JPH10312804A - リチウムイオン２次電池用負極材料とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 放電容量および１サイクル目のクーロン効率
が優れたリチウムイオン２次電池用負極材料を提供す
る。 【解決手段】 化学式：AB_x で表される化合物から成
り、構成相がAB₂ 単相であり、ＡはMn、Co、Mo、Cr、N
b、Ｖ、Cu、Fe、Ni、Ｗ、Ti、Zr、Ta、およびRe (希土
類元素) から成る群から選んだ少なくとも１種の元素
と、ＢはSiを必須元素とし、Si、Ｃ、Ge、Sn、Pb、Al、
およびＰから成る群から選ばれた１種以上の元素で構成
され、そして1.7 ≦Ｘ≦2.3 である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン２
次電池用負極材料とその製造方法に関するものであり、
さらに詳しくは放電容量が高く、サイクル特性に優れる
リチウムイオン電池用負極材料とその製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】携帯用の小型電気・電子機器の普及に伴
い、Ni−水素電池やリチウムイオン電池といった新型の
２次電池の開発が盛んになってきている。そのような２
次電池の中でリチウムイオン電池は、リチウムを負極活
物質とし、非水溶媒を電解液に用いる電池である。

【０００３】リチウムが非常に卑な金属であるため、高
電圧を取り出すことができ、エネルギー密度の高い電池
となることから、リチウムイオン電池は１次電池として
すでに現在大量に使用されている。したがって、２次電
池としてもリチウムイオン電池を利用することが期待さ
れている。

【０００４】しかし金属リチウムを２次電池に適用する
と、充放電の繰り返しによって負極からリチウムがデン
ドライト状に成長し、絶縁体であるセパレータを貫通し
て正極と短絡するようになるため、充放電の繰り返しの
サイクル寿命が短いという欠点があった。

【０００５】このような金属リチウムを負極活物質に用
いた２次電池の問題点を解決する一つの手段として、リ
チウムイオンを吸蔵・放出することのできる炭素質材料
(例：天然黒鉛、人造黒鉛、石油コークス、樹脂焼成
体、炭素繊維、熱分解炭素、カーボンブラック、メソフ
ェーズ小球体、バルクメソフェーズなど) を負極材料と
して用いることが提案された。例えば、特開昭57−2080
79号公報、特開平４−115458号公報、同５−234584号公
報、同５−307958号公報など。

【０００６】この炭素質材料から負極を構成したリチウ
ムイオン２次電池では、充放電時の負極での反応は、リ
チウムイオン (Li⁺ ) が炭素 (黒鉛) の層間に出入りす
るだけである。すなわち充電時には、負極の炭素質材料
に電子が送り込まれて炭素は負に帯電し、正極に吸蔵さ
れていたリチウムイオンが脱離して負に帯電した負極の
炭素質材料に吸蔵 (インターカレート) される。逆に、
放電時には負極の炭素質材料に吸蔵されていたリチウム
イオンが脱離 (デインターカレート) して、正極に吸蔵
される。このような機構を用いることで金属リチウムの
負極での析出を防ぐことができ、デンドライトの析出に
よる負極劣化の問題を回避することができる。

【０００７】しかし、上記のような炭素質材料を負極に
用いたリチウムイオン２次電池では、負極でのリチウム
イオンの吸蔵、放出量が少ないために最初から放電容量
が小さかったり、あるいはリチウムイオンの吸蔵量の大
きい高結晶性の黒鉛質材料のものは、初期放電容量は高
くても、充放電の繰り返しにより次第に炭素質の構造
(黒鉛質構造) の劣化や非水電解液中の溶媒の分解が起
こって１サイクル目のクーロン効率[(放電容量／充電容
量) ×100 ＜％＞] が極端に低下するため余分な電気量
を消費してしまうという欠点があった。さらに、高結晶
性のものはリチウムイオンの出入りによる格子体積の膨
張・収縮が繰り返し行われるため負極材料に割れが生
じ、電池としてのサイクル特性が優れないという欠点が
あった。

【０００８】最近になって、この炭素材料に代わって金
属間化合物をリチウムイオンのホスト材料に用いる方法
が提案された。これら金属間化合物にはFeSi₂ 、YSi₂、
MoSi₂ などが挙げられ、これらを用いることで放電容量
は黒鉛系炭素材料のもつ理論容量372mAh/gを超えるほど
向上し、電解液の反応によって生じる不可逆容量が低下
することで１サイクル目のクーロン効率が向上した。特
開平７−240201号公報、特開平５−159780号公報、およ
び特開平９−63651 号公報参照。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、放電
容量および１サイクル目のクーロン効率がさらに優れた
リチウムイオン２次電池用負極材料とその製造方法を提
供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】ここに、本発明者らは、
リチウムイオン２次電池用材料を作製するとき、均一で
単相に近い材料を製造することにより、結果として、放
電容量・１サイクル目のクーロン効率が優れたリチウム
イオン２次電池用負極材料が得られることを見い出し
た。

【００１１】すなわち、従来の金属間化合物を利用する
場合にあっても、所定の組成の単体金属を溶解し、鋳造
する工程を経ても前述のような組成をもつ単一の金属間
化合物は得られることはない。これらの組成合金では凝
固冷却時に多くの相が合金内に発現する。つまり、単相
としては得られない。

【００１２】例えば、NiSi₂ を例に挙げると、NiSi₂ の
組成の合金を溶解し溶融状態から30℃/secの冷却速度を
もって凝固していくと、Siの初晶が発現・成長し、その
構成相はNiSi₂ 、Si、NiSiの３相混合状態になる。NiSi
相が混入している場合、NiSi₂ 相単相の時と比べてリチ
ウムを収納するサイトが減少することにより放電容量が
減少する。また、Siが析出した時は、Siとリチウムが反
応しLiSi合金を生成するため不可逆容量が大きくなり、
クーロン効率が激減する。

【００１３】これらのような混合相からなる合金を均質
化するために熱処理を施してを100時間以上の熱処理が
必要となり、工業的に見て不利である。さらにFeSi₂ を
例にとると、通常の製造手段では、目的とするαFeSi₂
が得られずβFeSi₂ とFeSi相の混相状態となる。

【００１４】このように上記硅化物を生成させるときに
通常の溶解→鋳造の方法では単一の化合物が得られな
い。すなわち、本発明は、化学式: AB_x で表される化合
物から成り、構成相がAB₂の単相であり、ＡがMn、Co、M
o、Cr、Nb、Ｖ、Cu、Fe、Ni、Ｗ、Ti、Zr、Ta、およびR
e (希土類元素) から成る群から選ばれた１種以上の元
素、ＢがSiを必須元素とし、Si、Ｃ、Ge、Sn、Pb、Al、
およびＰから成る群から選んだ１種以上の元素、そして
1.7 ≦Ｘ≦2.3 である、リチウムイオン２次電池用負極
材料である。

【００１５】また、かかるリチウムイオン２次電池用負
極材料を製造するには、上記化合物を構成する組成の合
金を実質的に完全溶融状態にし、得られた溶融物を当該
化合物の平衡状態図における液相線温度から液相線温度
＋500 ℃の間の温度で保持し、さらに 100℃/sec以上の
冷却速度で凝固をさせて固相線以下の温度にまで冷却し
た後、再び加熱して固相線−10℃以下の温度で保持する
熱処理を施すことで均一、かつ構成相がAB₂ 単相から成
るリチウムイオン２次電池用負極材料が得られる。

【００１６】また、このような凝固速度を実現する鋳造
方法としては、アトマイズ法、ロール急冷法、回転電極
法などが適当である。まず、リチウムイオンのホストに
なるための材料として、Mn、Co、Mo、Cr、Nb、Ｖ、Cu、
Fe、Ni、Ｗ、Ti、Zr、Ta、およびRe (希土類元素) から
成る群から選ばれた１種または２種以上の元素の硅化物
が優れている。これらはリチウムイオンを吸収し、収納
するサイトを持つものである。またSiのサイトをＣ、G
e、Sn、Pb、Al、Ｐの少なくとも１種の元素で置換する
ことによりリチウム収納サイトを広げリチウムイオンの
移動をスムーズにするようにしてもよい。しかしこれら
の合金を設計通りに作製するには凝固時の冷却速度を大
きくし、熱処理を施すことにより、その結果、均一でか
つ単相である合金が得られるのである。また、単相化に
よる高容量化・クーロン効率の向上だけでなく、相乗効
果としてさらなる高容量化も確認できたのである。

【００１７】この原因は明らかではないが、急冷効果に
より結晶粒径が小さくなり、粒界にもリチウムの格納す
るサイトが生じるためだと考えられる。また、結晶粒界
が多いことでリチウムの吸収・放出に伴い格子体積の膨
張に起因するサイクルの劣化をも押さえることができる
と考えられる。

【００１８】また、急冷凝固→熱処理というプロセスと
は別に、メカニカルアロイング法を用いても均一、かつ
単相であるような合金が得られることを見い出した。メ
カニカルアロイングを長時間続けると組成金属の単相が
均一に混ざりあった状態になり、しかもその粒径は非常
に微細なものとなる。これに固相線−10℃以下の温度で
熱処理を加えると蓄積された格子歪みが開放されながら
合金元素が拡散を起こすため、比較的短時間の熱処理で
均一な単相合金となる。この方法でも同上の単相化によ
る高容量化・クーロン効率の向上が得られた。

【００１９】かくして本発明によれば、単相合金を作製
することで、放電容量と１サイクル目のクーロン効率、
サイクル特性とが向上したリチウムイオン２次電池用負
極材料が得られる。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに詳し
く説明する。まず、本発明の合金を上記のように限定し
た理由について記す。本発明にかかる合金は、化学式:A
B _x で記される化合物で、ＡサイトがMn、Co、Mo、Cr、
Nb、Ｖ、Cu、Fe、Ni、Ｗ、Ti、Zr、Ta、およびRe (希土
類元素) から成る群から選ばれた少なくとも１種、Ｂサ
イトがSiであるものを基本とする。つまり、上記硅化物
のSiサイトはＣ、Ge、Sn、Pb、Al、Ｐの少なくとも１種
で置換してもよい。

【００２１】前述のように、上記硅化物はリチウムイオ
ンを収納するサイトを持ち、充電時にリチウムイオンを
吸収し、放電時にリチウムイオンを放出する反応が可逆
的に起こる、負極材料として動作が可能な化合物であ
る。

【００２２】このとき、AB_x のＸ値は 1.7≦Ｘ≦2.3 と
する。Ｘ＝２のとき、Mn以外は平衡状態図から見てCo、
Mo、Ｖ、Cu、Fe、Ni、Ｗ、Ti、Zr、TaとSiの２元系合金
ではラインコンパウンドであるため組成合金は固溶域を
持たない。また、Cr、PrがＡサイトを占めるときは１％
未満の固溶域をAB₂ の組成の周辺で持つが、Ｘ＝２のご
く周辺でしか金属間化合物を生成しない。ＡサイトがMn
のときはSi＝1.75の周辺で固溶域を持つので２元系合金
でも1.7 以上で単相の金属間化合物を生成しうる。Ce、
Ndも同様に固溶域が数％あるので広い組成範囲で単相の
金属間化合物を生成しうる。つまり、Co、Mo、Nb、Ｖ、
Cu、Fe、Ni、Ｗ、Ti、Zr、Ta、Cr、Prは２元系合金では
Ｘ＝２以外では単相の金属間化合物にはならない。しか
し、固溶域を持たない２元系合金でも第３元素を添加す
ることにより固溶域を持ちＡＢ_１．７〜ＡＢ_２．３ の
範囲で単相にすることが可能になる。

【００２３】また、例えばNiSi_1.8 の時などは熱処理
後、NiSi₂ とNiSiの混相になるが、前述のような急冷凝
固を使用しない溶解・鋳造法 (以下通常溶解法と略す)
に比してAB₂ の割合が非常に大きくなり、実質上AB₂ 単
相から構成され、AB相による容量の低下が最小限に押さ
えられる効果を有する。本発明にあっては、かかる場合
も含めて「構成相がAB₂ 単相である」と称するのであ
る。

【００２４】しかし、Ｘが1.7 未満または2.3 より大き
いときは、単相化が不可能になり、リチウムイオン電池
用の負極材料として利用したとき放電容量が小さくな
る。この傾向はＡサイトを占める元素がFe、Ni、Mn、C
o、Mo、Cr、Nb、Ｖ、Cr、Ｗの単体、または上記元素か
らなる置換型固溶体であっても同様である。また、Ｂサ
イトを占める元素がSiまたはＣ、Ge、Sn、Pb、Al、Ｐに
よるSiの置換型固溶体であってもこの傾向は同様であ
る。

【００２５】これら元素がSiの置換型固溶体を成すと
き、その組成比は特に限定しないが、ＢサイトのＣ、G
e、Sn、Pb、Al、Ｐの割合はこれらをＭとすると、Si：
Ｍ＝１：0.2 〜１：０が好ましい。

【００２６】本発明にかかるこのようなリチウムイオン
２次電池用負極金属材料は、各合金構成元素の適当な供
給源を溶解炉の中などで実質的に同時に溶解した後、融
液状態から100 ℃/sec以上の冷却速度での急冷による凝
固が可能な任意の方法により製造できる。

【００２７】溶解は、不活性ガス中または真空中で、ア
ーク溶解、プラズマ溶解、高周波誘導加熱、抵抗加熱と
いった適当な方法により行うことができる。このとき、
溶湯は実質的に完全融液状態になっている必要がある。
溶け残りが存在した場合、均一な合金が得られないだけ
でなく全体的に合金組成が求めるものにならなくなる可
能性が高い。

【００２８】得られた融液の凝固はガスアトマイズ法、
油アトマイズ法、水アトマイズ法、回転電極法、双ロー
ル急冷法、単ロール急冷法、回転ドラム上への鋳込み、
水冷などで急冷凝固の効果をもたらす鋳型への鋳込みな
ど100 ℃/sec以上の冷却速度を実現できる任意の方法で
実施すればよい。

【００２９】融液からの凝固時の冷却速度が100 ℃/sec
未満の時、発現する生成相の結晶粒径が大きくなり、後
の熱処理で均質化処理をするときに非常に長い時間が必
要となり工業的に不利となる。

【００３０】また、この凝固方法の差異により、凝固時
の冷却速度が異なってくるのでより良い合金を鋳造のま
まの状態で得るには液相線近くで鋳込み、液相線を通過
する瞬間の速度を上げてやる必要がある。従って、冷却
速度が大きいときには液相線温度の 500℃程度上方の温
度で鋳込んても十分な急冷効果が得られるが、凝固時の
冷却速度が100 ℃/sec程度の時には液相線温度直上程度
の温度で鋳込む必要がある。もちろん冷却速度が100 ℃
/secで液相線温度＋500 ℃の状態からの鋳造でも、通常
溶解法よりは急冷効果が得られるので、熱処理による単
相化が比較的容易になる。

【００３１】冷却速度が最も大きいのはロール急冷法で
１×10⁵ ℃/sec程度であるが、この時は液相線温度＋50
0 ℃程度の温度で鋳湯しても良く、アトマイズ法は１×
10³〜１×10⁴ ℃/secなので液相線温度＋200 ℃以下程
度が好ましい鋳湯温度であり、水冷鋳型への鋳造による
ような100 ℃/secの冷却速度の場合は液相線温度＋50℃
以下程度が好ましい。

【００３２】本発明に係るリチウムイオン２次電池用負
極金属材料は、上記に示したように急冷凝固後は多相分
離している。また急冷凝固するため、急冷による格子歪
みが発生することがある。このため結晶格子が歪んだ状
態になり、格子間でリチウムが収納されるサイトにも歪
みが存在することになり十分にリチウムが吸蔵できず所
定の充電容量が得られないことがある。これらの理由に
より、単相化・格子歪み除去をするため熱処理を施す必
要がある。この熱処理は不活性ガス中または真空中にお
ける熱処理で行うことができる。しかし、これらの熱処
理は金属間化合物の固相線−10℃の温度以下で行う必要
がある。この温度を越えると一旦、急冷を行った金属間
化合物が溶解した後、徐冷されてしまうので急冷効果が
得られなくなるだけでなくさらに多相分離をしてしまう
可能性がある。

【００３３】理論的には固相線温度未満の温度であれば
急冷効果は維持できるが、熱処理炉の制御の精度から実
質的に単相化には固相線−10℃以下の温度で行うのが良
いと考えられる。当然、この温度は合金組成によって異
なるが、これらはＤＴＡなどの熱分析装置を用いて簡単
に求めることができる。急冷凝固によって生じた格子歪
みを開放するための温度は500 ℃以上が実用的な状態で
は必要であることを考えると、これらの熱処理温度の好
ましい温度は500 ℃〜固相線温度−10℃、より好ましく
は、500 ℃〜固相線温度−50℃である。また時間は長け
れば長い程良いが、経済的な面から考えて好ましくは４
〜10時間である。

【００３４】急冷凝固を利用する他に、メカニカルアロ
イングを利用する方法では、熱処理温度が低くて済むこ
とがメリットとして存在する。メカニカルアロイングで
はボールミルなどの容器の中にステンレスボール、組成
合金の粉末または構成元素の粉末を投入した後、容器を
不活性ガスで満たす、または真空にし、容器を長時間回
転させることにより均一、かつ結晶粒径の細かな化合物
を作製することができる。これらの手法で得られた粉末
は上記急冷凝固で得た合金と同じように格子歪みを持っ
ている。しかもその歪みは前者と比べて非常に大きいも
のである。

【００３５】従ってこれに熱処理を加えると蓄積された
格子歪みが開放されながら合金元素が拡散を起こすた
め、比較的短時間の熱処理で均一な単相合金となる。熱
処理温度は上記と同じように固相線−10℃以下が必要で
ある。好ましくは上記と同じように500 ℃〜固相線温度
−10℃、より好ましくは500 ℃〜固相線温度−50℃であ
り、時間は均質化のためには長ければ長いほど良いが、
経済的な面から考えて３〜６時間程度が好ましい。

【００３６】本発明のリチウムイオン２次電池用負極金
属材料からの負極の製造は、当該業者に周知の方法で行
うことができる。例えば、本発明の金属間化合物を必要
であれば不活性雰囲気中で粉砕して粉末化し、得られた
粉末をＰＶＤＦ、ＰＭＭＡ、ＰＴＦＥなどのバインダー
と混合し、ＮＭＰ、ＤＭＦなどでバインダーを溶解した
後、必要であればホモジナイザー、ガラスビーズなどを
用いて十分に攪拌しペースト状とする。このペーストを
圧延銅箔、表面を電解した銅箔などの支持体に塗布し、
乾燥した後、プレスを施すことにより負極を製造するこ
とができる。

【００３７】混合するバインダーの重量比は負極の機械
的強度や電極特性の観点から５〜10重量％程度が好まし
い。また、支持体も特に銅箔に限定されるものではな
く、銅、ステンレス、ニッケルなどの薄箔やネット状の
シート、パンチングプレートなどのものでも良い。

【００３８】このような負極の製造に際して、粉末の最
大粒径は電極の厚みを支配することになる。電極の厚み
は薄いほど良く、電池中に含まれる電池活物質の総面積
を大きくすることができる。これより粉末は100 μｍ以
下であることが好ましい。また粉末が細かいと反応面積
が増加しレート特性改善に寄与できるが、一方細かすぎ
ると酸化などで粉末表面の性状が変化し、リチウムイオ
ンが侵入しにくくなり従ってレート特性、充放電効率等
に悪影響を及ぼす。従って、好ましい粉末の粒径は５〜
100 μｍ、より好ましくは10〜55μｍである。

【００３９】本発明の金属間化合物はリチウムイオン２
次電池用負極に使用されるものであり、そのリチウムイ
オン２次電池の形状などに特に制限はなく、巻き電池
式、角形をはじめ、コイン型、シート型の電池でも構わ
ず、基本構造として負極、正極、セパレータ、電解液、
電解質を含むような構成の電池であれば問題なく使用で
きる。

【００４０】ところで、本発明にかかる金属間化合物
は、正極活物質と有機溶媒系電解質と適宜に組み合わせ
て用いることができるが、これらの有機溶媒系電解質や
正極活物質は、リチウムイオン２次電池に通常用いるこ
とのできるものであれば、特にこれを制限するものでは
ない。

【００４１】正極活物質としては、例えば、リチウム含
有遷移金属酸化物LiM(1)_1-X M(2)_XO₂ (式中、Ｘは０≦
Ｘ≦１の範囲の数値であり、式中M(1)、M(2)は遷移金属
を表し、Ba、Co、Ni、Mn、Cr、Ti、Ｖ、Fe、Zn、Al、I
n、Sn、Sc、Ｙの少なくとも１種類からなる) 、あるい
は LiM(1)_2y M(2)_y O₄ (式中、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の
数値であり、式中M(1)、M(2)は遷移金属を表し、Ba、C
o、Ni、Mn、Cr、Ti、Ｖ、Fe、Zn、Al、In、Sn、Sc、Ｙ
の少なくとも１種からなる) 、遷移金属カルコゲン化
物、バナジウム酸化物 (V₂O₅、V₆O₁₃ 、V₂O₄、V₃O₈、et
c.) およびそのLi化合物、ニオブ酸化物およびそのLi化
合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブ
レル相化合物、あるいは活性炭、活性炭素繊維等を用い
ることができる。

【００４２】正極の作製も当業者に周知の方法で行うこ
とができる。負極と同じくＰＶＤＦ、ＰＴＦＥなどのバ
インダーを使用するが、正極物質は導電性を持たないた
め、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの導
電性を持つものと混合、その後ＮＭＰなどの溶媒を投入
してペースト状にする。それをドクターブレード法、ロ
ール成型法などによりアルミ箔などの電極活物質の支持
体に接着し、プレスをすることで電極とすることができ
る。

【００４３】有機溶媒系電解質における有機溶媒として
は、特に制限されるものではないが、例えば、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチル
カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、メチルプロピネート、メチルアセテート、メチ
ルホルメート、1,2 −ジメトキシエタン、1,2 −ジエト
キシエタン、γ−ブチルラクタム、1,3 −ジオキソラ
ン、４−メチル−1,3 −ジオキソラン、アニソール、N,
N −ジホルムアミド、ジエチルエーテル、スルホラン、
メチルスルホラン、アセトニトリル、クロロニトリル、
プロピオニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメ
チル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、酢酸エチル、酢酸メチル、蟻酸メチル、
トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベ
ンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、チオフェ
ン、ピリジン等の芳香環を含む化合物等の単独もしくは
２種類以上の混合溶媒が使用できる。

【００４４】電解質としては従来より公知のものはいず
れも使用することができ、例えばLiClO₄、LiBF₄ 、LiPF
₆ 、LiAsF₆、LiB(C₆H₅) 、LiCF₃SO₃、LiCH₃SO₃、Li(CF₃
SO₂)₂N、LiC₄F₉SO₃ 、Li(CF₂SO₂)₂ 、LiCl、LiBr、LiI
等のリチウム塩のうち一種または二種以上の混合物を使
用することができる。

【００４５】一方、セパレーターは上記の正極・負極の
間に設置した絶縁体としての役割を果たす。その他、電
解液の保持にも大きく寄与するので、ポリプロピレン、
ポリエチレン、またはその両者の混合布、ガラスフィル
ターなどの多孔体が使用される。また、固体電解質・ポ
リマー電解質などの使用も可能である。

【００４６】

【実施例】次に、本発明の具体的作用効果を実施例によ
って示す。以下、特に記さない限りは「％」は「重量
％」を表す。まず、本発明に含まれる組成の合金と比較
例として数種の合金の作製を行った。その合金の組成を
表１および表２に示した。

【００４７】試料作製はアトマイズ法を用いて合金を所
定の成分に作製した後、得られた粉末を53〜15μｍにふ
るいを用いて分級した。試料を作製するに当たって、鋳
湯温度 (完全溶融状態で保持する温度) は液相線温度＋
200 ℃で統一した。また、熱処理温度は固相線温度−50
℃の温度に統一した。

【００４８】次に、製法の影響を見るために、アトマイ
ズ法の代表としてガスアトマイズ法、ロール急冷法によ
る試料調整として単ロール急冷法、回転電極法の３つの
方法の他に比較例として通常溶解法を用いて試料作製を
行った。

【００４９】ロール急冷法、回転電極法は得られた粉末
もしくはリボン状インゴットを衝撃粉砕で粉砕を行った
後、得られた粉末を53〜15μｍの粒度にふるいを用いて
分級した。

【００５０】比較例として行った通常溶解法は、Al−４
％Cu合金を鋳造することで得られたインゴットのデンド
ライトの２次アーム間の距離を測り、30℃/secの冷却速
度を持つと見積もることのできる鋳型を使用して、溶湯
状態からこの鋳型に流し込むことによりインゴットを作
製、上記インゴットと同様に粉砕分級を行った。各々の
溶解方法において鋳湯温度、熱処理温度は表３に示すよ
うに行った。また、各々の液相線温度はFeSi_1.7 ＝1290
℃、FeSi₂ ＝1212℃、NiSi_1.7 ＝1055℃、NiSi₂ ＝1135
℃であった。また、熱処理の時間は10時間で統一した。

【００５１】最後に、熱処理の影響を見るために上記と
同様にガスアトマイズ法、ロール急冷法による試料調整
は単ロール急冷法、比較例として通常溶解法を用いて作
製した各試料に対して熱処理温度を調整した。その結果
を表４に示す。

【００５２】また、メカニカルアロイング法で作製した
粉末に対しても熱処理を行った。各々の固相線温度はFe
Si_1.7 ＝982 ℃、FeSi₂ ＝937 ℃、NiSi_1.7 、NiSi₂ ＝
966℃であった。また、上記と同様に熱処理の時間は10
時間で統一した。

【００５３】生成相の同定を粉末Ｘ線回折を用いて行っ
た結果について表５に示す。実際の製造プロセスにおい
ては、止むを得ない製造条件のバラツキにより、差し支
えない程度でAB相等AB₂ 以外の相が析出することがあ
る。本発明例では、AB₂ 相以外の化合物に由来するピー
クのうち、強度が最も高いものがAB₂ 相の化合物に由来
するピークのうち強度が最も高いものの５％以内の値で
あれば、AB₂ 相単相として取り扱った。これによると、
通常溶解法ではAB₂ の組成でもAB相、AB₂ 相、Ｂ相が析
出しており、多相分離が起こっていたのに対し、アトマ
イズ法、ロール急冷法、回転電極法で作製した各試料は
熱処理を施すとAB₂ の組成のものは相分離せず、しか
し、熱処理温度が固相線温度−10℃超の温度の時に再析
出が起こり多相合金になった。また、メカニカルアロイ
ング法で作製したサンプルに対しても、熱処理で同じ効
果が得られた。このような方法で、すべての合金は生成
相を確認することができる。

【００５４】以上の試験結果を表１〜５に示す。これら
の結果からも、確かに、化学式: AB_x で表される化合物
で、ＡがMn、Co、Cr、Nb、Ｖ、Cu、Fe、Ni、Ｗ、Ti、Z
r、Ta、およびRe (希土類元素) から成る群から少なく
とも１種選ばれた元素であり、ＢはSiを必須元素とし、
これをＣ、Ge、Sn、Pb、Al、およびＰから成る群から１
種以上選ばれた元素で一部置換して構成されるもののう
ち、1.7 ≦Ｘ≦2.33であるような金属間化合物で、溶解
時に実質的に完全溶融状態にし、かつ平衡状態図におけ
る液相線温度から液相線温度＋500 ℃の間の温度で溶解
・保持し、次いで100 ℃/sec以上の冷却速度で凝固を行
い、固相線以下の温度まで冷却した後、再び加熱し、固
相線−10℃以下の温度で保持する熱処理を施したものは
優れた性能を示すことが確認された。ここに、本例にお
ける特性評価の要領は以下の通りであった。

【００５５】充放電試験・レート特性試験 (充電・放電
容量の調査) 前述のようにして調整したリチウムイオン２次電池用金
属粉末にバインダーとしてポリフッ化ビニリデンを10％
添加し、Ｎ−メチルピロリドンを得られた金属間化合物
粉末に対して10％添加することで前述のポリフッ化ビニ
リデンを溶解した。これを15分間ほど混練し、実質的に
均一なスラリーを作製した。これを30μｍの厚さを持つ
電解銅箔にドクターブレード法で塗り付け、直径13ｍｍ
の大きさにポンチを使用して打ち抜くことで負極電極を
得た。

【００５６】次に、上記電極の単極での電極特性を評価
するために、対極、参照極にリチウム金属を用いた通称
三極式セルを用いた。ルギン管と負極の距離は１ｍｍ以
内とし、電流密度特性 (レート特性) の測定時に影響が
でないように考慮した。電解液はエチレンカーボネート
とジメチルエタンの１：１混合溶媒を用い、支持電解質
にはLiPF₆(リチウム六フッ化リン) を用い、電解液に対
して１モル溶解した。測定は25℃で行い、グローブボッ
クスのような雰囲気を不活性雰囲気で維持でき、その雰
囲気の露点が−70℃程度であるような条件で行った。

【００５７】＜充電容量・放電容量測定＞上記の三極式
セルを用い、リチウム二次電池用負極材料としての性能
評価を行った。まず、1/10Ｃ充電で (10時間で満充電に
なるような条件) 、参照極に対して作用極 (負極) の電
位が０Ｖになるまで充電を行い、同じ電流値で (1/10Ｃ
で) 放電を1.5 Ｖまで行った。このときの１サイクル目
の充電容量、放電容量を初期容量値として評価した。こ
の評価で得られた放電容量が850 mAh/cc以上を合格とし
た。

【００５８】＜クーロン効率 (充放電効率) 試験＞上記
の充電・放電容量で１サイクル目の値を用いて、クーロ
ン効率を求めた。 クーロン効率＝ (放電容量／充電容量) ×100 (%) これよりクーロン効率90％以上を合格とした。

【００５９】＜サイクル寿命試験＞１サイクル目の放電
容量に対して10サイクル目の放電容量がどれだけ低下し
ているかで評価を行った。 サイクル寿命＝10サイクル目の放電容量／１サイクル目
の放電容量×100(%)が90％以上を合格とした。

【００６０】

【表１−１】

【００６１】

【表１−２】

【００６２】

【表２】

【００６３】

【表３】

【００６４】

【表４】

【００６５】

【表５】

【００６６】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
のリチウムイオン２次電池用金属材料を用いれば、放電
容量・クーロン効率の性能が維持でき、さらにサイクル
寿命に優れているリチウムイオン２次電池を得ることが
できる。従って、Ni−水素電池、Ni−Cd電池の長所を持
ち合わせたリチウムイオン２次電池を得ることができ
る。

フロントページの続き (72)発明者 阿佐部 和孝 大阪市中央区北浜４丁目５番33号 住友金 属工業株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化学式: AB_x で表される化合物から成
   り、その構成相がAB₂単相であるリチウムイオン２次電
   池用負極材料。ただし、ＡがMn、Co、Mo、Cr、Nb、Ｖ、
   Cu、Fe、Ni、Ｗ、Ti、Zr、Ta、およびRe (希土類元素)
   から成る群から選んだ１種または２種以上の元素であ
   り、Ｂは、Siならびに、Si、Ｃ、Ge、Sn、Pb、Al、およ
   びＰから成る群から選んだ１種または２種以上の元素で
   あり、そして1.7 ≦Ｘ≦2.3 である。
2. 【請求項２】 請求項１記載の化合物を、該化合物の平
   衡状態図における液相線温度から液相線温度＋500 ℃ま
   での間の温度で溶解・鋳込み、100 ℃/sec以上の冷却速
   度で凝固をさせて固相線以下の温度まで冷却した後、再
   び加熱して固相線−10℃以下の温度で保持する熱処理を
   施すことを特徴とするリチウムイオン２次電池用負極材
   料の製造方法。
3. 【請求項３】 前記凝固を、アトマイズ法、ロール急冷
   法、または回転電極法で行う請求項２記載のリチウムイ
   オン２次電池用負極材料の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１記載の化合物を構成する金属単
   体または合金粉末を混合し、メカニカルアロイング法を
   用いて当該化合物を生成させた後、固相線−10℃以下の
   温度で保持する熱処理を施すことを特徴とするリチウム
   イオン２次電池用負極材料の製造方法。