JP2008078150A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】安全性が高く、高放電電位、高放電容量を有し、かつサイクル特性が優れた非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】正極、負極、及びリチウム塩を含む非水電解液からなる非水電解液二次電池において、前記負極の活物質が下記の式１で示される複合酸化物であることを特徴とする非水電解液二次電池。
ＳｎＺｎ_hＰ_iＯ_j ・・・式１
（ただし、式１において、０．０１≦ｈ≦０．２、０．１≦ｉ≦２．０、２．０≦ｊ≦５．０である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、放電電位、放電容量及び充放電サイクル寿命等の充放電特性に優れ、かつ安全性の高い負極活物質を用いた非水電解液二次電池に関する。

非水電解液二次電池用負極活物質としては、リチウム二次電池の商品化当初から検討されたリチウム金属やリチウム合金が代表的であるが、充放電中にリチウム金属が樹枝状に成長し、内部ショートしたり、発火する危険性があった。

これに対し、安全性を高めるために実用化されたのが、リチウムを吸蔵、放出できる焼成炭素質材料である。しかし、このような炭素質材料も、それ自体が導電性を有するので、過充電や急速充電した場合、炭素質材料の上に樹枝状のリチウム金属が析出する危険性があった。現状での対策としては、充電器の工夫や過充電を防ぐシステムが導入されているが、そのため本来炭素質材料が有する充放電容量が制限されてきた。また、炭素質材料は密度が小さいため、単位体積あたりの容量が小さい欠点がある。

これに対し、高度に安全性が配慮され、かつ高放電電位、高放電容量を有する非水電解液二次電池を実用化するための負極活物質の検討が数多くなされてきた。最近では、負極材料としてＳｎ酸化物及びＳｎを含む複合酸化物が提案されている（特開平６−３３８３２５、特開平７−１２２２７４、特開平７−２８８１２３、特開平８−１３８６５３、特開平８−２０３５２７）。しかし、これらの酸化物、複合酸化物系材料を負極活物質として使用した場合でも、サイクル特性は充分なものではなく、充放電サイクル特性がさらに優れ、より高放電電位、より高放電容量を有する非水電解液二次電池を得るための負極活物質材料が望まれている。

本発明は、負極活物質を検討することにより、安全性が高く、高放電電位、高放電容量を有し、かつサイクル特性が優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、正極、負極、及びリチウム塩を含む非水電解液からなる非水電解液二次電池において、前記負極の活物質が下記の式１で示される複合酸化物であることを特徴とする非水電解液二次電池を提供する。
ＳｎＺｎ_hＰ_iＯ_j ・・・式１
（ただし、式１において、０．０１≦ｈ≦０．２、０．１≦ｉ≦２．０、２．０≦ｊ≦５．０である。）

本発明によれば、放電容量が大きく、良好なサイクル特性を有する非水電解液二次電池が提供できる。
本発明者らは非水電解液二次電池の負極活物質材料を鋭意検討した結果、負極活物質材料のＳｎとＰの複合酸化物に対して、Ｚｎを加えることが、二次電池のサイクル特性を向上させ、高性能化をはかるうえで顕著な効果があることを見出した。

理由は明確ではないが、ＳｎとＰの複合酸化物において吸蔵、放出可能なリチウムの量が８当量であるのに対し、この複合酸化物にＺｎを加えることにより、吸蔵、放出可能なリチウムの量が１０当量程度まで増加し、その結果二次電池の容量が増大し、性能が高まると考えられる。また、Ｚｎを加えることによりＳｎとＰの複合酸化物の構造がリチウムを吸蔵した状態で安定化し、その結果としてサイクル特性が改良されると考えられる。なお、本明細書においてＳｎとＰの複合酸化物にＡ当量のリチウムが吸蔵されるとは、該複合酸化物中のＳｎ１原子に対して吸蔵されるリチウム原子の数がＡであることを示し、例えばＳｎＺｎ_hＰ_iＯ_jにおいてはＬｉ_AＳｎＺｎ_hＰ_iＯ_jとなることをいう。

本発明で用いるＳｎ、Ｚｎ、及びＰを含む複合酸化物は、非水電解液二次電池用負極活物質として用いたときに高性能かつ高持続性を発現するためには非晶質であることが好ましい。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、少量の結晶性のピークを有してもよいが、全体としては２θ値で２０〜７０度の範囲の全域でブロードな散乱帯を与える物質をいう。

また、本発明におけるＳｎ、Ｚｎ、及びＰを含む複合酸化物は、２θ値が５〜３０度の範囲内に結晶性のピークを有してもよいが、そのピーク強度としては２θ値で２０〜４０度の領域のブロードな散乱帯の山の頂点の強度の３倍以下であることが好ましい。

本発明におけるＳｎ、Ｚｎ、及びＰを含む複合酸化物の合成において、主原料としてはＳｎ、Ｚｎ、Ｐそれぞれの酸化物を用いることが好ましい。ここでいう原料の酸化物には、化学処理や加熱処理等により酸化物となる化合物、例えば水酸化物や炭酸塩、硝酸塩等の塩を含む。

原料となるＳｎ化合物としては、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂ 、Ｓｎ水酸化物、及び熱分解により酸化物となるＳｎ化合物は基本的にいずれも使用でき、例えばＳｎの炭酸塩、硝酸塩、有機塩、ハロゲン塩等が挙げられ、具体的には炭酸スズ、シュウ酸スズが挙げられる。原料となるＳｎ化合物のＳｎの価数は、得られる複合酸化物の非晶質化及び構造の安定性の点から、２価であることが好ましく、特にＳｎＯが好ましい。

本発明において、Ｚｎは非晶質化を促進させるものである。原料となるＺｎ化合物としては、酸化物、水酸化物、及び熱分解により酸化亜鉛となる化合物は基本的にはいずれも使用でき、例えば炭酸亜鉛、シュウ酸亜鉛を挙げられる。なかでも酸化亜鉛が特に好ましい。原料となるＰ化合物としては、例えば五酸化リン、五塩化リン、正リン酸等が挙げられる。

本発明において、Ｓｎ、Ｚｎ、及びＰを含む複合酸化物を非晶質とするためには、Ｓｎに対するＺｎ、Ｐの組成比が重要であり、そのため下記の式１で表される複合酸化物を使用している。
ＳｎＺｎ_hＰ_iＯ_j ・・・式１
ただし、式１において、０．０１≦ｈ≦０．２、０．１≦ｉ≦２．０、２．０≦ｊ≦５．０である。
非晶質化を進めるためには、式１において、さらに、０．２５≦ｉ≦１．５、２．０≦ｊ≦４．０であることがより好ましい。

また、本発明における負極活物質は、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐ、Ｏのみからなる複合酸化物でもよいが、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐ、Ｏ以外の成分をＳｎに対して２０原子％以下含んでもよい。Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐ、Ｏ以外の成分としては、Ｆ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが非晶質化の観点から好ましい。これらの成分は、合量でＳｎに対して２０原子％以下であることが好ましく、１０原子％以下であるとより好ましい。

Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ及びＧａの原料としては、金属酸化物のほかに、炭酸塩、ハロゲン塩、有機塩等化学処理、熱処理により、酸化物に変換できる化合物がいずれも使用できる。また、Ｆの場合は、フッ化スズの使用が好ましい。

本発明で用いるＳｎ、Ｚｎ、及びＰを含む複合酸化物は、原料を混合した後乾燥し、その後溶融焼成して得ることが好ましい。原料の混合については、水に分散させて湿式混合することもできるし、すべての原料が固体の場合にはそのままジェットミルや回転式撹拌器によって混合してもよい。湿式混合した場合、乾燥は常圧又は減圧下にて加熱処理により行う。また溶融炉を用いて乾燥、焼成を順次行うこともできる。

溶融焼成条件としては、焼成温度が８００〜１５００℃であることが好ましい。焼成の雰囲気は、空気雰囲気でも窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気でもよいが、不活性雰囲気の方がＳｎが２価の状態に保たれやすいので好ましい。溶融焼成物は、水破するか又は水冷したローラ上に流し急速冷却することにより、フレーク状の非晶質の複合酸化物となる。これをボールミル等の粉砕器を用いて、平均粒径が数十μｍから数μｍ程度となるまで粉砕し、さらに適宜分級して使用する。また、粉砕物の形状はそろっていることが好ましく、球状であるとより好ましく、集電体上に塗工するときに均一に塗工でき、また電池性能が安定する。

本発明の非水電解液二次電池において使用する正極活物質としては、リチウム含有金属酸化物が好ましく、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_yＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂（ただし、０．７≦ｘ≦１．２、０．７≦ｙ≦１．２、０．１≦ａ≦０．９）等が挙げられる。

本発明の非水電解液二次電池に用いられる正極及び負極は、正極合剤又は負極合剤を集電体上に塗設、又はペレット状に成形して作ることができる。この際、負極材料として、本発明のＳｎ、Ｚｎ、及びＰを含む複合酸化物に従来使用されてきた種々の炭素材料、例えばコークス、樹脂焼成体、黒鉛、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ等を一部含むことができる。さらに正極合剤又は負極合剤には、それぞれ正極活物質又は負極活物質の他に、それぞれ導電剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加剤を含むことができる。

本発明で用いる負極活物質は、電池として組み立てる前にあらかじめＬｉを吸蔵することができる。具体的には、リチウム金属、リチウム合金（Ｌｉ−Ａｌ等）、リチウム化合物（ｎ−ブチルリチウム等）と化学的、電気化学的に反応させることにより吸蔵できる。好ましくは、金属リチウムを電池で使用する電解液の存在下で、混練又は圧着させる方法である。吸蔵量としては、負極材料中のＳｎに対し、１〜１２当量程度まで吸蔵できるが、１〜６当量が好ましい。

本発明で使用できる正極及び負極の導電剤としてグラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック等が使用できる。本発明で使用できる正極及び負極の結着剤として、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）、ポリフッ化ビニリデン、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体等が使用できる。

本発明において、正極の集電体としてはアルミニウム、ニッケル、チタン等が使用でき、負極の集電体としては銅、ニッケル、金等が使用できる。正極と負極の間に介装させるセパレータとしては、ポリオレフィン系材料が好ましく使用でき、具体的にはポリプロピレン、ポリエチレンの多孔質フィルムが好ましく使用できる。

本発明における非水電解液は、溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン等が使用できる。また、電解質としてはＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂等が使用できる。

以下に、本発明の実施例及び比較例を挙げるが、本発明は実施例に限定されない。なお、以下の各例においては、相対する電極の活物質としてＬｉ金属を使用するため、電位の関係から本発明における負極活物質を正極活物質として使用した。充放電特性についての活物質の性能の相対評価は、その放電容量とサイクル特性について評価した。

［例１（実施例）］
撹拌器を備えた１リットル容量のガラス製３ツ口フラスコにＳｎＯを３１０．６ｇ、ＺｎＯを１５．２ｇ、純水を３００ｇ入れ、室温で撹拌しながら正リン酸２８３．０ｇを１時間かけて滴下した。得られたスラリを１２０℃で乾燥し、原料混合物を得た。この原料混合物を石英るつぼに入れ、アルゴン雰囲気中で１０００〜１１００℃で１時間溶融焼成し、溶融液を水冷された回転式のローラ上に流していくことにより、フレーク状の非晶質化合物を得た。この化合物の組成はＳｎＰ_1.06Ｚｎ_0.08Ｏ_3.8 であった。これをボールミルで粗粉砕した後、続いてジェットミルで粉砕して平均粒径５μｍの微粉とした。

上記の微粉、アセチレンブラック、及びＰＴＦＥを８０／１６／４の重量比で混合した。この混合物をローラプレスによりシート状に成形し、減圧下２００℃で熱処理し、シート（厚さ０．２ｍｍ）を直径１２．７ｍｍに打ち抜いて、電極とした。

得られた電極を正極として用い、負極にリチウム箔を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（重量比で１／１）に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆を溶解した溶液を用いて密閉加圧式二電極セル（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３６，３１６９（１９８９）に記載の方法に準拠）を組み立て、充放電試験を行った。放電カット電圧は０．０２Ｖ、充電電圧は２．５Ｖとした。２サイクル後、２０サイクル後、及び１００サイクル後の放電容量を表１に示す。また２サイクル目と２０サイクル目の充放電電位カーブによる充放電特性とサイクル特性を図１に示した。

［例２〜５（実施例）］
例１と同様にして、下記に示す非晶質化合物を得た。なお、原料の混合比としては原子比で、例２ではＳｎ：Ｐ：Ｚｎ：Ｎｉ＝１００：１０６：８：２、例３ではＳｎ：Ｐ：Ｚｎ：Ｃｏ＝１００：１０６：８：２、例４ではＳｎ：Ｐ：Ｚｎ：Ｉｎ＝１００：１０６：８：２、例５ではＳｎ：Ｐ：Ｚｎ：Ｆ＝１００：１０６：８：２となるように混合し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｆの原料としてはそれぞれＮｉＯ、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＦ₂を用いた。例２〜５についても例１と同様にサイクル特性を測定し、表１に示した。
例２：ＳｎＰ_1.06Ｚｎ_0.08Ｎｉ_0.02Ｏ_4.0、
例３：ＳｎＰ_1.06Ｚｎ_0.08Ｃｏ_0.02Ｏ_4.0、
例４：ＳｎＰ_1.06Ｚｎ_0.08Ｉｎ_0.02Ｏ_4.0、
例５：ＳｎＰ_1.06Ｚｎ_0.08Ｆ_0.02Ｏ_3.8。

［例６〜９（比較例）］
例１と同様にして、下記に示す非晶質化合物を得た。なお、原料の混合比としては原子比で、例６ではＳｎ：Ｐ＝１００：１０６、例７ではＳｎ：Ｐ：Ｂ＝１０：６：４、例８ではＳｎ：Ｐ＝１０：３、例９ではＳｎ：Ｂ＝１０：３となるように混合し、Ｂの原料としてはＢ₂Ｏ₃を用いた。例６〜９についても例１と同様にサイクル特性を測定し、表１に示した。
例６：ＳｎＰ_1.06Ｏ_3.2、
例７：ＳｎＰ_0.6Ｂ_0.4Ｏ_3.1、
例８：ＳｎＰ_0.3Ｏ_m、
例９：ＳｎＢ_0.3Ｏ_n。
ただし、例８において１．７５≦ｍ≦２．０５であり、例９において１．４５≦ｎ≦１．７５である。

本発明におけるＳｎ、Ｚｎ、及びＰを含む複合酸化物は、正極活物質として使用した場合、放電容量が大きく、また充放電サイクル試験後の容量の維持率が高い。したがって、これらの複合酸化物を負極活物質として使用した場合でも放電容量が大きく、充放電サイクル特性に優れた二次電池が得られる。

例１における２サイクル目と２０サイクル目の充放電特性のグラフ。

Claims (4)

1. 正極、負極、及びリチウム塩を含む非水電解液からなる非水電解液二次電池において、前記負極の活物質が下記の式１で示される複合酸化物であることを特徴とする非水電解液二次電池。
   ＳｎＺｎ_hＰ_iＯ_j ・・・式１
   （ただし、式１において、０．０１≦ｈ≦０．２、０．１≦ｉ≦２．０、２．０≦ｊ≦５．０である。）
2. 前記複合酸化物は非晶質である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 負極の活物質が、式１で示される複合酸化物である請求項１又は２記載の非水電解液二次電池。
4. 負極の活物質が、Ｆ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１種を合量でＳｎに対して２０原子％以下含む請求項１、２又は３に記載の非水電解液二次電池。

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