JPH08185860A

JPH08185860A - 金属−水素化物アルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極

Info

Publication number: JPH08185860A
Application number: JP6338417A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Matsuura; 義典松浦; Yasushi Kuroda; 黒田　　靖; Nobuyuki Higashiyama; 信幸東山; Mamoru Kimoto; 衛木本; Mitsuzo Nogami; 光造野上; Koji Nishio; 晃治西尾; Toshihiko Saito; 俊彦斎藤
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1994-12-28
Filing date: 1994-12-28
Publication date: 1996-07-16

Abstract

(57)【要約】【構成】Ｍｍ（ミッシュメタル）１モル部に対して、タ
ングステン、モリブデン、タンタル、ジルコニウム、ニ
オブ、バナジウム及びチタンよりなる群から選ばれた少
なくとも一種の元素を総量で０．００５〜０．１５０モ
ル部添加したＭｍ−Ｎｉ系水素吸蔵合金成分の溶湯を、
単ロール法又は双ロール法により急冷凝固させた後、粉
砕して得た、金属単体又は金属間化合物からなる第二相
を含有し、且つ母相がＣａＣｕ₅型結晶構造を有するＭ
ｍ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の粉末が、水素吸蔵材として使
用されている。【効果】合金中に存在する第二相が、充放電サイクル初
期においては合金の割れを促進し、且つその後の充放電
サイクルにおいては合金の微粉化を抑制するので、本発
明電極を金属−水素化物アルカリ蓄電池の負極として使
用することにより、充放電サイクル初期の高率放電特性
及び充放電サイクル特性の両方に優れた金属−水素化物
アルカリ蓄電池を得ることが可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＣａＣｕ₅型結晶構造
を有するＭｍ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を水素吸蔵材とする
金属−水素化物アルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極に
係わり、詳しくは、充放電サイクル初期の高率放電特性
及び充放電サイクル特性の両方に優れた金属−水素化物
アルカリ蓄電池を得ることを可能にする水素吸蔵合金電
極を提供することを目的とした、水素吸蔵合金の改良に
関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
正極に水酸化ニッケルなどの金属化合物を使用し、負極
に新素材のＣａＣｕ₅型結晶構造を有するＭｍ−Ｎｉ系
水素吸蔵合金を使用した金属−水素化物アルカリ蓄電池
が、単位重量及び単位体積当たりのエネルギー密度が高
く、高容量化が可能であることから、ニッケル・カドミ
ウム蓄電池に代わる次世代のアルカリ蓄電池として注目
されている。

【０００３】金属−水素化物アルカリ蓄電池用のＭｍ−
Ｎｉ系水素吸蔵合金としては、通常、鋳型内の合金溶湯
を水冷凝固させた後、粉砕して得たものが使用されてい
る（以下、このＭｍ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を「通常凝固
品」と称する。）。

【０００４】しかしながら、通常凝固品には偏析（成分
元素濃度の偏り）が多く存在するために、充放電時に水
素を吸蔵又は放出する際に合金粒子に割れが生じて、比
表面積が増加し易い。このため、通常凝固品を負極材料
として使用した金属−水素化物アルカリ蓄電池は、充放
電サイクル初期の高率放電特性には優れる反面、偏析部
分が酸化劣化（腐食）の起点になり易いことからサイク
ル寿命が短いという問題を有していた。

【０００５】サイクル寿命を改善する方法として、通常
凝固品にアニール処理（所定温度に所定時間加熱保持す
る処理）を施したものを使用することが、先に提案され
ている（特開昭６０−８９０６６号）。

【０００６】しかしながら、通常凝固品にアニール処理
を施すと、偏析が少なくなるため、未処理のものに比べ
てサイクル寿命は長くなる反面、このように偏析が少な
くなる上に、結晶粒の大きさ（希土類元素の濃度が高い
層と同濃度が低い層とが交互に出現する層状構造に於け
る隣接する二層の厚みの和）が大きくなり過ぎるため
に、粒子に割れが生じにくくなり、充放電サイクル初期
の高率放電特性が未処理のものに比べて著しく低下す
る。

【０００７】通常凝固品に上述した解決困難な問題があ
ることに鑑み、最近、高速回転するロールの周面に合金
溶湯を流し込んで急冷凝固させる単ロール法又は双ロー
ル法により作製した水素吸蔵合金が金属−水素化物アル
カリ蓄電池用の負極材料として提案されている（特開平
６−１８７９７９号公報など）。

【０００８】このロール法により作製した水素吸蔵合金
は、合金溶湯を急冷凝固させて得たものであるので、合
金溶湯が凝固する際に重力場の影響を受けにくく、通常
凝固品に比べて、偏析が少ない。

【０００９】しかしながら、単ロール法により作製した
水素吸蔵合金は、結晶粒の大きさが不均一である。すな
わち、充放電サイクルにおいて、割れ易い部分（結晶粒
の大きさが大きい開放面側）と、割れにくい部分（結晶
粒の大きさが小さいロール面側）とが存在する。このた
め、活性化し易い開放面側に位置した粒子（粉砕後の粒
子）の充放電深度が深くなり、充放電を繰り返すと微粉
化し易い。このようなことから、単ロール法により作製
した水素吸蔵合金を負極の水素吸蔵材として金属−水素
化物アルカリ蓄電池には、サイクル寿命が短いという問
題がある。

【００１０】また、双ロール法により作製した水素吸蔵
合金についても同様の問題がある。すなわち、両端のロ
ール面側の結晶粒の大きさは、急冷凝固されたために、
比較的小さいが、薄帯厚みの中央部の結晶粒の大きさ
は、冷却速度が比較的緩やかであるために、比較的大き
い。したがって、単ロール法により作製した水素吸蔵合
金の場合と同様、結晶粒の大きさが大きい薄帯厚みの中
央部に位置した粒子（粉砕後の粒子）は割れ易くて活性
化し易いが、結晶粒の大きさが小さい両端のロール面側
は割れにくくて活性化しにくい。このため、活性化し易
い中央部に位置した粒子の充放電深度が深くなり、充放
電を繰り返すと微粉化し易い。このようなことから、双
ロール法により作製した水素吸蔵合金を負極の水素吸蔵
材として使用した金属−水素化物アルカリ蓄電池にも、
サイクル寿命が短いという問題がある。

【００１１】本発明は、以上の事情に鑑みなされたもの
であって、その目的とするところは、充放電サイクル初
期の高率放電特性及び充放電サイクル特性の両方に優れ
た金属−水素化物アルカリ蓄電池を得ることを可能にす
る水素吸蔵合金電極を提供するにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る金属−水素化物アルカリ蓄電池用の水素
吸蔵合金電極（本発明電極）は、Ｍｍ（ミッシュメタ
ル）１モル部に対して、タングステン、モリブデン、タ
ンタル、ジルコニウム、ニオブ、バナジウム及びチタン
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を総量で
０．００５〜０．１５０モル部添加したＭｍ−Ｎｉ系水
素吸蔵合金成分の溶湯を、単ロール法又は双ロール法に
より急冷凝固させた後、粉砕して得た、金属単体又は金
属間化合物からなる第二相を含有し、且つ母相がＣａＣ
ｕ₅型結晶構造を有するＭｍ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の粉
末が、水素吸蔵材として使用されてなる。

【００１３】Ｍｍ−Ｎｉ系水素吸蔵合金成分の溶湯への
タングステン、モリブデン、タンタル、ジルコニウム、
ニオブ、バナジウム及びチタンよりなる群から選ばれた
少なくとも一種の元素の添加量は、Ｍｍ１モル部対し
て、これらの元素の総量で０．００５〜０．１５０モル
部である。これらの元素の添加量が０．００５モル部未
満の場合は、充放電時に割れの起点となるべき単体又は
金属間化合物（第二相）の析出量が少なく、そのため充
放電時に割れが生じにくくなり、充放電サイクル初期の
高率放電特性に優れた金属−水素化物アルカリ蓄電池を
得ることができなくなる。一方、これらの元素の添加量
が０．１５０モル部を越えた場合は、急冷凝固により第
二相が過剰に生成するため、応力緩和により却って割れ
が生じにくくなり、この場合も充放電サイクル初期の高
率放電特性に優れた金属−水素化物アルカリ蓄電池を得
ることができなくなる。

【００１４】第二相としては、Ｗ、ＴａＮｉ₃、Ｔａ₂
Ｃｏ、Ｃｏ₂Ｚｒ、Ｎｂ₅Ｎｉ、ＷＭ¹ ₃、ＶＭ¹ ₂、Ｔｉ
₂Ｍ¹、Ｔｉ₃Ｍ¹ ₄、ＴｉＭ¹（但し、Ｍ¹はＮｉ及び
Ｃｏの少なくとも一種の元素）、μ−ＣｏＮｉＭｏが例
示される。

【００１５】なお、第二相を形成する上記した金属単体
又は金属間化合物は、母相合金に比べて融点が高いの
で、第二相はロール面側寄りに選択的に生成することと
なる。

【００１６】本発明電極の水素吸蔵材は、特定の元素を
所定量添加したＭｍ−Ｎｉ系水素吸蔵合金成分の溶湯
を、従来公知の単ロール法又は双ロール法により急冷凝
固させて得た、第二相を含有し、且つＣａＣｕ₅型結晶
構造を有する薄帯状のＭｍ−Ｎｉ系水素吸蔵合金塊を、
粉砕して粉末化したものである。急冷凝固させる際の冷
却速度は、ロール周速度で５０〜１０００ｃｍ／秒程度
が一般的である。ロール周速度を５０ｃｍ／秒よりも遅
くすると、合金粉末中に割れ易い合金が多くなって活性
化し易くなるが、活性化し易い粒子の充放電深度が深く
なって微粉化し易くなるので、サイクル寿命が短くな
る。一方、ロール周速度を１０００ｃｍ／秒よりも速く
すると、合金の（ｈｋ０）面の選択配向性が強くなって
活性化しにくくなるとともに、薄帯の厚みが薄くなって
扁平な形状になるため、合金粒子間の接触抵抗が増大
し、利用率が低下して、サイクル寿命が短くなる。

【００１７】本発明電極の水素吸蔵材としては、急冷凝
固させて得た薄帯状のＭｍ−Ｎｉ系水素吸蔵合金塊を粉
砕して粉末化する前に、不活性ガス又は真空中にて６２
０〜１０００°Ｃの温度に所定時間加熱保持するアニー
ル処理を施したものが好ましい。アニール処理を施すこ
とにより、割れにくくて活性化しにくいロール面側の結
晶粒の大きさが大きくなって、合金組織が均一化し、割
れが促進され、充放電サイクル初期の高率放電特性をさ
らに向上させることができる。また、アニール処理によ
り、合金組成も均一化する。

【００１８】アニール処理に於いて加熱保持する温度
（アニール温度）は６２０〜１０００°Ｃが好適であ
る。アニール温度が、６２０°Ｃ未満の場合は、充放電
サイクル初期の高率放電特性及び充放電サイクル特性を
充分に改善することができない。一方、アニール温度が
１０００°Ｃを越えた場合は、粒界部分で合金の一部が
再溶解して不活性化するとともに、偏析が減少するた
め、合金が極めて割れにくくなり、充放電サイクル初期
の高率放電特性が低下する。

【００１９】アニール処理に於いて加熱保持する時間は
一般に１〜１０時間である。通常、１０時間程度でアニ
ール処理の効果が飽和する。

【００２０】

【作用】急冷凝固後に合金中に生成した第二相が、充放
電時の合金の割れの起点となって、割れを促進するの
で、充放電サイクル初期から合金が活性化し易い。

【００２１】また、その後充放電を繰り返しても、合金
が微粉化しにくく、合金の酸化劣化（腐食）が起こりに
くい。これは、第二相が割れの進行を阻止する楔のよう
な働きをするためと考えられる。

【００２２】したがって、本発明電極を金属−水素化物
アルカリ蓄電池の水素吸蔵材として使用すれば、充放電
サイクル初期の高率放電特性及び充放電サイクル特性の
両方に優れた金属−水素化物アルカリ蓄電池を得ること
が可能となる。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。

【００２４】（実施例１〜３５）〔水素吸蔵合金の作製〕合金成分金属たるＭｍ、Ｎｉ、
Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎ（いずれも純度９９．９％以上）を
秤量混合し、これにタングステン、モリブデン、タンタ
ル、ジルコニウム、ニオブ、バナジウム又はチタンをＭ
ｍ１モル部に対して０．００５、０．０３０、０．０５
０又は０．１５０モル部加えて混合し、真空下で高周波
溶解炉にて溶解した後、単ロール法（ロール径：３５０
ｍｍ；ロール周速度３００ｃｍ／秒）又は双ロール法
（ロール径：３５０ｍｍ；ロール周速度１００ｃｍ／
秒）で冷却して、組成式：ＭｍＮｉ_3.4Ｃｏ_0.8Ａｌ
_0.3Ｍｎ_0.5Ｍ_x（ＭはＷ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｎｂ、
Ｖ又はＴｉ；ｘは０．００５、０．０３０、０．０５０
又は０．１５０）で表される種々のＣａＣｕ₅型結晶構
造を有する薄帯状のＭｍ−Ｎｉ系水素吸蔵合金塊（帯
長：約３０〜１００ｍｍ；帯幅：約２０〜５０ｍｍ）を
作製した。但し、双ロール法では、各元素をＭｍ１モル
部に対して０．０３０モル部加えたもののみを作製し
た。

【００２５】これらの薄帯状のＭｍ−Ｎｉ系水素吸蔵合
金塊を、帯長方向に沿って帯面に垂直にカットし、断面
をＥＰＭＡ及びＸ線回折法により調べて、金属単体又は
金属間化合物（ＴａＮｉ₃、Ｔａ₂Ｃｏ、Ｃｏ₂Ｚｒ、
Ｎｂ₅Ｎｉなど）が第二相としてロール面側に選択的に
析出していることを確認した。

【００２６】〔水素吸蔵合金電極の作製〕各薄帯状のＭ
ｍ−Ｎｉ系水素吸蔵合金塊を、不活性ガス（Ａｒガス）
雰囲気下において機械的に粉砕して平均粒径約７０μｍ
の粉末とし、篩にかけて最大粒径１５０μｍ未満とした
（以下の実施例又は比較例においても、同様の操作によ
り最大粒径を全て１５０μｍ未満に調節した。）。次い
で、この粉末９０重量部と、ポリエチレンオキシドの
２．５重量％水溶液１０重量部とを混練して、スラリー
を調製し、このスラリーを鉄にニッケルめっきしてなる
パンチングメタルに塗布し、乾燥して水素吸蔵合金電極
を作製した。

【００２７】〔ニッケル・水素化物アルカリ蓄電池の作
製〕各水素吸蔵合金電極を負極として、ＡＡサイズ（単
３型）の正極支配型の電池（電池容量：１２００ｍＡｈ
±１０ｍＡｈ）Ａ１〜Ａ３５を作製した。なお、正極と
しては従来公知の焼結式ニッケル極を、セパレータとし
てはポリアミド製の不織布を、アルカリ電解液としては
３０重量％水酸化カリウム水溶液を、それぞれ使用し
た。

【００２８】表１及び表２に、実施例１〜３５に於ける
冷却法、添加元素の種類及びＭｍ１モルに対する各添加
元素の添加量（モル部）を示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】（比較例１）タングステンの添加量をＭｍ
１モル部に対して０．００３モル部としたこと以外は実
施例１〜４（単ロール法）と同様にして合金粉末を作製
し、これを負極の水素吸蔵材として使用して電池Ｂ１を
作製した。

【００３２】（比較例２）タングステンの添加量をＭｍ
１モル部に対して０．２００モル部としたこと以外は実
施例１（単ロール法）と同様にして合金粉末を作製し、
これを負極の水素吸蔵材として使用して電池Ｂ２を作製
した。

【００３３】（比較例３）金属元素を添加しなかったこ
と以外は実施例１（単ロール法）と同様にして合金粉末
を作製し、これを負極の水素吸蔵材として使用して電池
Ｂ３を作製した。

【００３４】（比較例４）金属元素を添加しなかったこ
と以外は実施例５（双ロール法）と同様にして合金粉末
を作製し、これを負極の水素吸蔵材として使用して電池
Ｂ４を作製した。

【００３５】表３に、比較例１〜４に於ける冷却法、添
加元素の種類及びＭｍ１モルに対する各添加元素の添加
量（モル部）を示す。

【００３６】

【表３】

【００３７】〈充放電サイクル初期の高率放電容量〉電
池Ａ１〜Ａ３５及び電池Ｂ１〜Ｂ４を、室温（約２５°
Ｃ）にて１２０ｍＡで１６時間充電した後、６０°Ｃに
て１２０ｍＡで０．９５Ｖまで放電して活性化処理し
た。

【００３８】次いで、各電池を、１２００ｍＡで１．１
時間充電した後、４８００ｍＡ（４Ｃ）で０．９５Ｖま
で放電して、高率放電容量（ｍＡｈ）を求めた。各電池
３個について放電容量を測定し、それらの平均を各電池
の高率放電容量とした。結果を先の表１〜表３に示す。
表１〜表３中の高率放電容量の％の欄の数字は、電池容
量１２００ｍＡｈに対する比率である（以下の表中の％
の欄の数字も同様である。）。

【００３９】〈サイクル寿命〉電池Ａ１〜Ａ３５及び電
池Ｂ１〜Ｂ４について、先と同じ条件で活性化処理した
後、室温にて、１２００ｍＡで１．１時間充電し、１時
間休止した後、１２００ｍＡで１．０Ｖまで放電する工
程を１サイクルとする充放電サイクル試験を行い、各電
池のサイクル寿命を調べた。各電池１０個についてサイ
クル寿命を求め、最短寿命のものと最長寿命のものを除
く８個についての平均を各電池のサイクル寿命とした。
サイクル寿命は、放電容量が９６０ｍＡｈ以下に下がる
までのサイクル数（回）として求めた。結果を先の表１
〜表３に示す。

【００４０】電池Ａ１〜Ａ３５は、充放電サイクル初期
の高率放電容量が大きく、長寿命であるのに対して、電
池Ｂ１〜Ｂ４は充放電サイクル初期の高率放電容量が小
さく、サイクル寿命が短い。

【００４１】電池Ａ１〜Ａ３５の充放電サイクル初期の
高率放電容量が大きいのは、割れにくかったロール面側
に第二相を有する合金を使用したので、充放電サイクル
初期から合金が容易に割れて活性化したからである。ま
た、電池Ａ１〜Ａ３５のサイクル寿命が長いのは、第二
相が割れの進行を阻止する楔のような働きをするため、
充放電サイクルの進行に伴う合金の微粉化が起こりにく
くなり、合金の酸化劣化（腐食）が抑制されたからであ
る。

【００４２】電池Ｂ１の充放電サイクル初期の高率放電
容量が小さく、サイクル寿命が短いのは、タングステン
の添加量が少なすぎたために、充放電サイクル初期にお
いては合金の割れを促進し、且つその後の充放電サイク
ルにおいては合金の微粉化を抑制する第二相が合金中に
殆ど生成しなかったからである。

【００４３】電池Ｂ２の充放電サイクル初期の高率放電
容量が小さいのは、タングステンの添加量が多すぎたた
めに、過剰に第二相が生成し、応力緩和により却って割
れが生じにくくなったからである。また、サイクル寿命
が短いのは、第二相に母相の合金成分が奪われたため、
利用率が低下したからである。電池Ｂ１及びＢ２の特性
が良くないことから、タングステンの添加量をＭｍ１モ
ル部に対して０．００５〜０．１５０モル部とする必要
があることが分かる。

【００４４】電池Ｂ３及びＢ４の充放電サイクル初期の
高率放電容量が小さく、サイクル寿命が短いのは、元素
を添加しなかったために、充放電サイクル初期において
は合金の割れを促進し、且つその後の充放電サイクルに
おいては合金の微粉化を抑制する第二相が合金中に生成
しなかったからである。

【００４５】（実施例３６〜６３）合金成分金属たるＭ
ｍ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎ（いずれも純度９９．９
％以上）を秤量混合し、これにタングステン、モリブデ
ン、タンタル、ジルコニウム、ニオブ、バナジウム又は
チタンをＭｍ１モル部に対して０．０３０モル部加えて
混合し、真空下で高周波溶解炉にて溶解した後、単ロー
ル法（ロール径：３５０ｍｍ；ロール周速度３００ｃｍ
／秒）又は双ロール法（ロール径：３５０ｍｍ；ロール
周速度１００ｃｍ／秒）で冷却して、組成式：ＭｍＮｉ
_3.4Ｃｏ_0.8Ａｌ_0.3Ｍｎ_0.5Ｍ_0.03（ＭはＷ、Ｍｏ、
Ｔａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ又はＴｉ）で表される種々のＣａ
Ｃｕ₅型結晶構造を有する薄帯状のＭｍ−Ｎｉ系水素吸
蔵合金塊（帯長：約３０〜１００ｍｍ；帯幅：約２０〜
５０ｍｍ）を作製した。

【００４６】次いで、アルゴンガス雰囲気下において、
単ロール法で作製したものについては、７００、８５０
又は１０００°Ｃで、双ロール法で作製したものについ
ては、８５０°Ｃで、いずれも６時間加熱保持してアニ
ール処理した。

【００４７】その後、実施例１〜３５と同様に、粉砕し
て粉末化し、これらを使用して水素吸蔵合金電極を作製
し、電池Ａ３６〜Ａ６３を作製した。

【００４８】表４及び表５に、実施例３６〜６３に於け
る冷却法、アニール温度（°Ｃ）及び添加元素の種類を
示す。

【００４９】

【表４】

【００５０】

【表５】

【００５１】（比較例５）単ロール法に代えて通常凝固
法（水冷凝固法）を使用したこと以外は実施例３７と同
様にして合金粉末を作製し、これを水素吸蔵材として使
用して電池Ｂ５を作製した（添加元素：タングステン；
アニール温度：８５０°Ｃ）。

【００５２】（比較例６）単ロール法に代えてガスアト
マイズ法を使用したこと以外は実施例３７と同様にして
合金粉末を作製し、これを水素吸蔵材として使用して電
池Ｂ６を作製した（添加元素：タングステン；アニール
温度：８５０°Ｃ）。

【００５３】（比較例７）タングステンを添加しなかっ
たこと以外は実施例３７と同様にして合金粉末を作製
し、これを水素吸蔵材として使用して電池Ｂ７を作製し
た（アニール温度：８５０°Ｃ）。

【００５４】（参考例１）アニール温度を６００°Ｃと
したこと以外は実施例３６と同様にして合金粉末を作製
し、これを負極の水素吸蔵材として使用して電池Ｒ１を
作製した（単ロール法；添加元素：タングステン）。

【００５５】（参考例２）アニール温度を１１００°Ｃ
としたこと以外は実施例３６と同様にして合金粉末を作
製し、これを負極の水素吸蔵材として使用して電池Ｒ２
を作製した（単ロール法；添加元素：タングステン）。

【００５６】（参考例３）アニール温度を６００°Ｃと
したこと以外は実施例３９と同様にして合金粉末を作製
し、これを負極の水素吸蔵材として使用して電池Ｒ３を
作製した（双ロール法；添加元素：タングステン）。

【００５７】（参考例４）アニール温度を１１００°Ｃ
としたこと以外は実施例３９と同様にして合金粉末を作
製し、これを負極の水素吸蔵材として使用して電池Ｒ４
を作製した（双ロール法；添加元素：タングステン）。

【００５８】表６に、比較例５〜７及び参考例１〜４に
於ける冷却法、アニール温度（°Ｃ）及び添加元素の種
類を示す。

【００５９】

【表６】

【００６０】〈充放電サイクル初期の高率放電容量〉電
池Ａ３６〜Ａ６３、電池Ｂ５〜Ｂ７及び電池Ｒ１〜Ｒ４
について、先と同じ条件で高率放電試験及び充放電サイ
クル試験を行い、各電池の高率放電容量及びサイクル寿
命を調べた。結果を先の表４〜表６に示す。

【００６１】アニール処理した水素吸蔵材を使用した電
池Ａ３６〜Ａ６３は、アニール処理しなかった水素吸蔵
材を使用した電池に比べて、充放電サイクル初期の高率
放電容量が大きく、サイクル寿命が長い。充放電サイク
ル初期の高率放電容量が大きくなったのは、アニール処
理により本来割れにくかった結晶粒の小さいロール面側
の結晶粒の大きさが大きくなって合金組織が均一化した
ため、活性化し易くなったからである。また、サイクル
寿命が長くなったのは、合金全体の利用率が向上したか
らである。

【００６２】電池Ｂ５は、充放電サイクル初期の高率放
電容量が極めて小さい。これは、アニール処理により結
晶粒の大きさが大きくなりすぎて割れの起点となる部分
が減少したことに加えて、アニール処理によりＭｎ等の
偏析が解消したため、合金が割れにくくなったからであ
る。

【００６３】電池Ｂ６は、充放電サイクル初期の高率放
電容量が小さく、サイクル寿命が短い。充放電サイクル
初期の高率放電容量が小さいのは、粒径のバラツキが大
きいアトマイズ法により冷却した合金をアニール処理し
ても粒径のバラツキは解消されず、粒径の大きい粒子は
結晶粒の大きさが大きくて割れやすいが、粒径の小さい
粒子は結晶粒の大きさが小さくて割れにくいために、合
金粉末全体としては割れにくかったからである。また、
サイクル寿命が極めて短いのは、合金粉末中に割れにく
くて活性化しにくい合金粒子（粒径の小さい粒子）が存
在したため、活性化し易い合金粒子（粒径の大きな粒
子）の充放電深度が深くなり、それらが微粉化したから
である。

【００６４】電池Ｂ７は、充放電サイクル初期の高率放
電容量が小さく、サイクル寿命が短い。これは、タング
ステンを添加しなかったために、アニール処理しても、
充放電サイクル初期においては合金の割れを促進し、且
つその後の充放電サイクルにおいては合金の微粉化を抑
制する第二相が合金中に生成しなかったからである。

【００６５】アニール温度が低すぎたか、高すぎた電池
Ｒ１〜電池Ｒ４は、アニール処理をしなかった電池Ａ
３，Ａ５とほぼ同じ特性を有している。このことから、
アニール処理を行うのであれば、所定の温度（６２０〜
１０００°Ｃ）で行わなければ意味がないことが分か
る。

【００６６】（実施例６４〜６７及び比較例８，９）タ
ングステンの添加量をＭｍ１モル部に対して０．００
３、０．００５、０．０５０、０．１５０又は０．２０
０モル部としたこと以外は実施例３７（単ロール法；ア
ニール温度：８５０°Ｃ）と同様にして合金粉末〔組成
式：ＭｍＮｉ_3.4Ｃｏ_0.8Ａｌ_0.3Ｍｎ_0.5Ｗ_p（ｐは
０．００３、０．００５、０．０５０、０．１５０又は
０．２００）〕を作製し、これらを負極の水素吸蔵材と
して使用して、電池Ａ６４〜Ａ６７及び電池Ｂ８，Ｂ９
を作製した。

【００６７】表７に実施例６４〜６７及び比較例８，９
に於ける冷却法及び添加元素の種類（タングステン）及
びその添加量（モル部）を示す。

【００６８】

【表７】

【００６９】次いで、先と同じ条件の高率放電試験及び
充放電サイクル試験を行い、各電池の充放電サイクル初
期の高率放電容量及びサイクル寿命を求めた。結果を先
の表７に示す。

【００７０】表７より、アニール処理する場合も、元素
の添加量をＭｍ１モル部に対して０．００５〜０．１５
０モル部とした場合に充放電サイクル初期の高率放電容
量が大きく、サイクル寿命の長い電池が得られることが
分かる。

【００７１】（実施例６８〜７６及び比較例１０，１
１）タングステンと、モリブデン、タンタル、ジルコニ
ウム、ニオブ、バナジウム又はチタンとを所定の割合で
添加した電池について、先と同じ条件の高率放電試験及
び充放電サイクル試験を行い、複数種の元素を合金溶湯
に併用添加する場合の好適な添加量を調べた。なお、ア
ニール温度は全て８５０°Ｃとした。結果を表８に示
す。

【００７２】

【表８】

【００７３】表８より、複数種の元素を併用添加する場
合も、総量でＭｍ１モル部に対して０．００５〜０．１
５０モル部添加することが好ましいことが分かる。

【００７４】

【発明の効果】合金中に存在する第二相が、充放電サイ
クル初期においては合金の割れを促進し、且つその後の
充放電サイクルにおいては合金の微粉化を抑制するの
で、本発明電極を金属−水素化物アルカリ蓄電池の負極
として使用することにより、充放電サイクル初期の高率
放電特性及び充放電サイクル特性の両方に優れた金属−
水素化物アルカリ蓄電池を得ることが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者木本衛大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者野上光造大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者西尾晃治大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者斎藤俊彦大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｍｍ（ミッシュメタル）１モル部に対し
て、タングステン、モリブデン、タンタル、ジルコニウ
ム、ニオブ、バナジウム及びチタンよりなる群から選ば
れた少なくとも一種の元素を総量で０．００５〜０．１
５０モル部添加したＭｍ−Ｎｉ系水素吸蔵合金成分の溶
湯を、単ロール法又は双ロール法により急冷凝固させた
後、粉砕して得た、金属単体又は金属間化合物からなる
第二相を含有し、且つ母相がＣａＣｕ₅型結晶構造を有
するＭｍ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の粉末が、水素吸蔵材と
して使用されていることを特徴とする金属−水素化物ア
ルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極。
【請求項２】前記第二相が、Ｗ、ＴａＮｉ₃、Ｔａ₂Ｃ
ｏ、Ｃｏ₂Ｚｒ、Ｎｂ₅Ｎｉ、ＷＭ¹ ₃、ＶＭ¹ ₂、Ｔｉ₂
Ｍ¹、Ｔｉ₃Ｍ¹ ₄、ＴｉＭ¹（但し、Ｍ¹はＮｉ及びＣ
ｏの少なくとも一種の元素）及びμ−ＣｏＮｉＭｏより
なる群から選ばれた少なくとも１種の金属単体又は金属
間化合物からなる請求項１記載の金属−水素化物アルカ
リ蓄電池用の水素吸蔵合金電極。
【請求項３】前記Ｍｍ−Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末が、単
ロール法又は双ロール法により急冷凝固させた後であっ
て粉砕する前に、不活性ガス又は真空中にて６２０〜１
０００°Ｃの温度に所定時間加熱保持するアニール処理
を施されたものである請求項１記載の金属−水素化物ア
ルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極。