JP2003197188A - リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその製造方法 - Google Patents
リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】体積あたりの放電容量及びサイクル特性に優れ
たリチウムイオン二次電池用負極活物質及びその製造方
法を提供すること。 【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用負極活
物質は、式(1)の合金組成を有し、且つ実質的にSnの単
相を含まない合金組織からなり、該負極活物質の製造方
法は、式(1)の組成となる原料を混合溶融し溶湯とする
工程と、得られた溶湯を100℃／秒以上の冷却速度で凝
固点以下の温度まで冷却固化する工程と、得られた冷却
固化物を250〜700℃の温度範囲に保持する工程とを含
む。 ＲxＭａyＳｎzＭｂw ・・・ (1) (Ｒ:Ｙ、希土類元素、Ma:Mn、Co等、Mb:Al、Si、0.20≦
ｘ≦1.00、0≦ｙ≦0.80、2.50≦ｚ≦4.50、0≦ｗ≦1.0
0、ｘ＋ｙ＝1、2.50≦ｚ＋ｗ≦4.50)
たリチウムイオン二次電池用負極活物質及びその製造方
法を提供すること。 【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用負極活
物質は、式(1)の合金組成を有し、且つ実質的にSnの単
相を含まない合金組織からなり、該負極活物質の製造方
法は、式(1)の組成となる原料を混合溶融し溶湯とする
工程と、得られた溶湯を100℃／秒以上の冷却速度で凝
固点以下の温度まで冷却固化する工程と、得られた冷却
固化物を250〜700℃の温度範囲に保持する工程とを含
む。 ＲxＭａyＳｎzＭｂw ・・・ (1) (Ｒ:Ｙ、希土類元素、Ma:Mn、Co等、Mb:Al、Si、0.20≦
ｘ≦1.00、0≦ｙ≦0.80、2.50≦ｚ≦4.50、0≦ｗ≦1.0
0、ｘ＋ｙ＝1、2.50≦ｚ＋ｗ≦4.50)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池用負極活物質及びその製造方法に関し、更に詳し
くは、体積あたりの放電容量が大きく、サイクル特性に
優れたリチウムイオン二次電池用負極活物質及びその製
造方法に関する。
次電池用負極活物質及びその製造方法に関し、更に詳し
くは、体積あたりの放電容量が大きく、サイクル特性に
優れたリチウムイオン二次電池用負極活物質及びその製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウムイオン二次電池は、理論エネル
ギー密度が他の二次電池と比較して格段に高いため、携
帯用電子・電気機器に用いられる高性能電池のみなら
ず、最近では電気自動車用の新型電池として強い関心が
寄せられている。この電池の負極材料には、リチウム金
属そのものを用いるのが理想であるが、現状では安全性
の確保が困難なため、これに代えてリチウム合金やリチ
ウムイオンをインターカレートさせた炭素材料等が使用
されている。これまでのリチウム合金としては、LiAlを
はじめとして種々検討されている。しかし、これらは充
放電時に合金中のリチウム濃度の変化に伴なって生じる
相変化及び体積変化により、電極の形状が崩れ集電効率
が低下するという致命的な問題がある。一方、炭素材料
を用いた負極は既に実用化されているが、放電容量の面
で限界が見え始め、また炭素材料の密度が2g／cm3程度
と小さく嵩張るため、これ以上の電池のコンパクト化が
困難となっている。このような背景において、最近、金
属間化合物の母体の構造が維持されたままで、その格子
間にリチウムが可逆的に出入りする(固溶する)と考えら
れるタイプの金属間化合物が提案されている。これら金
属間化合物には、VSi2、FeSi2等が挙げられ、放電容量
は黒鉛系炭素材料の理論容量372mAh／gを超えるほど向
上している(特開平10-312804号公報)。しかし、これら
金属間化合物負極は、構成元素に密度の小さい元素であ
るSi (2.328g／cm3)を使用しているため、質量あたりの
容量は炭素材料を上回ったものの、体積あたりの容量に
おいて電池のコンパクト化に寄与できるほどの容量の増
大は達成できていない。また、これら金属間化合物はサ
イクル特性に問題がある。
ギー密度が他の二次電池と比較して格段に高いため、携
帯用電子・電気機器に用いられる高性能電池のみなら
ず、最近では電気自動車用の新型電池として強い関心が
寄せられている。この電池の負極材料には、リチウム金
属そのものを用いるのが理想であるが、現状では安全性
の確保が困難なため、これに代えてリチウム合金やリチ
ウムイオンをインターカレートさせた炭素材料等が使用
されている。これまでのリチウム合金としては、LiAlを
はじめとして種々検討されている。しかし、これらは充
放電時に合金中のリチウム濃度の変化に伴なって生じる
相変化及び体積変化により、電極の形状が崩れ集電効率
が低下するという致命的な問題がある。一方、炭素材料
を用いた負極は既に実用化されているが、放電容量の面
で限界が見え始め、また炭素材料の密度が2g／cm3程度
と小さく嵩張るため、これ以上の電池のコンパクト化が
困難となっている。このような背景において、最近、金
属間化合物の母体の構造が維持されたままで、その格子
間にリチウムが可逆的に出入りする(固溶する)と考えら
れるタイプの金属間化合物が提案されている。これら金
属間化合物には、VSi2、FeSi2等が挙げられ、放電容量
は黒鉛系炭素材料の理論容量372mAh／gを超えるほど向
上している(特開平10-312804号公報)。しかし、これら
金属間化合物負極は、構成元素に密度の小さい元素であ
るSi (2.328g／cm3)を使用しているため、質量あたりの
容量は炭素材料を上回ったものの、体積あたりの容量に
おいて電池のコンパクト化に寄与できるほどの容量の増
大は達成できていない。また、これら金属間化合物はサ
イクル特性に問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、体積
あたりの放電容量及びサイクル特性に優れたリチウムイ
オン二次電池用負極活物質及びその製造方法を提供する
ことにある。
あたりの放電容量及びサイクル特性に優れたリチウムイ
オン二次電池用負極活物質及びその製造方法を提供する
ことにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決するべく種々の金属元素の組み合わせによるリチウ
ムイオン二次電池用負極を、電極組成、電極容量、サイ
クル特性の観点から詳細に検討した結果、希土類金属と
Snとを特定量含む特定組織構造を有する合金が、前記課
題を解決できることを知見し、本発明を完成するに至っ
た。すなわち本発明によれば、式(1)で表される合金組
成を有し、且つ実質的にSnの単相を含まない合金組織か
らなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極
活物質が提供される。 ＲxＭａyＳｎzＭｂw ・・・ (1) (式中、Ｒはイットリウムを含む希土類元素の1種又は2
種以上、Maはアルカリ金属、アルカリ土類金属、Mn、C
o、Cr、C、Mo、Nb、V、Cu、Fe、Ni、W、Ti、Zr、Zn及び
Taからなる群より選択される1種又は2種以上、MbはAl及
び／又はSiを示し、ｘは0.20≦ｘ≦1.00、ｙは0≦ｙ≦
0.80、ｚは2.50≦ｚ≦4.50、ｗは0≦ｗ≦1.00であり、
かつｘ＋ｙ＝1、2.50≦ｚ＋ｗ≦4.50である。)また本発
明によれば、式(1)で示される組成となる原料を混合溶
融し溶湯とする工程(a)と、工程(a)で得た溶湯を100℃
／秒以上の冷却速度で凝固点以下の温度まで冷却固化す
る工程(b)と、工程(b)で得た冷却固化物を250〜700℃の
温度範囲に保持する工程(c)とを含む前記リチウムイオ
ン二次電池用負極活物質の製造方法が提供される。
解決するべく種々の金属元素の組み合わせによるリチウ
ムイオン二次電池用負極を、電極組成、電極容量、サイ
クル特性の観点から詳細に検討した結果、希土類金属と
Snとを特定量含む特定組織構造を有する合金が、前記課
題を解決できることを知見し、本発明を完成するに至っ
た。すなわち本発明によれば、式(1)で表される合金組
成を有し、且つ実質的にSnの単相を含まない合金組織か
らなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極
活物質が提供される。 ＲxＭａyＳｎzＭｂw ・・・ (1) (式中、Ｒはイットリウムを含む希土類元素の1種又は2
種以上、Maはアルカリ金属、アルカリ土類金属、Mn、C
o、Cr、C、Mo、Nb、V、Cu、Fe、Ni、W、Ti、Zr、Zn及び
Taからなる群より選択される1種又は2種以上、MbはAl及
び／又はSiを示し、ｘは0.20≦ｘ≦1.00、ｙは0≦ｙ≦
0.80、ｚは2.50≦ｚ≦4.50、ｗは0≦ｗ≦1.00であり、
かつｘ＋ｙ＝1、2.50≦ｚ＋ｗ≦4.50である。)また本発
明によれば、式(1)で示される組成となる原料を混合溶
融し溶湯とする工程(a)と、工程(a)で得た溶湯を100℃
／秒以上の冷却速度で凝固点以下の温度まで冷却固化す
る工程(b)と、工程(b)で得た冷却固化物を250〜700℃の
温度範囲に保持する工程(c)とを含む前記リチウムイオ
ン二次電池用負極活物質の製造方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の負極活物質は、電子供与
性の大きい希土類元素と比較的それが小さいSnとの組み
合わせにより、金属間化合物に電荷の偏りが生じ、格子
間に強い極性が発現することによって耐微粉化特性が著
しく向上し、従って、リチウムイオンの吸蔵、放出に伴
なう体積膨張による微粉化が抑制できるものと考えられ
る。また、希土類元素の一部を他の金属元素に置換する
ことによって、金属間化合物の格子間距離や電荷の偏り
が制御でき、充放電特性とサイクル特性とのバランスが
制御可能となるものと考えられる。
性の大きい希土類元素と比較的それが小さいSnとの組み
合わせにより、金属間化合物に電荷の偏りが生じ、格子
間に強い極性が発現することによって耐微粉化特性が著
しく向上し、従って、リチウムイオンの吸蔵、放出に伴
なう体積膨張による微粉化が抑制できるものと考えられ
る。また、希土類元素の一部を他の金属元素に置換する
ことによって、金属間化合物の格子間距離や電荷の偏り
が制御でき、充放電特性とサイクル特性とのバランスが
制御可能となるものと考えられる。
【０００６】本発明の負極活物質は、前記式(1)で示さ
れる合金組成を有する。式(1)おいてＲは、イットリウ
ム(Y)を含む希土類元素を示す。ここで、希土類元素と
は、周期律表におけるLaからLuまでの15元素とYを加え
た計16元素から選択される1種又は2種以上を意味する。
希土類元素は、電子供与性が大きく、比較的密度の高い
元素として選択される。中でも、La、Ce、Pr、Nd、Sm又
はこれらの２種以上の混合物の使用が好ましく、特にCe
及び／又はSmの使用が好ましい。希土類元素の存在量が
多いと、得られる負極活物質に電荷の偏りが生じ、格子
間に強い極性が発現することにより耐微粉化特性が著し
く向上し、サイクル特性が向上するが、リチウムを合金
化し易いSn、Si、Alの割合が減少し、それに伴ない放電
容量が低下する。以上の点より希土類元素の量を示すｘ
の範囲は、0.20≦ｘ≦1.00、好ましくは0.30≦ｘ≦0.80
である。
れる合金組成を有する。式(1)おいてＲは、イットリウ
ム(Y)を含む希土類元素を示す。ここで、希土類元素と
は、周期律表におけるLaからLuまでの15元素とYを加え
た計16元素から選択される1種又は2種以上を意味する。
希土類元素は、電子供与性が大きく、比較的密度の高い
元素として選択される。中でも、La、Ce、Pr、Nd、Sm又
はこれらの２種以上の混合物の使用が好ましく、特にCe
及び／又はSmの使用が好ましい。希土類元素の存在量が
多いと、得られる負極活物質に電荷の偏りが生じ、格子
間に強い極性が発現することにより耐微粉化特性が著し
く向上し、サイクル特性が向上するが、リチウムを合金
化し易いSn、Si、Alの割合が減少し、それに伴ない放電
容量が低下する。以上の点より希土類元素の量を示すｘ
の範囲は、0.20≦ｘ≦1.00、好ましくは0.30≦ｘ≦0.80
である。
【０００７】また式(1)において、希土類元素の置換元
素Ｍａとしては、Li、Mg、Ca、Na、K等のアルカリ金
属、アルカリ土類金属、更に、Mn、Co、Cr、C、Mo、N
b、V、Cu、Fe、Ni、W、Ti、Zr、Zn及びTaからなる群よ
り選択される1種又は2種以上の元素が挙げられる。これ
らの置換元素は放電容量の増大と電池特性のバランスを
制御することができる。Ｍａの存在量が多すぎると希土
類元素の割合が減少し、それに伴ないサイクル特性が低
下する。一方、少なすぎると置換効果が見られない。以
上の点より、置換元素Ｍａの量を示すｙは0≦ｙ≦0.8
0、好ましくは0.10≦ｙ≦0.70である。前記アルカリ金
属、アルカリ土類金属等の置換元素Ｍａは密度が小さい
ため、電極として用いた場合、単位体積当たりの容量が
減少してしまい、リチウムイオン二次電池のコンパクト
化に不利となる。しかし、希土類元素の置換金属として
用いることにより電池特性のバランスの制御を可能とす
る。ただし、その置換量は原子比で20％以下が好まし
く、更に10％以下が望ましい。
素Ｍａとしては、Li、Mg、Ca、Na、K等のアルカリ金
属、アルカリ土類金属、更に、Mn、Co、Cr、C、Mo、N
b、V、Cu、Fe、Ni、W、Ti、Zr、Zn及びTaからなる群よ
り選択される1種又は2種以上の元素が挙げられる。これ
らの置換元素は放電容量の増大と電池特性のバランスを
制御することができる。Ｍａの存在量が多すぎると希土
類元素の割合が減少し、それに伴ないサイクル特性が低
下する。一方、少なすぎると置換効果が見られない。以
上の点より、置換元素Ｍａの量を示すｙは0≦ｙ≦0.8
0、好ましくは0.10≦ｙ≦0.70である。前記アルカリ金
属、アルカリ土類金属等の置換元素Ｍａは密度が小さい
ため、電極として用いた場合、単位体積当たりの容量が
減少してしまい、リチウムイオン二次電池のコンパクト
化に不利となる。しかし、希土類元素の置換金属として
用いることにより電池特性のバランスの制御を可能とす
る。ただし、その置換量は原子比で20％以下が好まし
く、更に10％以下が望ましい。
【０００８】本発明の負極活物質の構成元素として含ま
れる式(1)中のSnは、Liと合金化し易く、希土類元素と
比較して電子供与性の小さな元素であって、比較的密度
の大きな元素である。式(1)中のｚは、希土類系の成分
とSn系の成分の存在比を示し、2.50≦ｚ≦4.50である。
ｚが2.50未満の場合、活物質の酸素に対する活性が強く
なり、取り扱いが困難となる。ｚが4.50を超えると活物
質の極性が小さくなり充放電時の体積膨張に伴なう微粉
化が抑制できなくなるため、サイクル寿命が低下する。
れる式(1)中のSnは、Liと合金化し易く、希土類元素と
比較して電子供与性の小さな元素であって、比較的密度
の大きな元素である。式(1)中のｚは、希土類系の成分
とSn系の成分の存在比を示し、2.50≦ｚ≦4.50である。
ｚが2.50未満の場合、活物質の酸素に対する活性が強く
なり、取り扱いが困難となる。ｚが4.50を超えると活物
質の極性が小さくなり充放電時の体積膨張に伴なう微粉
化が抑制できなくなるため、サイクル寿命が低下する。
【０００９】式(1)においてＭｂは、Al及び／又はSiを
示す。AlやSiは密度が3g／cm3以下と小さく、単位体積
当たりの容量が減少するため、リチウムイオン二次電池
のコンパクト化に不利となる。しかし、Al及び／又はSi
をSnの置換元素として用いることにより、電池特性のバ
ランスの制御が可能となる。ただし、その置換量は原子
比で40％以下、好ましくは20％以下である。
示す。AlやSiは密度が3g／cm3以下と小さく、単位体積
当たりの容量が減少するため、リチウムイオン二次電池
のコンパクト化に不利となる。しかし、Al及び／又はSi
をSnの置換元素として用いることにより、電池特性のバ
ランスの制御が可能となる。ただし、その置換量は原子
比で40％以下、好ましくは20％以下である。
【００１０】本発明の負極活物質は、上記特定の合金組
成を有すると共に、実質的にSnの単相を含まない合金組
織からなる。合金組織が実質的にSnの単相を含む場合に
は、リチウムイオンの吸蔵、放出により容易に微細化を
起こし、初期のサイクル劣化が大きくなる。本発明にお
いて、上述の実質的にSnの単相を含まないとは、Ｘ線回
折によりSn単相に由来するピークの最も強いピーク強度
が、所望の相に由来するピークのうちの最も強いピーク
強度の5％以内の値になる場合を意味する。また、合金
組織が実質的に単相であるとは、Ｘ線回折により、所望
の相以外に由来する相のピークが存在した場合、そのう
ちのピーク強度が最も高いものが、所望の相に由来する
ピーク強度の5％以内の値になる場合を意味する。
成を有すると共に、実質的にSnの単相を含まない合金組
織からなる。合金組織が実質的にSnの単相を含む場合に
は、リチウムイオンの吸蔵、放出により容易に微細化を
起こし、初期のサイクル劣化が大きくなる。本発明にお
いて、上述の実質的にSnの単相を含まないとは、Ｘ線回
折によりSn単相に由来するピークの最も強いピーク強度
が、所望の相に由来するピークのうちの最も強いピーク
強度の5％以内の値になる場合を意味する。また、合金
組織が実質的に単相であるとは、Ｘ線回折により、所望
の相以外に由来する相のピークが存在した場合、そのう
ちのピーク強度が最も高いものが、所望の相に由来する
ピーク強度の5％以内の値になる場合を意味する。
【００１１】本発明の負極活物質は、通常、粉末の形態
で使用し、その粒径は、1〜30μmであることが好まし
い。また、負極活物質に含まれる結晶の粒径は、サイク
ル特性の低下を抑制するために、25μm以下が好まし
く、特に15μm以下が望ましい。
で使用し、その粒径は、1〜30μmであることが好まし
い。また、負極活物質に含まれる結晶の粒径は、サイク
ル特性の低下を抑制するために、25μm以下が好まし
く、特に15μm以下が望ましい。
【００１２】本発明のリチウムイオン二次電池用負極活
物質の製造方法は、特定組成の原料溶湯を得る工程(a)
と、該溶湯を特定の冷却速度で凝固点以下の温度まで冷
却固化する工程(b)と、工程(b)で得た冷却固化物を特定
温度範囲に保持する工程(c)とを含む。前記工程(a)にお
いて、溶湯とする原料は、前記式(1)で示される組成を
構成する金属単体の混合物でも良いし、予め合金化した
母合金を用いても良い。原料を溶融して溶湯とする方法
は公知の方法が採用できる。この際、溶湯の酸化を防ぐ
ため不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。また、
原料の歩留まりを向上させるために個々の原料を投入す
る時期をずらして溶融しても良い。
物質の製造方法は、特定組成の原料溶湯を得る工程(a)
と、該溶湯を特定の冷却速度で凝固点以下の温度まで冷
却固化する工程(b)と、工程(b)で得た冷却固化物を特定
温度範囲に保持する工程(c)とを含む。前記工程(a)にお
いて、溶湯とする原料は、前記式(1)で示される組成を
構成する金属単体の混合物でも良いし、予め合金化した
母合金を用いても良い。原料を溶融して溶湯とする方法
は公知の方法が採用できる。この際、溶湯の酸化を防ぐ
ため不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。また、
原料の歩留まりを向上させるために個々の原料を投入す
る時期をずらして溶融しても良い。
【００１３】前記工程(b)においては、所望の冷却速度
が得られれば、その冷却方法は、金型鋳造法、アトマイ
ズ法、ロール急冷法又は回転電極法等のいずれでも良い
が、アトマイズ法、ロール急冷法又は回転電極法が好ま
しい。特に、タンディッシュを介した単ロール急冷法
は、好ましい冷却速度範囲において速度制御が比較的容
易なため好ましい。冷却速度は、100℃／秒以上、好ま
しくは100〜700℃／秒、特に好ましくは300〜600℃／秒
である。冷却する温度は、溶湯が固化する凝固点以下で
あれば良い。この際、冷却速度が100℃／秒より遅いと
結晶粒径が肥大化し、微粉化が促進されサイクル特性が
低下する。冷却速度が早すぎると得られるインゴットの
表面積が増大し、それに伴ない酸素値が増大し、放電容
量が低下するため好ましくない。
が得られれば、その冷却方法は、金型鋳造法、アトマイ
ズ法、ロール急冷法又は回転電極法等のいずれでも良い
が、アトマイズ法、ロール急冷法又は回転電極法が好ま
しい。特に、タンディッシュを介した単ロール急冷法
は、好ましい冷却速度範囲において速度制御が比較的容
易なため好ましい。冷却速度は、100℃／秒以上、好ま
しくは100〜700℃／秒、特に好ましくは300〜600℃／秒
である。冷却する温度は、溶湯が固化する凝固点以下で
あれば良い。この際、冷却速度が100℃／秒より遅いと
結晶粒径が肥大化し、微粉化が促進されサイクル特性が
低下する。冷却速度が早すぎると得られるインゴットの
表面積が増大し、それに伴ない酸素値が増大し、放電容
量が低下するため好ましくない。
【００１４】前記工程(b)で得た冷却固化物である合金
の組織は、Sn単相を含まないことが望ましいが、この段
階では必ずしもそうである必要はなく、工程(c)によ
り、Sn単相を低減もしくは消滅させても特に問題はな
い。また、この工程(b)で得られる合金中の結晶の粒径
は、好ましくは25μｍ以下、更に好ましくは15μｍ以下
である。結晶粒径が25μｍを超えると微粉化が促進さ
れ、サイクル特性が低下するため好ましくない。
の組織は、Sn単相を含まないことが望ましいが、この段
階では必ずしもそうである必要はなく、工程(c)によ
り、Sn単相を低減もしくは消滅させても特に問題はな
い。また、この工程(b)で得られる合金中の結晶の粒径
は、好ましくは25μｍ以下、更に好ましくは15μｍ以下
である。結晶粒径が25μｍを超えると微粉化が促進さ
れ、サイクル特性が低下するため好ましくない。
【００１５】前記工程(c)では、工程(b)で得た冷却固化
物を均質化し、かつSn単相の低減、もしくは消滅させる
ために、該冷却固化物を250〜700℃の温度範囲に保持す
る熱処理を行なう。また、熱処理は、前記冷却固化物の
酸化を防止するために、希ガス等の不活性ガス雰囲気
下、若しくは減圧雰囲気下に行なうことが望ましい。熱
処理温度が700℃を超える場合は、結晶粒径の制御が困
難になったり、冷却固化物自体が溶融する可能性があ
り、冷却固化物同士の溶着等の不都合が生じる。一方、
熱処理温度が250℃未満の場合には、所望の組織を得る
ために長時間を要するか、得られない。前記熱処理時間
は、処理を行う冷却固化物の組織、量、形状、熱効率等
によって適宜選択できるが、略１０分間〜５０時間の範
囲が好ましい。熱処理時間が短かすぎると十分に元素の
拡散が得られず、長すぎると処理コストが上昇し、かつ
結晶粒径が肥大化するので好ましくない。
物を均質化し、かつSn単相の低減、もしくは消滅させる
ために、該冷却固化物を250〜700℃の温度範囲に保持す
る熱処理を行なう。また、熱処理は、前記冷却固化物の
酸化を防止するために、希ガス等の不活性ガス雰囲気
下、若しくは減圧雰囲気下に行なうことが望ましい。熱
処理温度が700℃を超える場合は、結晶粒径の制御が困
難になったり、冷却固化物自体が溶融する可能性があ
り、冷却固化物同士の溶着等の不都合が生じる。一方、
熱処理温度が250℃未満の場合には、所望の組織を得る
ために長時間を要するか、得られない。前記熱処理時間
は、処理を行う冷却固化物の組織、量、形状、熱効率等
によって適宜選択できるが、略１０分間〜５０時間の範
囲が好ましい。熱処理時間が短かすぎると十分に元素の
拡散が得られず、長すぎると処理コストが上昇し、かつ
結晶粒径が肥大化するので好ましくない。
【００１６】本発明の製造方法では、工程(b)で得た冷
却固化物を、所望粒度に粉砕した後に工程(c)に供する
ことができる他、工程(b)で得た冷却固化物をそのまま
工程(c)に供し、得られた熱処理物を所望粒度に粉砕す
ること等によって目的のリチウムイオン二次電池用負極
活物質を得ることができる。
却固化物を、所望粒度に粉砕した後に工程(c)に供する
ことができる他、工程(b)で得た冷却固化物をそのまま
工程(c)に供し、得られた熱処理物を所望粒度に粉砕す
ること等によって目的のリチウムイオン二次電池用負極
活物質を得ることができる。
【００１７】本発明の負極活物質は、リチウムイオン二
次電池における通常の負極活物質と同様な方法に準拠し
て使用することにより、リチウムイオン二次電池用負極
の製造に供することができる。
次電池における通常の負極活物質と同様な方法に準拠し
て使用することにより、リチウムイオン二次電池用負極
の製造に供することができる。
【００１８】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
詳細に説明するが本発明はこれらに限定されない。実施例１〜１３及び比較例１〜６ 表1に示す組成を構成する金属混合物を溶融した後、得
られた溶湯を、水冷銅鋳型を用いた金型鋳造法により、
冷却速度500℃／秒で冷却し合金鋳塊を調製した。次い
で、得られたそれぞれの合金鋳塊を、アルゴンガス雰囲
気下において、450℃で10時間の温度条件に保持する熱
処理を行なった後、アルゴンガス雰囲気下において機械
的粉砕法により粉体化を行い、ふるいを用いて5〜25μm
に分級し、負極活物質を製造した。得られた負極活物質
の組成を元素分析法により、構成相をＸ線回折により測
定し、また、以下の方法により各負極活物質を用いてリ
チウムイオン二次電池用負極を作製し、放電容量及びサ
イクル劣化率を評価した。結果を表1に示す。尚、構成
相が、実質的にSn単相を含まない場合を、含む場合を×
とした。
詳細に説明するが本発明はこれらに限定されない。実施例１〜１３及び比較例１〜６ 表1に示す組成を構成する金属混合物を溶融した後、得
られた溶湯を、水冷銅鋳型を用いた金型鋳造法により、
冷却速度500℃／秒で冷却し合金鋳塊を調製した。次い
で、得られたそれぞれの合金鋳塊を、アルゴンガス雰囲
気下において、450℃で10時間の温度条件に保持する熱
処理を行なった後、アルゴンガス雰囲気下において機械
的粉砕法により粉体化を行い、ふるいを用いて5〜25μm
に分級し、負極活物質を製造した。得られた負極活物質
の組成を元素分析法により、構成相をＸ線回折により測
定し、また、以下の方法により各負極活物質を用いてリ
チウムイオン二次電池用負極を作製し、放電容量及びサ
イクル劣化率を評価した。結果を表1に示す。尚、構成
相が、実質的にSn単相を含まない場合を、含む場合を×
とした。
【００１９】リチウムイオン二次電池用負極の作製及び
充放電試験方法 調製した負極活物質としての合金粉末に、バインダーと
してポリフッ化ビニリデンを10質量％添加し、更に、N-
メチルピロリドンを合金粉末に対して10質量％添加して
ポリフッ化ビニリデンを溶解した。続いて、10分間程度
よく混練し均質なスラリーを調製した。得られたスラリ
ーを30μmの厚さを有する電解銅箔に塗布し、約15μmの
厚さに均質化処理を行い、100℃の乾燥機において10分
間程度放置し完全にN-メチルピロリドンを蒸発させた。
得られた乾燥物を、直径10mmの大きさにポンチを使用し
て打ち抜き負極電極を作製した。次に、得られた電極の
単極での電極特性を評価するために、対極、参照極に厚
さ1mm程度のリチウム金属を用いて三極式セルを作製し
た。電解液としてエチレンカーボネートとジメチルエタ
ンとの1：1混合溶媒を用い、支持電解質にはLiPF 6(六フ
ッ化リン酸リチウム)を用い、該支持電解質を電解液に
対して1モル溶解した。以下の放電容量及びサイクル寿
命の測定は、温度25℃において、不活性雰囲気下のグロ
ーブボックス内において行った。またその雰囲気の露点
は−70℃程度であるような条件で行った。
充放電試験方法 調製した負極活物質としての合金粉末に、バインダーと
してポリフッ化ビニリデンを10質量％添加し、更に、N-
メチルピロリドンを合金粉末に対して10質量％添加して
ポリフッ化ビニリデンを溶解した。続いて、10分間程度
よく混練し均質なスラリーを調製した。得られたスラリ
ーを30μmの厚さを有する電解銅箔に塗布し、約15μmの
厚さに均質化処理を行い、100℃の乾燥機において10分
間程度放置し完全にN-メチルピロリドンを蒸発させた。
得られた乾燥物を、直径10mmの大きさにポンチを使用し
て打ち抜き負極電極を作製した。次に、得られた電極の
単極での電極特性を評価するために、対極、参照極に厚
さ1mm程度のリチウム金属を用いて三極式セルを作製し
た。電解液としてエチレンカーボネートとジメチルエタ
ンとの1：1混合溶媒を用い、支持電解質にはLiPF 6(六フ
ッ化リン酸リチウム)を用い、該支持電解質を電解液に
対して1モル溶解した。以下の放電容量及びサイクル寿
命の測定は、温度25℃において、不活性雰囲気下のグロ
ーブボックス内において行った。またその雰囲気の露点
は−70℃程度であるような条件で行った。
【００２０】＜放電容量試験＞上記三極式セルを用い、
リチウム二次電池用負極材料としての性能評価を行っ
た。まず、0.4mA／cm2に充電し、参照極に対して負極の
電位が0Vになるまで充電を行い、その後0.4mA／cm2で放
電を1.5Vまで行った。このときの1サイクル目の充電容
量、放電容量を放電容量値として評価した。 ＜サイクル寿命試験＞1サイクル目の放電容量に対して5
0サイクル目の放電容量がどれだけ低下しているかをサ
イクル劣化率(Ｓ)とし、以下の式により算出して評価し
た。 (Ｓ)＝(50サイクル目の放電容量の低下量／1サイクル目
の放電容量)×100(％)
リチウム二次電池用負極材料としての性能評価を行っ
た。まず、0.4mA／cm2に充電し、参照極に対して負極の
電位が0Vになるまで充電を行い、その後0.4mA／cm2で放
電を1.5Vまで行った。このときの1サイクル目の充電容
量、放電容量を放電容量値として評価した。 ＜サイクル寿命試験＞1サイクル目の放電容量に対して5
0サイクル目の放電容量がどれだけ低下しているかをサ
イクル劣化率(Ｓ)とし、以下の式により算出して評価し
た。 (Ｓ)＝(50サイクル目の放電容量の低下量／1サイクル目
の放電容量)×100(％)
【００２１】
【表１】
【００２２】表1から、比較例1及び2は負極活物質中のS
nの割合が小さく容量が低いこと、比較例3及び4は負極
活物質中の希土類元素の割合が低いためサイクル特性が
悪く、サイクル劣化が激しいことが判る。また、比較例
5は負極活物質中のSnの割合が大きいため容量が大きい
ものの、サイクル容量の劣化が激しいことが判る。一
方、実施例1〜10の負極活物質は、いずれも2500mAh／cc
以上の高い放電容量を有し、更にサイクル劣化率も10％
以内と全ての面で優れた特性を有することが判る。
nの割合が小さく容量が低いこと、比較例3及び4は負極
活物質中の希土類元素の割合が低いためサイクル特性が
悪く、サイクル劣化が激しいことが判る。また、比較例
5は負極活物質中のSnの割合が大きいため容量が大きい
ものの、サイクル容量の劣化が激しいことが判る。一
方、実施例1〜10の負極活物質は、いずれも2500mAh／cc
以上の高い放電容量を有し、更にサイクル劣化率も10％
以内と全ての面で優れた特性を有することが判る。
【００２３】実施例１４〜１７、比較例７及び８
Sm0.6Co0.4Sn3で示される組成を構成する金属混合物を
溶融した後、得られた溶湯を、表2に示す各種冷却法及
び冷却条件で冷却固化し合金を調製した。次いで、実施
例14〜17で得られた合金を、アルゴンガス雰囲気下にお
いて450℃で10時間の温度条件に保持する熱処理を行な
った。また、比較例7で得られた合金を、アルゴンガス
雰囲気下において1000℃で10時間の温度条件に保持する
熱処理を行い、更に、比較例8で得られた合金を、アル
ゴンガス雰囲気下において900℃で20時間の温度条件に
保持する熱処理を行った。得られた熱処理後の合金をア
ルゴンガス雰囲気下において機械的粉砕法により粉体化
し、ふるいを用いて5〜25μmに分級し、負極活物質を製
造した。得られた負極活物質の組成、構成相を実施例1
〜13と同様に測定し、また、各負極活物質を用いて実施
例1〜13と同様にリチウムイオン二次電池用負極を作製
し、放電容量及びサイクル劣化率を評価した。また、得
られた負極活物質の平均結晶粒径を以下の測定方法によ
り測定した。結果を表2に示す。 ＜平均結晶粒径の測定方法＞得られた負極活物質を、エ
ポキシ樹脂に埋め込み研磨した後に、0.4vol.％フッ酸
と1vol.％硝酸との混酸を使用してエッチングを行い、
光学顕微鏡で観察することにより、ランダムに選択した
結晶粒20個の結晶粒径の平均値を測定し、これを平均結
晶粒径とした。
溶融した後、得られた溶湯を、表2に示す各種冷却法及
び冷却条件で冷却固化し合金を調製した。次いで、実施
例14〜17で得られた合金を、アルゴンガス雰囲気下にお
いて450℃で10時間の温度条件に保持する熱処理を行な
った。また、比較例7で得られた合金を、アルゴンガス
雰囲気下において1000℃で10時間の温度条件に保持する
熱処理を行い、更に、比較例8で得られた合金を、アル
ゴンガス雰囲気下において900℃で20時間の温度条件に
保持する熱処理を行った。得られた熱処理後の合金をア
ルゴンガス雰囲気下において機械的粉砕法により粉体化
し、ふるいを用いて5〜25μmに分級し、負極活物質を製
造した。得られた負極活物質の組成、構成相を実施例1
〜13と同様に測定し、また、各負極活物質を用いて実施
例1〜13と同様にリチウムイオン二次電池用負極を作製
し、放電容量及びサイクル劣化率を評価した。また、得
られた負極活物質の平均結晶粒径を以下の測定方法によ
り測定した。結果を表2に示す。 ＜平均結晶粒径の測定方法＞得られた負極活物質を、エ
ポキシ樹脂に埋め込み研磨した後に、0.4vol.％フッ酸
と1vol.％硝酸との混酸を使用してエッチングを行い、
光学顕微鏡で観察することにより、ランダムに選択した
結晶粒20個の結晶粒径の平均値を測定し、これを平均結
晶粒径とした。
【００２４】
【表２】
【００２５】実施例１８、１９、比較例９及び１０
Sm0.6Co0.4Sn3で示される組成を構成する金属混合物を
溶融した後、得られた溶湯を、単ロール急冷法により冷
却速度500℃／秒で冷却し合金鋳塊を調製した。次い
で、表3に示す条件で熱処理し、合金鋳塊を調製した。
得られた合金鋳塊をアルゴンガス雰囲気下において機械
的粉砕法により粉体化し、ふるいを用いて5〜25μmに分
級し、負極活物質を製造した。得られた負極活物質の組
成、構成相を実施例1〜13と同様に測定し、また、各負
極活物質を用いて実施例1〜13と同様にリチウムイオン
二次電池用負極を作製し、放電容量及びサイクル劣化率
を評価した。また、得られた負極活物質の平均結晶粒径
を実施例14〜17と同様の方法により測定した。結果を表
3に示す。
溶融した後、得られた溶湯を、単ロール急冷法により冷
却速度500℃／秒で冷却し合金鋳塊を調製した。次い
で、表3に示す条件で熱処理し、合金鋳塊を調製した。
得られた合金鋳塊をアルゴンガス雰囲気下において機械
的粉砕法により粉体化し、ふるいを用いて5〜25μmに分
級し、負極活物質を製造した。得られた負極活物質の組
成、構成相を実施例1〜13と同様に測定し、また、各負
極活物質を用いて実施例1〜13と同様にリチウムイオン
二次電池用負極を作製し、放電容量及びサイクル劣化率
を評価した。また、得られた負極活物質の平均結晶粒径
を実施例14〜17と同様の方法により測定した。結果を表
3に示す。
【００２６】
【表３】
【００２７】
【発明の効果】本発明のリチウムイオン二次電池用負極
活物質は、特定組成及び特定組織を有するので、リチウ
ムイオン二次電池の負極に使用することにより、体積あ
たりの放電容量において炭素材料の3倍以上の高い放電
容量が達成でき、更にサイクル寿命を向上させることが
できる。従って、現在、実用化されている炭素材料負極
を用いたリチウムイオン二次電池をよりコンパクト化す
ることが可能となり、産業上の利用価値が極めて高い。
活物質は、特定組成及び特定組織を有するので、リチウ
ムイオン二次電池の負極に使用することにより、体積あ
たりの放電容量において炭素材料の3倍以上の高い放電
容量が達成でき、更にサイクル寿命を向上させることが
できる。従って、現在、実用化されている炭素材料負極
を用いたリチウムイオン二次電池をよりコンパクト化す
ることが可能となり、産業上の利用価値が極めて高い。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｄ
Claims (3)
- 【請求項１】 式(1)で表される合金組成を有し、且つ
実質的にSnの単相を含まない合金組織からなることを特
徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。 ＲxＭａyＳｎzＭｂw ・・・ (1) (式中、Ｒはイットリウムを含む希土類元素の1種又は2
種以上、Maはアルカリ金属、アルカリ土類金属、Mn、C
o、Cr、C、Mo、Nb、V、Cu、Fe、Ni、W、Ti、Zr、Zn及び
Taからなる群より選択される1種又は2種以上、MbはAl及
び／又はSiを示し、ｘは0.20≦ｘ≦1.00、ｙは0≦ｙ≦
0.80、ｚは2.50≦ｚ≦4.50、ｗは0≦ｗ≦1.00であり、
かつｘ＋ｙ＝1、2.50≦ｚ＋ｗ≦4.50である。) - 【請求項２】 式(1)で示される組成となる原料を混合
溶融し溶湯とする工程(a)と、工程(a)で得た溶湯を100
℃／秒以上の冷却速度で凝固点以下の温度まで冷却固化
する工程(b)と、工程(b)で得た冷却固化物を250〜700℃
の温度範囲に保持する工程(c)とを含む請求項１記載の
リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。 - 【請求項３】 前記工程(b)の冷却固化を、金型鋳造
法、アトマイズ法、ロール急冷法又は回転電極法により
行うことを特徴とする請求項２記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002300298A JP4162462B2 (ja) | 2001-10-18 | 2002-10-15 | リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001320264 | 2001-10-18 | ||
| JP2001-320264 | 2001-10-18 | ||
| JP2002300298A JP4162462B2 (ja) | 2001-10-18 | 2002-10-15 | リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003197188A true JP2003197188A (ja) | 2003-07-11 |
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005093416A (ja) * | 2003-03-28 | 2005-04-07 | Toshiba Corp | 非水電解質電池用負極材料、負極及び非水電解質電池 |
| JP2006155932A (ja) * | 2004-11-25 | 2006-06-15 | Toshiba Corp | 非水電解質電池用電極材料およびその製造方法、非水電解質電池用電極および非水電解質電池 |
| JP2007073215A (ja) * | 2005-09-05 | 2007-03-22 | Toshiba Corp | 非水電解質電池 |
| JP2008066025A (ja) * | 2006-09-05 | 2008-03-21 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 非水電解質二次電池用負極材料およびその製造方法 |
| CN100399607C (zh) * | 2004-03-23 | 2008-07-02 | 株式会社东芝 | 非水电解质二次电池 |
| US7556887B2 (en) | 2004-03-23 | 2009-07-07 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Nonaqueous electrolyte secondary battery with negative electrode having a La3Co2Sn7 type crystal structure |
| US7572552B2 (en) | 2003-04-17 | 2009-08-11 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| US7927744B2 (en) | 2004-09-30 | 2011-04-19 | Sony Corporation | Anode active material and battery using the same |
| JP2011146388A (ja) * | 2011-02-07 | 2011-07-28 | Toshiba Corp | 非水電解質電池用電極材料およびその製造方法、非水電解質電池用電極および非水電解質電池 |
| JP2013239448A (ja) * | 2011-06-27 | 2013-11-28 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 非水電解液二次電池用負極活物質の製造方法 |
-
2002
- 2002-10-15 JP JP2002300298A patent/JP4162462B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005093416A (ja) * | 2003-03-28 | 2005-04-07 | Toshiba Corp | 非水電解質電池用負極材料、負極及び非水電解質電池 |
| US7572552B2 (en) | 2003-04-17 | 2009-08-11 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| CN100399607C (zh) * | 2004-03-23 | 2008-07-02 | 株式会社东芝 | 非水电解质二次电池 |
| US7556887B2 (en) | 2004-03-23 | 2009-07-07 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Nonaqueous electrolyte secondary battery with negative electrode having a La3Co2Sn7 type crystal structure |
| US7927744B2 (en) | 2004-09-30 | 2011-04-19 | Sony Corporation | Anode active material and battery using the same |
| JP2006155932A (ja) * | 2004-11-25 | 2006-06-15 | Toshiba Corp | 非水電解質電池用電極材料およびその製造方法、非水電解質電池用電極および非水電解質電池 |
| JP2007073215A (ja) * | 2005-09-05 | 2007-03-22 | Toshiba Corp | 非水電解質電池 |
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| JP2011146388A (ja) * | 2011-02-07 | 2011-07-28 | Toshiba Corp | 非水電解質電池用電極材料およびその製造方法、非水電解質電池用電極および非水電解質電池 |
| JP2013239448A (ja) * | 2011-06-27 | 2013-11-28 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 非水電解液二次電池用負極活物質の製造方法 |
| US9761873B2 (en) | 2011-06-27 | 2017-09-12 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Negative electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries |
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|---|---|
| JP4162462B2 (ja) | 2008-10-08 |
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