JP4162462B2

JP4162462B2 - リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその製造方法

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Publication number: JP4162462B2
Application number: JP2002300298A
Authority: JP
Inventors: 孝之大月
Original assignee: Santoku Corp
Current assignee: Santoku Corp
Priority date: 2001-10-18
Filing date: 2002-10-15
Publication date: 2008-10-08
Anticipated expiration: 2022-10-15
Also published as: JP2003197188A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその製造方法に関し、更に詳しくは、体積あたりの放電容量が大きく、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極活物質及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池は、理論エネルギー密度が他の二次電池と比較して格段に高いため、携帯用電子・電気機器に用いられる高性能電池のみならず、最近では電気自動車用の新型電池として強い関心が寄せられている。
この電池の負極材料には、リチウム金属そのものを用いるのが理想であるが、現状では安全性の確保が困難なため、これに代えてリチウム合金やリチウムイオンをインターカレートさせた炭素材料等が使用されている。これまでのリチウム合金としては、LiAlをはじめとして種々検討されている。しかし、これらは充放電時に合金中のリチウム濃度の変化に伴なって生じる相変化及び体積変化により、電極の形状が崩れ集電効率が低下するという致命的な問題がある。一方、炭素材料を用いた負極は既に実用化されているが、放電容量の面で限界が見え始め、また炭素材料の密度が2g／cm³程度と小さく嵩張るため、これ以上の電池のコンパクト化が困難となっている。
このような背景において、最近、金属間化合物の母体の構造が維持されたままで、その格子間にリチウムが可逆的に出入りする(固溶する)と考えられるタイプの金属間化合物が提案されている。これら金属間化合物には、VSi₂、FeSi₂等が挙げられ、放電容量は黒鉛系炭素材料の理論容量372mAh／gを超えるほど向上している(特開平10-312804号公報)。
しかし、これら金属間化合物負極は、構成元素に密度の小さい元素であるSi (2.328g／cm³)を使用しているため、質量あたりの容量は炭素材料を上回ったものの、体積あたりの容量において電池のコンパクト化に寄与できるほどの容量の増大は達成できていない。また、これら金属間化合物はサイクル特性に問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、体積あたりの放電容量及びサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極活物質及びその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決するべく種々の金属元素の組み合わせによるリチウムイオン二次電池用負極を、電極組成、電極容量、サイクル特性の観点から詳細に検討した結果、希土類金属とSnとを特定量含む特定組織構造を有する合金が、前記課題を解決できることを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明によれば、式(1)で表される合金組成を有し、且つ実質的にSnの単相を含まない合金組織からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質が提供される。
Ｒ_xＭａ_yＳｎ_zＭｂ_w ・・・ (1)
(式中、Ｒはイットリウムを含む希土類元素の1種又は2種以上、Maはアルカリ金属、アルカリ土類金属、Mn、Co、Cr、C、Mo、Nb、V、Cu、Fe、Ni、W、Ti、Zr、Zn及びTaからなる群より選択される1種又は2種以上、MbはAl及び／又はSiを示し、ｘは0.20≦ｘ＜1.00、ｙは0＜ｙ≦0.80、ｚは2.50≦ｚ≦4.50、ｗは0≦ｗ≦1.00であり、かつｘ＋ｙ＝1、2.50≦ｚ＋ｗ≦4.50である。)
また本発明によれば、式(1)で示される組成となる原料を混合溶融し溶湯とする工程(a)と、工程(a)で得た溶湯を100℃／秒以上の冷却速度で凝固点以下の温度まで冷却固化する工程(b)と、工程(b)で得た冷却固化物を250〜700℃の温度範囲に保持する工程(c)とを含む前記リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の負極活物質は、電子供与性の大きい希土類元素と比較的それが小さいSnとの組み合わせにより、金属間化合物に電荷の偏りが生じ、格子間に強い極性が発現することによって耐微粉化特性が著しく向上し、従って、リチウムイオンの吸蔵、放出に伴なう体積膨張による微粉化が抑制できるものと考えられる。また、希土類元素の一部を他の金属元素に置換することによって、金属間化合物の格子間距離や電荷の偏りが制御でき、充放電特性とサイクル特性とのバランスが制御可能となるものと考えられる。
【０００６】
本発明の負極活物質は、前記式(1)で示される合金組成を有する。式(1)おいてＲは、イットリウム(Y)を含む希土類元素を示す。ここで、希土類元素とは、周期律表におけるLaからLuまでの15元素とYを加えた計16元素から選択される1種又は2種以上を意味する。希土類元素は、電子供与性が大きく、比較的密度の高い元素として選択される。中でも、La、Ce、Pr、Nd、Sm又はこれらの２種以上の混合物の使用が好ましく、特にCe及び／又はSmの使用が好ましい。希土類元素の存在量が多いと、得られる負極活物質に電荷の偏りが生じ、格子間に強い極性が発現することにより耐微粉化特性が著しく向上し、サイクル特性が向上するが、リチウムを合金化し易いSn、Si、Alの割合が減少し、それに伴ない放電容量が低下する。以上の点より希土類元素の量を示すｘの範囲は、0.20≦ｘ＜1.00、好ましくは0.30≦ｘ≦0.80である。
【０００７】
また式(1)において、希土類元素の置換元素Ｍａとしては、Li、Mg、Ca、Na、K等のアルカリ金属、アルカリ土類金属、更に、Mn、Co、Cr、C、Mo、Nb、V、Cu、Fe、Ni、W、Ti、Zr、Zn及びTaからなる群より選択される1種又は2種以上の元素が挙げられる。これらの置換元素は放電容量の増大と電池特性のバランスを制御することができる。Ｍａの存在量が多すぎると希土類元素の割合が減少し、それに伴ないサイクル特性が低下する。一方、少なすぎると置換効果が見られない。以上の点より、置換元素Ｍａの量を示すｙは0＜ｙ≦0.80、好ましくは0.10≦ｙ≦0.70である。
前記アルカリ金属、アルカリ土類金属等の置換元素Ｍａは密度が小さいため、電極として用いた場合、単位体積当たりの容量が減少してしまい、リチウムイオン二次電池のコンパクト化に不利となる。しかし、希土類元素の置換金属として用いることにより電池特性のバランスの制御を可能とする。ただし、その置換量は原子比で20％以下が好ましく、更に10％以下が望ましい。
【０００８】
本発明の負極活物質の構成元素として含まれる式(1)中のSnは、Liと合金化し易く、希土類元素と比較して電子供与性の小さな元素であって、比較的密度の大きな元素である。式(1)中のｚは、希土類系の成分とSn系の成分の存在比を示し、2.50≦ｚ≦4.50である。ｚが2.50未満の場合、活物質の酸素に対する活性が強くなり、取り扱いが困難となる。ｚが4.50を超えると活物質の極性が小さくなり充放電時の体積膨張に伴なう微粉化が抑制できなくなるため、サイクル寿命が低下する。
【０００９】
式(1)においてＭｂは、Al及び／又はSiを示す。AlやSiは密度が3g／cm³以下と小さく、単位体積当たりの容量が減少するため、リチウムイオン二次電池のコンパクト化に不利となる。しかし、Al及び／又はSiをSnの置換元素として用いることにより、電池特性のバランスの制御が可能となる。ただし、その置換量は原子比で40％以下、好ましくは20％以下である。
【００１０】
本発明の負極活物質は、上記特定の合金組成を有すると共に、実質的にSnの単相を含まない合金組織からなる。合金組織が実質的にSnの単相を含む場合には、リチウムイオンの吸蔵、放出により容易に微細化を起こし、初期のサイクル劣化が大きくなる。
本発明において、上述の実質的にSnの単相を含まないとは、Ｘ線回折によりSn単相に由来するピークの最も強いピーク強度が、所望の相に由来するピークのうちの最も強いピーク強度の5％以内の値になる場合を意味する。また、合金組織が実質的に単相であるとは、Ｘ線回折により、所望の相以外に由来する相のピークが存在した場合、そのうちのピーク強度が最も高いものが、所望の相に由来するピーク強度の5％以内の値になる場合を意味する。
【００１１】
本発明の負極活物質は、通常、粉末の形態で使用し、その粒径は、1〜30μmであることが好ましい。また、負極活物質に含まれる結晶の粒径は、サイクル特性の低下を抑制するために、25μm以下が好ましく、特に15μm以下が望ましい。
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法は、特定組成の原料溶湯を得る工程(a)と、該溶湯を特定の冷却速度で凝固点以下の温度まで冷却固化する工程(b)と、工程(b)で得た冷却固化物を特定温度範囲に保持する工程(c)とを含む。
前記工程(a)において、溶湯とする原料は、前記式(1)で示される組成を構成する金属単体の混合物でも良いし、予め合金化した母合金を用いても良い。原料を溶融して溶湯とする方法は公知の方法が採用できる。この際、溶湯の酸化を防ぐため不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。また、原料の歩留まりを向上させるために個々の原料を投入する時期をずらして溶融しても良い。
【００１３】
前記工程(b)においては、所望の冷却速度が得られれば、その冷却方法は、金型鋳造法、アトマイズ法、ロール急冷法又は回転電極法等のいずれでも良いが、アトマイズ法、ロール急冷法又は回転電極法が好ましい。特に、タンディッシュを介した単ロール急冷法は、好ましい冷却速度範囲において速度制御が比較的容易なため好ましい。
冷却速度は、100℃／秒以上、好ましくは100〜700℃／秒、特に好ましくは300〜600℃／秒である。冷却する温度は、溶湯が固化する凝固点以下であれば良い。この際、冷却速度が100℃／秒より遅いと結晶粒径が肥大化し、微粉化が促進されサイクル特性が低下する。冷却速度が早すぎると得られるインゴットの表面積が増大し、それに伴ない酸素値が増大し、放電容量が低下するため好ましくない。
【００１４】
前記工程(b)で得た冷却固化物である合金の組織は、Sn単相を含まないことが望ましいが、この段階では必ずしもそうである必要はなく、工程(c)により、Sn単相を低減もしくは消滅させても特に問題はない。また、この工程(b)で得られる合金中の結晶の粒径は、好ましくは25μｍ以下、更に好ましくは15μｍ以下である。結晶粒径が25μｍを超えると微粉化が促進され、サイクル特性が低下するため好ましくない。
【００１５】
前記工程(c)では、工程(b)で得た冷却固化物を均質化し、かつSn単相の低減、もしくは消滅させるために、該冷却固化物を250〜700℃の温度範囲に保持する熱処理を行なう。また、熱処理は、前記冷却固化物の酸化を防止するために、希ガス等の不活性ガス雰囲気下、若しくは減圧雰囲気下に行なうことが望ましい。熱処理温度が700℃を超える場合は、結晶粒径の制御が困難になったり、冷却固化物自体が溶融する可能性があり、冷却固化物同士の溶着等の不都合が生じる。一方、熱処理温度が250℃未満の場合には、所望の組織を得るために長時間を要するか、得られない。
前記熱処理時間は、処理を行う冷却固化物の組織、量、形状、熱効率等によって適宜選択できるが、略１０分間〜５０時間の範囲が好ましい。熱処理時間が短かすぎると十分に元素の拡散が得られず、長すぎると処理コストが上昇し、かつ結晶粒径が肥大化するので好ましくない。
【００１６】
本発明の製造方法では、工程(b)で得た冷却固化物を、所望粒度に粉砕した後に工程(c)に供することができる他、工程(b)で得た冷却固化物をそのまま工程(c)に供し、得られた熱処理物を所望粒度に粉砕すること等によって目的のリチウムイオン二次電池用負極活物質を得ることができる。
【００１７】
本発明の負極活物質は、リチウムイオン二次電池における通常の負極活物質と同様な方法に準拠して使用することにより、リチウムイオン二次電池用負極の製造に供することができる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが本発明はこれらに限定されない。
実施例１〜１１及び比較例１〜６
表1に示す組成を構成する金属混合物を溶融した後、得られた溶湯を、水冷銅鋳型を用いた金型鋳造法により、冷却速度500℃／秒で冷却し合金鋳塊を調製した。次いで、得られたそれぞれの合金鋳塊を、アルゴンガス雰囲気下において、450℃で10時間の温度条件に保持する熱処理を行なった後、アルゴンガス雰囲気下において機械的粉砕法により粉体化を行い、ふるいを用いて5〜25μmに分級し、負極活物質を製造した。得られた負極活物質の組成を元素分析法により、構成相をＸ線回折により測定し、また、以下の方法により各負極活物質を用いてリチウムイオン二次電池用負極を作製し、放電容量及びサイクル劣化率を評価した。結果を表1に示す。
尚、構成相が、実質的にSn単相を含まない場合を○、含む場合を×とした。
【００１９】
リチウムイオン二次電池用負極の作製及び充放電試験方法
調製した負極活物質としての合金粉末に、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを10質量％添加し、更に、N-メチルピロリドンを合金粉末に対して10質量％添加してポリフッ化ビニリデンを溶解した。続いて、10分間程度よく混練し均質なスラリーを調製した。得られたスラリーを30μmの厚さを有する電解銅箔に塗布し、約15μmの厚さに均質化処理を行い、100℃の乾燥機において10分間程度放置し完全にN-メチルピロリドンを蒸発させた。得られた乾燥物を、直径10mmの大きさにポンチを使用して打ち抜き負極電極を作製した。
次に、得られた電極の単極での電極特性を評価するために、対極、参照極に厚さ1mm程度のリチウム金属を用いて三極式セルを作製した。電解液としてエチレンカーボネートとジメチルエタンとの1：1混合溶媒を用い、支持電解質にはLiPF₆(六フッ化リン酸リチウム)を用い、該支持電解質を電解液に対して1モル溶解した。以下の放電容量及びサイクル寿命の測定は、温度25℃において、不活性雰囲気下のグローブボックス内において行った。またその雰囲気の露点は−70℃程度であるような条件で行った。
【００２０】
＜放電容量試験＞
上記三極式セルを用い、リチウム二次電池用負極材料としての性能評価を行った。まず、0.4mA／cm²に充電し、参照極に対して負極の電位が0Vになるまで充電を行い、その後0.4mA／cm²で放電を1.5Vまで行った。このときの1サイクル目の充電容量、放電容量を放電容量値として評価した。
＜サイクル寿命試験＞
1サイクル目の放電容量に対して50サイクル目の放電容量がどれだけ低下しているかをサイクル劣化率(Ｓ)とし、以下の式により算出して評価した。
(Ｓ)＝(50サイクル目の放電容量の低下量／1サイクル目の放電容量)×100(％)
【００２１】
【表１】

【００２２】
表1から、比較例1及び2は負極活物質中のSnの割合が小さく容量が低いこと、比較例3及び4は負極活物質中の希土類元素の割合が低いためサイクル特性が悪く、サイクル劣化が激しいことが判る。また、比較例5は負極活物質中のSnの割合が大きいため容量が大きいものの、サイクル容量の劣化が激しいことが判る。一方、実施例1〜10の負極活物質は、いずれも2500mAh／cc以上の高い放電容量を有し、更にサイクル劣化率も10％以内と全ての面で優れた特性を有することが判る。
【００２３】
実施例１２〜１５、比較例７及び８
Sm_0.6Co_0.4Sn₃で示される組成を構成する金属混合物を溶融した後、得られた溶湯を、表2に示す各種冷却法及び冷却条件で冷却固化し合金を調製した。次いで、実施例12 〜 15で得られた合金を、アルゴンガス雰囲気下において450℃で10時間の温度条件に保持する熱処理を行なった。また、比較例7で得られた合金を、アルゴンガス雰囲気下において1000℃で10時間の温度条件に保持する熱処理を行い、更に、比較例8で得られた合金を、アルゴンガス雰囲気下において900℃で20時間の温度条件に保持する熱処理を行った。得られた熱処理後の合金をアルゴンガス雰囲気下において機械的粉砕法により粉体化し、ふるいを用いて5〜25μmに分級し、負極活物質を製造した。得られた負極活物質の組成、構成相を実施例1〜11と同様に測定し、また、各負極活物質を用いて実施例1〜11と同様にリチウムイオン二次電池用負極を作製し、放電容量及びサイクル劣化率を評価した。また、得られた負極活物質の平均結晶粒径を以下の測定方法により測定した。結果を表2に示す。
＜平均結晶粒径の測定方法＞
得られた負極活物質を、エポキシ樹脂に埋め込み研磨した後に、0.4vol.％フッ酸と1vol.％硝酸との混酸を使用してエッチングを行い、光学顕微鏡で観察することにより、ランダムに選択した結晶粒20個の結晶粒径の平均値を測定し、これを平均結晶粒径とした。
【００２４】
【表２】

【００２５】
実施例１６、１７、比較例９及び１０
Sm_0.6Co_0.4Sn₃で示される組成を構成する金属混合物を溶融した後、得られた溶湯を、単ロール急冷法により冷却速度500℃／秒で冷却し合金鋳塊を調製した。次いで、表3に示す条件で熱処理し、合金鋳塊を調製した。得られた合金鋳塊をアルゴンガス雰囲気下において機械的粉砕法により粉体化し、ふるいを用いて5〜25μmに分級し、負極活物質を製造した。得られた負極活物質の組成、構成相を実施例1〜11と同様に測定し、また、各負極活物質を用いて実施例1〜11と同様にリチウムイオン二次電池用負極を作製し、放電容量及びサイクル劣化率を評価した。また、得られた負極活物質の平均結晶粒径を実施例12 〜 15と同様の方法により測定した。結果を表3に示す。
【００２６】
【表３】

【００２７】
【発明の効果】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、特定組成及び特定組織を有するので、リチウムイオン二次電池の負極に使用することにより、体積あたりの放電容量において炭素材料の3倍以上の高い放電容量が達成でき、更にサイクル寿命を向上させることができる。従って、現在、実用化されている炭素材料負極を用いたリチウムイオン二次電池をよりコンパクト化することが可能となり、産業上の利用価値が極めて高い。

Claims

式(1)で表される合金組成を有し、且つ実質的にSnの単相を含まない合金組織からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
Ｒ_xＭａ_yＳｎ_zＭｂ_w ・・・ (1)
(式中、Ｒはイットリウムを含む希土類元素の1種又は2種以上、Maはアルカリ金属、アルカリ土類金属、Mn、Co、Cr、C、Mo、Nb、V、Cu、Fe、Ni、W、Ti、Zr、Zn及びTaからなる群より選択される1種又は2種以上、MbはAl及び／又はSiを示し、ｘは0.20≦ｘ＜1.00、ｙは0＜ｙ≦0.80、ｚは2.50≦ｚ≦4.50、ｗは0≦ｗ≦1.00であり、かつｘ＋ｙ＝1、2.50≦ｚ＋ｗ≦4.50である。)
式(1)で示される組成となる原料を混合溶融し溶湯とする工程(a)と、工程(a)で得た溶湯を100℃／秒以上の冷却速度で凝固点以下の温度まで冷却固化する工程(b)と、工程(b)で得た冷却固化物を250〜700℃の温度範囲に保持する工程(c)とを含む請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
前記工程(b)の冷却固化を、金型鋳造法、アトマイズ法、ロール急冷法又は回転電極法により行うことを特徴とする請求項２記載の製造方法。