 말하면, 바람직하게는 활성 물질에 대해 1.5 내지 50% 중량, 더욱 바람직하게는 5 내지 35 중량%로 효과적으로 첨가될 수 있다. 실시예에서 언급된 상기 기공성 첨가제는 또한, 두 첨가제들의 합이 바람직하게는 활성 물질의 1.5 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 35 중량%인 범위에서 다양한 비율로 혼합될 수 있다.

이산화 티타늄은, 은 전극의 사이클 특성에 있어서의 현저한 증가를 제공하 는 이외에, 도면에서 보는 바와 같이, AgZn 축전지의 방전 곡선의 속도를 변경한다.

제 2 방전 평탄부(plateau)의 이익율(profit)에 대해 제 1 평탄부의 거의 완전한 사라짐을 볼 수 있다.

본 발명의 발명자들은 이 현상을 설명하는 이론을 제공하지 않지만, 이러한 제 1 평탄부의 사라짐이 은 전극의 효율성에 영향을 미치지 않는 것으로 보인다. 사실, 이산화 티타늄의 존재 하에서, 얻어진 전극의 용량은 최대 용량의 90%와 같거나 그보다 크다는 것을 확인하였다.

산화 은 환원의 이후 반응은 다음 반응에 따라 단일 단계로 일어나는 것으로 보인다:

AgO + H₂O + 2e- → Ag + 2OH-

실시예 9

실시예 6에 따른 은 전극을 제조한다. 프랑스 특허공개 제2 828 335호에 기재된 과정에 따른 아연 전극을 제조한다. 상기 전극들을, 권취 후, R6 (또는 AA) 전지 셀에 위치하기에 적합한 사이즈로 자른다. 양극과 음극의 선택된 용량 비율은 1이다. 사용된 분리막은 상기 실시예들에 기재된 것과 동일하다.

축전지는 산화 아연으로 포함되어 있고 20 g/l 수산화 리튬과 0.5 g/l 알루미늄을 함유한 10 N 칼륨으로 형성된 전해질로 축전지를 충진한다.

프랑스 등록특허 제03.09371호에 기재된 과정에 따라 얻어진 수소와 산소의 재조합 촉매를 커버의 내면에 고정한다. 그런 다음, 이를 닫고, 그렇게 제조된 축전지에 대해, 포메이션 후, 충전시 0.25 C (C/4), 방전시 0.5 C (C/2)에 따라 사이클을 행한다.

최적화가 본 실시예에서 행해지지 않은, 상기 제조된 요소들의 초기 공칭 용량은 축전지에 따라 1.10 내지 1.15 Ah이고, 180 사이클에서 100%로 유지되며, 250 사이클 이후 90% 그리고 390 사이클 이후 79%로 감소한다. 사이클을 개시한다.

충전 및 방전시 C/4에 따라, 상온에서, 전압에 대한 제한없이 정전류에서 충전을 행하여 10% 과충전하는 엄격한 방식으로 수행한 R6 요소들의 사이클링은, 상기 언급된 가스들의 재조합 장치를 가지고, 내부 압력이 원통형 셀에서 조립체(assembly)와 완벽하게 조화될 수 있는 최대 600 kPa로 제한되어 남아 있음을 보여준다.

R6 형태로 측정되었고 1.50 volt의 평균 방전 전압 및 22.2 g의 대응 질량을 고려한, 상기 언급된 1-10 Ah의 비최적화된 용량에 있어서, 공칭 중량과 에너지 밀도는 74 Wh/kg과 198 Wh/litre이다.

상온과는 다른 온도들에서의 기능과 저장에 대한 다양한 테스트들은 본 발명에 따른 은-아연 축전지의 뛰어난 거동을 보여 주었다.

다음 결과들은, 본 발명을 사용하여 얻어진 성능 수준을 설명하는 방법에 의해, R6 형 축전지들로부터 얻어진 것들이다:

- 55℃에서 C/5에 따라 수행된 충전 및 방전에서, 용량은 1.0 volt의 컷오 프(cutoff)에 대해 공칭 용량의 88%이다.

- 상온 온도에서 C/5로 충전하고 55℃에서 72 시간 저장 후, 상온에서 C/5로의 방전은 1.0 volt의 컷오프에 대해 공칭 용량의 84%를 초래하였다.

- 상온에서 C/5로 충전하고 -20℃에서 72 시간 저장 후, 상온에서 C/4로의 방전은 1.0 volt의 컷오프에 대해 공칭 용량의 96%를 초래하였다.

이들 실시예들은, 활성 물질로서 금속성 은 입자들과 porophore agent 및 Ag⁺과 Ag²⁺ 용해성 이온을 고정하기 위한 성분으로 작용하는 산화 아연, 산화 칼슘 또는 이산화 티타늄 분말을 포함하는 페이스트를 사용하여 금속 폼을 채움으로써 제조된 가소화 형태의 은 전극이, 소결 전극들과 보다 훨씬 큰 사이클 경향을 가지며, 활물질이 산화 은의 형태로 도입된 가소화 전극과 비교하여 사이클 경향과 효율이 또한 향상됨을 보여주는데 도움을 주었다.

이산화 티타늄 단독 또는 산화 아연과의 혼합 사용도 은 전극의 효율을 향상하고 사이클 경향을 상당히 증가시킨다.

이산화 티타늄은 또한, 산화 은의 일산화 은으로 환원에 대응하는 제 1 방전 평탄면을 감소 및 제거하기조차 함으로써, 은 전극의 전기화학적 환원의 과정을 변경한다.

본 발명자들은, 본 발명에 따른 3차원 가소화 전극에서 양극 활성 물질로서 일산화 은 분말의 사용이, 금속성 은 분말을 사용할 때 얻어진 것보다 큰 초기 공칭 용량을 전반적으로 초래함을 보여 주었다. 그러나, 본 발명자들은 또한, 실시 예들에 제공된 결과들을 비교함으로써 대부분 알 수 있는 바와 같이, 금속성 은 분말을 사용하는 것이 더욱 큰 사이클 용량 안정성과 더욱 긴 수명을 초래함을 보여 주었다.

따라서, 본 발명자들은, 다양한 비율로 금속성 은과 산화 은을 결합함으로써 본 발명에 따른 양극을 제조하였고, 그러한 조합이 비용량과 수명 측면 모두에서 잘 실행되는 전극들을 얻는 것을 가능하게 한다는 것을 보여줄 수 있었다.

다양한 비율의 Ag-A₂O 조합은, 특히, 기본적으로 각 조합의 범위 안에서 의도된 적용과 특징의 유형에 따라 선택될 수 있다.

본 발명에 따른 은 양극들과 프랑스 특허공개 제2 788 887호와 프랑스 특허공개 제2 788 887호에 기재된 기술에 따라 얻어진 아연 음극의 조합은, 개방형 또는 밀폐형 구조로, 각형 또는 원통형인, 우수한 사이클 경향을 가지고 7 또는 그 이상의 초기 농도를 가지는 칼륨계 전해질을 사용하는 알칼리 은 아연 축전지를 제조하는 것을 가능하게 한다.

이러한 긴 사이클 경향은, 특히, 전극들의 정의된 두께와 다양한 표면 용량과의 조합으로, 얻어진 유닛의 설정들에 따라 대략 1.50으로 변화되는 음극 및 양극 사이의 용량비에 의해 확인된다.

비교 가능한 조건들과 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 범위에서, 개방 및 밀폐 방식으로 효과적으로 작용하고, 특히, 우수한 전력 시스템을 구성할 수 있는 알칼리-은 카드뮴 AgCd 축전지를 얻기 위하여, 특히 금속 폼 집전체로 가소화된 형 태에서, 본 발명에 따른 하나 또는 그 이상의 은 양극들을 하나 또는 그 이상의 카드뮴 음극과 조합하는 것이 가능하다.

Claims (20)

1. 활성 덩어리(active mass)는 활성 물질이 금속성 은 입자 또는 산화 은 입자의 형태로 합체되어 있는 가소화 페이스트(plasticised paste)의 형태로 제조되고, 상기 페이스트는 유기 바인더와 용매를 포함하는 것으로 구성되어 있으며, 상기 활성 덩어리는 금속 산화물의 형태로 도입된 기공성 첨가제(porophore additive)를 포함하는 것으로 구성되어 있고, 상기 기공성 첨가제는 이산화 티타늄 또는 산화 아연과 혼합된 이산화 티타늄으로 이루어진 것을 특징으로 하는 알칼리 이차 전기화학 발전기용 은 전극.
2. 제 1 항에 있어서, 고다공성 3차원 집전체를 활성 덩어리의 가소화 페이스트와 결합시킨 다음 건조하고 압축하여 제조된 것을 특징으로 하는 알칼리 이차 전기화학 발전기용 은 전극.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 은 입자는 0.1 내지 40 미크론의 입경 분포를 가지는 것을 특징으로 하는 알칼리 이차 전기화학 발전기용 은 전극.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 산화 은 입자는 40 미크론 또는 그 이하의 입경 분포를 가지는 것을 특징으로 하는 알칼리 이차 전기화학 발전기용 은 전극.
5. 제 1 항에 있어서, 금속 산화물로 형성된 상기 기공성 첨가제는 활성 물질의 1.5 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 알칼리 이차 전기화학 발전기용 은 전극.
6. 제 2 항에 있어서, 상기 고다공성 3차원 집전체는 망상의 세포 금속 폼(reticulated cellular metal foam)인 것을 특징으로 하는 알칼리 이차 전기화학 발전기용 은 전극.
7. 제 2 항에 있어서, 상기 고다공성 3차원 집전체는 금속 직물(metal fabric) 또는 금속 펠트(metal felt)인 것을 특징으로 하는 알칼리 이차 전기화학 발전기용 은 전극.
8. 제 2 항에 있어서, 상기 고다공성 3차원 집전체는 양극으로 사용되는 금속인 것을 특징으로 하는 알칼리 이차 전기화학 발전기용 은 전극.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 고다공성 3차원 집전체는 은, 또는 니켈, 또는 은 층으로 코팅된 니켈로 이루어진 것을 특징으로 하는 알칼리 이차 전기화학 발전기용 은 전극.
10. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 바인더는 PTFE, PVDF, 스틸렌-부타디엔 공중합체(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(NBR) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 알칼리 이차 전기화학 발전기용 은 전극.
11. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더는 활성 물질의 1 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 알칼리 이차 전기화학 발전기용 은 전극.
12. 제 1 항에 따른 하나 또는 그 이상의 은 양극을 포함하는 것으로 구성되어 있고, 알칼리 전해질은 7N 또는 그 이상의 초기 농도를 가진 칼륨으로부터 만들어지는 것을 특징으로 하는 이차 전기화학 발전기.
13. 음극(들)이 아연 음극인 것을 특징으로 하는 제 12 항에 따른 알칼리 이차 전기화학 발전기.
14. 음극(들)이 카드륨 음극인 것을 특징으로 하는 제 12 항에 따른 알칼리 이차 전기화학 발전기.
15. 제 12 항에 따른 알칼리 이차 전기화학 발전기로서, 하우징(housing) 내부에 배열되어 있는 촉매에 의해, 사이클 동안에 형성된 산소와 수소가 촉매 방식으로 재결합될 수 있게 하는 방식으로 작동되는 것을 특징으로 하는 알칼리 이차 전기화학 발전기.
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