JP2001052691A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- JP2001052691A JP2001052691A JP11225489A JP22548999A JP2001052691A JP 2001052691 A JP2001052691 A JP 2001052691A JP 11225489 A JP11225489 A JP 11225489A JP 22548999 A JP22548999 A JP 22548999A JP 2001052691 A JP2001052691 A JP 2001052691A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、上記従来の問題点を解決するため
になされたもので、大きな放電容量を示し、充放電サイ
クル性能に優れた負極を用いることにより高容量でサイ
クル寿命の優れた非水電解質二次電池を提供できる。 【解決手段】 負極活物質が式（１）で表わされる材料
であることを特徴とする非水電解質二次電池。 Ｍ１ｘＭ２ｙＣ１−ｘ−ｙ
（１） （式中Ｍ１はＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂ，Ａｌ，Ｇ
ａ，Ｉｎ，Ｚｎから選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍ
２はＭ１およびＦｅを除くＬｉよりも電気陰性度の大き
な元素から選ばれた少なくとも１種の元素であり、０．
１≦Ｘ≦０．７、０＜Ｙ＜０．３として規定される。）
になされたもので、大きな放電容量を示し、充放電サイ
クル性能に優れた負極を用いることにより高容量でサイ
クル寿命の優れた非水電解質二次電池を提供できる。 【解決手段】 負極活物質が式（１）で表わされる材料
であることを特徴とする非水電解質二次電池。 Ｍ１ｘＭ２ｙＣ１−ｘ−ｙ
（１） （式中Ｍ１はＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂ，Ａｌ，Ｇ
ａ，Ｉｎ，Ｚｎから選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍ
２はＭ１およびＦｅを除くＬｉよりも電気陰性度の大き
な元素から選ばれた少なくとも１種の元素であり、０．
１≦Ｘ≦０．７、０＜Ｙ＜０．３として規定される。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池、特にその負極活物質を改良した非水電解質二次電池
に関する。
池、特にその負極活物質を改良した非水電解質二次電池
に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム金属、リチウム合金、リチウム
化合物、炭素材料などを負極活物質に用いた非水電解質
二次電池は、高エネルギー密度電池として期待され、盛
んに研究開発が進められている。
化合物、炭素材料などを負極活物質に用いた非水電解質
二次電池は、高エネルギー密度電池として期待され、盛
んに研究開発が進められている。
【０００３】これまで上記非水電解質二次電池の中で
も、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４
などを用い、負極活物質としてリチウムを吸蔵・放出す
る炭素材料を用いたリチウムイオン電池は広く実用化さ
ている。
も、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４
などを用い、負極活物質としてリチウムを吸蔵・放出す
る炭素材料を用いたリチウムイオン電池は広く実用化さ
ている。
【０００４】一方、リチウム金属を負極に用いた二次電
池は、容量が高くなることが期待されているものの未だ
実用化されていない。この主な理由は、リチウム金属を
用いた場合、非水電解液とリチウム金属との反応による
リチウムの劣化と、充放電の繰り返しによるデンドライ
ト状（樹枝状）のリチウムの発生による脱離が起きるた
め内部短絡が生じたり、サイクル寿命特性が短いという
問題点を有している。
池は、容量が高くなることが期待されているものの未だ
実用化されていない。この主な理由は、リチウム金属を
用いた場合、非水電解液とリチウム金属との反応による
リチウムの劣化と、充放電の繰り返しによるデンドライ
ト状（樹枝状）のリチウムの発生による脱離が起きるた
め内部短絡が生じたり、サイクル寿命特性が短いという
問題点を有している。
【０００５】このような問題点を解決するためにリチウ
ム合金やリチウム化合物を負極に用いる研究がなされ
た。しかしながらリチウム−アルミニウム合金などの合
金においては、非水電解液との反応性が抑制され充放電
効率は改善されるものの、深い充放電を繰り返すと電極
が微粉化が生じるため、サイクル寿命特性に問題があっ
た。また、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４等のリチウム化合
物も放電容量が非常に小さい。
ム合金やリチウム化合物を負極に用いる研究がなされ
た。しかしながらリチウム−アルミニウム合金などの合
金においては、非水電解液との反応性が抑制され充放電
効率は改善されるものの、深い充放電を繰り返すと電極
が微粉化が生じるため、サイクル寿命特性に問題があっ
た。また、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４等のリチウム化合
物も放電容量が非常に小さい。
【０００６】一方、これら負極活物質より容量は小さい
もののリチウムを可逆的に吸蔵・放出する炭素材料は、
微粉化の問題もなく優れたサイクル性能と安全性有する
ため上述の如く、実用化に至っている。
もののリチウムを可逆的に吸蔵・放出する炭素材料は、
微粉化の問題もなく優れたサイクル性能と安全性有する
ため上述の如く、実用化に至っている。
【０００７】このような中、一層の負極高容量化の観点
から、負極活物質に酸化物、窒化物などのカルコゲン化
合物を用いる提案がなされている。例えば、ＳｎＯ、Ｓ
ｎＯ ２（特開平７−１２２２７４号公報、特開平７−２
３５２９３号公報）、さらにＳｎＳｉＯ３やＳｎＳｉ
１−ＸＰＸＯ３などの非晶質酸化物（特開平７−２８８
１２３号公報）を負極活物質として用いて容量及びサイ
クル寿命特性を改善するというものである。しかし、未
だ十分に容量及びサイクル寿命特性の改善がなされてい
ない。
から、負極活物質に酸化物、窒化物などのカルコゲン化
合物を用いる提案がなされている。例えば、ＳｎＯ、Ｓ
ｎＯ ２（特開平７−１２２２７４号公報、特開平７−２
３５２９３号公報）、さらにＳｎＳｉＯ３やＳｎＳｉ
１−ＸＰＸＯ３などの非晶質酸化物（特開平７−２８８
１２３号公報）を負極活物質として用いて容量及びサイ
クル寿命特性を改善するというものである。しかし、未
だ十分に容量及びサイクル寿命特性の改善がなされてい
ない。
【０００８】またＪ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓ
ｏｃ．， Ｖｏｌ．１４６， Ｎｏ．２， １９９９の
４０５頁〜４２７頁には、Ｓｎ２ＦｅやＳｎ２ＦｅＣ
０．３ 〜１．２を負極として用いており、Ｌｉ吸蔵相で
あるＳｎ２ＦｅとＬｉ非吸蔵相であるＳｎＦｅ３Ｃの化
学量論組成を示す２相が混在することにより、サイクル
寿命特性が向上することが開示されている。しかしなが
ら放電容量は２００ｍＡｈ／ｇ程度と炭素材料よりも小
さいものである。
ｏｃ．， Ｖｏｌ．１４６， Ｎｏ．２， １９９９の
４０５頁〜４２７頁には、Ｓｎ２ＦｅやＳｎ２ＦｅＣ
０．３ 〜１．２を負極として用いており、Ｌｉ吸蔵相で
あるＳｎ２ＦｅとＬｉ非吸蔵相であるＳｎＦｅ３Ｃの化
学量論組成を示す２相が混在することにより、サイクル
寿命特性が向上することが開示されている。しかしなが
ら放電容量は２００ｍＡｈ／ｇ程度と炭素材料よりも小
さいものである。
【０００９】また特開平９−２１３３３５号公報におい
ては、０．３４０ｎｍ以下のｄ００２を有する結晶性の
高い炭素質物に微量の元素Ｍ（Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃ
ａ，ＳｎおよびＰｂから選ばれる１種の元素からなる）
が含有されることにより、負極の容量が向上することが
開示されているが未だ十分にサイクル寿命特性と容量の
改善がなされていない。
ては、０．３４０ｎｍ以下のｄ００２を有する結晶性の
高い炭素質物に微量の元素Ｍ（Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃ
ａ，ＳｎおよびＰｂから選ばれる１種の元素からなる）
が含有されることにより、負極の容量が向上することが
開示されているが未だ十分にサイクル寿命特性と容量の
改善がなされていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題点を解決するためになされたもので、高容量でサイ
クル寿命特性に優れた負極を用いることにより高容量で
サイクル寿命の優れた非水電解質二次電池を提供しよう
とするものである。
問題点を解決するためになされたもので、高容量でサイ
クル寿命特性に優れた負極を用いることにより高容量で
サイクル寿命の優れた非水電解質二次電池を提供しよう
とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】［本発明の構成］本発明
は、正極と、アルカリ金属を吸蔵・放出する負極活物質
を備える負極と、非水電解質とを具備した非水電解質二
次電池において、前記負極活物質が式（１）で表わされ
る材料であることを特徴とする非水電解質二次電池であ
る。
は、正極と、アルカリ金属を吸蔵・放出する負極活物質
を備える負極と、非水電解質とを具備した非水電解質二
次電池において、前記負極活物質が式（１）で表わされ
る材料であることを特徴とする非水電解質二次電池であ
る。
【００１２】 Ｍ１ｘＭ２ｙＣ１−ｘ−ｙ （１） （式中Ｍ１はＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂ，Ａｌ，Ｇ
ａ，Ｉｎ，Ｚｎから選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍ
２はＭ１およびＦｅを除くＬｉよりも電気陰性度の大き
な元素から選ばれた少なくとも１種の元素であり、０．
１≦Ｘ≦０．７、０＜Ｙ＜０．３として規定される。） 本発明において、前記負極活物質は、上記式（１）にお
いて、Ｍ２がＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙを含む希土類
元素，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗよ
り選ばれた少なくとも１種の元素である材料であること
が望ましい。
ａ，Ｉｎ，Ｚｎから選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍ
２はＭ１およびＦｅを除くＬｉよりも電気陰性度の大き
な元素から選ばれた少なくとも１種の元素であり、０．
１≦Ｘ≦０．７、０＜Ｙ＜０．３として規定される。） 本発明において、前記負極活物質は、上記式（１）にお
いて、Ｍ２がＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙを含む希土類
元素，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗよ
り選ばれた少なくとも１種の元素である材料であること
が望ましい。
【００１３】本発明において、前記負極活物質は、その
微細構造において微結晶相あるいはアモルファス相を有
する材料であることが望ましい。
微細構造において微結晶相あるいはアモルファス相を有
する材料であることが望ましい。
【００１４】本発明において、前記負極活物質は、Ｃｕ
Ｋαを線源としたＸ線回折により得られたピークにおい
て、その３強線のピークのうち、少なくとも一つのピー
クでの半価幅Δ（２Θ）が０．２°≦Δ（２Θ）≦５０
°で表わされる材料であることが望ましい。 ［本発明の作用］本発明は、前述の如く負極活物質とし
て式（１）で示される炭素及びＭ１、Ｍ２元素を含む特
定組成の複合炭素材料を使用するものである。前記負極
活物質はＬｉなどのアルカリ金属を大量に吸蔵・放出
し、かつ吸蔵・放出反応の可逆性が高く、充放電サイク
ルに伴う微粉化の問題がない。したがって、このような
負極活物質を用いると非水電解質二次電池の容量を、炭
素を負極活物質に用いた非水電解質二次電池に比べて向
上させると共に、従来の炭素以外の材料を負極活物質に
用いた非水電解液二次電池に比べてサイクル寿命の向上
も図ることができる。
Ｋαを線源としたＸ線回折により得られたピークにおい
て、その３強線のピークのうち、少なくとも一つのピー
クでの半価幅Δ（２Θ）が０．２°≦Δ（２Θ）≦５０
°で表わされる材料であることが望ましい。 ［本発明の作用］本発明は、前述の如く負極活物質とし
て式（１）で示される炭素及びＭ１、Ｍ２元素を含む特
定組成の複合炭素材料を使用するものである。前記負極
活物質はＬｉなどのアルカリ金属を大量に吸蔵・放出
し、かつ吸蔵・放出反応の可逆性が高く、充放電サイク
ルに伴う微粉化の問題がない。したがって、このような
負極活物質を用いると非水電解質二次電池の容量を、炭
素を負極活物質に用いた非水電解質二次電池に比べて向
上させると共に、従来の炭素以外の材料を負極活物質に
用いた非水電解液二次電池に比べてサイクル寿命の向上
も図ることができる。
【００１５】本発明において、前記負極活物質は、その
微細構造において微結晶相あるいはアモルファス相を有
する材料であることが望ましい。それによりアルカリ金
属を吸蔵・放出し容量の増大に寄与するのみならずアル
カリ金属を吸蔵時の体積変化が特に抑制され、結晶は微
粉化せず、サイクル寿命特性を向上させることができ
る。
微細構造において微結晶相あるいはアモルファス相を有
する材料であることが望ましい。それによりアルカリ金
属を吸蔵・放出し容量の増大に寄与するのみならずアル
カリ金属を吸蔵時の体積変化が特に抑制され、結晶は微
粉化せず、サイクル寿命特性を向上させることができ
る。
【００１６】負極活物質に含まれる微結晶あるいはアモ
ルファス相の含有量の指標となるのが、Ｘ線回折による
ピーク強度の解析結果である。特に高容量と長寿命の観
点からは、前記負極活物質のＣｕＫαを線源としたＸ線
回折により得られたピークにおいて、その３強線のピー
クのうち、少なくとも一つのピークでの半価幅Δ（２
Θ）が０．２°≦Δ（２Θ）≦５０°で表わされるもの
であることが特に望ましい。
ルファス相の含有量の指標となるのが、Ｘ線回折による
ピーク強度の解析結果である。特に高容量と長寿命の観
点からは、前記負極活物質のＣｕＫαを線源としたＸ線
回折により得られたピークにおいて、その３強線のピー
クのうち、少なくとも一つのピークでの半価幅Δ（２
Θ）が０．２°≦Δ（２Θ）≦５０°で表わされるもの
であることが特に望ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係わる非水電解質
二次電池（例えば円筒形非水電解質二次電池）図１を参
照して詳細に説明する。
二次電池（例えば円筒形非水電解質二次電池）図１を参
照して詳細に説明する。
【００１８】例えば、ステンレスからなる有底円筒状の
容器１は、底部に絶縁体２が配置されている。電極群３
は、前記容器１に収納されている。前記電極群３は、正
極４、セパレータ５、負極６及セパレータ５を積層した
帯状物を前記セパレータ５が外側に位置するように渦巻
き状に捲回した構造になっている。
容器１は、底部に絶縁体２が配置されている。電極群３
は、前記容器１に収納されている。前記電極群３は、正
極４、セパレータ５、負極６及セパレータ５を積層した
帯状物を前記セパレータ５が外側に位置するように渦巻
き状に捲回した構造になっている。
【００１９】前記容器１内には、非水電解質が収容され
ている。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内
の前記電極群３の上方に配置されている。絶縁封口板８
は、前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部
開口部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口
板８は前記容器１に固定されている。正極端子９は、前
記絶縁封口板８の中央には嵌合されている。正極リード
１０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９に
それぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない負
極リードを介して負極端子である前記容器１に接続され
ている。
ている。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内
の前記電極群３の上方に配置されている。絶縁封口板８
は、前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部
開口部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口
板８は前記容器１に固定されている。正極端子９は、前
記絶縁封口板８の中央には嵌合されている。正極リード
１０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９に
それぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない負
極リードを介して負極端子である前記容器１に接続され
ている。
【００２０】但し、本発明に係る非水電解質二次電池の
形状は上記の形状に限定されるものではなく、円筒型の
他に、角型、ボタン型など必要に応じた形状であってよ
い。また、前記電池の容器内に収納される電極群は、渦
巻形に限らず、正極、セパレータ及び負極をこの順序で
複数積層した形態にしてもよい。
形状は上記の形状に限定されるものではなく、円筒型の
他に、角型、ボタン型など必要に応じた形状であってよ
い。また、前記電池の容器内に収納される電極群は、渦
巻形に限らず、正極、セパレータ及び負極をこの順序で
複数積層した形態にしてもよい。
【００２１】次に、負極、正極、セパレータ、及び非水
電解質について詳しく説明する。 １）負極 本発明に係る負極は、負極活物質として、前記負極活物
質が式（１）で表わされる材料である。
電解質について詳しく説明する。 １）負極 本発明に係る負極は、負極活物質として、前記負極活物
質が式（１）で表わされる材料である。
【００２２】 Ｍ１ｘＭ２ｙＣ１−ｘ−ｙ （ １） （式（１）中Ｍ１はＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂ，Ａ
ｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｚｎから選ばれた少なくとも１種の元
素、Ｍ２はＭ１およびＦｅを除くＬｉよりも電気陰性度
の大きな元素から選ばれた少なくとも１種の元素であ
り、０．１≦Ｘ≦０．７、０＜Ｙ＜０．３として規定さ
れる。） Ｍ１はＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉ
ｎ，Ｚｎから選ばれた少なくとも１種の元素であり、ア
ルカリ金属を吸蔵放出する作用を示すものである。Ｍ１
としては、特にＳｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｎが放電容量
を著しく増大させるため望ましい。
ｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｚｎから選ばれた少なくとも１種の元
素、Ｍ２はＭ１およびＦｅを除くＬｉよりも電気陰性度
の大きな元素から選ばれた少なくとも１種の元素であ
り、０．１≦Ｘ≦０．７、０＜Ｙ＜０．３として規定さ
れる。） Ｍ１はＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉ
ｎ，Ｚｎから選ばれた少なくとも１種の元素であり、ア
ルカリ金属を吸蔵放出する作用を示すものである。Ｍ１
としては、特にＳｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｎが放電容量
を著しく増大させるため望ましい。
【００２３】Ｍ１は１種以上であれば良く、２種以上の
組み合わせであってもよい。特にＳｉとＡｌの組み合わ
せは、放電電位を上げる点で、またＳｉとＳｎの組み合
わせは特に高容量化と長寿命化の点で望ましい。
組み合わせであってもよい。特にＳｉとＡｌの組み合わ
せは、放電電位を上げる点で、またＳｉとＳｎの組み合
わせは特に高容量化と長寿命化の点で望ましい。
【００２４】Ｍ２はＭ１およびＦｅを除くＬｉよりも電
気陰性度の大きな元素から選ばれた少なくとも１種の元
素であり、式１で示す材料を微結晶化あるいはアモルフ
ァス化する作用を示すものと考えられる。
気陰性度の大きな元素から選ばれた少なくとも１種の元
素であり、式１で示す材料を微結晶化あるいはアモルフ
ァス化する作用を示すものと考えられる。
【００２５】また、Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ
を含む希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｗより選ばれる少なくとも１種の元素である
と高容量化と長寿命化の点で好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｒから選ばれた少なくとも１種の元
素であるとさらに好ましい。
を含む希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｗより選ばれる少なくとも１種の元素である
と高容量化と長寿命化の点で好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｒから選ばれた少なくとも１種の元
素であるとさらに好ましい。
【００２６】Ｍ２は１種以上であれば良く、２種以上の
組み合わせであってもよい。
組み合わせであってもよい。
【００２７】また、Ｍ１とＭ２の組み合わせはＭ１がＳ
ｉでＭ２がＭｇ又はＳｎの組み合わせの場合特に放電容
量が増大するため望ましい。
ｉでＭ２がＭｇ又はＳｎの組み合わせの場合特に放電容
量が増大するため望ましい。
【００２８】Ｘの範囲は０．１≦Ｘ≦０．７であるがよ
り好ましくは０．１５≦Ｘ≦０．６５、さらに好ましく
は０．２≦Ｘ≦０．６である。この範囲であると放電容
量が著しく増大する。
り好ましくは０．１５≦Ｘ≦０．６５、さらに好ましく
は０．２≦Ｘ≦０．６である。この範囲であると放電容
量が著しく増大する。
【００２９】またＹの範囲は０＜Ｙ＜０．３であるが、
より好ましくは０．０１≦Ｙ≦０．２５、さらに好まし
くは０．０５≦Ｙ≦０．２である。この範囲であるとサ
イクル寿命特性が向上する。
より好ましくは０．０１≦Ｙ≦０．２５、さらに好まし
くは０．０５≦Ｙ≦０．２である。この範囲であるとサ
イクル寿命特性が向上する。
【００３０】前記負極活物質は、その微細構造において
微結晶相あるいはアモルファス相を有していることが望
ましい。それにより容量及びサイクル寿命特性を増大さ
せることができる。
微結晶相あるいはアモルファス相を有していることが望
ましい。それにより容量及びサイクル寿命特性を増大さ
せることができる。
【００３１】前述の如く前記負極活物質は、微結晶相あ
るいはアモルファス相を有していることが望ましく、そ
の微結晶化あるいはアモルファス化の度合いはＸ線回折
による解析結果を指標とすることができる。すなわち、
前記負極活物質はＣｕＫαを線源としたＸ線回折により
得られたピークにおいて、その３強線のピークのうち、
少なくとも一つのピークでの半価幅Δ（２Θ）が０．２
°≦Δ（２Θ）≦５０°で表わされる材料を用いると、
適度に材料が一部微結晶化あるいはアモルファス化して
おり、電池容量及びサイクル寿命特性を高くすることが
できる。Δ（２Θ）の範囲はΔ（２Θ）が０．２°≦Δ
（２Θ）≦５０°であるがより好ましくは、１．０°≦
Δ（２Θ）≦４０°、さらに好ましくは２．０°≦Δ
（２Θ）≦３０°である。
るいはアモルファス相を有していることが望ましく、そ
の微結晶化あるいはアモルファス化の度合いはＸ線回折
による解析結果を指標とすることができる。すなわち、
前記負極活物質はＣｕＫαを線源としたＸ線回折により
得られたピークにおいて、その３強線のピークのうち、
少なくとも一つのピークでの半価幅Δ（２Θ）が０．２
°≦Δ（２Θ）≦５０°で表わされる材料を用いると、
適度に材料が一部微結晶化あるいはアモルファス化して
おり、電池容量及びサイクル寿命特性を高くすることが
できる。Δ（２Θ）の範囲はΔ（２Θ）が０．２°≦Δ
（２Θ）≦５０°であるがより好ましくは、１．０°≦
Δ（２Θ）≦４０°、さらに好ましくは２．０°≦Δ
（２Θ）≦３０°である。
【００３２】なおここで３強線とはＸ線回折により得ら
れたピークにおいて最大の強度を有するピークから数え
て３つ目までのピークを意味する。前記Δ（２Θ）を規
定したのは次のような理由によるものである。前記が
０．２°未満である場合には吸蔵速度が著しく小さくな
り、５０°を超えると、吸蔵量が減少する。
れたピークにおいて最大の強度を有するピークから数え
て３つ目までのピークを意味する。前記Δ（２Θ）を規
定したのは次のような理由によるものである。前記が
０．２°未満である場合には吸蔵速度が著しく小さくな
り、５０°を超えると、吸蔵量が減少する。
【００３３】本発明に係る負極活物質の試料の作製法と
しては、高周波溶解法，アーク溶解法，焼結法，超急冷
法，アトマイズ法，めっき法，ＣＶＤ法，スパッタ法，
メカニカル処理法，圧延法，ゾル・ゲル法などが挙げら
れる．特に好ましくは、メカニカル処理法、超急冷法や
焼結法が挙げられる。
しては、高周波溶解法，アーク溶解法，焼結法，超急冷
法，アトマイズ法，めっき法，ＣＶＤ法，スパッタ法，
メカニカル処理法，圧延法，ゾル・ゲル法などが挙げら
れる．特に好ましくは、メカニカル処理法、超急冷法や
焼結法が挙げられる。
【００３４】前記負極活物質は、例えばＣおよびＭ１、
Ｍ２を所定量混合し、メカニカル処理を施すことによ
り、例えば遊星型ボールミル装置により、機械的に混合
することにより作製できる。また混合する際に構成する
元素粉末から生成するだけでなく、出発原料として金属
間化合物や炭素化合物を用いる方法も有効な手段の一つ
である。
Ｍ２を所定量混合し、メカニカル処理を施すことによ
り、例えば遊星型ボールミル装置により、機械的に混合
することにより作製できる。また混合する際に構成する
元素粉末から生成するだけでなく、出発原料として金属
間化合物や炭素化合物を用いる方法も有効な手段の一つ
である。
【００３５】またはＣおよびＭ１、Ｍ２を所定量混合
後、超急冷装置により急冷材を作製することができる。
急冷法としては単ロール法あるいは双ロール法で行うこ
とが望ましい。
後、超急冷装置により急冷材を作製することができる。
急冷法としては単ロール法あるいは双ロール法で行うこ
とが望ましい。
【００３６】またＣおよびＭ１、Ｍ２をの粉末を所定比
になるように混合し、加圧成型した後、不活性ガス雰囲
気下または真空下で熱処理することにより試料を得るこ
とができる。また作製後、熱処理を施してもよい。
になるように混合し、加圧成型した後、不活性ガス雰囲
気下または真空下で熱処理することにより試料を得るこ
とができる。また作製後、熱処理を施してもよい。
【００３７】また、負極は、前記負極活物質、導電材、
結着剤を適当な溶媒に懸濁し、銅箔などの金属箔に塗
布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製さ
れる。
結着剤を適当な溶媒に懸濁し、銅箔などの金属箔に塗
布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製さ
れる。
【００３８】前記導電剤としては、例えばアセチレンブ
ラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができ
る。
ラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができ
る。
【００３９】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン−ブタジエンゴ
ム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）
などが挙げられる。
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン−ブタジエンゴ
ム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）
などが挙げられる。
【００４０】前記負極活物質、導電剤及び結着剤の配合
比は、負極活物質７０〜９５重量％、導電剤０〜２５重
量％、結着剤２〜１０重量％の範囲にすることが好まし
い。 ２）正極 正極は、正極活物質に導電剤および結着剤を適当に溶媒
に懸濁し、この懸濁物をアルミニウム箔などの集電体に
塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製
される。
比は、負極活物質７０〜９５重量％、導電剤０〜２５重
量％、結着剤２〜１０重量％の範囲にすることが好まし
い。 ２）正極 正極は、正極活物質に導電剤および結着剤を適当に溶媒
に懸濁し、この懸濁物をアルミニウム箔などの集電体に
塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製
される。
【００４１】前記正極活物質は、種々の酸化物、硫化物
が挙げられる。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、
リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４ま
たはＬｉＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例
えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌ
ｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物
（例えばＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２）、リチウムマンガ
ンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎｘＣｏ１−ｘＯ
２）、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５）などが挙げ
られる。
が挙げられる。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、
リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４ま
たはＬｉＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例
えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌ
ｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物
（例えばＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２）、リチウムマンガ
ンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎｘＣｏ１−ｘＯ
２）、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５）などが挙げ
られる。
【００４２】また、導電性ポリマー材料、ジスルフィド
系ポリマー材料などの有機材料も挙げられる。より好ま
しい正極は、電池電圧が高いリチウムマンガン複合酸化
物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケル複合酸化物
（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ
ＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌ
ｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２）、リチウムマンガンコバ
ルト複合酸化物（ＬｉＭｎｘＣｏ１−ｘＯ２）などが挙
げられる。
系ポリマー材料などの有機材料も挙げられる。より好ま
しい正極は、電池電圧が高いリチウムマンガン複合酸化
物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケル複合酸化物
（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ
ＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌ
ｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２）、リチウムマンガンコバ
ルト複合酸化物（ＬｉＭｎｘＣｏ１−ｘＯ２）などが挙
げられる。
【００４３】前記導電剤としては、例えばアセチレンブ
ラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができ
る。
ラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができ
る。
【００４４】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
【００４５】前記正極活物質、導電剤及び結着剤の配合
比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重
量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好まし
い。 ３）セパレータ 前記セパレータとしては、例えば合成樹脂製不織布、ポ
リエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィ
ルムなどを挙げることができる。 ４）非水電解質 前記非水電解質は、非水溶媒に電解質を溶解することに
より調製される液状電解液または、高分子材料に前記非
水溶媒と前記電解質を含有した高分子ゲル状電解質、前
記電解質だけを含有した高分子固体電解質、リチウムイ
オン伝導性を有する無機固体電解質が挙げられる。
比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重
量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好まし
い。 ３）セパレータ 前記セパレータとしては、例えば合成樹脂製不織布、ポ
リエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィ
ルムなどを挙げることができる。 ４）非水電解質 前記非水電解質は、非水溶媒に電解質を溶解することに
より調製される液状電解液または、高分子材料に前記非
水溶媒と前記電解質を含有した高分子ゲル状電解質、前
記電解質だけを含有した高分子固体電解質、リチウムイ
オン伝導性を有する無機固体電解質が挙げられる。
【００４６】液状電解質としては、リチウム電池の非水
溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解したもので公知の
非水溶媒を用いることができ、エチレンカーボネート
（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状
カーボネートや、環状カーボネートと環状カーボネート
より低粘度の非水溶媒（以下第２の溶媒）との混合溶媒
を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。
溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解したもので公知の
非水溶媒を用いることができ、エチレンカーボネート
（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状
カーボネートや、環状カーボネートと環状カーボネート
より低粘度の非水溶媒（以下第２の溶媒）との混合溶媒
を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。
【００４７】第２の溶媒としては、例えばジメチルカー
ボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネートなどの鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、
アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チル、環状エーテルとしてテトラヒドロフラン、２−メ
チルテトラヒドロフランなど、鎖状エーテルとしてジメ
トキシエタン、ジエトキシエタンなどが挙げられる。
ボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネートなどの鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、
アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チル、環状エーテルとしてテトラヒドロフラン、２−メ
チルテトラヒドロフランなど、鎖状エーテルとしてジメ
トキシエタン、ジエトキシエタンなどが挙げられる。
【００４８】電解質としては、アルカリ塩が挙げられる
が、とくにリチウム塩が挙げられる。リチウム塩とし
て、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ
化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ素リチウム（Ｌ
ｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ト
リフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３Ｓ
Ｏ３）などが挙げられる。とくに、六フッ化リン酸リチ
ウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢ
Ｆ４）が好ましい。前記電解質の前記非水溶媒に対する
溶解量は、０．５〜２．０モル／ｌとすることが好まし
い。
が、とくにリチウム塩が挙げられる。リチウム塩とし
て、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ
化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ素リチウム（Ｌ
ｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ト
リフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３Ｓ
Ｏ３）などが挙げられる。とくに、六フッ化リン酸リチ
ウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢ
Ｆ４）が好ましい。前記電解質の前記非水溶媒に対する
溶解量は、０．５〜２．０モル／ｌとすることが好まし
い。
【００４９】ゲル状電解質として前記溶媒と前記電解質
を高分子材料に溶解しゲル状にしたもので、高分子材料
としてはポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシ
ド（ＰＥＣＯ）などの単量体の重合体または他の単量体
との共重合体が挙げられる。
を高分子材料に溶解しゲル状にしたもので、高分子材料
としてはポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシ
ド（ＰＥＣＯ）などの単量体の重合体または他の単量体
との共重合体が挙げられる。
【００５０】固体電解質としては、前記電解質を高分子
材料に溶解し、固体化したものである。高分子材料とし
てはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの単量
体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられ
る。また、無機固体電解質として、リチウムを含有した
セラミック材料が挙げられる。なかでもＬｉ３Ｎ、Ｌｉ
３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２ガラスなどが挙げられ
る。
材料に溶解し、固体化したものである。高分子材料とし
てはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの単量
体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられ
る。また、無機固体電解質として、リチウムを含有した
セラミック材料が挙げられる。なかでもＬｉ３Ｎ、Ｌｉ
３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２ガラスなどが挙げられ
る。
【００５１】
【実施例】以下、本発明の実施例を前述した図１を参照
して説明する。 （実施例１） ＜正極の作製＞まず、正極活物質のリチウムコバルト酸
化物（ＬｉＣｏＯ２）粉末９１重量％をアセチレンブラ
ック２．５重量％、グラファイト３重量％、ポリフッ化
ビニリデン（ＰＶｄＦ）４重量％と、Ｎ−メチルピロリ
ドン（ＮＭＰ）溶液を加えて混合し、厚さ１５μｍのア
ルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスするこ
とにより電極密度３．０ｇ／ｃｍ３の正極を作製した。 ＜負極の作製＞負極活物質としては、ＣおよびＳｎ、Ｍ
ｇの元素粉末を下記表１に示す比率で混合し、遊星型ボ
ールミルを用いて、１００ｒｐｍで５０時間処理するこ
とにより作製した。
して説明する。 （実施例１） ＜正極の作製＞まず、正極活物質のリチウムコバルト酸
化物（ＬｉＣｏＯ２）粉末９１重量％をアセチレンブラ
ック２．５重量％、グラファイト３重量％、ポリフッ化
ビニリデン（ＰＶｄＦ）４重量％と、Ｎ−メチルピロリ
ドン（ＮＭＰ）溶液を加えて混合し、厚さ１５μｍのア
ルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスするこ
とにより電極密度３．０ｇ／ｃｍ３の正極を作製した。 ＜負極の作製＞負極活物質としては、ＣおよびＳｎ、Ｍ
ｇの元素粉末を下記表１に示す比率で混合し、遊星型ボ
ールミルを用いて、１００ｒｐｍで５０時間処理するこ
とにより作製した。
【００５２】その後、この粉末８５重量％にグラファイ
ト５重量％、アセチレンブラック３重量％、ＰＶｄＦ７
重量％とＮＭＰ溶液とを加えて混合し、厚さ１２μｍの
銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥し、プレスすること
により負極を作製した。 ＜電極群の作製＞前記正極、ポリエチレン製多孔質フィ
ルムからなるセパレータ、前記負極、及び前記セパレー
タをそれぞれこの順序で積層した後、前記負極が最外周
に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製し
た。 ＜非水電解液の調整＞さらに、六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ６）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチ
ルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒に（混合体
積比率１：２）に１．０モル／ｌ溶解して非水電解液を
調整した。
ト５重量％、アセチレンブラック３重量％、ＰＶｄＦ７
重量％とＮＭＰ溶液とを加えて混合し、厚さ１２μｍの
銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥し、プレスすること
により負極を作製した。 ＜電極群の作製＞前記正極、ポリエチレン製多孔質フィ
ルムからなるセパレータ、前記負極、及び前記セパレー
タをそれぞれこの順序で積層した後、前記負極が最外周
に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製し
た。 ＜非水電解液の調整＞さらに、六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ６）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチ
ルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒に（混合体
積比率１：２）に１．０モル／ｌ溶解して非水電解液を
調整した。
【００５３】前記電極群及び前記電解液をステンレス製
の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して前述した図１に
示す円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して前述した図１に
示す円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００５４】また、実施例２〜２０として表１に示す負
極活物質を用いる以外実施例１と同様な非水電解質二次
電池を組み立てた。
極活物質を用いる以外実施例１と同様な非水電解質二次
電池を組み立てた。
【００５５】また比較例１は、負極活物質として３００
０℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維
径が８μｍ、平均繊維長が２０μｍ、平均面間隔ｄ（０
０２）が０．３３６０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積２
ｍ２／ｇ）の炭素質材料粉末を用いて上記と実施例1と
同様の条件で負極を作製し、この負極を用いて実施例1
と同様にして非水電解質電池を組み立てた。
０℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維
径が８μｍ、平均繊維長が２０μｍ、平均面間隔ｄ（０
０２）が０．３３６０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積２
ｍ２／ｇ）の炭素質材料粉末を用いて上記と実施例1と
同様の条件で負極を作製し、この負極を用いて実施例1
と同様にして非水電解質電池を組み立てた。
【００５６】また、比較例２、３は、それぞれ負極活物
質としてそれぞれＬｉ−Ａｌ粉末、ＳｎＯ粉末を用い
て、実施例１と同様の条件で負極を作製し、この負極を
用いて実施例1と同様にして非水電解質電池を組み立て
た。
質としてそれぞれＬｉ−Ａｌ粉末、ＳｎＯ粉末を用い
て、実施例１と同様の条件で負極を作製し、この負極を
用いて実施例1と同様にして非水電解質電池を組み立て
た。
【００５７】比較例４は、負極活物質として石油ピッチ
から得られたメソフェーズピッチに炭化珪素（ＳｉＣ）
の微粉末を添加し、均一に分散させた後、紡糸し、不融
化し、不活性ガス雰囲気下６００℃で炭素化し、粉砕し
て、その後さらに不活性雰囲気下かつ加圧下にて２６０
０℃で黒鉛化することにより得られた炭素質物粒子を用
いて、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を
用いて実施例１と同様にして非水電解質電池を組み立て
た。
から得られたメソフェーズピッチに炭化珪素（ＳｉＣ）
の微粉末を添加し、均一に分散させた後、紡糸し、不融
化し、不活性ガス雰囲気下６００℃で炭素化し、粉砕し
て、その後さらに不活性雰囲気下かつ加圧下にて２６０
０℃で黒鉛化することにより得られた炭素質物粒子を用
いて、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を
用いて実施例１と同様にして非水電解質電池を組み立て
た。
【００５８】得られた電池について、充電電流１Ａで
４．２Ｖまで２．５時間充電した後、２．７Ｖまで１Ａ
で放電する充放電サイクル試験を行った。その結果か
ら、各実施例の放電容量比および容量維持率（１サイク
ル目の放電容量に対する）を測定し、その結果を下記表
１に示す。なお、放電容量比は比較例１の炭素質材料負
極の容量を１とした際の比率である。また、各実施例の
負極活物質のＣｕＫαを線源としたＸ線回折により得ら
れたピークにおいて、その３強線のピークのうち、少な
くとも一つのピークでの半価幅Δ（２Θ）の値を併記す
る。
４．２Ｖまで２．５時間充電した後、２．７Ｖまで１Ａ
で放電する充放電サイクル試験を行った。その結果か
ら、各実施例の放電容量比および容量維持率（１サイク
ル目の放電容量に対する）を測定し、その結果を下記表
１に示す。なお、放電容量比は比較例１の炭素質材料負
極の容量を１とした際の比率である。また、各実施例の
負極活物質のＣｕＫαを線源としたＸ線回折により得ら
れたピークにおいて、その３強線のピークのうち、少な
くとも一つのピークでの半価幅Δ（２Θ）の値を併記す
る。
【００５９】表１から明らかなように、本発明の実施例
１〜２０の二次電池は、放電容量および３００サイクル
時の容量維持率が高いことがわかる。
１〜２０の二次電池は、放電容量および３００サイクル
時の容量維持率が高いことがわかる。
【表１】
【００６０】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、放
電容量およびサイクル寿命が改善されたリチウム二次電
池を提供することができる。
電容量およびサイクル寿命が改善されたリチウム二次電
池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わるリチウム二次電池を示す部分断
面図。
面図。
１‥容器、３‥電極群、４‥正極、５‥セパレータ、６
‥負極、８‥封口板
‥負極、８‥封口板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 稲垣 浩貴 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式会 社東芝川崎事業所内 (72)発明者 森田 朋和 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式会 社東芝川崎事業所内 Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BB04 BC05 BC06 BD00 5H014 AA01 CC07 EE10 HH00 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL01 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ12 DJ16 DJ17 DJ18 HJ02 HJ13
Claims (4)
- 【請求項１】正極と、アルカリ金属を吸蔵・放出する負
極活物質を備える負極と、非水電解質とを具備した非水
電解質二次電池において、前記負極活物質が式（１）で
表わされる物質であることを特徴とする非水電解質二次
電池。 Ｍ１ｘＭ２ｙＣ１−ｘ−ｙ （１） （式中Ｍ１はＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂ，Ａｌ，Ｇ
ａ，Ｉｎ，Ｚｎから選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍ
２はＭ１およびＦｅを除くＬｉよりも電気陰性度の大き
な元素から選ばれた少なくとも１種の元素であり、０．
１≦Ｘ≦０．７、０＜Ｙ＜０．３として規定される。） - 【請求項２】前記負極活物質は、上記式（１）におい
て、Ｍ２がＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙを含む希土類元
素，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗより
選ばれた少なくとも１種の元素である物質であることを
特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項３】前記負極活物質は、その微細構造において
微結晶相あるいはアモルファス相を有する物質であるこ
とを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項４】前記負極活物質は、ＣｕＫαを線源とした
Ｘ線回折により得られたピークにおいて、その３強線の
ピークのうち、少なくとも一つのピークでの半価幅Δ
（２Θ）が０．２°≦Δ（２Θ）≦５０°で表わされる
物質であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質
二次電池。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11225489A JP2001052691A (ja) | 1999-08-09 | 1999-08-09 | 非水電解質二次電池 |
| US09/634,641 US6495291B1 (en) | 1999-08-09 | 2000-08-08 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| EP00306779A EP1076373A3 (en) | 1999-08-09 | 2000-08-09 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11225489A JP2001052691A (ja) | 1999-08-09 | 1999-08-09 | 非水電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001052691A true JP2001052691A (ja) | 2001-02-23 |
Family
ID=16830131
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11225489A Pending JP2001052691A (ja) | 1999-08-09 | 1999-08-09 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001052691A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001056099A1 (fr) * | 2000-01-25 | 2001-08-02 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electrode de pile au lithium ou de pile secondaire au lithium |
| JP2003518722A (ja) * | 1999-12-28 | 2003-06-10 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | リチウムイオン電池用電極としての結晶粒界材料 |
| WO2004100291A1 (ja) * | 2003-05-09 | 2004-11-18 | Sony Corporation | 負極材料およびその製造方法並びに電池 |
| JP2007502525A (ja) * | 2003-01-17 | 2007-02-08 | ティ／ジェイ テクノロジーズ インコーポレイテッド | 多相ナノ複合材料及びその製造方法 |
| CN100421288C (zh) * | 2004-11-09 | 2008-09-24 | 索尼株式会社 | 负极活性材料和电池 |
| JP2009021260A (ja) * | 2008-09-25 | 2009-01-29 | Hitachi Metals Ltd | 非水系リチウム二次電池用正極活物質およびこの活物質を用いた正極、並びに非水系リチウム二次電池 |
| EP2766944A4 (en) * | 2011-10-10 | 2015-06-10 | 3M Innovative Properties Co | AMORPHOUS ALLOY NEGATIVE ELECTRODE COMPOSITIONS FOR LITHIUM ION ELECTROCHEMICAL CELLS |
-
1999
- 1999-08-09 JP JP11225489A patent/JP2001052691A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003518722A (ja) * | 1999-12-28 | 2003-06-10 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | リチウムイオン電池用電極としての結晶粒界材料 |
| WO2001056099A1 (fr) * | 2000-01-25 | 2001-08-02 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electrode de pile au lithium ou de pile secondaire au lithium |
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