JP2010161078A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】充電時に負極がリチウムを吸蔵するため安全で、高容量且つ充放電サイクル特性にも優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】非水電解質二次電池の負極活物質として、式（１）：ＬｉxＭ1 yＭ2 z（１）（ここで、Ｍ1は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＦｅよりなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、Ｍ2は、ＳｉおよびＳｎよりなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ＜１０、０．１≦ｙ≦１０およびｚ＝１である。）で示される固溶体を用いる。
【選択図】図２

Description

本発明は非水電解質二次電池に関する。さらに詳しくは、本発明は、電気容量が高く、デンドライトの発生が抑制された信頼性の高い負極を具備する非水電解質二次電池に関する。
リチウムまたはリチウム化合物を負極に用いた非水電解質二次電池は、高電圧・高エネルギー密度が期待できる。従来、非水電解質二次電池の正極活物質としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2などの遷移金属の酸化物およびカルコゲン化合物が知られている。これらの結晶構造は、層状もしくはトンネル構造であり、その中にリチウムイオンが出入りできる。一方、負極活物質としては、金属リチウムが多く検討されてきた。しかし、金属リチウムを用いた場合、充電時にその表面に樹枝状のリチウム（デンドライト）が析出し、充放電効率が低下する。また、デンドライトが正極と接すると、電池の内部短絡を生じる。
これらの問題に対しては、デンドライトが成長しにくく、しかもリチウムを吸蔵・放出することができるリチウム−アルミニウムなどのリチウム合金を負極に用いる検討がなされている。しかし、リチウム合金を用いた場合、深い充放電を繰り返すと、電極の微細化が生じるなど、サイクル特性に問題がある。
近年は、金属リチウムやリチウム合金よりも容量は小さいが、リチウムを可逆的に吸蔵・放出でき、サイクル特性や安全性に優れた炭素材料が負極に用いられている。そして、さらなる非水電解質二次電池の高容量化を目指して、負極に酸化物を用いる検討もなされている。例えば結晶質のＳｎＯやＳｎＯ2は、従来のＷＯ2などに比べて高容量な負極材料である（特開平７−１２２２７４号公報、特開平７−２３５２９３号公報）。また、ＳｎＳｉＯ3やＳｎＳｉ1-xＰxＯ3などの非晶質酸化物を負極に用いることで、電池のサイクル特性を改善する提案がなされている（特開平７−２８８１２３号公報）。しかし、未だ充分な特性は得られていない。
特開平７−１２２２７４号公報 特開平７−２３５２９３号公報 特開平７−２８８１２３号公報
本発明は、前記実状に鑑み、充電時に負極がリチウムを吸蔵するためデンドライトが成長せず、高容量で充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
本発明は、充放電可能な正極と、非水電解質と、充放電可能な負極とからなり、前記負極は式（１）：
ＬｉxＭ1 yＭ2 z （１）
（ここで、Ｍ1は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＦｅよりなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、Ｍ2は、ＳｉおよびＳｎよりなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ＜１０、０．１≦ｙ≦１０およびｚ＝１である。）で示される固溶体を活物質として有する非水電解質二次電池に関する。
式（１）で示される固溶体の平均粒径は、０．５〜２．３μｍであることが好ましい。また、式（１）で示される固溶体の平均結晶粒径は、０．０５〜０．１３μｍであることが好ましい。
また、前記負極は、式（１）で示される固溶体１００重量部に対して、炭素材料を５〜５０重量部含んでいることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池に用いる負極の電極特性を評価するために用いた試験セルの断面図である。 本発明の非水電解質二次電池の一例である円筒形電池の断面図である。 本発明に係る固溶体の一例であるＦｅ2Ｓｎ、およびα−Ｆｅの粉末のＸ線回折図である。 本発明に係る固溶体の一例であるＦｅ2Ｓｎを活物質として用いた負極の初期状態（ａ）、初回充電状態（ｂ）、初回放電状態（ｃ）および５００サイクル経過後の放電状態（ｄ）のＸ線回折図である。
本発明は、充放電可能な正極と、リチウム塩を溶解した非水溶媒からなる非水電解質と、充放電可能な負極とからなる非水電解質二次電池であって、前記負極は、活物質として、式（１）：ＬｉxＭ1 yＭ2 zで示される組成の合金を含んでいる。また、この合金は、Ｍ2がＭ1の結晶構造に、あるいはＭ1がＭ2の結晶構造に溶け込んだ固溶体である。
式（１）中のＭ1は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＦｅよりなる群から選択された少なくとも１種の元素である。従って、Ｍ1としては、２種以上の元素を組み合わせてもよい。ただし、固溶体の構造安定性の点からは、これらのうち１種のみを用いることが好ましい。
また、式（１）中のＭ2としては、優れた電池の充放電特性が得られるという理由で、ＳｉおよびＳｎよりなる群から選択された少なくとも１種の元素を用いる。
ここで、０≦ｘ＜１０であり、デンドライトを効果的に抑制する観点からは、０≦ｘ＜５であることが好ましい。
また、０．１≦ｙ≦１０である。ｙが０．１未満になると、固溶体の構造が不安定となり、充放電反応において、活物質として用いられている固溶体の劣化がおこる。一方、ｙが１０を超えると、電池の容量が低くなる。
また、ｚ＝１である。なお、ｘの値は、電池の充放電反応によるＬｉの吸蔵・放出により変化する。電池の製造直後には、ｘは、一般に０である。
前記固溶体の結晶粒は、平均結晶粒径が０．０５〜０．１３μｍであることが望ましい。このように結晶粒径が小さいことにより、固溶体中に多くの結晶粒界が形成される。そして、その粒界が、リチウム吸蔵時の固溶体の膨張を最小限に抑制する働きを担う。
また、固溶体、すなわち活物質の粒径が小さいほど、その比表面積は増加し、電池反応の効率が向上する。しかし、粒径が小さすぎると、取り扱いの不便さや、電解質と固溶体との副反応などを生じるため、固溶体の平均粒径は０．５〜２．３μｍであることが望ましい。
また、負極はさらに、黒鉛、低結晶性炭素材料、アセチレンブラックなどの炭素材料を含むことが好ましく、その含有量は、前記固溶体１００重量部に対して５〜５０重量部であることが好ましい。前記固溶体と炭素材料とを混合して負極に用いると、負極による電解液の保持性が向上し、充放電サイクル特性も向上する。しかし、炭素材料が多すぎると、活物質が高エネルギー密度であるという特徴を活かせず、電池の高容量化が困難になる。
前記固溶体は、例えばメカニカルアロイ法、液体急冷法、イオンビームスパッタリング法、真空蒸着法、メッキ法、ＣＶＤ法（化学蒸着法）のいずれかによって合成できる。なかでも、本発明に用いる固溶体は、特に液体急冷法やメカニカルアロイ法によれば、より容易に製造することができる。例えば液体急冷法では、原料の溶融物を単ロールにより１０5〜１０6Ｋ／秒の速度で急冷することができ、微少な結晶粒をもつ固溶体を得ることができる。また、メカニカルアロイ法では、微少な結晶粒が得られるとともに、従来の熱的手法では得られない固溶相を得ることが可能となる。
式（１）で示される固溶体としては、例えばＦｅＳｎ2、ＦｅＳｎ、Ｆｅ2Ｓｎ、Ｆｅ3Ｓｎ、ＣｕＳｎ、Ｃｕ2Ｓｎ、Ｃｕ3Ｓｎ、Ｃｕ6Ｓｎ5、ＴｉＳｎ、Ｔｉ2Ｓｎ、Ｔｉ3Ｓｎ、ＺｒＳｎ、Ｚｒ2Ｓｎ、ＭｎＳｎ、ＭｎＳｎ2、Ｍｎ2Ｓｎ、Ｍｎ3Ｓｎ、ＣｏＳｎ、ＣｏＳｎ2、Ｃｏ2Ｓｎ、Ｃｏ3Ｓｎ、ＮｉＳｎ、ＮｉＳｎ2、Ｎｉ2Ｓｎ、Ｎｉ3Ｓｎ、ＦｅＳｉ、Ｆｅ2Ｓｉ、Ｆｅ2.5Ｓｉ、Ｆｅ2.3Ｓｉ、Ｆｅ3Ｓｉ、ＣｕＳｉ、Ｃｕ2Ｓｉ、Ｃｕ3Ｓｉ、ＴｉＳｉ、ＴｉＳｉ2、Ｔｉ2Ｓｉ、Ｔｉ3Ｓｉ、ＺｒＳｉ、Ｚｒ2Ｓｉ、ＭｎＳｉ、ＭｎＳｉ2、Ｍｎ2Ｓｉ、Ｍｎ3Ｓｉ、ＣｏＳｉ、Ｃｏ2Ｓｉ、Ｃｏ3Ｓｉ、ＮｉＳｉ、ＮｉＳｉ2、Ｎｉ2Ｓｉなどが挙げられる。
Ｍ2がＭ1の結晶構造に、またはＭ1がＭ2の結晶構造に溶け込んだ相においては、Ｍ2の周囲のＭ1がＭ2と、またはＭ1の周囲のＭ2がＭ1と強固に結合している。そのため、このような固溶体は、リチウムの吸蔵によって、非常に結晶粒の小さなＬｉ−Ｍ2合金を形成し得ると考えられる。従って、前記固溶体を活物質として用いた負極においては、デンドライトの成長が抑制される他、活性なＭ2が容易に浮遊化せず、結晶構造が保たれ、効果的に負極のサイクル特性が改善されると考えられる。
本発明の非水電解質二次電池に用いる負極は、例えば以下のようにして製造される。まず、式（１）で示される固溶体１００重量部に対し、炭素材料５〜５０重量部、適量の結着剤および適量の電解液や溶剤を配合して混合する。そして、所定の形状に成形する。ここで、前記炭素材料としては、例えば黒鉛、アセチレンブラック、低結晶性炭素材料などが用いられる。また、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合ゴム）、ポリエチレン、ポリ４フッ化エチレンなどが好ましく用いられる。
本発明の非水電解質二次電池は、前記負極を用いる点以外、従来のものと同様にして得ることができる。したがって、従来から非水電解質二次電池に用いられている充放電可能な正極および非水電解質を特に制限なく用いることができる。
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず、以下の実施例および比較例で用いた図１に示す試験セルおよび図２に示す円筒形電池について説明する。試験セルは、本発明に係る固溶体を活物質として用いた負極の電極特性を評価するために用いた。また、円筒形電池は、本発明に係る固溶体を活物質として用いた負極を有する電池のサイクル特性を評価するために用いた。
試験セル
負極活物質（固溶体）の粉末８．５ｇ、導電剤として黒鉛粉末１ｇおよび結着剤としてポリエチレン粉末０．５ｇを混合して合剤とした。この合剤０．１ｇを直径１７．５ｍｍの円板状に加圧成型して試験電極１とした。次いで、試験電極１を図１に示すようにケース２の中に置いた。そして、その上に微孔性ポリプロピレンのセパレータ３を置いた。次いで、ケース２の中に非水電解液を注いだ。ここでは、１モル／リットルとなるように過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）をエチレンカーボネートおよびジメトキシエタンの等体積比の混合物に溶解してなる電解液を用いた。そして、内側に直径１７．５ｍｍの円板状の金属リチウム４が張り付けられ、外周部にポリプロピレンのガスケット５を付した封口板６でケース２を封口し、試験セルとした。
円筒形電池
負極活物質（固溶体）、導電剤として黒鉛粉末および結着剤としてポリ４フッ化エチレンを重量比で６０：３０：１０の割合で混合した。そして、これに石油系溶剤を加えてペーストにした。得られたペーストを銅の芯材に塗布し、１００℃で乾燥し、負極板とした。
一方、正極活物質であるＬｉＭｎ1.8Ｃｏ0.2Ｏ4は、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｍｎ3Ｏ4およびＣｏＣＯ3を所定のモル比で混合し、９００℃で加熱することにより合成した。そして、得られた活物質のうち、粒子の大きさが１００メッシュ以下のものを分級した。次いで、正極活物質１００ｇ、導電剤として黒鉛粉末１０ｇおよび結着剤としてポリ４フッ化エチレンの水性ディスパージョン８ｇ（樹脂成分）を混合した。そして、これに純水を加えてペーストにした。得られたペーストをチタンの芯材に塗布し、乾燥、圧延して正極板とした。
得られた正極板と負極板を用いて以下のようにして円筒形電池を組み立てた。スポット溶接にて取り付けた芯材と同材質の正極リード７を有する正極板８と、スポット溶接にて取り付けた芯材と同材質の負極リード９を有する負極板１０との間に、両極板より幅の広い帯状の多孔性ポリプロピレンからなるセパレータ１１を配した。そして、全体を捲回して電極体とした。次いで、電極体の上下それぞれにポリプロピレン製の絶縁板１２および１３を配し、電槽１４に挿入した。そして、電槽１４の上部に段部を形成させた後、電槽１４の中に、１モル／リットルとなるように過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）をエチレンカーボネートおよびジメトキシエタンの等体積比の混合物に溶解してなる電解液を注液した。そして、封口板１５で電槽１４の開口部を密閉した。
実施例１〜４５
式（１）で示される組成を有し、Ｍ1の結晶構造にＭ2が溶け込んだ、またはＭ2の結晶構造にＭ1が溶け込んだ固溶体を以下の手順で調製した。そして、これを負極活物質として用い、上述した試験セルおよび円筒形電池を組み立て、その評価を行った。
まず、表１に示す組成の固溶体を調製した。すなわち、原料であるＭ1およびＭ2を、それぞれ１種ずつ選択し、所定のモル比で混合した。次いで、前記混合物をステンレス鋼製のボール（直径１／２インチ）２０個を入れた内容積０．５リットルのステンレス鋼製ポットミル中に入れ、アルゴン雰囲気下で封口した。このミルを１週間、回転数６０ｒｐｍで作動させ、目的の固溶体を得た。得られた固溶体の平均粒径は、いずれも０．５〜２．３μｍの範囲であった。また、Ｘ線回折図から算出した固溶体の平均結晶粒径は、いずれも０．０５〜０．１３μｍの範囲であった。
得られた固溶体のうち、Ｆｅ2ＳｎのＸ線回折図を図３に示す。図３は、得られたＦｅ2Ｓｎが単一の固溶相を有し、ＦｅおよびＳｎに帰属されるピークが存在しないことを示している。また、図３には、Ｆｅ−Ｓｎ系の金属間化合物に帰属されるピークも観察できない。Ｘ線回折図のピークシフトの詳細な解析の結果、この固溶体は、Ｆｅの結晶構造（ｂｃｃ構造）にＳｎ原子が侵入してはいるが、ｂｃｃ構造を保っていることが判明した。Ｆｅ2Ｓｎ中の全てのＳｎ原子がＦｅの結晶構造に侵入し、かつ、ｂｃｃ構造を保つと仮定すると、その（１００）面に帰属されるピーク位置は４３°と算出される。そして、この値は、図３から得られる実測値と一致する。このことからも、実施例のＦｅ2Ｓｎは、ＳｎがＦｅの結晶構造に侵入した固溶体であることがわかる。また、他の全ての実施例の固溶体も、Ｍ1にＭ2が、あるいはＭ2にＭ1が溶け込んだ固溶体であることが確認された。
次いで、前記固溶体を試験電極に用いて試験セルを組み立てた。そして、２ｍＡの定電流で、試験電極の電位が金属リチウムの対極に対して０Ｖになるまでカソード分極した（試験電極を負極と見た場合、充電に相当する。）。次に、試験電極の電位が金属リチウムの対極に対して１．５Ｖになるまでアノード分極した（試験電極を負極と見た場合、放電に相当する。）。その後、カソード分極・アノード分極を繰り返した。試験電極の活物質１ｇあたりの初回放電容量を表１に示す。
カソード分極後およびカソード分極・アノード分極をそれぞれ１０回繰り返した後に、全ての試験セルを分解し、試験電極を取り出して観察した。このとき、いずれの電極表面にも金属リチウムの析出はみられなかった。このことから、実施例の固溶体を活物質として用いた電極の表面にはデンドライトが成長しにくいことがわかる。また、カソード分極後の試験電極を元素定量分析したところ、活物質中に含まれるリチウム量は、いずれも式（１）におけるｘの範囲内（０≦ｘ＜１０）であった。
次に、前記固溶体を負極に用いて円筒形電池を組み立てた。そして、３０℃で、得られた電池の充放電サイクルを繰り返した。そして、１サイクル目に対する１００サイクル目の容量維持率を求めた。なお、このとき、充放電の電流は１ｍＡ／ｃｍ2、充放電の電圧範囲は２．６〜４．３Ｖとした。結果を表１に示す。
Figure 2010161078
比較例１〜４
従来報告されているＦｅ−Ｓｎ系金属間化合物（Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１４６（２）４１４−４２２（１９９９））を活物質として用いたこと以外は、前記実施例と同様の操作を行い、同様の評価を行った。
Ｆｅ−Ｓｎ系金属間化合物としては、表２に示したＦｅＳｎ2、ＦｅＳｎ、Ｆｅ3Ｓｎ2およびＦｅ5Ｓｎ3の組成のものを用いた。これらの金属間化合物は、既報のように高速ボールミルを用い、さらに熱処理して調製した。評価の結果を表２に示す。
前記比較例の金属間化合物の平均粒径は、いずれも１．８〜２６μｍの範囲であった。これは、熱処理により、一次粒子が凝集したためと考えられる。また、熱処理のため、比較例の金属間化合物の平均結晶粒径は、いずれも０．３７〜１．９μｍと大きかった。
Figure 2010161078
表１および２の結果から、前記固溶体を負極に用いた実施例の電池は、高容量で容量維持率が高く、サイクル特性が優れていることがわかる。これに対し、比較例の電池は、容量維持率が著しく低く、容量も不充分なものが多いことがわかる。
ここで、組成がＦｅ2Ｓｎの固溶体を活物質として用いた負極の初期状態（ａ）、初回充電状態（ｂ）、初回放電状態（ｃ）および５００サイクル経過後の放電状態（ｄ）のＸ線回折図を図４に示す。図４は、充放電反応を繰り返しても、固溶体の結晶構造に帰属されるピークがシフトしないことを示している。また、図４のいずれの回折図においても、Ｌｉ−Ｓｎ合金の生成を示すピークがみられない。従って、実施例の固溶体が前記のように高容量かつ良好なサイクル特性を示す要因として、固溶体が、充放電を繰り返した後においても、初期の結晶構造を維持していることが挙げられる。
なお、前記実施例では、円筒形電池について説明したが、本発明の効果は、コイン型、角型、偏平型などの電池を組み立てた場合でも全く同様である。また、前記実施例では、固溶体をメカニカルアロイ法により調製したが、液体急冷法、イオンビームスパッタリング法、真空蒸着法、メッキ法およびＣＶＤ法で調製しても同様の効果が得られている。さらに、前記実施例では、正極にＬｉＭｎ1.8Ｃｏ0.2Ｏ4を用いたが、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2などを用いても同様の効果が得られている。
以上のように、本発明によれば、高容量でサイクル特性に極めて優れた負極を用いるため、高エネルギー密度で、デンドライトによる短絡の起こらない信頼性の高い非水電解質二次電池を得ることができる。
１ 試験電極
２ ケース
３、１１ セパレータ
４ 金属リチウム
５ ガスケット
６、１５ 封口板
７ 正極リード
８ 正極板
９ 負極リード
１０ 負極板
１２、１３ 絶縁板
１４ 電槽

Claims (3)

  1. 充放電可能な正極と、非水電解質と、充放電可能な負極とからなり、
    前記負極は、式（１）：Ｍ 1 y Ｍ 2 z （Ｍ 1 y Ｍ 2 z は、ＦｅＳｎ 2 、ＦｅＳｎ、Ｆｅ 2 Ｓｎ、Ｆｅ 3 Ｓｎ、ＣｕＳｎ、Ｃｕ 2 Ｓｎ、Ｃｕ 3 Ｓｎ、Ｃｕ 6 Ｓｎ 5 、ＴｉＳｎ、Ｔｉ 2 Ｓｎ、Ｔｉ 3 Ｓｎ、ＺｒＳｎ、Ｚｒ 2 Ｓｎ、ＭｎＳｎ、ＭｎＳｎ 2 、Ｍｎ 2 Ｓｎ、Ｍｎ 3 Ｓｎ、ＣｏＳｎ、ＣｏＳｎ 2 、Ｃｏ 2 Ｓｎ、Ｃｏ 3 Ｓｎ、ＮｉＳｎ、ＮｉＳｎ 2 、Ｎｉ 2 ＳｎおよびＮｉ 3 Ｓｎからなる群より選ばれる少なくとも１種）で示される固溶体を活物質として有しており、
    前記固溶体は、Ｍ 2 がＭ 1 の結晶構造に溶け込んでいるか、またはＭ 1 がＭ 2 の結晶構造に溶け込んでおり、かつ、平均結晶粒径が０．０５〜０．１３μｍである非水電解質二次電池。
  2. 前記式（１）で示される固溶体の平均粒径は、０．５〜２．３μｍである請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記負極が、前記式（１）で示される固溶体１００重量部に対して炭素材料を５〜５０重量部含んでいる請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
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