JP3277845B2 - リチウムイオン2次電池用負極材料の製造方法 - Google Patents
リチウムイオン2次電池用負極材料の製造方法Info
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Description
次電池用負極材料の製造方法に関するものであり、さら
に詳しくは放電容量が高く、サイクル特性に優れるリチ
ウムイオン電池用負極材料の製造方法に関するものであ
る。
い、Ni−水素電池やリチウムイオン電池といった新型の
2次電池の開発が盛んになってきている。そのような2
次電池の中でリチウムイオン電池は、リチウムを負極活
物質とし、非水溶媒を電解液に用いる電池である。
電圧を取り出すことができ、エネルギー密度の高い電池
となることから、リチウムイオン電池は1次電池として
すでに現在大量に使用されている。したがって、2次電
池としてもリチウムイオン電池を利用することが期待さ
れている。
と、充放電の繰り返しによって負極からリチウムがデン
ドライト状に成長し、絶縁体であるセパレータを貫通し
て正極と短絡するようになるため、充放電の繰り返しの
サイクル寿命が短いという欠点があった。
いた2次電池の問題点を解決する一つの手段として、リ
チウムイオンを吸蔵・放出することのできる炭素質材料
(例:天然黒鉛、人造黒鉛、石油コークス、樹脂焼成
体、炭素繊維、熱分解炭素、カーボンブラック、メソフ
ェーズ小球体、バルクメソフェーズなど) を負極材料と
して用いることが提案された。例えば、特開昭57−2080
79号公報、特開平4−115458号公報、同5−234584号公
報、同5−307958号公報など。
ムイオン2次電池では、充放電時の負極での反応は、リ
チウムイオン (Li+ ) が炭素 (黒鉛) の層間に出入りす
るだけである。すなわち充電時には、負極の炭素質材料
に電子が送り込まれて炭素は負に帯電し、正極に吸蔵さ
れていたリチウムイオンが脱離して負に帯電した負極の
炭素質材料に吸蔵 (インターカレート) される。逆に、
放電時には負極の炭素質材料に吸蔵されていたリチウム
イオンが脱離 (デインターカレート) して、正極に吸蔵
される。このような機構を用いることで金属リチウムの
負極での析出を防ぐことができ、デンドライトの析出に
よる負極劣化の問題を回避することができる。
用いたリチウムイオン2次電池では、負極でのリチウム
イオンの吸蔵、放出量が少ないために最初から放電容量
が小さかったり、あるいはリチウムイオンの吸蔵量の大
きい高結晶性の黒鉛質材料のものは、初期放電容量は高
くても、充放電の繰り返しにより次第に炭素質の構造
(黒鉛質構造) の劣化や非水電解液中の溶媒の分解が起
こって1サイクル目のクーロン効率[(放電容量/充電容
量) ×100 <%>] が極端に低下するため余分な電気量
を消費してしまうという欠点があった。さらに、高結晶
性のものはリチウムイオンの出入りによる格子体積の膨
張・収縮が繰り返し行われるため負極材料に割れが生
じ、電池としてのサイクル特性が優れないという欠点が
あった。
属間化合物をリチウムイオンのホスト材料に用いる方法
が提案された。これら金属間化合物にはFeSi2 、YSi2、
MoSi2 などが挙げられ、これらを用いることで放電容量
は黒鉛系炭素材料のもつ理論容量372mAh/gを超えるほど
向上し、電解液の反応によって生じる不可逆容量が低下
することで1サイクル目のクーロン効率が向上した。特
開平7−240201号公報、特開平5−159780号公報、およ
び特開平9−63651 号公報参照。
容量および1サイクル目のクーロン効率がさらに優れた
リチウムイオン2次電池用負極材料の製造方法を提供す
ることである。
リチウムイオン2次電池用材料を作製するとき、均一で
単相に近い材料を製造することにより、結果として、放
電容量・1サイクル目のクーロン効率が優れたリチウム
イオン2次電池用負極材料が得られることを見い出し
た。
場合にあっても、所定の組成の単体金属を溶解し、鋳造
する工程を経ても前述のような組成をもつ単一の金属間
化合物は得られることはない。これらの組成合金では凝
固冷却時に多くの相が合金内に発現する。つまり、単相
としては得られない。
組成の合金を溶解し溶融状態から30℃/secの冷却速度を
もって凝固していくと、Siの初晶が発現・成長し、その
構成相はNiSi2 、Si、NiSiの3相混合状態になる。NiSi
相が混入している場合、NiSi2 相単相の時と比べてリチ
ウムを収納するサイトが減少することにより放電容量が
減少する。また、Siが析出した時は、Siとリチウムが反
応しLiSi合金を生成するため不可逆容量が大きくなり、
クーロン効率が激減する。
化するために熱処理を施してを100時間以上の熱処理が
必要となり、工業的に見て不利である。さらにFeSi2 を
例にとると、通常の製造手段では、目的とするαFeSi2
が得られずβFeSi2 とFeSi相の混相状態となる。
通常の溶解→鋳造の方法では単一の化合物が得られな
い。ここに、本発明は、化学式: ABx で表される化合物
から成り、構成相がAB2 の単相であり、AがMn、Co、M
o、Cr、Nb、V、Cu、Fe、Ni、W、Ti、Zr、Ta、およびR
e (希土類元素) から成る群から選ばれた1種以上の元
素、BがSiを必須元素とし、Si、C、Ge、Sn、Pb、Al、
およびPから成る群から選んだ1種以上の元素、そして
1.7 ≦X≦2.3 である、リチウムイオン2次電池用負極
材料の製造方法である。
用負極材料を製造するには、上記化合物を構成する組成
の合金を実質的に完全溶融状態にし、得られた溶融物を
当該化合物の平衡状態図における液相線温度から液相線
温度+500 ℃の間の温度で保持し、さらに 100℃/sec以
上の冷却速度で凝固をさせて固相線以下の温度にまで冷
却した後、再び加熱して固相線−10℃以下の温度で保持
する熱処理を施すことで均一、かつ構成相がAB2 単相か
ら成るリチウムイオン2次電池用負極材料が得られる。
方法としては、アトマイズ法、ロール急冷法、回転電極
法などが適当である。まず、リチウムイオンのホストに
なるための材料として、Mn、Co、Mo、Cr、Nb、V、Cu、
Fe、Ni、W、Ti、Zr、Ta、およびRe (希土類元素) から
成る群から選ばれた1種または2種以上の元素の硅化物
が優れている。これらはリチウムイオンを吸収し、収納
するサイトを持つものである。またSiのサイトをC、G
e、Sn、Pb、Al、Pの少なくとも1種の元素で置換する
ことによりリチウム収納サイトを広げリチウムイオンの
移動をスムーズにするようにしてもよい。しかしこれら
の合金を設計通りに作製するには凝固時の冷却速度を大
きくし、熱処理を施すことにより、その結果、均一でか
つ単相である合金が得られるのである。また、単相化に
よる高容量化・クーロン効率の向上だけでなく、相乗効
果としてさらなる高容量化も確認できたのである。
より結晶粒径が小さくなり、粒界にもリチウムの格納す
るサイトが生じるためだと考えられる。また、結晶粒界
が多いことでリチウムの吸収・放出に伴い格子体積の膨
張に起因するサイクルの劣化をも押さえることができる
と考えられる。
は別に、メカニカルアロイング法を用いても均一、かつ
単相であるような合金が得られることを見い出した。メ
カニカルアロイングを長時間続けると組成金属の単相が
均一に混ざりあった状態になり、しかもその粒径は非常
に微細なものとなる。これに固相線−10℃以下の温度で
熱処理を加えると蓄積された格子歪みが開放されながら
合金元素が拡散を起こすため、比較的短時間の熱処理で
均一な単相合金となる。この方法でも同上の単相化によ
る高容量化・クーロン効率の向上が得られた。
することで、放電容量と1サイクル目のクーロン効率、
サイクル特性とが向上したリチウムイオン2次電池用負
極材料が得られる。
く説明する。まず、本発明の合金を上記のように限定し
た理由について記す。本発明にかかる合金は、化学式:A
B x で記される化合物で、AサイトがMn、Co、Mo、Cr、
Nb、V、Cu、Fe、Ni、W、Ti、Zr、Ta、およびRe (希土
類元素) から成る群から選ばれた少なくとも1種、Bサ
イトがSiであるものを基本とする。つまり、上記硅化物
のSiサイトはC、Ge、Sn、Pb、Al、Pの少なくとも1種
で置換してもよい。
ンを収納するサイトを持ち、充電時にリチウムイオンを
吸収し、放電時にリチウムイオンを放出する反応が可逆
的に起こる、負極材料として動作が可能な化合物であ
る。
する。X=2のとき、Mn以外は平衡状態図から見てCo、
Mo、V、Cu、Fe、Ni、W、Ti、Zr、TaとSiの2元系合金
ではラインコンパウンドであるため組成合金は固溶域を
持たない。また、Cr、PrがAサイトを占めるときは1%
未満の固溶域をAB2 の組成の周辺で持つが、X=2のご
く周辺でしか金属間化合物を生成しない。AサイトがMn
のときはSi=1.75の周辺で固溶域を持つので2元系合金
でも1.7 以上で単相の金属間化合物を生成しうる。Ce、
Ndも同様に固溶域が数%あるので広い組成範囲で単相の
金属間化合物を生成しうる。つまり、Co、Mo、Nb、V、
Cu、Fe、Ni、W、Ti、Zr、Ta、Cr、Prは2元系合金では
X=2以外では単相の金属間化合物にはならない。しか
し、固溶域を持たない2元系合金でも第3元素を添加す
ることにより固溶域を持ちAB1.7〜AB2.3 の
範囲で単相にすることが可能になる。
後、NiSi2 とNiSiの混相になるが、前述のような急冷凝
固を使用しない溶解・鋳造法 (以下通常溶解法と略す)
に比してAB2 の割合が非常に大きくなり、実質上AB2 単
相から構成され、AB相による容量の低下が最小限に押さ
えられる効果を有する。本発明にあっては、かかる場合
も含めて「構成相がAB2 単相である」と称するのであ
る。
いときは、単相化が不可能になり、リチウムイオン電池
用の負極材料として利用したとき放電容量が小さくな
る。この傾向はAサイトを占める元素がFe、Ni、Mn、C
o、Mo、Cr、Nb、V、Cr、Wの単体、または上記元素か
らなる置換型固溶体であっても同様である。また、Bサ
イトを占める元素がSiまたはC、Ge、Sn、Pb、Al、Pに
よるSiの置換型固溶体であってもこの傾向は同様であ
る。
き、その組成比は特に限定しないが、BサイトのC、G
e、Sn、Pb、Al、Pの割合はこれらをMとすると、Si:
M=1:0.2 〜1:0が好ましい。
2次電池用負極金属材料は、各合金構成元素の適当な供
給源を溶解炉の中などで実質的に同時に溶解した後、融
液状態から100 ℃/sec以上の冷却速度での急冷による凝
固が可能な任意の方法により製造できる。
ーク溶解、プラズマ溶解、高周波誘導加熱、抵抗加熱と
いった適当な方法により行うことができる。このとき、
溶湯は実質的に完全融液状態になっている必要がある。
溶け残りが存在した場合、均一な合金が得られないだけ
でなく全体的に合金組成が求めるものにならなくなる可
能性が高い。
油アトマイズ法、水アトマイズ法、回転電極法、双ロー
ル急冷法、単ロール急冷法、回転ドラム上への鋳込み、
水冷などで急冷凝固の効果をもたらす鋳型への鋳込みな
ど100 ℃/sec以上の冷却速度を実現できる任意の方法で
実施すればよい。
未満の時、発現する生成相の結晶粒径が大きくなり、後
の熱処理で均質化処理をするときに非常に長い時間が必
要となり工業的に不利となる。
の冷却速度が異なってくるのでより良い合金を鋳造のま
まの状態で得るには液相線近くで鋳込み、液相線を通過
する瞬間の速度を上げてやる必要がある。従って、冷却
速度が大きいときには液相線温度の 500℃程度上方の温
度で鋳込んても十分な急冷効果が得られるが、凝固時の
冷却速度が100 ℃/sec程度の時には液相線温度直上程度
の温度で鋳込む必要がある。もちろん冷却速度が100 ℃
/secで液相線温度+500 ℃の状態からの鋳造でも、通常
溶解法よりは急冷効果が得られるので、熱処理による単
相化が比較的容易になる。
1×105 ℃/sec程度であるが、この時は液相線温度+50
0 ℃程度の温度で鋳湯しても良く、アトマイズ法は1×
103〜1×104 ℃/secなので液相線温度+200 ℃以下程
度が好ましい鋳湯温度であり、水冷鋳型への鋳造による
ような100 ℃/secの冷却速度の場合は液相線温度+50℃
以下程度が好ましい。
極金属材料は、上記に示したように急冷凝固後は多相分
離している。また急冷凝固するため、急冷による格子歪
みが発生することがある。このため結晶格子が歪んだ状
態になり、格子間でリチウムが収納されるサイトにも歪
みが存在することになり十分にリチウムが吸蔵できず所
定の充電容量が得られないことがある。これらの理由に
より、単相化・格子歪み除去をするため熱処理を施す必
要がある。この熱処理は不活性ガス中または真空中にお
ける熱処理で行うことができる。しかし、これらの熱処
理は金属間化合物の固相線−10℃の温度以下で行う必要
がある。この温度を越えると一旦、急冷を行った金属間
化合物が溶解した後、徐冷されてしまうので急冷効果が
得られなくなるだけでなくさらに多相分離をしてしまう
可能性がある。
急冷効果は維持できるが、熱処理炉の制御の精度から実
質的に単相化には固相線−10℃以下の温度で行うのが良
いと考えられる。当然、この温度は合金組成によって異
なるが、これらはDTAなどの熱分析装置を用いて簡単
に求めることができる。急冷凝固によって生じた格子歪
みを開放するための温度は500 ℃以上が実用的な状態で
は必要であることを考えると、これらの熱処理温度の好
ましい温度は500 ℃〜固相線温度−10℃、より好ましく
は、500 ℃〜固相線温度−50℃である。また時間は長け
れば長い程良いが、経済的な面から考えて好ましくは4
〜10時間である。
イングを利用する方法では、熱処理温度が低くて済むこ
とがメリットとして存在する。メカニカルアロイングで
はボールミルなどの容器の中にステンレスボール、組成
合金の粉末または構成元素の粉末を投入した後、容器を
不活性ガスで満たす、または真空にし、容器を長時間回
転させることにより均一、かつ結晶粒径の細かな化合物
を作製することができる。これらの手法で得られた粉末
は上記急冷凝固で得た合金と同じように格子歪みを持っ
ている。しかもその歪みは前者と比べて非常に大きいも
のである。
格子歪みが開放されながら合金元素が拡散を起こすた
め、比較的短時間の熱処理で均一な単相合金となる。熱
処理温度は上記と同じように固相線−10℃以下が必要で
ある。好ましくは上記と同じように500 ℃〜固相線温度
−10℃、より好ましくは500 ℃〜固相線温度−50℃であ
り、時間は均質化のためには長ければ長いほど良いが、
経済的な面から考えて3〜6時間程度が好ましい。
属材料からの負極の製造は、当該業者に周知の方法で行
うことができる。例えば、本発明の金属間化合物を必要
であれば不活性雰囲気中で粉砕して粉末化し、得られた
粉末をPVDF、PMMA、PTFEなどのバインダー
と混合し、NMP、DMFなどでバインダーを溶解した
後、必要であればホモジナイザー、ガラスビーズなどを
用いて十分に攪拌しペースト状とする。このペーストを
圧延銅箔、表面を電解した銅箔などの支持体に塗布し、
乾燥した後、プレスを施すことにより負極を製造するこ
とができる。
的強度や電極特性の観点から5〜10重量%程度が好まし
い。また、支持体も特に銅箔に限定されるものではな
く、銅、ステンレス、ニッケルなどの薄箔やネット状の
シート、パンチングプレートなどのものでも良い。
大粒径は電極の厚みを支配することになる。電極の厚み
は薄いほど良く、電池中に含まれる電池活物質の総面積
を大きくすることができる。これより粉末は100 μm以
下であることが好ましい。また粉末が細かいと反応面積
が増加しレート特性改善に寄与できるが、一方細かすぎ
ると酸化などで粉末表面の性状が変化し、リチウムイオ
ンが侵入しにくくなり従ってレート特性、充放電効率等
に悪影響を及ぼす。従って、好ましい粉末の粒径は5〜
100 μm、より好ましくは10〜55μmである。
次電池用負極に使用されるものであり、そのリチウムイ
オン2次電池の形状などに特に制限はなく、巻き電池
式、角形をはじめ、コイン型、シート型の電池でも構わ
ず、基本構造として負極、正極、セパレータ、電解液、
電解質を含むような構成の電池であれば問題なく使用で
きる。
は、正極活物質と有機溶媒系電解質と適宜に組み合わせ
て用いることができるが、これらの有機溶媒系電解質や
正極活物質は、リチウムイオン2次電池に通常用いるこ
とのできるものであれば、特にこれを制限するものでは
ない。
有遷移金属酸化物LiM(1)1-X M(2)XO2 (式中、Xは0≦
X≦1の範囲の数値であり、式中M(1)、M(2)は遷移金属
を表し、Ba、Co、Ni、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Zn、Al、I
n、Sn、Sc、Yの少なくとも1種類からなる) 、あるい
は LiM(1)2y M(2)y O4 (式中、Yは0≦Y≦1の範囲の
数値であり、式中M(1)、M(2)は遷移金属を表し、Ba、C
o、Ni、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Zn、Al、In、Sn、Sc、Y
の少なくとも1種からなる) 、遷移金属カルコゲン化
物、バナジウム酸化物 (V2O5、V6O13 、V2O4、V3O8、et
c.) およびそのLi化合物、ニオブ酸化物およびそのLi化
合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブ
レル相化合物、あるいは活性炭、活性炭素繊維等を用い
ることができる。
とができる。負極と同じくPVDF、PTFEなどのバ
インダーを使用するが、正極物質は導電性を持たないた
め、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの導
電性を持つものと混合、その後NMPなどの溶媒を投入
してペースト状にする。それをドクターブレード法、ロ
ール成型法などによりアルミ箔などの電極活物質の支持
体に接着し、プレスをすることで電極とすることができ
る。
は、特に制限されるものではないが、例えば、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチル
カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、メチルプロピネート、メチルアセテート、メチ
ルホルメート、1,2 −ジメトキシエタン、1,2 −ジエト
キシエタン、γ−ブチルラクタム、1,3 −ジオキソラ
ン、4−メチル−1,3 −ジオキソラン、アニソール、N,
N −ジホルムアミド、ジエチルエーテル、スルホラン、
メチルスルホラン、アセトニトリル、クロロニトリル、
プロピオニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメ
チル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、N−メチ
ルピロリドン、酢酸エチル、酢酸メチル、蟻酸メチル、
トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベ
ンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、
テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、
ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、チオフェ
ン、ピリジン等の芳香環を含む化合物等の単独もしくは
2種類以上の混合溶媒が使用できる。
れも使用することができ、例えばLiClO4、LiBF4 、LiPF
6 、LiAsF6、LiB(C6H5) 、LiCF3SO3、LiCH3SO3、Li(CF3
SO2)2N、LiC4F9SO3 、Li(CF2SO2)2 、LiCl、LiBr、LiI
等のリチウム塩のうち一種または二種以上の混合物を使
用することができる。
間に設置した絶縁体としての役割を果たす。その他、電
解液の保持にも大きく寄与するので、ポリプロピレン、
ポリエチレン、またはその両者の混合布、ガラスフィル
ターなどの多孔体が使用される。また、固体電解質・ポ
リマー電解質などの使用も可能である。
って示す。以下、特に記さない限りは「%」は「重量
%」を表す。まず、本発明に含まれる組成の合金と比較
例として数種の合金の作製を行った。その合金の組成を
表1および表2に示した。
定の成分に作製した後、得られた粉末を53〜15μmにふ
るいを用いて分級した。試料を作製するに当たって、鋳
湯温度 (完全溶融状態で保持する温度) は液相線温度+
200 ℃で統一した。また、熱処理温度は固相線温度−50
℃の温度に統一した。
ズ法の代表としてガスアトマイズ法、ロール急冷法によ
る試料調整として単ロール急冷法、回転電極法の3つの
方法の他に比較例として通常溶解法を用いて試料作製を
行った。
もしくはリボン状インゴットを衝撃粉砕で粉砕を行った
後、得られた粉末を53〜15μmの粒度にふるいを用いて
分級した。
%Cu合金を鋳造することで得られたインゴットのデンド
ライトの2次アーム間の距離を測り、30℃/secの冷却速
度を持つと見積もることのできる鋳型を使用して、溶湯
状態からこの鋳型に流し込むことによりインゴットを作
製、上記インゴットと同様に粉砕分級を行った。各々の
溶解方法において鋳湯温度、熱処理温度は表3に示すよ
うに行った。また、各々の液相線温度はFeSi1.7 =1290
℃、FeSi2 =1212℃、NiSi1.7 =1055℃、NiSi2 =1135
℃であった。また、熱処理の時間は10時間で統一した。
同様にガスアトマイズ法、ロール急冷法による試料調整
は単ロール急冷法、比較例として通常溶解法を用いて作
製した各試料に対して熱処理温度を調整した。その結果
を表4に示す。
粉末に対しても熱処理を行った。各々の固相線温度はFe
Si1.7 =982 ℃、FeSi2 =937 ℃、NiSi1.7 、NiSi2 =
966℃であった。また、上記と同様に熱処理の時間は10
時間で統一した。
た結果について表5に示す。実際の製造プロセスにおい
ては、止むを得ない製造条件のバラツキにより、差し支
えない程度でAB相等AB2 以外の相が析出することがあ
る。本発明例では、AB2 相以外の化合物に由来するピー
クのうち、強度が最も高いものがAB2 相の化合物に由来
するピークのうち強度が最も高いものの5%以内の値で
あれば、AB2 相単相として取り扱った。これによると、
通常溶解法ではAB2 の組成でもAB相、AB2 相、B相が析
出しており、多相分離が起こっていたのに対し、アトマ
イズ法、ロール急冷法、回転電極法で作製した各試料は
熱処理を施すとAB2 の組成のものは相分離せず、しか
し、熱処理温度が固相線温度−10℃超の温度の時に再析
出が起こり多相合金になった。また、メカニカルアロイ
ング法で作製したサンプルに対しても、熱処理で同じ効
果が得られた。このような方法で、すべての合金は生成
相を確認することができる。
の結果からも、確かに、化学式: ABx で表される化合物
で、AがMn、Co、Cr、Nb、V、Cu、Fe、Ni、W、Ti、Z
r、Ta、およびRe (希土類元素) から成る群から少なく
とも1種選ばれた元素であり、BはSiを必須元素とし、
これをC、Ge、Sn、Pb、Al、およびPから成る群から1
種以上選ばれた元素で一部置換して構成されるもののう
ち、1.7 ≦X≦2.33であるような金属間化合物で、溶解
時に実質的に完全溶融状態にし、かつ平衡状態図におけ
る液相線温度から液相線温度+500 ℃の間の温度で溶解
・保持し、次いで100 ℃/sec以上の冷却速度で凝固を行
い、固相線以下の温度まで冷却した後、再び加熱し、固
相線−10℃以下の温度で保持する熱処理を施したものは
優れた性能を示すことが確認された。ここに、本例にお
ける特性評価の要領は以下の通りであった。
容量の調査) 前述のようにして調整したリチウムイオン2次電池用金
属粉末にバインダーとしてポリフッ化ビニリデンを10%
添加し、N−メチルピロリドンを得られた金属間化合物
粉末に対して10%添加することで前述のポリフッ化ビニ
リデンを溶解した。これを15分間ほど混練し、実質的に
均一なスラリーを作製した。これを30μmの厚さを持つ
電解銅箔にドクターブレード法で塗り付け、直径13mm
の大きさにポンチを使用して打ち抜くことで負極電極を
得た。
するために、対極、参照極にリチウム金属を用いた通称
三極式セルを用いた。ルギン管と負極の距離は1mm以
内とし、電流密度特性 (レート特性) の測定時に影響が
でないように考慮した。電解液はエチレンカーボネート
とジメチルエタンの1:1混合溶媒を用い、支持電解質
にはLiPF6(リチウム六フッ化リン) を用い、電解液に対
して1モル溶解した。測定は25℃で行い、グローブボッ
クスのような雰囲気を不活性雰囲気で維持でき、その雰
囲気の露点が−70℃程度であるような条件で行った。
セルを用い、リチウム二次電池用負極材料としての性能
評価を行った。まず、1/10C充電で (10時間で満充電に
なるような条件) 、参照極に対して作用極 (負極) の電
位が0Vになるまで充電を行い、同じ電流値で (1/10C
で) 放電を1.5 Vまで行った。このときの1サイクル目
の充電容量、放電容量を初期容量値として評価した。こ
の評価で得られた放電容量が850 mAh/cc以上を合格とし
た。
の充電・放電容量で1サイクル目の値を用いて、クーロ
ン効率を求めた。 クーロン効率= (放電容量/充電容量) ×100 (%) これよりクーロン効率90%以上を合格とした。
容量に対して10サイクル目の放電容量がどれだけ低下し
ているかで評価を行った。 サイクル寿命=10サイクル目の放電容量/1サイクル目
の放電容量×100(%)が90%以上を合格とした。
のリチウムイオン2次電池用金属材料を用いれば、放電
容量・クーロン効率の性能が維持でき、さらにサイクル
寿命に優れているリチウムイオン2次電池を得ることが
できる。従って、Ni−水素電池、Ni−Cd電池の長所を持
ち合わせたリチウムイオン2次電池を得ることができ
る。
Claims (3)
- 【請求項1】 化学式: AB x で表される化合物、ただ
し、AがMn、Co、Mo、Cr、Nb、V、Cu、Fe、Ni、W、T
i、Zr、Ta、およびRe (希土類元素) から成る群から選
んだ1種または2種以上の元素であり、Bは、Siならび
に、Si、C、Ge、Sn、Pb、Al、およびPから成る群から
選んだ1種または2種以上の元素であり、そして1.7 ≦
X≦2.3 である化合物を構成する組成の合金を、該化合
物の平衡状態図における液相線温度から液相線温度+50
0 ℃までの間の温度で溶解し、100℃/sec以上の冷却速
度で凝固をさせて固相線以下の温度まで冷却した後、再
び加熱して固相線−10℃以下の温度で保持する熱処理を
施すことを特徴とするリチウムイオン2次電池用負極材
料の製造方法。 - 【請求項2】 前記凝固を、アトマイズ法、ロール急冷
法、または回転電極法で行う請求項1記載のリチウムイ
オン2次電池用負極材料の製造方法。 - 【請求項3】 化学式: AB x で表される化合物、ただ
し、AがMn、Co、Mo、Cr、Nb、V、Cu、Fe、Ni、W、T
i、Zr、Ta、およびRe (希土類元素) から成る群から選
んだ1種または2種以上の元素であり、Bは、Siならび
に、Si、C、Ge、Sn、Pb、Al、およびPから成る群から
選んだ1種または2種以上の元素であり、そして1.7 ≦
X≦2.3 である化合物を構成する金属単体または合金粉
末を混合し、メカニカルアロイング法を用いて当該化合
物を生成させた後、固相線−10℃以下の温度で保持する
熱処理を施すことを特徴とするリチウムイオン2次電池
用負極材料の製造方法。
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-
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- 1997-05-12 JP JP12098597A patent/JP3277845B2/ja not_active Expired - Fee Related
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