JP2001345098A

JP2001345098A - 非水電解質電池

Info

Publication number: JP2001345098A
Application number: JP2000239644A
Authority: JP
Inventors: Hirotaka Inagaki; 浩貴稲垣; Norio Takami; 則雄高見; Ryuko Kono; 龍興河野; Tomokazu Morita; 朋和森田
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1999-08-09
Filing date: 2000-08-08
Publication date: 2001-12-14

Abstract

(57)【要約】【課題】新規な負極材料の開発により、高い放電容量
と優れたサイクル寿命特性の両立を可能にする非水電解
質電池を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は負極６の負極活物質が式（１）
で表される化合物であることを特徴とする非水電解質電
池である。Ａ_ｚＭＸ_ｙ式（１）（Ａはアルカリ金属から選ばれる少なくとも１種、Ｍは
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｍｇから選ばれる
少なくとも１種の元素、ＸはＢ、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、
Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉから
選ばれる少なくとも１種の元素、０≦ｚ≦２０、０．２
≦ｙ≦６）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質電池に
関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム金属、リチウム合金、リチウム
化合物、炭素材料などを負極活物質に用いた非水電解質
二次電池は、高エネルギー密度電池として期待され、盛
んに研究開発が進められている。これまでに、正極活物
質として、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などを用い、
負極活物質としてリチウムを吸蔵・放出する炭素材料を
用いたリチウムイオン電池が広く実用化さている。

【０００３】一方、リチウム金属、リチウム合金、リチ
ウム化合物を負極活物質に用いた二次電池は高容量を示
すことが期待されているが、未だ実用化されていない。
この主な理由は、リチウム金属を用いた場合、非水電解
液とリチウム金属との反応によるリチウムの劣化と、充
放電の繰り返しによるデンドライト状（樹枝状）のリチ
ウムの発生による脱離が起きるため内部短絡やサイクル
寿命が短いという問題点を有しているためである。この
ような問題点を解決するためにリチウム合金やリチウム
化合物を負極に用いる研究がなされた。しかしながら特
にリチウム−アルミニウム合金などの合金においては、
非水電解液との反応性が抑制され充放電効率は改善され
るものの、深い充放電を繰り返すと電極の微粉化が生じ
るため、サイクル寿命特性の改善は充分ではない。

【０００４】また、負極高容量化の観点から、負極活物
質に酸化物などのカルコゲン化合物を用いる提案がなさ
れている。例えば、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、さらにＳｎＳｉ
Ｏ_３やＳｎＳｉ_１−ＸＰ_ＸＯ_３などの非晶質酸化物でサ
イクル特性を改善する提案がなされている（特開平７−
２８８１２３号公報）。しかし、これらのカルコゲン化
合物においても未だ十分にサイクル寿命特性と容量の改
善がなされていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題点を解決するためになされたもので、高容量で充放
電サイクル性能に優れた新規負極活物質を用いることに
より高容量でサイクル寿命の優れた非水電解質電池の提
供を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に請求項１の非水電解質電池は、正極と、アルカリ金属
を吸蔵・放出する負極活物質を備える負極と、非水電解
質を具備した非水電解質電池において、前記負極活物質
が式（１）で表される化合物であることを特徴とする。

【０００７】Ａ_ｚＭＸ_ｙ … 式（１）ただし、Ａはアルカリ金属から選ばれる少なくとも１
種、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｍｇから選
ばれる少なくとも１種の元素、ＸはＢ、Ｎ、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、
Ｂｉから選ばれる少なくとも１種の元素、０≦ｚ≦２
０、０．２≦ｙ≦６。

【０００８】請求項２の非水電解質電池は、請求項１に
おいて、式（１）で表される化合物は、ＭがＣｏ、Ｆ
ｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種の元
素であり、ＸがＡｌ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉから選ばれ
る少なくとも１種の元素であることを特徴とする。

【０００９】請求項３の非水電解質電池は、請求項２に
おいて、式（１）で表される化合物は、ＸがＳｂを主成
分として含むことを特徴とする。

【００１０】請求項４の非水電解質電池は、請求項１に
おいて、式（１）で表される化合物は、ＮｉＡｓ型構
造，ＦｅＳ_２型構造，ＣｏＡｓ_３型構造から選ばれる少
なくとも１種の構造を有していることを特徴とする。

【００１１】請求項５の非水電解質電池は、請求項１に
おいて、式（１）において、ｚの範囲は、０．０１≦ｚ
≦１０の範囲である事を特徴とする。

【００１２】請求項６の非水電解質電池は、請求項１に
おいて、式（１）において、ｙの範囲は０．２≦ｙ≦
３．２の範囲である事を特徴とする。

【００１３】請求項７の非水電解質電池は、請求項１に
おいて、式（１）において、ｙの範囲は０．８≦ｙ≦
３．２の範囲である事を特徴とする。

【００１４】請求項８の非水電解質電池は、請求項１に
おいて、式（１）で示される前記化合物は、Ｌｉ_ｚＮｉ
_ｘＦｅ_１−ｘＳｂ_ｙ、Ｌｉ_ｚＮｉ_ｘＦｅ_{１−ｘ−ｗ}Ｃｏ
_ｗＳｂ_ｙ、Ｌｉ_ｚＣｏ_ｘＮｉ_１−ｘＳｂ_ｙ、Ｌｉ_ｚＣｏ
_ｘＦｅ_１−ｘＳｂ_ｙ、Ｌｉ_ｚＣｏＢｉ_１−ｙＳｂ_ｙ、Ｌ
ｉ_ｚＣｏＳｉ_ｙ、Ｌｉ_ｚＣｏＡｌ_ｙから選ばれる１つで
ある事を特徴とする（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｗ≦１
である。）。

【００１５】請求項９の非水電解質電池は、請求項１に
おいて、負極活物質は、平均粒径が０．０１μｍ以上１
００μｍ以下の範囲である事を特徴とする。

【００１６】請求項１０の非水電解質電池は、請求項１
において、負極は、前記負極活物質、導電材、及び結着
剤から構成され、前記結着剤が、ポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄ
Ｆ）、フッ素系ゴム、エチレン−ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）から
選ばれる材料である事を特徴とする。

【００１７】請求項１１の非水電解質電池は、請求項１
において、負極は、前記負極活物質、導電材、及び結着
剤から構成され、前記導電材が、アセチレンブラック、
カーボンブラック、及び黒鉛から選ばれる事を特徴とす
る。

【００１８】請求項１２の非水電解質電池は、請求項１
において、負極は、前記負極活物質、導電材、及び結着
剤から構成され、前記負極活物質、導電剤及び結着剤の
配合比は、負極活物質が７０重量％以上９５重量％以
下、導電剤が０重量％以上２５重量％以下、結着剤が２
重量％以上１０重量％以下の範囲である事を特徴とす
る。

【００１９】請求項１３の非水電解質電池は、請求項１
において、式（１）で表される化合物は、その平均結晶
粒子径が１ｎｍ以上で、かつ式（２）以下であることを
特徴とする。

【００２０】３．０／［（Ｖ_１−Ｖ_０）／Ｖ_０］^２［ｎｍ］ … 式（２）（ただし、Ｖ_０は充電前の化合物の体積、Ｖ_１は充電後
の化合物の体積）請求項１４の非水電解質電池は、請求項１において、負
極は、前記式（１）で表される化合物と、式（３）で表
される窒化物とを含むことを特徴とする。

【００２１】Ａ'_ａＭ'_ｂＮ … 式（３）（Ａ'はアルカリ金属から選ばれる少なくとも１種、Ｍ'
はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる少なくと
も１種の元素、０＜ａ≦３、０≦ｂ≦１）請求項１５の非水電解質電池は、正極と、アルカリ金属
を吸蔵・放出する負極活物質を備える負極と、非水電解
質を具備した非水電解質電池において、前記負極活物質
がＬｉ_ｚＮｉ_ｘＦｅ_１−ｘＳｂ_ｙ、Ｌｉ_ｚＮｉ_ｘＦｅ
_{１−ｘ−ｗ}Ｃｏ_ｗＳｂ_ｙ、Ｌｉ_ｚＣｏ_ｘＮｉ_１−ｘＳｂ
_ｙ、Ｌｉ_ｚＣｏ_ｘＦｅ_１−ｘＳｂ_ｙ、Ｌｉ _ｚＣｏＢｉ
_１−ｙＳｂ_ｙ、Ｌｉ_ｚＣｏＳｉ_ｙ、Ｌｉ_ｚＣｏＡｌ_ｙか
ら選ばれる１つであることを特徴とする非水電解質電池
（ただし、０≦ｚ≦２０、０．２≦ｙ≦６、０≦ｘ≦
１、０≦ｗ≦１である）。

【００２２】請求項１６の非水電解質電池は、請求項１
５において、負極活物質は、平均粒径が０．０１μｍ以
上１００μｍ以下の範囲であることを特徴とする。

【００２３】請求項１７の非水電解質電池は、請求項１
５において、負極は、前記負極活物質、導電材、及び結
着剤から構成され、前記結着剤が、ポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄ
Ｆ）、フッ素系ゴム、エチレン−ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）から
選ばれる材料である事を特徴とする。

【００２４】請求項１８の非水電解質電池は、請求項１
５において、負極は、前記負極活物質、導電材、及び結
着剤から構成され、前記導電材が、アセチレンブラッ
ク、カーボンブラック、及び黒鉛から選ばれる事を特徴
とする。

【００２５】請求項１９の非水電解質電池は、請求項１
５において、負極は、前記負極活物質、導電材、及び結
着剤から構成され、前記負極活物質、導電剤及び結着剤
の配合比は、負極活物質が７０重量％以上９５重量％以
下、導電剤が０重量％以上２５重量％以下、結着剤が２
重量％以上１０重量％以下の範囲である事を特徴とす
る。

【００２６】請求項２０の非水電解質電池は、請求項１
５において、式（１）で表される化合物は、その平均結
晶粒子径が１ｎｍ以上で、かつ式（２）以下であること
を特徴とする。

【００２７】３．０／［（Ｖ_１−Ｖ_０）／Ｖ_０］^２［ｎｍ］ … 式（２）（ただし、Ｖ_０は充電前の化合物の体積、Ｖ_１は充電後
の化合物の体積）請求項２１の非水電解質電池は、請求項１５において、
負極は、式（１）で表される化合物と、式（３）で表さ
れる窒化物とを含むことを特徴とする。

【００２８】Ａ'_ａＭ'_ｂＮ … 式（３）（ただし、Ａ'はアルカリ金属から選ばれる少なくとも
１種、Ｍ'はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれ
る少なくとも１種の元素、０＜ａ≦３、０≦ｂ≦１）

【００２９】

【発明の実施の形態】本発明に係わる非水電解質電池
は、正極と、アルカリ金属を吸蔵・放出する負極活物質
を備える負極と、非水電解質を具備した非水電解質電池
において、前記負極活物質が式（１）で表される化合物
であることを特徴とする非水電解質電池である。

【００３０】Ａ_ｚＭＸ_ｙ式（１）（Ａはアルカリ金属から選ばれる少なくとも１種、Ｍは
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｍｇから選ばれる
少なくとも１種の元素、ＸはＢ、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、
Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉから
選ばれる少なくとも１種の元素、０≦ｚ≦２０、０．２
≦ｙ≦６）前記式（１）で表される化合物を負極活物質に用いるこ
とより、Ｌｉなどのアルカリ金属を大量に吸蔵し、かつ
吸蔵・放出反応の可逆性が高く、充放電サイクルに伴う
微粉化の問題が解決され、長寿命、高容量な電池を得る
ことができる。これは、前記式（１）で表される化合物
はアルカリ金属を吸蔵してもＭ原子の存在で構造的に安
定なため構造変化による結晶の微粉化が抑制されるため
である。

【００３１】特に、高容量化と長寿命化の観点から、Ｍ
がＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒから選ばれる少なくと
も１種の元素であることが望ましい。また、高容量化と
長寿命化の観点からＸがＡｌ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉか
ら選ばれる少なくとも１種の元素であることが望まし
い。

【００３２】また、前記式（１）で表される化合物にお
いて、ＸはＳｂを主要成分として含むことが高容量化と
長寿命化の観点から望ましい。

【００３３】また、長寿命化の観点から、前記式（１）
で表される化合物は、ＮｉＡｓ型構造，ＦｅＳ_２型構
造，ＣｏＡｓ_３型構造から選ばれる少なくとも１種の構
造を有していることが望ましい。この結晶構造を有する
ことにより、アルカリ金属を吸蔵時の体積膨張が特に抑
制され、結晶の微粉化が抑えられる。

【００３４】また、前記式（１）で表される化合物は、
その平均結晶粒子径が１ｎｍ以上で、かつ式（２）以下
であることが望ましい。

【００３５】３．０／［（Ｖ_１−Ｖ_０）／Ｖ_０］^２［ｎｍ］式（２）（ただし、Ｖ_０は充電前の化合物の体積、Ｖ_１は充電後
の化合物の体積）この結晶粒子径に制御することにより、アルカリ金属を
吸蔵・放出する際の体積変化が緩和されて、長寿命化が
達成される。

【００３６】また、前記式（１）で表される化合物は、
その平均粒径が０．０１μｍ以上、かつ１００μｍ以下
であることが望ましい。平均粒径が０．０１μｍより小
さいと負極活物質を電極面に均一分散させることが難し
く、１００μｍより大きいと電極面が粗面化してしま
い、短絡や寿命低下の要因となる。従って、この結晶粒
子径に制御することにより、アルカリ金属を吸蔵・放出
する際の体積変化が緩和されて、長寿命化が達成され
る。

【００３７】また、前記非水電解質電池の負極は、前記
式（１）で表される化合物に、式（４）で表される窒化
物を含むことが好ましい。

【００３８】Ａ'_ａＭ'_ｂＮ式（４）（Ａ'はアルカリ金属から選ばれる少なくとも１種、Ｍ'
はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる少なくと
も１種の元素、０＜ａ≦３、０≦ｂ≦１）式（４）で表される窒化物を添加することにより、アル
カリ金属を吸蔵する際の体積膨張が緩和されて、長寿命
化が達成されると共に、初期クーロン効率が向上する。

【００３９】以下、本発明に係わる非水電解質電池（例
えば円筒形非水電解質二次電池）を図１を参照して詳細
に説明する。

【００４０】例えば、ステンレスからなる有底円筒状の
容器１は、底部に絶縁体２が配置されている。電極群３
は、前記容器１に収納されている。前記電極群３は、正
極４、セパレータ５、負極６及セパレータ５を積層した
帯状物を前記セパレータ５が外側に位置するように渦巻
き状に捲回した構造になっている。

【００４１】前記容器１内には、電解液が収容されてい
る。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前
記電極群３の上方に配置されている。絶縁封口板８は、
前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口
部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板８
は前記容器１に固定されている。正極端子９は、前記絶
縁封口板８の中央に嵌合されている。正極リード１０の
一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９にそれぞ
れ接続されている。前記負極６は、図示しない負極リー
ドを介して負極端子である前記容器１に接続されてい
る。

【００４２】次に、前記正極４、前記セパレータ、前記
負極６及び前記非水電解質について詳しく説明する。１）正極正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を適
当に溶媒に懸濁し、この懸濁物をアルミニウム箔などの
集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることに
より作製される。

【００４３】前記正極活物質は、種々の酸化物、硫化物
が挙げられる。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、
リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４ま
たはＬｉＭｎＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（例
えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌ
ｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物
（例えばＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２）、リチウムマンガ
ンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_ｘＣｏ_１−ｘＯ
_２）、バナジウム酸化物（例えばＶ_２Ｏ_５）などが挙げ
られる。また、導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポ
リマー材料などの有機材料も挙げられる。より好ましい
正極は、電池電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物
（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌ
ｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ
Ｏ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮ
ｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２）、リチウムマンガンコバルト
複合酸化物（ＬｉＭｎ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２）などが挙げら
れる。

【００４４】前記導電剤としては、例えばアセチレンブ
ラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができ
る。

【００４５】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。

【００４６】前記正極活物質、導電剤及び結着剤の配合
比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重
量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好まし
い。２）セパレータ前記セパレータとしては、例えば合成樹脂製不織布、ポ
リエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィ
ルムなどを挙げることができる。３）負極前記負極は、例えば、負極活物質、導電材、結着剤を適
当な溶媒に懸濁し、銅箔などの金属箔に塗布、乾燥、プ
レスして負極活物質、導電材、結着剤から構成される帯
状電極にすることにより作製される。

【００４７】前記負極活物質は少なくとも式（１）で表
される化合物を使用する。

【００４８】Ａ_ｚＭＸ_ｙ式（１）（Ａはアルカリ金属から選ばれる少なくとも１種、Ｍは
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｍｇから選ばれる
少なくとも１種の元素、ＸはＢ、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、
Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉから
選ばれる少なくとも１種の元素、０≦ｚ≦２０、０．２
≦ｙ≦６）式（１）において、Ａとしてはエネルギー密度が高いた
めＬｉが望ましい。また長寿命、高容量化の観点からＭ
はＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒから選ばれる少なくと
も１種の元素であることが望ましい。また長寿命、高容
量化の観点からＸはＡｌ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉから選
ばれる少なくとも１種の元素であることが望ましい。特
にＸは少なくともＳｂを必須成分として含むことが望ま
しい。

【００４９】特に好ましくは、ＭがＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅか
ら選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＸがＳｂであ
る組み合わせである。この組み合わせは特に寿命・容量
が高く望ましい。特にＭはＮｉが最も好ましく、次にＣ
ｏ、その次にＦｅの順で望ましい。

【００５０】また式（１）において、０≦ｚ≦２０、
０．２≦ｙ≦６であるが、特にｚの範囲は、０．０１≦
ｚ≦１０の範囲であることが長寿命化の観点から望まし
い。また、ｙの範囲は０．２≦ｙ≦３．２の範囲である
ことが高容量及び長寿命化の観点から望ましい。さらに
望ましいｙの範囲は０．８≦ｙ≦３．２である。

【００５１】アルカリ金属を含有する式（１）で示され
る化合物のうち、とくに望ましい化合物はＬｉ_ｚＮｉ_ｘ
Ｆｅ_１−ｘＳｂ_ｙ、Ｌｉ_ｚＮｉ_ｘＦｅ_{１−ｘ−ｗ}Ｃｏ_ｗ
Ｓｂ _ｙ、Ｌｉ_ｚＣｏ_ｘＮｉ_１−ｘＳｂ_ｙ、Ｌｉ_ｚＣｏ_ｘ
Ｆｅ_１−ｘＳｂ_ｙ、Ｌｉ_ｚＣｏＢｉ_１−ｙＳｂ_ｙ、Ｌｉ
_ｚＣｏＳｉ_ｙ、Ｌｉ_ｚＣｏＡｌ_ｙが挙げられる。（ただ
し、これらの化学式において０≦ｚ≦２０、０．２≦ｙ
≦６、０≦ｘ≦１、０≦ｗ≦１である。）アルカリ金属を含有する式（１）で表される化合物中で
具体的にはＬｉ_ｚＮｉ _ｘＦｅ_１−ｘＳｂ_３、Ｌｉ_ｚＮｉ
_ｘＦｅ_{１−ｘ−ｗ}Ｃｏ_ｗＳｂ_３、Ｌｉ_ｚＣｏ_ｘＮｉ
_１−ｘＳｂ_３、Ｌｉ_ｚＣｏ_ｘＦｅ_１−ｘＳｂ_３、Ｌｉ_ｚ
Ｎｉ_ｘＦｅ_１−ｘＳｂ_２、Ｌｉ_ｚＮｉ_ｘＦｅ_{１−ｘ−ｗ}
Ｃｏ_ｗＳｂ_２、Ｌｉ_ｚＣｏ_ｘＮｉ_１−ｘＳｂ _２、Ｌｉ_ｚ
Ｃｏ_ｘＦｅ_１−ｘＳｂ_２が望ましい。（ただし、これら
の化学式において０≦ｚ≦２０、０≦ｘ≦１、０≦ｗ≦
１である。）また、アルカリ金属Ａを含有してない式（１）で表され
る化合物中で具体的にはＮｉＳｂ_２が最も望ましい。次
にＣｏＳｂ_２、次にＦｅＳｂ_２、次にＦｅ_０． _５Ｎｉ
_０．５Ｓｂ_３、次にＣｏＳｂ_３がこの順で望ましい。

【００５２】また、式（１）で表わされる化合物は、基
本構造としてＮｉＡｓ型構造，ＦｅＳ_２型構造，ＣｏＡ
ｓ_３型構造から選ばれるいずれかの構造を有しているこ
とが望ましい。この結晶構造を有することにより、アル
カリ金属を吸蔵時の体積膨張が特に抑制され、結晶は微
粉化が抑えられるためである。

【００５３】電池が非水電解質二次電池の場合、正極に
あらかじめアルカリ金属Ａ（例えばＬｉ）を含有する化
合物（例えばＬｉＣｏＯ_２やＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ
_２等）を用いた場合は、負極活物質としてｚ＝０である
ＭＸ_ｙ化合物を用いると電池初充電時に正極から負極へ
アルカリ金属Ａ（例えばＬｉ）が移動して、ＭＸ_ｙ化合
物がＡ_ｚＭＸ_ｙ（Ｌｉ_ｚＭＸ_ｙ）となり、アルカリ金属
を可逆に吸蔵・放出することにより二次電池の負極とし
て機能する。また、充放電サイクルを安定させるため、
上記アルカリ金属Ａを含有する化合物を正極として用い
た場合であっても負極活物質として０＜ｚ≦２０の範囲
でアルカリ金属Ａを含有する化合物を用いることが望ま
しい。また、正極活物質にあらかじめアルカリ金属Ａを
含有しない化合物（例えばＣｏＯ_２やＭｎＯ_２、ＮｉＯ
_２等）を用いた場合は、負極活物質としてあらかじめア
ルカリ金属を含有するＡ_ｚＭＸ_ｙ（Ｌｉ_ｚＭＸ_ｙ）（０
＜ｚ≦２０かつ０．８≦ｙ≦６）を用いるかあるいはア
ルカリ金属とｚ＝０であるＭＸ_ｙを貼りあわせるなどし
て電気化学的にＡ_ｚＭＸ_ｙを生成したものを用いてもよ
い。

【００５４】また、電池が非水電解質電池の一次電池で
あった場合、正極にあらかじめアルカリ金属を含有しな
い化合物を用い、負極に０＜ｚ≦２０の範囲でアルカリ
金属を含有する式（１）で表される化合物を用いること
が望ましい。

【００５５】前記負極活物質の平均結晶粒子径は、その
平均結晶粒子径が１ｎｍ以上で、かつ式（２）以下であ
ることが望ましい。

【００５６】３．０／［（Ｖ_１−Ｖ_０）／Ｖ_０］^２［ｎｍ］式（２）（ただし、Ｖ_０は充電前の化合物の体積、Ｖ_１は充電後
の化合物の体積）この結晶粒子径に制御することにより、アルカリ金属を
吸蔵・放出する際の体積変化が緩和されて、長寿命化が
達成される。

【００５７】従来、合金負極などで問題とされていた微
紛化の問題は、Ｌｉなどのアルカリ金属を大量に吸蔵
し、かつ吸蔵・放出反応が繰返されると、体積変化に伴
って粒子内部にクラックが発生し、集電効率が著しく低
下するものである。この体積変化が繰返されてもクラッ
クが入らなければ微紛化の問題が生じることはない。熱
力学的な応力解析を行って、結晶粒子径を制御すること
によってクラックの発生を抑制することを見出した。

【００５８】その方法を以下に記載する。

【００５９】粒子の持つエネルギーは（１０）式で表す
ことができる。

【００６０】Ｕ_{ｔｏｔａｌ}＝Ｕ_０−Ｕ_{ｓｔｒａｉｎ}＋Ｕ_{ｓｕｒｆａｃｅ} （１０）（ここで、Ｕ_{ｔｏｔａｌ}は全体のエネルギー、Ｕ_０は粒
子の持つ内部エネルギー、Ｕ_{ｓｔｒａｉｎ}は粒子内部の
歪みエネルギー、Ｕ_{ｓｕｒｆａｃｅ}は粒子の表面エネル
ギー。）粒子の形状を１２面体に近似すると（１０）式は（１
１）式のように変形できる。

【００６１】Ｕ_{ｔｏｔａｌ}＝Ｕ_０−７．６６ＮＵ_{ｓｔｒａｉｎ}＋２０．６５Ｎγｄ^２（１１）（ここで、Ｎは粒子数、γは粒子の表面エネルギー、ｄ
は粒子径。）よって、破壊限界の粒子径ｄ_{ｃｒｉｔｉｃａｌ}は（１
２）式で与えられ、粒子径がｄ_{ｃｒｉｔｉｃａｌ}より小
さければ粒子内にクラックは発生しないことになる。

【００６２】ｄ_{ｃｒｉｔｉｃａｌ}＝１．８０γ／Ｕ_{ｓｔｒａｉｎ} （１２）また、Ｕ_{ｓｔｒａｉｎ}＝σ^２／２Ｅ、σ＝［Ｅ／３（１
−２ν）］［（Ｖ_１−Ｖ_０）／Ｖ_０］で与えられるか
ら、（１２）式は最終的に（１３）式のように改められ
る。ｄ_{ｃｒｉｔｉｃａｌ}＝３２．４γ（１−２ν）^２／［Ｅ｛（V_１−V_０）／V_０｝ ^２］［ｍ］（１３）したがって、（１３）式で表せられるｄ
_{ｃｒｉｔｉｃａｌ}より小さい粒子径にすれば、微紛化が
抑制されて、活物質の長寿命化が可能になる。

【００６３】この（１３）式に一般的な化合物の物性値
を代入すれば（２）式が成立する。

【００６４】前記負極活物質は、アルカリ金属Ａを含ま
ない場合は、ＭとＸの粉末を所定化学量論比になるよう
に混合し、不活性ガス雰囲気下、還元雰囲気下または真
空下で４００〜１０００℃、より好ましくは４００℃〜
８００℃の温度で熱処理することにより得られる。４０
０℃より低温での熱処理では、反応して化合物を形成す
るまでに長時間を要するため生産性に乏しく、１０００
℃を越える高温では、蒸気圧の高いＸ原子の蒸発散逸が
著しく、粉末混合時から組成が大きく変化してしまう。

【００６５】前記負極活物質は、アルカリ金属Ａを含む
場合は、Ａ_ｚＸとＭとＸの粉末を所定化学量論比になる
ように混合し、不活性ガス雰囲気下、還元雰囲気下また
は真空下で４００〜１０００℃、より好ましくは４００
℃〜８００℃の温度で熱処理することにより得られる。

【００６６】前記負極活物質は、上記した方法以外で
も、例えばアーク溶解法、高周波溶解法等を適用して合
成することができ、ボールミル、振動ミル、遊星ボール
ミル、ジェットミル等の方法で粉砕することもできる。
また、液相急冷法やメカニカルアロイ法、めっき法、蒸
着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等を用いても良い
し、これらの方法と熱処理を組合せても良い。

【００６７】また、前記非水電解質電池の負極は、前記
式（１）で表される化合物に、式（３）で表される窒化
物を含むことが好ましい。

【００６８】Ａ'_ａＭ'_ｂＮ式（３）（Ａ'はアルカリ金属から選ばれる少なくとも１種、Ｍ'
はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる少なくと
も１種の元素、０＜ａ≦３、０≦ｂ≦１）式（３）で表される窒化物を添加することにより、充放
電時に前記式（１）の化合物で生じる体積変化を式
（３）の窒化物が緩和して、負極の長寿命化が達成され
る。さらに、式（３）の窒化物の添加により、予め負極
内にアルカリ金属を安定に存在させておくことができる
ことから、式（１）の化合物の初期クーロン効率を大幅
に改善することができる。

【００６９】また、前記式（３）で表される物質は、ｂ
が小さすぎると導電性が低下し、電池特性が劣化する恐
れがあり、大きすぎると遷移金属の固溶が困難になって
くるため、ｂの範囲は０．１≦ｂ≦０．８であることが
好ましい。また、結晶構造の安定性を高めて優れたサイ
クル寿命を維持するために、１．５≦ａ≦３とすること
が好ましい。

【００７０】前記式（３）で表される物質の製造方法
も、特に限定されないが、例えば固相反応法で作製する
ことができる。出発原料として、Ｌｉ_３Ｎ粉末と遷移金
属元素粉末を用い、目的とする物質の組成に合せて所定
量混合した後、高純度の窒素雰囲気下で熱処理すること
で得られる。熱処理条件は、４００〜８００℃で１〜１
００時間程度が適当である。

【００７１】また、前記式（１）の物質と前記式（３）
の物質の組合せは、電位平坦部を合せるため、式（１）
の物質はＳｂを必須成分として含み、式（３）の物質は
Ｃｏ、Ｃｕを必須成分として含むことが好ましい。な
お、式（１）の物質と式（３）の物質の混合比は、各々
の物質の初期クーロン効率とアルカリ金属含有量によっ
て適宜選択できるが、体積エネルギー密度の観点から、
式（３）の添加量は０．１〜３０重量％とすることが好
ましい。

【００７２】前記導電剤としては、例えばアセチレンブ
ラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができ
る。

【００７３】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン−ブタジエンゴ
ム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）
などが挙げられる。

【００７４】前記負極活物質、導電剤及び結着剤の配合
比は、負極活物質７０〜９５重量％、導電剤０〜２５重
量％、結着剤２〜１０重量％の範囲にすることが好まし
い。４）非水電解質前記非水電解質は、非水溶媒に電解質を溶解することに
より調製される液体状電解液または、高分子材料に前記
非水溶媒と前記電解質を含有した高分子ゲル状電解質、
前記電解質だけを含有した高分子固体電解質、リチウム
イオン伝導性を有する無機固体電解質が挙げられる。

【００７５】液状電解質としては、リチウム電池の非水
溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解したもので公知の
非水溶媒を用いることができ、エチレンカーボネート
（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状
カーボネートや、環状カーボネートと環状カーボネート
より低粘度の非水溶媒（以下第２の溶媒）との混合溶媒
を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。

【００７６】第２の溶媒としては、例えばジメチルカー
ボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネートなどの鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、
アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チル、環状エーテルとしてテトラヒドロフラン、２−メ
チルテトラヒドロフランなど、鎖状エーテルとしてジメ
トキシエタン、ジエトキシエタンなどが挙げられる。

【００７７】電解質としては、アルカリ塩が挙げられる
が、とくにリチウム塩が挙げられる。リチウム塩とし
て、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ
化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化ヒ素リチウム（Ｌ
ｉＡｓＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、ト
リフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３Ｓ
Ｏ_３）などが挙げられる。とくに、六フッ化リン酸リチ
ウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢ
Ｆ_４）が好ましい。前記電解質の前記非水溶媒に対する
溶解量は、０．５〜２．０モル／ｌとすることが好まし
い。

【００７８】ゲル状電解質として前記溶媒と前記電解質
を高分子材料に溶解しゲル状にしたもので、高分子材料
としてはポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシ
ド（ＰＥＣＯ）などの単量体の重合体または他の単量体
との共重合体が挙げられる。

【００７９】固体電解質としては、前記電解質を高分子
材料に溶解し、固体化したものである。高分子材料とし
てはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの単量
体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられ
る。また、無機固体電解質として、リチウムを含有した
セラミック材料が挙げられる。なかでもＬｉ_３Ｎ、Ｌｉ
_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２ガラスなどが挙げられ
る。

【００８０】なお、前述した図１において、円筒形非水
電解質二次電池に適用した例を説明したが、角型非水電
解質電池、ボタン型非水電解液電池等他の形状の電池に
も同様に適用できる。また、前記電池の容器内に収納さ
れる電極群は、渦巻形に限らず、正極、セパレータ及び
負極をこの順序で積層した形態にしてもよい。

【００８１】

【実施例】以下、本発明の実施例を前述した図１を参照
して説明する。実施例 1―実施例５８：＜正極の作製＞まず、正極活物質のリチウムコバルト酸
化物（ＬｉＣｏＯ_２）粉末９１重量％をアセチレンブラ
ック２．５重量％、グラファイト３重量％、ポリフッ化
ビニリデン（ＰＶｄＦ）４重量％と、Ｎ−メチルピロリ
ドン（ＮＭＰ）溶液を加えて混合し、厚さ１５μｍのア
ルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスするこ
とにより電極密度３．０ｇ／ｃｍ^３の正極を作製した。＜負極の作製＞（実施例１の負極の作成）純度９９％，平均粒径２０μ
ｍのＣｏ粉末と、純度９９．９％，平均粒径２０μｍの
Ｓｂ粉末を、原子当量比で１：３になるように混合し、
Ｖミキサーを用いて十分攪拌した。十分に攪拌した混合
粉末をアルミナ坩堝に充填し、アルゴンガス気流中、６
００℃で２４時間熱処理し、これらの粉末を反応させ
た。熱処理した物質をＸＲＤ分析したところ、スクッテ
ルダイト構造を持つＣｏＳｂ_３相のピークのみが確認さ
れ、この物質がＣｏＳｂ_３構造であることが分かった。
反応して凝集した反応物を瑪瑙乳鉢を用いて粉砕し、平
均粒径２０μｍのＣｏＳｂ_３粉末を得た。

【００８２】このＣｏＳｂ_３粉末８５重量％に、グラフ
ァイト５重量％、アセチレンブラック３重量％、ＰＶｄ
Ｆ７重量％とＮＭＰ溶液とを加えて混合し、厚さ１２μ
ｍの銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥し、プレスする
ことにより負極を作製した。（実施例２の負極の作成）３２５メッシュ（平均粒径２
０μｍ）のＣｏ粉末と、３２５メッシュ（平均粒径ｗ０
μｍ）のＮｉ粉末と、３２５メッシュ（平均粒径２０μ
ｍ）のＦｅ粉末と、３２５メッシュ（平均粒径２０μ
ｍ）のＳｂ粉末の所定モル比に混合し、アルゴン雰囲気
下、６００℃で２４時間熱処理を行い、平均粒径２０μ
ｍのＣｏ_０． _５Ｎｉ_０．２５Ｆｅ_０．２５Ｓｂ_３粉末を
得た。

【００８３】このＣｏ_０．５Ｎｉ_０．２５Ｆｅ_０．２５
Ｓｂ_３粉末重量８５重量％にグラファイト５重量％、ア
セチレンブラック３重量％、ＰＶｄＦ７重量％とＮＭＰ
溶液とを加えて混合し、厚さ１２μｍの銅箔からなる集
電体に塗布し、乾燥し、プレスすることにより負極を作
製した。（実施例４４の負極の作成）純度９９％，平均粒径２０
μｍのＭｎ粉末と、純度９９．９％，平均粒径２０μｍ
のＳｂ粉末を、原子当量比で２：１になるように混合
し、Ｖミキサーを用いて十分攪拌した。十分に攪拌した
混合粉末をアルミナ坩堝に充填し、アルゴンガス気流
中、６００℃で１２０時間熱処理し、これらの粉末を反
応させた。熱処理した物質をＸＲＤ分析したところ、Ｃ
ｕ_２Ｓｂ型構造を持つＭｎ_２Ｓｂ相のピークのみが確認
され、この物質がＭｎ_２Ｓｂ単相であることが分かっ
た。反応して凝集した反応物を瑪瑙乳鉢を用いて粉砕
し、平均粒径２０μｍのＭｎ_２Ｓｂ粉末を得た。

【００８４】このＣｏＳｂ_３粉末８５重量％に、グラフ
ァイト５重量％、アセチレンブラック３重量％、ＰＶｄ
Ｆ７重量％とＮＭＰ溶液とを加えて混合し、厚さ１２μ
ｍの銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥し、プレスする
ことにより負極を作製した。＜電極群の作製＞前記正極、ポリエチレン製多孔質フィ
ルムからなるセパレータ、前記負極、及び前記セパレー
タをそれぞれこの順序で積層した後、前記負極が最外周
に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製し
た。＜非水電解液の調整＞さらに、六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ_６）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチ
ルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒に（混合体
積比率１：２）に１．０モル／ｌ溶解して非水電解液を
調製した。

【００８５】前記電極群及び前記電解液をステンレス製
の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して前述した図１に
示す実施例１と実施例２の円筒形非水電解質二次電池を
２種組み立てた。

【００８６】以下、実施例３〜４３、実施例４４〜５
８、及び比較例１〜９、として表１、表２、表３に示す
負極活物質を用いる以外、実施例１と同様な非水電解質
二次電池を組み立てた。

【００８７】上述した実施例或いは後述する実施例で説
明していない電極などの構成部分については、実施例１
と材料のみ異なるだけで製造方法等については、実施例
１と同一なので説明を省略している。

【００８８】得られた実施例１〜４３、実施例４４〜５
８、及び比較例１〜９（実施例１と材料のみ異なる）の
電池を０．５Ｃで４Ｖの定電圧充電を３時間行った後、
０．５Ｃ放電（放電終止電圧２．４Ｖ）での容量を求
め、１サイクル目の容量を基準にして、８０％の容量に
なるサイクルをサイクル寿命とした。以上の結果を表
１、表２、表３にまとめた。

【表１】

【表２】

【表３】この結果から、本発明の負極活物質は、高容量、かつ優
れた充放電サイクル特性の非水電解質二次電池を与える
ことが分かる。実施例５９負極活物質として、平均結晶粒子径が（Ａ）１０μｍ
（Ｂ）１μｍ（Ｃ）１００ｎｍ（Ｄ）１０ｎｍ（Ｅ）５
ｎｍのＮｉ_２ＭｎＳｂを用いて作製した電池を０．５Ｃ
で４Ｖの定電圧充電を３時間行った後、０．５Ｃ放電
（放電終止電圧２．４Ｖ）での容量を求め、１サイクル
目の容量を基準にして、８０％の容量になるサイクルを
サイクル寿命とし、サイクル寿命が１００回未満の場合
をｃ、１００〜３００回の場合をｂ、３００〜５００回
の場合をａ、５００回以上の場合をａａで表した。以上
の結果を表４にまとめた。

【表４】（Ａ）〜（Ｅ）のＮｉ_２ＭｎＳｂ負極に対して、充電前
後での格子定数変化をＸ線回折で測定し、単位格子の体
積変化（充電前の体積Ｖ_０，充電後の体積Ｖ_１）を計算
したところ、（Ｖ_１-Ｖ_０／Ｖ_０）の値は約０．０６で
あった。この値を（２）式に代入すると０．８３μｍと
なり、この値より小さければサイクル寿命が改善される
とした本発明を支持する結果が得られた。実施例６０実施例５９と同様に、平均結晶粒子径が（Ｆ）１００μ
ｍ（Ｇ）１０μｍ（Ｈ）１μｍ（Ｉ）１００ｎｍ（Ｊ）
１０ｎｍのＣｕＭｇＳｂを合成し、電池を作製した。作
製した電池に対して、実施例５９と同条件でサイクル試
験を行い、その結果を表５にまとめた。

【表５】（Ｆ）〜（Ｊ）のＣｕＭｇＳｂ負極に対して、充電前後
での格子定数変化をＸ線回折で測定し、単位格子の体積
変化（充電前の体積Ｖ_０，充電後の体積Ｖ_１）を計算し
たところ、（Ｖ_１-Ｖ_０／Ｖ_０）の値は約０．０４８で
あった。この値を（２）式に代入すると１．３μｍとな
り、この値より小さければサイクル寿命が改善されると
した本発明を支持する結果が得られた。実施例６１＜電極の作製＞純度９９％，平均粒径２０μｍのＣｏ粉
末と、純度９９．９％，平均粒径２０μｍのＳｂ粉末
を、原子当量比で１：３になるように混合し、Ｖミキサ
ーを用いて十分攪拌した。十分に攪拌した混合粉末をア
ルミナ坩堝に充填し、アルゴンガス気流中、６００℃で
１２０時間熱処理し、これらの粉末を反応させた。熱処
理した物質をＸＲＤ分析したところ、ＣｏＡｓ_３型構造
を持つＣｏＳｂ_３相のピークのみが確認され、この物質
がＣｏＳｂ_３単相であることが分かった。反応して凝集
した反応物を瑪瑙乳鉢を用いて粉砕し、平均粒径２０μ
ｍのＣｏＳｂ_３相粉末を得た。

【００８９】次に、純度９９％、平均粒径２０μｍのＬ
ｉ_３Ｎと、純度９９％、平均粒径２０μｍのＣｏ粉末
を、ＬｉとＣｏの原子比が２．６：０．４となるように
混合し、充分攪拌した後、これらを瑪瑙に入れて、高純
度（９９．９％）窒素雰囲気中、７００℃で８時間焼成
してＬｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ粉末を作製した。

【００９０】このＣｏＳｂ_３相粉末７２．３重量％に、
Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ粉末１２．７重量％、グラファ
イト５重量％、アセチレンブラック３重量％、ＰＶｄＦ
７重量％とＮＭＰ溶液とを加えて混合し、厚さ１２μｍ
の銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥し、プレスするこ
とにより負極を作製した。

【００９１】同様な手法で、ＣｏＳｂ_３相粉末を７６．
５〜８５重量％に、Ｌｉ_２．６Ｃｏ _０．４Ｎ粉末８．５
〜０重量％まで配合比率を変えた電極を作製した。＜電池の作製＞上記電極を用いて、図２に示すような直
径２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍのコイン型電池を作製し
た。図２において、２１は電池ケース、２２は集電体、
２３は電極、２４はセパレータ、２５は金属Ｌｉ電極、
２６は封口板、２７はガスケットである。電池ケース２
１の内面には、ステンレス鋼製のエキスパンドメタルか
らなる集電体２２が溶接され、この上に直径１５ｍｍの
円盤状に加工した電極２３が圧着される。電極２３上に
電解液を注入した後、ポリプロピレン製のセパレータ２
４と共に、内側に対極となる円盤状の金属Ｌｉ電極２５
を圧着した封口板２６をガスケット２７を介して覆い、
ケース端をかしめて封口し、コイン型電池を完成させ
た。なお、電解液には、六フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ_６）１．０モル／ｌをエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒
に（混合体積比率１：２）に溶解して非水電解液を用い
た。＜試験方法＞上記方法で作製したコイン型電池を、０．
５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で充放電した（上限カット電圧
を２．０Ｖ、下限カット電圧を０．１Ｖ）。なお、本電
池は、予想される電極容量に対して対極の金属Ｌｉを過
剰に充填した設計であるため、基本的に充放電特性は試
験電極のみに依存することになる。

【表６】実施例６２活物質にＮｉＳｂ_２とＬｉ_２．６Ｃｕ_０．４Ｎを用いる
こと以外は実施例６１と同様な方法で電池を作製し、評
価した。

【表７】実施例６３活物質にＮｉ_２ＭｎＳｂとＬｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎを用
いること以外は実施例６１と同様な方法で電池を作製
し、評価した。

【表８】以上の結果から、本発明によってリチウム化合物の初期
クーロン効率が改善されることが分かる。

【００９２】

【発明の効果】本発明によって高放電容且つサイクル寿
命の優れた非水電解質電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に関わる非水電解質電池の実施例（円
筒形非水電解質二次電池）を示す断面図。

【図２】本発明に関わる非水電解質電池の実施例（コ
イン形電池）を示す断面図。

【符号の説明】

１有底円筒状の容器２絶縁体３電極群４正極５セパレータ６負極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ２２Ｃ 19/07 Ｃ２２Ｃ 19/07 Ｍ 21/00 21/00 Ｎ 30/00 30/00 30/02 30/02 30/04 30/04 38/00 ３０２ 38/00 ３０２Ｚ 38/60 38/60 Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｄ 4/58 4/58 10/40 10/40 Ｚ (72)発明者河野龍興神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者森田朋和神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL01 AL11 AL12 AL18 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ03 BJ14 DJ16 DJ17 HJ01 HJ02 HJ05 5H050 AA07 AA08 BA17 CA08 CB01 CB12 CB29 DA03 DA10 DA11 EA09 EA10 EA23 EA24 FA17 FA19 HA01 HA02 HA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と、アルカリ金属を吸蔵・放出する
負極活物質を備える負極と、非水電解質を具備した非水
電解質電池において、前記負極活物質が式（１）で表さ
れる化合物であることを特徴とする非水電解質電池。Ａ_ｚＭＸ_ｙ … 式（１）（Ａはアルカリ金属から選ばれる少なくとも１種の元
素、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｍｇから選
ばれる少なくとも１種の元素、ＸはＢ、Ｎ、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、
Ｂｉから選ばれる少なくとも１種の元素、０≦ｚ≦２
０、０．２≦ｙ≦６）
【請求項２】前記式（１）で表される化合物は、Ｍが
Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒから選ばれる少なくとも
１種の元素であり、ＸがＡｌ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉか
ら選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とす
る請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】前記式（１）で表される化合物は、Ｘが
Ｓｂを主成分として含むことを特徴とする請求項２記載
の非水電解質電池。
【請求項４】前記式（１）で表される化合物は、Ｎｉ
Ａｓ型構造，ＦｅＳ_２型構造，ＣｏＡｓ_３型構造から選
ばれる少なくとも１種の構造を有していることを特徴と
する請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項５】前記式（１）において、ｚの範囲は、
０．０１≦ｚ≦１０の範囲である事を特徴とする請求項
１記載の非水電解質電池。
【請求項６】前記式（１）において、ｙの範囲は０．
２≦ｙ≦３．２の範囲である事を特徴とする請求項１記
載の非水電解質電池。
【請求項７】前記式（１）において、ｙの範囲は０．
８≦ｙ≦３．２の範囲である事を特徴とする請求項１記
載の非水電解質電池。
【請求項８】前記式（１）で示される前記化合物は、
Ｌｉ_ｚＮｉ_ｘＦｅ_１−ｘＳｂ_ｙ、Ｌｉ_ｚＮｉ_ｘＦｅ
_{１−ｘ−ｗ}Ｃｏ_ｗＳｂ_ｙ、Ｌｉ_ｚＣｏ_ｘＮｉ_１−ｘＳｂ
_ｙ、Ｌｉ_ｚＣｏ_ｘＦｅ_１−ｘＳｂ_ｙ、Ｌｉ_ｚＣｏＢｉ
_１−ｙＳｂ_ｙ、Ｌｉ_ｚＣｏＳｉ_ｙ、Ｌｉ_ｚＣｏＡｌ_ｙか
ら選ばれる１つである事を特徴とする請求項１記載の非
水電解質電池（ただし、０．２≦ｙ≦６、０≦ｘ≦１、
０≦ｗ≦１である）。
【請求項９】前記負極活物質は、平均粒径が０．０１
μｍ以上、１００μｍ以下の範囲である事を特徴とする
請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項１０】前記負極は、前記負極活物質、導電
材、及び結着剤から構成され、前記結着剤が、ポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン−ブタジエン
ゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）である事を特徴とする請求項１記載の非水電解質電
池。
【請求項１１】前記負極は、前記負極活物質、導電
材、及び結着剤から構成され、前記導電材が、アセチレ
ンブラック、カーボンブラック、及び黒鉛から選ばれる
材料である事を特徴とする請求項１記載の非水電解質電
池。
【請求項１２】前記負極は、前記負極活物質、導電
材、及び結着剤から構成され、前記負極活物質、導電剤
及び結着剤の配合比は、負極活物質が７０重量％以上９
５重量％以下、導電剤が０重量％以上２５重量％以下、
結着剤が２重量％以上１０重量％以下の範囲である事を
特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項１３】前記式（１）で表される化合物は、そ
の平均結晶粒子径が１ｎｍ以上で、かつ式（２）以下で
あることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。３．０／［（Ｖ_１−Ｖ_０）／Ｖ_０］^２［ｎｍ］ … 式（２）（ただし、Ｖ_０は充電前の化合物の体積、Ｖ_１は充電後
の化合物の体積）
【請求項１４】前記負極は、前記式（１）で表される
化合物と、式（３）で表される窒化物とを含むことを特
徴とする請求項１記載の非水電解質電池。Ａ'_ａＭ'_ｂＮ … 式（３）（Ａ'はアルカリ金属から選ばれる少なくとも１種、Ｍ'
はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる少なくと
も１種の元素、０＜ａ≦３、０≦ｂ≦１）
【請求項１５】正極と、アルカリ金属を吸蔵・放出す
る負極活物質を備える負極と、非水電解質を具備した非
水電解質電池において、前記負極活物質がＬｉ_ｚＮｉ_ｘ
Ｆｅ_１−ｘＳｂ_ｙ、Ｌｉ_ｚＮｉ_ｘＦｅ_{１−ｘ−ｗ}Ｃｏ_ｗ
Ｓｂ_ｙ、Ｌｉ_ｚＣｏ_ｘＮｉ_１−ｘＳｂ_ｙ、Ｌｉ_ｚＣｏ_ｘ
Ｆｅ_１−ｘＳｂ_ｙ、Ｌｉ_ｚＣｏＢｉ_１−ｙＳｂ_ｙ、Ｌｉ
_ｚＣｏＳｉ_ｙ、Ｌｉ_ｚＣｏＡｌ_ｙから選ばれる１つであ
ることを特徴とする非水電解質電池（ただし、０≦ｚ≦
２０、０．２≦ｙ≦６、０≦ｘ≦１、０≦ｗ≦１であ
る）。
【請求項１６】前記負極活物質は、平均粒径が０．０
１μｍ以上１００μｍ以下の範囲であることを特徴とす
る請求項１５記載の非水電解質電池。
【請求項１７】前記負極は、前記負極活物質、導電
材、及び結着剤から構成され、前記結着剤が、ポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン−ブタジエン
ゴム（ＳＢＲ）、及びカルボキシメチルセルロース（Ｃ
ＭＣ）から選ばれる材料である事を特徴とする請求項１
５記載の非水電解質電池。
【請求項１８】前記負極は、前記負極活物質、導電
材、及び結着剤から構成され、前記導電材が、アセチレ
ンブラック、カーボンブラック、及び黒鉛から選ばれる
材料である事を特徴とする請求項１５記載の非水電解質
電池。
【請求項１９】前記負極は、前記負極活物質、導電
材、及び結着剤から構成され、前記負極活物質、導電剤
及び結着剤の配合比は、負極活物質が７０重量％以上９
５重量％以下、導電剤が０重量％以上２５重量％以下、
結着剤が２重量％以上１０重量％以下の範囲である事を
特徴とする請求項１５記載の非水電解質電池。
【請求項２０】前記式（１）で表される化合物は、そ
の平均結晶粒子径が１ｎｍ以上で、かつ式（２）以下で
あることを特徴とする請求項１５記載の非水電解質電
池。３．０／［（Ｖ_１−Ｖ_０）／Ｖ_０］^２［ｎｍ］ … 式（２）（ただし、Ｖ_０は充電前の化合物の体積、Ｖ_１は充電後
の化合物の体積）
【請求項２１】前記負極は、前記式（１）で表される
化合物と、式（３）で表される窒化物とを含むことを特
徴とする請求項１５記載の非水電解質電池。Ａ'_ａＭ'_ｂＮ … 式（３）（ただし、Ａ'はアルカリ金属から選ばれる少なくとも
１種、Ｍ'はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれ
る少なくとも１種の元素、０＜ａ≦３、０≦ｂ≦１）