JP2000133261A - 非水電解質二次電池とその製造法 - Google Patents
非水電解質二次電池とその製造法Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 サイクル寿命に優れた長寿命な高エネルギ−
密度の非水電解質二次電池を得る。 【解決手段】 負極は下記式で示される組成を有する化
合物を含むことを特徴とする。 ＬｉαＡβＢγ ここで、０≦α≦１０、０．１≦β≦１０、γ＝１であ
り、かつ、Ａは（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、
Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃ
ｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ）から選択さ
れる少なくとも１種以上の元素であり、かつ、Ｂは
（Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ）から選択される少
なくとも１種以上の元素であり、かつ、ＡとＢとは異な
る元素である。なお、化合物はメカニカルアロイ法、液
体急冷法、イオンビームスパッタリング法、気相化学反
応法により、合成される。
密度の非水電解質二次電池を得る。 【解決手段】 負極は下記式で示される組成を有する化
合物を含むことを特徴とする。 ＬｉαＡβＢγ ここで、０≦α≦１０、０．１≦β≦１０、γ＝１であ
り、かつ、Ａは（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、
Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃ
ｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ）から選択さ
れる少なくとも１種以上の元素であり、かつ、Ｂは
（Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ）から選択される少
なくとも１種以上の元素であり、かつ、ＡとＢとは異な
る元素である。なお、化合物はメカニカルアロイ法、液
体急冷法、イオンビームスパッタリング法、気相化学反
応法により、合成される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質二次電
池、特に負極の改良に関わる。
池、特に負極の改良に関わる。
【０００２】
【従来の技術】リチウムまたはリチウム化合物を負極と
する非水電解液二次電池は、高電圧で高エネルギー密度
が期待され、多くの研究が行われている。これまで、非
水電解液二次電池の正極活物質には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、
ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、
ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２などの遷移金属の酸化物
およびカルコゲン化合物が知られおり、これらは層状も
しくはトンネル構造を有し、リチウムイオンが出入りで
きる結晶構造を持つ。一方、負極活物質としては金属リ
チウムが多く検討されてきた。しかしながら充電時にリ
チウム表面に樹枝状にリチウムが析出し、充放電効率の
低下もしくは正極と接して内部短絡を生じるという問題
点を有していた。
する非水電解液二次電池は、高電圧で高エネルギー密度
が期待され、多くの研究が行われている。これまで、非
水電解液二次電池の正極活物質には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、
ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、
ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２などの遷移金属の酸化物
およびカルコゲン化合物が知られおり、これらは層状も
しくはトンネル構造を有し、リチウムイオンが出入りで
きる結晶構造を持つ。一方、負極活物質としては金属リ
チウムが多く検討されてきた。しかしながら充電時にリ
チウム表面に樹枝状にリチウムが析出し、充放電効率の
低下もしくは正極と接して内部短絡を生じるという問題
点を有していた。
【０００３】このような問題を解決する手段として、リ
チウムの樹枝状成長を抑制しリチウムを吸蔵、放出する
ことできるリチウム−アルミニウムなどのリチウム合金
を負極を用いる検討がなされている。しかしながらリチ
ウム合金を用いた場合、深い充放電を繰り返すと電極の
微細化が生じサイクル特性に問題があった。現在はこれ
ら負極活物質よりも容量が小さいがリチウムを可逆的に
吸蔵、放出でき、サイクル性、安全性に優れた炭素材料
を負極に用いたリチウムイオン電池が実用化されてい
る。このような中、いっそうの高容量化を目的に、負極
に酸化物を用いた特許が多数出願されている。例えば結
晶質のＳｎＯ、ＳｎＯ２が従来のＷＯ２などに比べて高
容量な負極材料であることが提案され（特開平７−１２
２２７４号公報、特開平７−２３５２９３号公報）、さ
らにＳｎＳｉＯ３あるいはＳｎＳｉ１−ｘＰｘＯ３など
の非晶質酸化物を負極に用いることでサイクル特性を改
善する提案がなされている（特開平７−２８８１２３号
公報）。しかし未だ十分な特性改善がなされていない。
チウムの樹枝状成長を抑制しリチウムを吸蔵、放出する
ことできるリチウム−アルミニウムなどのリチウム合金
を負極を用いる検討がなされている。しかしながらリチ
ウム合金を用いた場合、深い充放電を繰り返すと電極の
微細化が生じサイクル特性に問題があった。現在はこれ
ら負極活物質よりも容量が小さいがリチウムを可逆的に
吸蔵、放出でき、サイクル性、安全性に優れた炭素材料
を負極に用いたリチウムイオン電池が実用化されてい
る。このような中、いっそうの高容量化を目的に、負極
に酸化物を用いた特許が多数出願されている。例えば結
晶質のＳｎＯ、ＳｎＯ２が従来のＷＯ２などに比べて高
容量な負極材料であることが提案され（特開平７−１２
２２７４号公報、特開平７−２３５２９３号公報）、さ
らにＳｎＳｉＯ３あるいはＳｎＳｉ１−ｘＰｘＯ３など
の非晶質酸化物を負極に用いることでサイクル特性を改
善する提案がなされている（特開平７−２８８１２３号
公報）。しかし未だ十分な特性改善がなされていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上に鑑
み、高容量かつ充放電サイクル特性に優れた非水電解質
二次電池用負極を提供することを目的とする。
み、高容量かつ充放電サイクル特性に優れた非水電解質
二次電池用負極を提供することを目的とする。
【０００５】本発明は、充電でＬｉを吸蔵しデンドライ
トを発生せず、電気容量が大きく、かつサイクル寿命の
優れた負極を提供するものである。
トを発生せず、電気容量が大きく、かつサイクル寿命の
優れた負極を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の非水電解質二次
電池とその製造法は以上の課題を解決するため、充放電
可能な正極と、非水電解液と、充放電可能な負極を具備
した非水電解質二次電池において、前記負極は式（１）
で示される組成を有する化合物を含むことを特徴とす
る。
電池とその製造法は以上の課題を解決するため、充放電
可能な正極と、非水電解液と、充放電可能な負極を具備
した非水電解質二次電池において、前記負極は式（１）
で示される組成を有する化合物を含むことを特徴とす
る。
【０００７】また、充放電可能な正極と、非水電解液
と、充放電可能な負極を具備した非水電解質二次電池に
おいて、前記負極は式（２）で示される組成を有する化
合物を含むことを特徴とする。
と、充放電可能な負極を具備した非水電解質二次電池に
おいて、前記負極は式（２）で示される組成を有する化
合物を含むことを特徴とする。
【０００８】また、充放電可能な正極と、非水電解液
と、充放電可能な負極を具備した非水電解質二次電池に
おいて、前記負極は式（３）で示される組成を有する化
合物を含を含むことを特徴とする。
と、充放電可能な負極を具備した非水電解質二次電池に
おいて、前記負極は式（３）で示される組成を有する化
合物を含を含むことを特徴とする。
【０００９】このとき、式（１）、式（２）または式
（３）で表される組成を有する化合物の平均粒径は、
０．０１μｍ以上でかつ１μｍ以下であることが有効で
ある。
（３）で表される組成を有する化合物の平均粒径は、
０．０１μｍ以上でかつ１μｍ以下であることが有効で
ある。
【００１０】また、式（１）、式（２）または式（３）
で表される組成を有する化合物は、平均結晶子径が１ｎ
ｍ以上でかつ１００ｎｍ以下であることが有効である。
で表される組成を有する化合物は、平均結晶子径が１ｎ
ｍ以上でかつ１００ｎｍ以下であることが有効である。
【００１１】さらに、負極は、式（１）、式（２）また
は式（３）で表される組成を有する化合物と、導電性炭
素系材料とを含有し、前記炭素材料の含有率は式
（１）、式（２）または式（３）で表される組成を有す
る化合物１００に対して５重量％以上でかつ５０重量％
以下であることが有用である。
は式（３）で表される組成を有する化合物と、導電性炭
素系材料とを含有し、前記炭素材料の含有率は式
（１）、式（２）または式（３）で表される組成を有す
る化合物１００に対して５重量％以上でかつ５０重量％
以下であることが有用である。
【００１２】以上では、式（１）、式（２）または式
（３）で表される組成を有する化合物は、メカニカルア
ロイ法、液体急冷法、イオンビームスパッタリング法、
真空蒸着法、メッキ法または気相化学反応法により合成
することが有用である。
（３）で表される組成を有する化合物は、メカニカルア
ロイ法、液体急冷法、イオンビームスパッタリング法、
真空蒸着法、メッキ法または気相化学反応法により合成
することが有用である。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明に好適な実施例を具
体的に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
体的に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【００１４】
【実施例】（実施例１）本実施例では、式１のＬｉαＡ
βＢγで示される化合物について、負極活物質としての
電極特性を明らかにするため、図１に示す試験セルを作
製した。
βＢγで示される化合物について、負極活物質としての
電極特性を明らかにするため、図１に示す試験セルを作
製した。
【００１５】活物質粉末は、ＡおよびＢから選択される
１種以上の元素をそれぞれ適量混合し、ステンレス製の
ボール（直径 １／２インチ）２０個を入れた内容積
０．５Ｌのステンレスポットミル中に投下し、アルゴン
中で封口した。このミルを１週間、回転数６０ｒｐｍで
ボールミルし、粉末を回収することで目的の活物質を得
た。得られた活物質はＸ線回折においてブロードなＸ線
回折パターンを示す、いわゆる非晶質の状態であった。
１種以上の元素をそれぞれ適量混合し、ステンレス製の
ボール（直径 １／２インチ）２０個を入れた内容積
０．５Ｌのステンレスポットミル中に投下し、アルゴン
中で封口した。このミルを１週間、回転数６０ｒｐｍで
ボールミルし、粉末を回収することで目的の活物質を得
た。得られた活物質はＸ線回折においてブロードなＸ線
回折パターンを示す、いわゆる非晶質の状態であった。
【００１６】活物質粉末７ｇに対して導電剤としての黒
鉛粉末２ｇ、結着剤としてポリエチレン粉末１ｇを混合
して合剤とした。この合剤０．１ｇを直径１７．５mmに
加圧成型して電極１とし、ケース２の中に置いた。微孔
性ポリプロピレンセパレータ３を電極上に置いた。
鉛粉末２ｇ、結着剤としてポリエチレン粉末１ｇを混合
して合剤とした。この合剤０．１ｇを直径１７．５mmに
加圧成型して電極１とし、ケース２の中に置いた。微孔
性ポリプロピレンセパレータ３を電極上に置いた。
【００１７】１モル／ｌの過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌ
Ｏ４）を溶解した、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジ
メトキシエタン（ＤＭＥ）（体積比で１：１）の混合溶
液を非水電解質としてセパレータ上に注液した。この上
に、内側に直径１７．５mmの金属Ｌｉを張り付け、外周
部にポリプロピレンガスケット５を付けた封口板６を置
いて、封口し試験セルとした。
Ｏ４）を溶解した、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジ
メトキシエタン（ＤＭＥ）（体積比で１：１）の混合溶
液を非水電解質としてセパレータ上に注液した。この上
に、内側に直径１７．５mmの金属Ｌｉを張り付け、外周
部にポリプロピレンガスケット５を付けた封口板６を置
いて、封口し試験セルとした。
【００１８】この試験セルについて、２mAの定電流で、
電極がＬｉ対極に対して０Ｖになるまでカソード分極
（活物質電極を負極として見る場合には充電に相当）
し、次に電極が１．５Ｖになるまでアノード分極（放電
に相当）した。その後カソード分極、アノード分極を繰
り返した。これらの負極活物質の活物質１ｇあたりの初
回放電容量を表１から表４５に列記する。
電極がＬｉ対極に対して０Ｖになるまでカソード分極
（活物質電極を負極として見る場合には充電に相当）
し、次に電極が１．５Ｖになるまでアノード分極（放電
に相当）した。その後カソード分極、アノード分極を繰
り返した。これらの負極活物質の活物質１ｇあたりの初
回放電容量を表１から表４５に列記する。
【００１９】全ての活物質において試験セルを分解し、
カソード分極後およびカソード分極、アノード分極を１
０サイクル繰り返した試験極板を取り出し観察したとこ
ろ、極板表面における金属リチウムの析出はみられなか
った。この結果から本実施例の負極活物質においてデン
ドライトの発生は確認されなかった。また、カソード分
極後の試験極板をICP分析し、活物質中に含まれるＬｉ
量は請求項１に記載した範囲を越えなかった。
カソード分極後およびカソード分極、アノード分極を１
０サイクル繰り返した試験極板を取り出し観察したとこ
ろ、極板表面における金属リチウムの析出はみられなか
った。この結果から本実施例の負極活物質においてデン
ドライトの発生は確認されなかった。また、カソード分
極後の試験極板をICP分析し、活物質中に含まれるＬｉ
量は請求項１に記載した範囲を越えなかった。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】
【表３】
【００２３】
【表４】
【００２４】
【表５】
【００２５】
【表６】
【００２６】
【表７】
【００２７】
【表８】
【００２８】
【表９】
【００２９】
【表１０】
【００３０】
【表１１】
【００３１】
【表１２】
【００３２】
【表１３】
【００３３】
【表１４】
【００３４】
【表１５】
【００３５】
【表１６】
【００３６】
【表１７】
【００３７】
【表１８】
【００３８】
【表１９】
【００３９】
【表２０】
【００４０】
【表２１】
【００４１】
【表２２】
【００４２】
【表２３】
【００４３】
【表２４】
【００４４】
【表２５】
【００４５】
【表２６】
【００４６】
【表２７】
【００４７】
【表２８】
【００４８】
【表２９】
【００４９】
【表３０】
【００５０】
【表３１】
【００５１】
【表３２】
【００５２】
【表３３】
【００５３】
【表３４】
【００５４】
【表３５】
【００５５】
【表３６】
【００５６】
【表３７】
【００５７】
【表３８】
【００５８】
【表３９】
【００５９】
【表４０】
【００６０】
【表４１】
【００６１】
【表４２】
【００６２】
【表４３】
【００６３】
【表４４】
【００６４】
【表４５】
【００６５】次に前記活物質を負極に用いた電池のサイ
クル特性を評価するため、図２に示す円筒型電池を作製
した。電池を以下の手順により作製した。
クル特性を評価するため、図２に示す円筒型電池を作製
した。電池を以下の手順により作製した。
【００６６】正極活物質であるＬｉＭｎ1.8Ｃｏ0.2Ｏ4
はＬｉ2ＣＯ3とＭｎ3Ｏ4とＣｏＣＯ3とを所定のモル比
で混合し、９００℃で加熱することによって合成した。
さらに、これを１００メッシュ以下に分級したものを正
極活物質とした。正極活物質１００ｇに対して導電剤と
して炭素粉末を１０ｇ、結着剤としてポリ４フッ化エチ
レンディスパージョンを８ｇと純水を加え、ペースト状
にし、チタニウムの芯材に塗布し、乾燥、圧延して正極
を得た。
はＬｉ2ＣＯ3とＭｎ3Ｏ4とＣｏＣＯ3とを所定のモル比
で混合し、９００℃で加熱することによって合成した。
さらに、これを１００メッシュ以下に分級したものを正
極活物質とした。正極活物質１００ｇに対して導電剤と
して炭素粉末を１０ｇ、結着剤としてポリ４フッ化エチ
レンディスパージョンを８ｇと純水を加え、ペースト状
にし、チタニウムの芯材に塗布し、乾燥、圧延して正極
を得た。
【００６７】負極としてはそれぞれ各種活物質と導電剤
としての黒鉛粉末、結着剤としてのテフロンバインダ−
重量比で６０：３０：１０の割合で混合し、石油系溶剤
を用いてペ−スト状としたものを銅の芯材に塗布後、１
００℃で乾燥し、負極板とした。セパレ−タの材質とし
ては多孔性ポリプロピレンを用いた。
としての黒鉛粉末、結着剤としてのテフロンバインダ−
重量比で６０：３０：１０の割合で混合し、石油系溶剤
を用いてペ−スト状としたものを銅の芯材に塗布後、１
００℃で乾燥し、負極板とした。セパレ−タの材質とし
ては多孔性ポリプロピレンを用いた。
【００６８】電極体はスポット溶接にて取り付けた芯材
と同材質の正極リード４を有する正極板１とスポット溶
接にて取り付けた芯材と同材質の負極リード５を有する
負極板２間に両極板より幅の広い帯状のセパレータ３を
介して全体を渦巻状に捲回して構成する。さらに、上記
電極体の上下それぞれにポリプロピレン製の絶縁板６、
７を配して電槽８に挿入し、電槽８の上部に段部を形成
させた後、非水電解液として、１モル／ｌの過塩素酸リ
チウムを溶解したエチレンカーボネートとジメトキシエ
タンの等比体積混合溶液を注入し、封口板９で密閉して
電池とした。
と同材質の正極リード４を有する正極板１とスポット溶
接にて取り付けた芯材と同材質の負極リード５を有する
負極板２間に両極板より幅の広い帯状のセパレータ３を
介して全体を渦巻状に捲回して構成する。さらに、上記
電極体の上下それぞれにポリプロピレン製の絶縁板６、
７を配して電槽８に挿入し、電槽８の上部に段部を形成
させた後、非水電解液として、１モル／ｌの過塩素酸リ
チウムを溶解したエチレンカーボネートとジメトキシエ
タンの等比体積混合溶液を注入し、封口板９で密閉して
電池とした。
【００６９】これらの電池は試験温度３０℃で、充放電
電流１ｍＡ／ｃＢ、充放電電圧範囲４．３Ｖ〜２．６Ｖ
で充放電サイクル試験を行い、２サイクル目の放電容量
１サイクル目に対する１００サイクル目の容量維持率を
表１から表４５に示す。
電流１ｍＡ／ｃＢ、充放電電圧範囲４．３Ｖ〜２．６Ｖ
で充放電サイクル試験を行い、２サイクル目の放電容量
１サイクル目に対する１００サイクル目の容量維持率を
表１から表４５に示す。
【００７０】また、比較例として従来報告されている合
金あるいは金属化合物を使用した場合の電池の２サイク
ル目の放電容量および１サイクル目に対する１００サイ
クル目の容量維持率を同様に表４６に示した。表４６に
示したとおり、本発明の活物質を負極に用いた電池は、
比較例に比べて高容量かつサイクル特性が格段に向上し
た。
金あるいは金属化合物を使用した場合の電池の２サイク
ル目の放電容量および１サイクル目に対する１００サイ
クル目の容量維持率を同様に表４６に示した。表４６に
示したとおり、本発明の活物質を負極に用いた電池は、
比較例に比べて高容量かつサイクル特性が格段に向上し
た。
【００７１】（実施例２）本実施例では、式２に示した
ＬｉκＦｅθＣεで示される化合物について、上記実施
例１と同じ方法で、その特性を検討した。合成・負極合
剤組成・試験セル構成および電池構成については実施例
１と全く同様である。その結果を表４７と表４８に示し
た。
ＬｉκＦｅθＣεで示される化合物について、上記実施
例１と同じ方法で、その特性を検討した。合成・負極合
剤組成・試験セル構成および電池構成については実施例
１と全く同様である。その結果を表４７と表４８に示し
た。
【００７２】全ての活物質において試験セルを分解し、
カソード分極後およびカソード分極、アノード分極を１
０サイクル繰り返した試験極板を取り出し観察したとこ
ろ、極板表面における金属リチウムの析出はみられなか
った。この結果から本実施例の負極活物質においてデン
ドライトの発生は確認されなかった。しかしながら、本
実施例において請求項２の組成範囲から外れる比におい
ては、放電容量が低い、あるいは容量維持率が非常に低
いといった結果が得られた。これらについて明確な要因
は未判明であるが、Ｆｅ−Ｓｎ合金においてＳｎ比が大
の場合、Ｓｎの合金結晶内での拡散が早く、Ｓｎ原子の
凝集による不活性化が起こりやすくなるものと考える。
カソード分極後およびカソード分極、アノード分極を１
０サイクル繰り返した試験極板を取り出し観察したとこ
ろ、極板表面における金属リチウムの析出はみられなか
った。この結果から本実施例の負極活物質においてデン
ドライトの発生は確認されなかった。しかしながら、本
実施例において請求項２の組成範囲から外れる比におい
ては、放電容量が低い、あるいは容量維持率が非常に低
いといった結果が得られた。これらについて明確な要因
は未判明であるが、Ｆｅ−Ｓｎ合金においてＳｎ比が大
の場合、Ｓｎの合金結晶内での拡散が早く、Ｓｎ原子の
凝集による不活性化が起こりやすくなるものと考える。
【００７３】以上のように、本実施例で示した範囲の組
成をもつ活物質を、負極に用いた電池は、比較例に比べ
て高容量かつサイクル特性が格段に向上した。
成をもつ活物質を、負極に用いた電池は、比較例に比べ
て高容量かつサイクル特性が格段に向上した。
【００７４】（実施例３）本実施例では、式３に示した
ＬｉaＭｇbＤcで示される化合物ついて、実施例１と同
じ検討を行った。合成・負極合剤組成・試験セル構成お
よび電池構成については、実施例１と全く同様である。
その結果を表４９と５０に示した。
ＬｉaＭｇbＤcで示される化合物ついて、実施例１と同
じ検討を行った。合成・負極合剤組成・試験セル構成お
よび電池構成については、実施例１と全く同様である。
その結果を表４９と５０に示した。
【００７５】全ての活物質において試験セルを分解し、
カソード分極後およびカソード分極、アノード分極を１
０サイクル繰り返した試験極板を取り出し観察したとこ
ろ、極板表面における金属リチウムの析出はみられなか
った。この結果から本実施例の負極活物質においてデン
ドライトの発生は確認されなかった。しかしながら、本
実施例において請求項３の組成範囲から外れる比におい
ては、放電容量が低い、あるいは容量維持率が非常に低
いといった結果が得られた。
カソード分極後およびカソード分極、アノード分極を１
０サイクル繰り返した試験極板を取り出し観察したとこ
ろ、極板表面における金属リチウムの析出はみられなか
った。この結果から本実施例の負極活物質においてデン
ドライトの発生は確認されなかった。しかしながら、本
実施例において請求項３の組成範囲から外れる比におい
ては、放電容量が低い、あるいは容量維持率が非常に低
いといった結果が得られた。
【００７６】以上のように、本実施例で示した範囲の組
成をもつ活物質を、負極に用いた電池は、比較例に比べ
て高容量かつサイクル特性が格段に向上した。
成をもつ活物質を、負極に用いた電池は、比較例に比べ
て高容量かつサイクル特性が格段に向上した。
【００７７】なを、上記の実施例では円筒型電池を用い
た場合についての説明を行ったが、本発明はこの構造に
限定されるものではなくコイン型、角型、偏平型などの
形状の二次電池においても、全く同様の発明効果があっ
た。
た場合についての説明を行ったが、本発明はこの構造に
限定されるものではなくコイン型、角型、偏平型などの
形状の二次電池においても、全く同様の発明効果があっ
た。
【００７８】さらに、上記の実施例では合金の製造方法
にメカニカルアロイ法を採用しているが、その他、液体
急冷法、イオンビームスパッタリング法、真空蒸着法、
メッキ法、気相化学反応法のどれにおいても同様の効果
が得られた。
にメカニカルアロイ法を採用しているが、その他、液体
急冷法、イオンビームスパッタリング法、真空蒸着法、
メッキ法、気相化学反応法のどれにおいても同様の効果
が得られた。
【００７９】なお本実施例では正極としてＬｉＭｎ1.8
Ｃｏ0.2Ｏ4について説明したがＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏ
Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、などをはじめとする充放電に対して
可逆性を有する正極と組み合わせた場合にも同様の効果
があることはいうまでもない。
Ｃｏ0.2Ｏ4について説明したがＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏ
Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、などをはじめとする充放電に対して
可逆性を有する正極と組み合わせた場合にも同様の効果
があることはいうまでもない。
【００８０】
【発明の効果】本発明では、以上述べたように、高容量
でかつ、サイクル寿命の極めて優れた負極を用いること
により、より高エネルギー密度の、デンドライトによる
短絡のない信頼性の高い非水電解質二次電池を得ること
が可能となる。
でかつ、サイクル寿命の極めて優れた負極を用いること
により、より高エネルギー密度の、デンドライトによる
短絡のない信頼性の高い非水電解質二次電池を得ること
が可能となる。
【図１】本発明の第１の実施例である非水電解質二次電
池の特性を評価するための試験セルの断面を示した概略
図
池の特性を評価するための試験セルの断面を示した概略
図
【図２】本発明の第１の実施例である非水電解質二次電
池の特性を評価するための円筒型電池の断面を示した図
池の特性を評価するための円筒型電池の断面を示した図
１ 試験電極 ２ ケース ３ セパレータ ４ 金属リチウム ５ ガスケット ６ 封口板 １１ 正極 １２ 本発明負極 １３ セパレータ １４ 正極リード板 １５ 負極リード板 １６ 上部絶縁板 １７ 下部絶縁板 １８ 電槽 １９ 封口板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松田 宏夢 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 豊口 ▲よし▼徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AK03 AL01 BJ02 BJ03 BJ14 CJ02 CJ16 CJ24 DJ08 EJ04 HJ01 HJ02 HJ05
Claims (7)
- 【請求項１】 充放電可能な正極と、非水電解液と、充
放電可能な負極を具備した非水電解質二次電池におい
て、前記負極は式（１）で示される組成を有する化合物
を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。 【数１】 - 【請求項２】 充放電可能な正極と、非水電解液と、充
放電可能な負極を具備した非水電解質二次電池におい
て、前記負極は式（２）で示される組成を有する化合物
を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。 【数２】 - 【請求項３】 充放電可能な正極と、非水電解液と、充
放電可能な負極を具備した非水電解質二次電池におい
て、前記負極は式（３）で示される組成を有する化合物
を含を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。 【数３】 - 【請求項４】 式（１）、式（２）または式（３）で表
される組成を有する化合物の平均粒径は、０．０１μｍ
以上でかつ１μｍ以下であることを特徴とする請求項
１、２または３記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項５】 式（１）、式（２）または式（３）で表
される組成を有する化合物は、平均結晶子径が１ｎｍ以
上でかつ１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項
４記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項６】 負極は、式（１）、式（２）または式
（３）で表される組成を有する化合物と、導電性炭素系
材料とを含有し、前記炭素材料の含有率は式（１）、式
（２）または式（３）で表される組成を有する化合物１
００に対して５重量％以上でかつ５０重量％以下である
ことを特徴とする請求項１、２または３記載の非水電解
質二次電池。 - 【請求項７】 式（１）、式（２）または式（３）で表
される組成を有する化合物は、メカニカルアロイ法、液
体急冷法、イオンビームスパッタリング法、真空蒸着
法、メッキ法または気相化学反応法により合成すること
を特徴とする請求項１、２、３、４、または５記載の非
水電解質二次電池の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10302466A JP2000133261A (ja) | 1998-10-23 | 1998-10-23 | 非水電解質二次電池とその製造法 |
| EP99949336A EP1043789B1 (en) | 1998-10-22 | 1999-10-20 | Secondary cell having non-aqueous electrolyte |
| PCT/JP1999/005805 WO2000024070A1 (fr) | 1998-10-22 | 1999-10-20 | Accumulateur a electrolyte non aqueux |
| US09/598,206 US6265111B1 (en) | 1998-10-22 | 2000-06-21 | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10302466A JP2000133261A (ja) | 1998-10-23 | 1998-10-23 | 非水電解質二次電池とその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000133261A true JP2000133261A (ja) | 2000-05-12 |
Family
ID=17909294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10302466A Pending JP2000133261A (ja) | 1998-10-22 | 1998-10-23 | 非水電解質二次電池とその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000133261A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000311681A (ja) * | 1998-09-18 | 2000-11-07 | Canon Inc | 二次電池用負極電極材、電極構造体、二次電池、及びこれらの製造方法 |
| JP2002198091A (ja) * | 2000-12-27 | 2002-07-12 | Hyogo Prefecture | リチウム二次電池用負極及びこれを用いたリチウム二次電池 |
| JP2002367602A (ja) * | 2001-06-06 | 2002-12-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| US7258950B2 (en) | 2000-09-20 | 2007-08-21 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery |
| WO2012161190A1 (ja) * | 2011-05-25 | 2012-11-29 | 日産自動車株式会社 | 電気デバイス用負極活物質、電気デバイス用負極及び電気デバイス |
-
1998
- 1998-10-23 JP JP10302466A patent/JP2000133261A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000311681A (ja) * | 1998-09-18 | 2000-11-07 | Canon Inc | 二次電池用負極電極材、電極構造体、二次電池、及びこれらの製造方法 |
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| JP2012248303A (ja) * | 2011-05-25 | 2012-12-13 | Nissan Motor Co Ltd | 電気デバイス用負極活物質 |
| RU2537376C1 (ru) * | 2011-05-25 | 2015-01-10 | Ниссан Мотор Ко., Лтд. | Активный материал отрицательного электрода для электрического устройства, отрицательный электрод для электрического устройства и электрическое устройство |
| US9293764B2 (en) | 2011-05-25 | 2016-03-22 | Nissan Motor Co., Ltd. | Negative electrode active material for electric device, negative electrode for electric device and electric device |
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