CN100421288C - 负极活性材料和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有高容量和优越循环特性的电池和用于此电池中的负极活性材料。负极包括能够与锂反应的负极活性材料。该负极活性材料包括锡、钴、碳，且进一步包括选自铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷和铋的至少一种作为元素。此外，在负极活性材料中，碳含量为9.9重量%到29.7重量%，钴对锡和钴的总量的比为30重量%到70重量%。此外，通过基于X射线吸收光谱测定法的一散射理论计算的径向结构函数得到的作为锡周围第一邻近原子的钴的配位数为4或更小。

Description

负极活性材料和电池
相关申请的交叉引用
本发明包括涉及在2004年11月9日在日本专利局提交的日本专利申请'2004-325754的主题，其全部内容在这里引入作为参考。
技术领域
本发明涉及包含锡(Sn)、钴(Co)和碳(C)的负极活性材料，及使用该负极活性材料的电池。
背景技术
近年来，已引进了许多便携式电子设备如组合照相机(磁带录像机)、移动电话和笔记本个人电脑，并且已经进行这种设备的小型化和轻型化。已积极促进了用于改善用作这种电子设备的便携式电源的电池的能量密度，尤其是作为关键设备的二次电池的研究和开发。具体地说，与作为传统的含水电解质二次电池的铅蓄电池或镍镉电池相比，非水电解质二次电池(如锂离子二次电池)提供更高的能量密度。因此已在各个方面考虑其改进。
作为用于锂离子二次电池的负极材料，碳材料如表现出相对高的能量和良好循环特性的非石墨化碳和石墨已经得到广泛应用。然而，考虑到这些年对高容量的需求，任务是获得碳材料的更高容量。
基于这样的背景，已开发了通过选择碳化材料和制备条件获得碳材料高容量的技术(如参考日本未审专利申请公开No.H08-315825)。然而，在使用这种碳材料的情况下，相对于锂(Li)的负极放电电压为0.8V到1.0V，并且当形成电池时，电池放电电压变低，因此考虑到电池能量密度，无法期望改善。此外，有这样的缺点：在充电和放电曲线形状中滞后大，并且每一充电和放电循环中能量效率低。
同时，作为超越碳材料的高容量负极，已促进时合金材料的研究，该合金材料应用某种金属与锂电化学合金化，并且该合金可逆地产生和分解的事实。例如，已经开发了使用Li-Al合金或锡合金的高容量负极，并进一步开发了由Si合金制成的高容量负极(如，参考美国专利No.4950566)。
然而，存在很大的缺点：Li-Al合金、Sn合金或Si合金与充电和放电相关地膨胀和收缩，并且每次充电和放电负极粉化，因此循环特性非常差。
因此，作为改善循环特性的方法，已经考虑通过使锡或硅(Si)合金化来抑制这种膨胀。例如，已经提议使铁(Fe)和锡合金化(参考“Journal of The ElectrochemicalSociety”，1999，Vol.146，p.414)。此外，已经提议Mg2Si等(例如，参考“JournalofThe Electrochemical Society”，1999，Vol.146，p.4401)。
然而，即使在使用上述方法的情况下，实际的情况是，改善循环特性的效果不充分，并且合金材料中高容量负极的优点没有得到充分利用。
发明内容
因此，已经开发了包含锡、钴和碳的负极活性材料，其中碳含量为9.9重量％或更大，且钴对钴和锡总量的比为30重量％到70重量％。从而，循环特性已经得到显著的改善。
然而在每一循环中，金属元素等结晶，这导致循环劣化。因此已经要求抑制这种结晶以进一步改善循环特性。
考虑到以上所述，在本发明中，期望提供具有高容量和优越循环特性的电池，及用于该电池中的负极活性材料。
依据本发明的实施方式，提供一种负极活性材料，其中包括锡、钴、碳和第四元素作为元素，碳含量为9.9重量％到29.7重量％，钴对钴和锡总量的比为30重量％到70重量％，第四元素为选自铟(In)、铌(Nb)、锗(Ge)、钛(Ti)、钼(Mo)、铝(Al)、磷(P)和铋(Bi)的至少一种，其含量为14.9重量％或更小，并且通过基于X射线吸收光谱测定法的一散射理论计算的径向结构函数(radialstructure function)获得的作为锡周围的第一邻近原子的钴的配位数为4或更小。
依据本发明的实施方式，提供了一种包括正极、负极和电解质的电池，其中负极包括负极活性材料，该负极活性材料包括锡、钴、碳和第四元素作为元素，在负极活性材料中碳含量为9.9重量％到29.7重量％，钴对钴和锡总量的比为30重量％到70重量％，第四元素为选自铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷和铋的至少一种，其含量为14.9重量％或更小，并且通过基于X射线吸收光谱测定法的散射理论计算的径向结构函数获得的作为锡周围的第一邻近原子的钴的配位数为4或更小。
依据本发明实施方式中的负极活性材料，包含锡作为元素。因此，可获得高容量。此外，包含钴作为元素，且钴对钴和锡总量的比为30重量％到70重量％。因此，在保持高容量的同时，可改善循环特性。此外，作为元素，包含的碳为9.9重量％到29.7重量％。因此，可更加改善循环特性。而且，作为第四元素，所包含的选自铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷和铋的至少一种含量为14.9重量％或更小。因此可进一步改善循环特性。另外，由于通过基于X射线吸收光谱测定法的散射理论计算的径向结构函数获得的作为锡周围的第一邻近原子的钴的配位数为4或更小，可抑制循环后的结晶。因此，依据本发明实施方式的使用这种负极活性材料的电池，可获得高容量和优越循环特性。
本发明的其它和进一步的目的、特征及优点将从下面的描述中更充分地体现。
附图说明
图1是展示依据本发明实施方式的负极活性材料的X射线吸收精细结构光谱的特性图；
图2是展示由图1所示X射线吸收精细结构光谱计算出的x(k)和k3x(k)之间关系的特性图；
图3是展示由图1所示X射线吸收精细结构光谱计算出的径向结构函数的特性图；
图4是展示依据本发明实施方式的二次电池结构的横截面；
图5是展示图4中所示的二次电池中的螺旋卷绕电极体放大部分的分解透视图；
图6是展示依据本发明实施方式的另一二次电池结构的横截面；
图7是展示沿图6中所示的螺旋卷绕电极体的线I-I的结构的横截面；
图8是展示依据本发明实施方式的又一二次电池结构的横截面；
图9是展示依据在实施例中形成的负极活性材料，通过X射线光电子能谱得到的峰的例子；
图10是展示对于在实施例中形成的负极活性材料和在对比例中形成的负极活性材料的循环数和钴的配位数之间关系的特性图；
图11是展示依据在对比例中形成的负极活性材料通过X射线光电子能谱得到的峰的例子；及
图12是展示负极活性材科中的钛含量和容量保持率之间关系的特性图。
具体实施方式
下面参考附图详细描述本发明的实施方式。
依据本发明实施方式的负极活性材料能够与锂等反应，并且包括锡和钴作为元素。锡具有每单位质量的锂的高反应量，并提供高容量。此外，虽然通过锡的单质难以充分得到循环特性，但是可通过包含钴来改善循环特性。
在钴对钴和锡总量的比中，钴含量优选为30重量％到70重量％，并且更优选为30重量％到60重量％。当比率低于此范围时，钴含量减少，且难以得到充分的循环特性。同时，当比率高于此范围时，锡含量减少，且难以得到超过传统的负极材料例如碳材料的容量。
除了锡和碳之外，负极活性材料进一步包括碳作为元素。通过包括碳，可进一步改善循环特性。碳含量优选为9.9重量％到29.7重量％，更优选为14.9重量％到29.7重量％，并且尤其是，更加优选为16.8重量％到24.8重量％。在此范围内，能够得到高效果。
作为第四元素，负极活性材料进一步包括选自铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷和铋的至少一种。从而，可进一步改善循环特性。上述元素的含量优选为14.9重量％或更小，更优选为2.4重量％到14.9重量％，并且尤其是更加优选为4.0重量％到12.9重量％。当其含量小时，难以获得充分的效果。当其含量大时，锡含量减少，难以获得充分的容量，并且循环特性也降低。
除了锡和钴，负极活性材料还包括碳和第四元素，并因此减少结晶度。
作为检测结晶度的方法，例如可列举X射线吸收精细结构(XAFS)分析。下文将具体给出其描述。
首先，X射线以在锡原子的K层的吸收边缘(能量：29.2keV)附近变化的能量进入到负极活性材料。然后，X射线垂直进入负极活性材料，且入射X射线的强度(I0)与发射X射线的强度(I)由离子室来测量。根据其强度比1n(I0/I)，计算XAFS光谱。作为X射线的辐射源，优选使用带有能够改变能量的高亮度的同步加速规道辐射。另外，也可使用在实验室等中使用的X射线发生器的放射源。
对于得到的XAFS光谱，在低于吸收边缘的能量侧的区域通过线性函数拟合，且在高能量侧的区域通过二次函数拟合。接下来，从整个光谱中扣除线性函数，并进行标准化以使二次函数的强度变为1，并进行背景处理。图1展示了XAFS光谱的例子。在图1中，横轴表示入射的X射线能量，纵轴表示光谱强度比1n。
在图1中，在高于吸收边缘的能量侧的区域内发现EXAFS(扩展(eXtended)X射线吸收精细结构)。EXAFS反射干涉现象，此现象是由来自作为吸收原子的锡发射的光电子波被在吸收原子中配位的原子散射的事实导致的。也就是说，EXAFS包括锡周围局部结构的信息。
接下来，孤立原子的吸收系数，即EXAFS的振动中心通过例如三次样条法来估计。从XAFS光谱中扣除该估计值，并且对EXAFS部分x(k)开方。在图2中，横轴表示光电子的波数k，纵轴表示k3x(k)，它由x(k)的质量k3乘以x(k)得到。光电子波数k由数学式1表示：
数学式1
k = 2 π { 2 m ( E - E 0 ) } 1 2 h
(在式中，E表示X射线的入射能量。E0表示吸收边缘的能量。M表示电子质量，h表示普朗克常数。)
随后，径向结构函数通过给k3x(k)提供复杂(complex)傅里叶变换而得到，其中各种振动组分分离并表示在实空间中。在傅里叶变换中，设置汉宁窗。图3表示径向结构函数的例子。横轴表示距作为吸收原子的锡的距离r(然而，未校正相位因数)。纵轴表示通过对k3x(k)的3到12
Figure C20051000349100072
的范围通过执行复杂傅里叶变换并得到实部和虚部的绝对值而得到的值，即表示锡周围的径向结构函数的绝对值强度F(r)。
在图3中，2.2
Figure C20051000349100073
附近的峰表示在第一邻近原子中生成的峰。当锡的第一邻近原子是钴时，该峰表示钴中生成的峰。峰的强度越小，锡和作为第一邻近原子钴的局部结构中的秩序就越无序，即结晶度就越减小。
此外，对于如上得到的径向结构函数，基于在X射线吸收光谱测定法中的普通单散射理论基础上理论计算得到的径向结构函数通过非线性最小二乘法拟合。因此，作为实现最优拟合的结果，得到锡周围的第一邻近原子的配位数。在理论计算中，对于光电子的反向散射幅度值和相位因数的值，例如，使用通过称作FEFE的程序计算出的值(“Review of modemPhysics”，J.J.Rehr和R.C.Albers，2001，Vol.72，p.621)。此外，碳和锡的晶体结构假设基于在“Moscow University Chemistry Bulletin”，L.A.Panteleimonov，G.F.Portnova，和O.P.Nesterova，1971，Vol.26，p.79中的描述。假设所有在锡周围的第一邻近原子是钴，作为在锡周围配位的第一邻近原子钴的数目通过对在来源于锡周围第一原子的径向结构函数中1.5
Figure C20051000349100081
-2.8
Figure C20051000349100082
的峰进行拟合而得到。作为锡周围的第一邻近原子的钴的配位数越小，结晶度越低。
在负极活性材料中，特别是，来源于作为在锡周围的径向结构函数中锡的第一邻近原子钴的峰强度优选为5.2
Figure C20051000349100083
或更小。此外，作为锡周围第一邻近原子钴配位数优选为4或更小，此配位数通过基于X射线吸收光谱测定法的一散射理论计算的径向结构函数而得到的。在上述范围中，结晶度已经充分地降低，并且抑制了在每一循环中金属元素等的结晶。
此外，当来源于作为锡周围的径向结构函数中第一邻近原子的钴中的峰强度或作为锡周围的第一邻近原子的钴配位数在前述的范围内时，即使重复循环，也抑制金属元素等的结晶，此配位数通过在X射线吸收光谱测定法的一散射理论的基础上计算的径向结构函数而得到的，因此即使重复循环，钴的峰强度或配位数也在前述的范围内。
此外，在负极活性材料中，从X射线衍射法知识，可以假设存在CoSn晶体结构和Co3Sn2晶体结构。而且，据信当重复循环时，Co3Sn2微晶相沉淀，并且在CoSn晶体结构和Co3Sn2晶体结构之间的比率改变。在XAFS中，当不同原子间距的配位原子彼此接近地存在时，光电子散射波互相干涉和抵消，且来源于第一邻近原子中的峰强度降低。因此，由于具有不同于CoSn晶体结构中的钴和锡的原子间距的Co3Sn2微晶相沉淀，因此来源于作为第一邻近原子的钴中的峰降低。如上所述，金属元素等的结晶影响循环特性。因此，更少的Co3Sn2微晶相沉淀是优选的。换句话说，优选来源于作为锡的第一邻近原子的钴的峰的降低更小。具体地说，对于来源于在锡周围的径向结构函数中的作为锡的第一邻近原子的钴中的峰强度，作为在50次循环后的全放电状态下对给定状态下的峰强度比，0.84或更大是优选的，尤其是，作为50次循环后的全放电状态下对在低的电池充电状态下的峰强度比，此范围是优选的。在此范围内，Co3Sn2微晶相沉淀很少，因此可抑制循环特性的降低。
此外，在负极活性材料中，优选作为元素的至少部分碳与作为其它元素的金属或非金属元素结合。据信，循环特性的降低由锡等内聚(cohesion)或结晶而引起；然而，这种内聚或结晶可通过将碳与其它元素结合而抑制。
作为检测元素结合状态的测量方法，例如可列举X射线光电子能谱法(XPS)。XPS是通过用软性X射线(使用市购设备中的Al-Kα射线或Mg-Kα射线)照射样品表面，并测定从样品表面跃迁的光电子的动能，来检测在样品表面几个纳米区域内的元素组成和元素结合状态的方法。
考虑到第一近似值，元素内层轨道中的电子的结合能随元素上的电荷密度而改变。例如当碳元素的电荷密度通过在其附近的元素的相互作用而减小时，外壳层电子如2p电子减少。因此，碳元素的1s电子被壳强烈束缚。也就是说，当元素的电荷密度减小时，结合能增大。在XPS中，当结合能增大时，峰移动到高能量区域。
在XPS中，在石墨的情况下，在设备中在284.5eV处观察到碳的1s轨道(C1s)的峰，在该设备中进行能量校正使得在84.0eV处观察到金元素的4f轨道(Au4f)的峰。在表面污染碳的情况下，在284.8eV处观察到峰。同时，在碳元素的较高电荷密度情况下，例如，当碳与金属元素或非金属元素结合时，在低于284.5eV的区域内观察到C1s的峰。即当在低于284.5eV的区域中观察到对于负极活性材料得到的C1s的复合波的峰时，包括在负极活性材料中的至少部分碳与金属元素或非金属元素、其它元素结合。
在负极活性材料的XPS测量中，当表面涂有表面污染碳时，优选用具有XPS设备的氩离子枪来轻轻地溅射该表面。此外，当用于测量目的的负极活性材料存在于如下所述的电池负极中时，在分解电池以取出负极后，用挥发性溶剂如碳酸二甲酯清洗该负极，以去除存在于负极表面上的低挥发性溶剂和电解质盐。这种采样希望是在惰性气体环境中进行的。
在XPS测量中，例如，C1s的峰用于校正光谱的能量轴。由于表面污染碳通常存在于物质表面上，表面污染碳的C1s的峰设为284.8eV，其用作能量基准。在XPS测量中，作为包括表面污染碳的峰和负极活性材料中的碳的峰的形式，获得C1s的峰的波形。因此，例如通过使用商购的软件分析波形，分离开表面污染碳的峰和负极活性材料中碳的峰。在波形的分析中，存在于最低结合能量侧主峰的位置设为能量基准(284.8eV)。
负极活性材料可例如通过将每种元素的原料混合来制造，这些元素溶解在电炉、高频率感应炉、电弧熔化炉等中且然后凝固。另外，负极活性材料可通过如气体雾化和水雾化的各种雾化法；各种滚轧法；或者采用机械化学法如机械合金法和机械磨碎法的方法来形成。特别是，负极活性材料优选通过使用机械化学反应的方法来形成，由于负极活性材料由此成为低晶体结构或无定形结构，。对于这种方法，例如，可使用行星式球磨机。
此外，当形成负极活性材料时，通过适当地改变加工条件，例如，可改变来源于在锡周围径向结构函数中作为第一邻近原子的钴中的峰强度，或者通过基于X射线吸收光谱测定法的一散射理论计算的径向结构函数而得到的作为锡周围的第一邻近原子的钴的配位数，即可改变结晶度。
对于原料，可通过混合使用每一元素的单质。然而，对于除了碳外的部分元素，优选使用合金。通过使用机械合金方法，通过在此合金中加入碳来合成负极活性材料，负极活性材料可具有低晶体结构或无定形结构，并且可缩短反应时间。原料的形状可为粉末或块状。
对于作为原料的碳，可使用一种或多种碳材料如非石墨化碳、石墨化碳、石墨、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机高分子量化合物烧结体、活性炭、炭黑。在上述中，焦炭包括沥青焦、针状焦、石油焦等。有机高分子量化合物烧结体是一种通过在适当的温度下使高分子量化合物如酚醛树脂和呋喃树脂烧结和碳化而得到的物质。碳材料的形状可为纤维状、球形、颗粒状和鳞片状的任一种。
例如，负极活性材料如下用于二次电池。
(第一电池)
图4表示第一二次电池结构的横截面图。该二次电池为所谓的圆柱型电池，且具有螺旋卷绕电极体20，其中条形正极21和条形负极22与在其中间的隔膜23层叠并在电池壳11内部以近似中空圆柱的形状卷绕。电池壳11由例如镀镍的铁制成。电池壳11的一端是封闭的，且另一端敞开。在电池壳11中，作为液体电解质的电解溶液被注入并浸渍在隔膜23中。此外，一对绝缘板12和13分别布置垂直于卷绕外围面，以使螺旋卷绕电极20夹在绝缘板12和13之间。
在电池壳11的敞开端，电池盖14、和设置在电池盖14内的安全阀机构15和PTC(正温度系数)器件16通过垫圈17填隙而附着。由此密封电池壳11的内部。电池盖14由例如与电池壳11相似的材料制成。安全阀机构15通过PTC器件16与电池盖14电连接。当电池的内压由于内部短路、外部加热等达到一定程度或更大时，圆盘板15A回挠(flip)以切断电池盖14和螺旋卷绕电极20之间的电连接。当温度升高时，PTC器件16通过增加电阻值来限制电流以防止由于大电流产生的异常的热。垫圈17由例如绝缘材料制成，并且其表面涂有沥青。
例如，螺旋卷绕电极20围绕中心销24卷绕。由铝等制成的正极引线25与螺旋卷绕电极20的正极21相连接。由镍(Ni)等制成的负极引线26与负极22相连接。正极引线25通过焊接至安全阀机构15与电池盖14相连接。负极引线26焊接并电连接至电池壳11。
图5展示图4所示的螺旋卷绕电极20的放大部分。正极21具有这种结构，其中例如在具有一对相反面的集电体21A的双面或单面上提供正极活性材料层21B。集电体21A由例如金属箔如铝箔制成。正极活性材料层21B例如包括一种或多种能够嵌入和脱出锂的正极活性材料。如果必要的话，正极活性材料层可包括电导体如碳材料和粘结剂如聚偏二氟乙烯。
作为能够嵌入和脱出锂的正极活性材料，例如，可列举不含锂的金属硫化物、金属氧化物等，如硫化钛(TiS2)、硫化钼(MoS2)、硒化铌(NbSe2)和氧化钒(V2O5)。此外，可列举主体为LixMIO2(式中，M表示一种或多种过渡金属元素，x值根据电池的充电和放电状态而变化，且x的值一般在0.05≤x≤1.10的范围内)的锂复合氧化物。作为构成锂复合氧化物的过渡即使M，优选钴、镍或锰(Mn)。作为这种锂复合氧化物的具体实例，可列举LiCoO2、LiNiO2、LixNiyCo1-yO2(式中，x和y的值根据电池的充电和放电状态而改变，并且x和y的值一般在0＜x＜1和0＜y＜1.0的范围内)、具有尖晶石型结构的锂锰复合氧化物等。
如正极21一样，负极22具有这种结构，其中在具有一对相反面的负极集电体22A的两面或单面上提供负极活性材料层22B。负极集电体22A由例如金属箔如铜箔制成。
负极活性材料层22B包括例如，根据此实施方式的负极活性材料，和如果必要包括粘结剂如聚偏二氟乙烯。由于负极活性材料层22B包括根据本实施方式的负极活性材料，在二次电池中，可得到高容量，并且可改善循环特性。此外，除了根据本实施方式的负极活性材料外，负极活性材料层22B还可包括其它负极活性材料，或可包括其它材料如电导体。作为其它负极活性材料，例如，可列举能嵌入和脱出锂的碳材料。该碳材料是优选的，由于碳材料可改善充电和放电循环特性和以及起到电导体的作用。作为碳材料，例如，可列举与用于制造负极活性材料相同的碳材料。
对于本实施方式的负极活性材料，碳材料的比率优选在1重量％到95重量％范围内。当碳材料少时，负极22的电导率降低。同时，当碳材料多时，电池容量降低。
隔膜23将正极21与负极22分开，防止由两电极的接触而引起的电流短路，并允许锂离子通过。隔膜23例如由聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等制成的合成树脂多孔膜、或陶瓷多孔膜制成。隔膜23可具有其中层叠前述多孔膜的两个或多个层叠的结构。
浸渍在隔膜23中的电解溶液包括溶剂和溶解在溶剂中的电解盐。作为溶剂，可列举碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、茴香醚、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯等。可以单独用一种溶剂，或者通过混合使用其两种或多种。
溶剂更优选含有具有卤原子的环状碳酸酯衍生物。由此，可抑制在负极22中溶剂的分解反应，并且可改善循环特性。作为这种碳酸酯衍生物的具体实例，可列举由化学式1表示的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、由化学式2表示的4-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、由化学式3表示的4，5-二氟-1，3二氧戊环-2-酮、由化学式4表示的4-二氟-5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、由化学式5表示的4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮、由化学式6表示的4，5-二氯-1，3二氧戊环-2-酮、由化学式7表示的4-溴-1，3二氧戊环-2-酮、由化学式8表示的4-碘-1，3-二氧戊环-2-酮、由化学式9表示的4-氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、由化学式10表示的4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮等。尤其，4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮是期望的，由于可由此获得更高的效果。
化学式1
Figure C20051000349100121
化学式2
Figure C20051000349100131
化学式3
Figure C20051000349100132
化学式4
Figure C20051000349100133
化学式5
Figure C20051000349100134
化学式6
Figure C20051000349100135
化学式7
Figure C20051000349100141
化学式8
Figure C20051000349100142
化学式9
Figure C20051000349100143
化学式10
Figure C20051000349100144
溶剂可仅由碳酸酯衍生物构成。但是，碳酸酯衍生物优选与环境压力(1.01325×105Pa)下沸点为150℃或更低的低沸点溶剂混合，因为离子电导性可由此得到改善。碳酸酯衍生物的含量优选占总溶剂的0.1重量％到80重量％。当碳酸酯衍生物的含量小时，抑制在负极22中溶剂分解反应的效能不充分。同时，当碳酸酯衍生物的含量大时，粘性增高，且离子电导性变低。
作为电解质盐，例如可列举锂盐。锂盐可以单独使用，或可通过混合使用其两种或多种。作为锂盐，可列举LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiCl、LiBr等。作为电解质盐，尽管优选使用锂盐，但可使用其它电解质盐。如果从正极21等提供，对充电和放电作贡献的锂离子是足够的。
例如，可如下制造二次电池。
首先，例如，将正极活性材料、和如果必要的电导体和粘合剂混合以制备正极混合物，该正极混合物分散在混合溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中形成正极混合物浆。然后，用正极混合物浆涂覆正极集电体21A，其被干燥并压缩模塑以形成正极活性材料层21B并形成正极21。然后，将正极引线25焊接在正极21上。
此外，例如，将根据本实施方式的负极活性材料、和如果必要的其它负极活性材料和粘合剂混合以制备负极混合物，该负极混合物分散在混合溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中形成负极混合物浆。然后，用负极混合物浆涂覆负极集电体22A，其被干燥并压缩模塑以形成负极活性材料层22B并形成负极22。然后，将负极引线26焊接在负极22上。
之后，将正极21和负极22与在其中间的隔膜23卷绕。将正极引线25末端焊接至安全阀机构15，负极引线26末端焊接至电池壳11。将卷绕的正极21和卷绕的负极22夹在一对绝缘板12和13之间，并包含在电池壳11中。然后，把电解溶液注入电池壳11。然后，在电池壳11的敞开端，通过垫圈17填隙，固定电池盖14、安全阀机构15和PTC器件16。于是完成图4所示的二次电池。
在该二次电池中，例如，当充电时，锂离子从正极21脱出并通过电解质插入负极22中。当放电时，例如，锂离子从负极22脱出并通过电解质插入正极21中。这里，负极22以上述比例含有锡、钴和碳。此外，负极22含有负极活性材料，在该负极活性材料中来源于作为锡周围的径向结构函数中第一邻近原子的钴的峰强度，或者通过基于X射线吸收光谱测定法的一散射理论计算的径向结构函数获得的作为锡周围的第一邻近原子的钴的配位数在如前所述的范围内。因此，可改善循环特性，同时保持高容量。
如上所述，根据本实施方式的负极活性材料，由于包含锡作为元素，可获得高容量。此外，包含钴作为元素，并且钴对锡和钴总量的比为30重量％到70重量％。因此，可改善循环特性，同时保持高容量。此外，由于作为元素，碳含量在9.9重量％到29.7重量％范围内，因此可更加改善循环特性。而且，由于作为第四元素，选自铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷和铋的至少一种的含量为14.9重量％或更小，因此可大大改善循环特性。此外，由于通过基于X射线吸收光谱测定法的一散射理论计算的径向结构函数得到的作为锡周围的第一邻近原子的钴的配位数为4或更小时，可抑制循环后的结晶。因此，根据使用负极电极材料的本发明实施方式的电池，可得到高容量，且可得到优越的循环特性。因此，根据使用负极电极材料的本发明实施方式的第一电池，可得到高容量，且可得到优越的循环特性。
(第二电池)
图6展示第二二次电池的结构。在该二次电池中，其上附着有正极引线31和负极引线32的螺旋卷绕电极体30包含在膜包装元件40中。因此，其尺寸、重量和厚度可减小。
正极引线31和负极引线32以相同的方向从包装元件40的内部引到外部，例如，正极引线31和负极引线32分别例如金属材料如铝、铜、镍和不锈钢制成，并且为薄板或网的形状。
包装元件40由矩形铝层压膜制成，其中例如将尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜以此顺序结合在一起。例如，布置包装元件40使得聚乙烯膜侧和螺旋卷绕电极体30相对，且各自的外缘通过熔焊或粘合剂而相互接触。防止外部空气侵入的粘合膜41插入在包装元件40和正极引线31、负极引线32之间。粘合膜41由具有对正极引线31和负极引线32的接触特性的材料制成，如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯的聚烯烃树脂。
包装元件40可由具有其它结构的层压膜、高分子量膜如聚丙烯、或金属膜替代上述的铝层压膜制成。
图7展示图6所示螺旋卷绕电极体30的沿线I-I的横截面结构。在螺旋卷绕电极体30中，正极33和负极34与在其中间的隔膜35和电解质层36层叠并卷绕，其最外围由保护带37保护。
正极33具有这样的结构，其中正极活性材料层33B提供在正极集电体33A的单面或两面上。负极34具有这样的结构，其中负极活性材料层34B提供在负极集电体34A的单面或两面上。进行配置使得负极活性材料层34B侧与正极活性材料层33B相对。正极集电体33A、正极活性材料层33B、负极集电体34A、负极活性材料层34B和隔膜35的结构分别与上述的正极集电体21A、正极活性材料层21B、负极集电体22A、负极活性材料层22B和隔膜23的结构相似。
电解质层36是凝胶状的，包含电解溶液和可成为保持电解溶液的支撑体的高分子量化合物。优选凝胶状电解质层36，因为可由此获得高离子电导率，并且可由此防止电池泄漏。电解溶液的结构(即溶剂、电解质盐等)与图1所示圆柱型二次电池的相似。作为高分子量化合物，例如，可列举氟化高分子量化合物如聚偏二氟乙烯和偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、醚高分子量化合物如聚环氧乙烷和含有聚环氧乙烷的交联体、聚丙烯腈等。特别地，考虑到氧化还原稳定性，氟化高分子量化合物是期望的。
例如，可如下制造二次电池。
首先，分别用含有溶剂、电解质盐、高分子量化合物和混合溶剂的前体溶液涂覆正极33和负极34。使混合溶剂挥发形成电解质层36。然后，将正极引线31焊接在正极集电体33A的末端，并将负极引线32焊接在负极集电体34A的末端。接着，将形成有电解层36的正极33和负极34与在其间的隔膜35层叠而形成叠层。然后，将该叠层在纵向上卷绕，将保护带37粘附到其最外围以形成螺旋卷绕电极体30。最后，例如，将螺旋卷绕电极体30夹在包装元件40之间，且将包装元件40的外缘通过热熔焊等接触以密封螺旋卷绕电极体30。然后，将粘合膜41插入正极引线31、负极引线32和包装元件40之间。从而，完成图6和图7所示二次电池。
此外，二次电池可如下制造。首先，如上所述，形成正极33和负极34，并将正极引线31和负极引线32附着在正极33和负极34上。然后，将正极33和负极34与在其中间的隔膜35层叠，并卷绕。将保护带37粘附到其最外围，并且形成作为螺旋卷绕电极体30的前体的卷绕体。然后，将卷绕体夹在包装元件40之间，将除一侧外的最外围热熔焊以得到袋状，并且将卷绕体包含在包装元件40内。随后，制备电解质用物质组合物，其包括溶剂、电解质盐、作为高分子量化合物原料的单体、聚合引发剂、和如果必要的其它材料如聚合抑制剂，将该组合物注入包装元件40中。
把注入电解质用物质组合物后，在真空环境下将包装元件40的开口热熔焊并密封。接着，将生成物加热以聚合单体而获得高分子量化合物。从而，形成凝胶状电解质层36，并装配图6所示的二次电池。
该二次电池与第一二次电池类似地工作，并产生类似的效果。
(第三电池)
图8展示第三二次电池结构的横截面结构。在该二次电池中，平电极体50包含在膜包装元件56中，在该平电极体50中附着有正极引线51的正极52和附着有负极引线53的负极54在其中间有电解质层55的情况下相对地布置。包装元件56的结构与上述包装元件40的结构类似。
正极52具有这样的结构，其中正极集电体52A配有正极活性材料层52B。负极54具有这样的结构，其中负极集电体54A配有负极活性材料层54B。进行布置使得负极活性材料层54B侧与正极活性材料层52B相对。正极集电体52A、正极活性材料层52B、负极集电体54A和负极活性材料层54B的结构与上述正极集电体21A、正极活性材料层21B、负极集电体22A和负极活性材料层22B的结构相似。
电解质层55由例如固体电解质制成。对于固体电解质，例如，可使用任何无机固体电解质或任何高分子量固体电解质，只要这种电解质是具有锂离子电导性的材料即可。对于无机固体电解质，可列举含有氮化锂、碘化锂等的电解质。高分子量固体电解质主要由电解质盐和溶解该电解盐的高分子量化合物组成。作为高分子量固体电解质的高分子量化合物，例如，可使用醚高分子量化合物如聚环氧乙烷和含有聚环氧乙烷的交联体、酯高分子量化合物如聚甲基丙烯酸酯、或丙烯酸脂高分子量化合物，它们可单独使用，或者通过混合使用，或者通过其共聚而使用。
例如，通过混合高分子量化合物、电解质盐和混合溶剂，然后使混合溶剂挥发，可形成高分子量固体电解质。此外，通过在混合溶剂中溶解电解质盐、作为高分子量化合物原料的单体、聚合引发剂和如果必要的其它材料如聚合抑制剂，使混合溶剂挥发，通过加热聚合单体以获得高分子量化合物，也可形成高分子量固体电解质。
无机固体电解质可以通过气相沉积法如溅射法、真空沉积法、激光烧蚀法、离子电镀法和CVD(化学气相沉积)法，或液相沉积法如溶胶-凝胶法，形成在正极52或负极54的表面上。
该二次电池与第一或第二二次电池类似地工作，并产生类似的效果。
[实施例]
此外，将详细描述本发明的具体实施例。
(实施例1-1到1-8)
首先，形成负极活性材料。作为原材料，准备钴粉、锡粉、碳粉、钛粉、钼粉、铌粉、铝粉、锗粉、磷粉、铋粉和铟粉。接着，在实施例1-1中，将钴粉、锡粉和钛粉合金化形成钴-锡-钛合金粉末，将碳粉加入其中并干混。在实施例1-2到实施例1-6和实施例1-8中，将钴粉和锡粉合金化形成钴-锡合金粉末，将碳粉和钼粉、铌粉、铝粉、锗粉、铝粉和磷粉、或铟粉加入其中并干混。在实施例1-7中，将钴粉、锡粉和铋粉合金化形成钴-锡-铋合金粉末，将碳粉加入其中并干混。原料比例如表1所示。接下来，将20克该混合物和约400克直径为9mm的钢球置于Ito Seisakusho行星式球磨机的反应器中。接着，用氮气替换在反应器内部。然后，重复在250rmp下的10分钟运行和10分钟间隔，直到整个运行时间达到30小时。然后，冷却反应器至室温，并取出合成的负极活性材料粉末。通过280目筛去除粗颗粒。
表1
对于获得的负极活性材料，分析其组成。用碳硫分析仪测定碳含量。用ICP(感应耦合等离子体)光学发射光谱测定钴、锡、钛、钼、铌、铝、锗、磷、铋和铟的含量。分析值如表2所示。通过舍入百分之一获得表1和表2所示的原料比和分析值。在下面的实施例中，原料比和分析值类似地显示。此外，当进行XPS时，如图9所示，可以获得峰P1。当分析峰P1时，获得表面碳污染的峰P2和在低于峰P2的能量侧上的负极活性材料中C1s的峰P3。对于所有实施例1-1到1-8，在低于284.5eV的区域内获得峰P3。即，证实在负极活性材料中的碳与其它元素结合。
表2
Figure C20051000349100201
对于获得的负极活性材料，如上所述，获得来源于作为在锡周围的径向结构函数的第一邻近原子的钴的峰强，和通过基于X射线吸收光谱测定法的一散射理论计算的径向结构函数得到的作为锡周围的第一邻近原子的钴的配位数。其结果如表3所示。
表3
Figure C20051000349100202
Figure C20051000349100211
此外，制作图4所示的圆柱型二次电池。首先，将由氧化镍制成的正极活性材料、作为电导体的Ketjen黑、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以重量比氧化镍∶Ketjen黑∶聚偏二氟乙烯＝94∶3∶3进行混合。将混合物分散在混合溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中得到正极混合物浆。用该正极混合物浆均匀地涂覆由条形铝箔制成的正极集电体21A的两面，其被干燥并通过辊压机压缩模塑以形成正极活性材料层21B并形成正极21。然后，将由铝制成的正极引线25附着到正极集电体21A的一端。
浆如上形成的负极活性材料、作为电导体和其它负极活性材料的石墨、作为电导体的乙炔黑、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以重量比负极活性材料∶石墨∶乙炔黑∶聚偏二氟乙烯＝70∶20∶1∶4混合，将该混合物分散在适当的混合溶剂中得到浆。用该浆均匀地涂覆由条形铜箔制成的负极集电体22A的两面，其被干燥并通过辊压机压缩模塑以形成负极活性材料层22B并形成负极22。接下来，将由镍制成的负极引线26附着于负极集电体22A的一端。
在分别形成正极21和负极22后，制备隔膜23。然后，将负极22、隔膜23、正极21和隔膜23以此顺序层叠。将生成的叠层螺旋卷绕多次。从而，形成螺旋卷绕电极体20。
在螺旋卷绕电极体20形成后，将螺旋卷绕电极体20夹在一对绝缘板12和13之间。将负极引线26焊接在电池壳11上，正极引线25焊接到安全阀机构15上，并且将螺旋卷绕电极体20包含在由镀镍的铁制成的电池壳11中。然后，通过减压法将电解溶液注入电池壳11中。然后，对于电解溶液，使用通过在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中，溶解作为电解质盐的LiPF6获得的溶液。
在将电解溶液注入电池壳11后，通过表面涂有沥青的垫圈17使电池盖14填隙电池壳11，获得图4所示的圆柱型二次电池。
对于获得的二次电池，测定循环特性。其结果如表3所示。然后循环特性的测定如下。
首先，在以恒定电流0.5A下进行恒流充电直到电池电压达到4.2V后，在恒定电压4.2V下进行恒压充电，直到电流达到10mA。接下来，在恒定电流0.25A下进行恒流放电，直到电池电压达到2.6V。由此，进行第一次循环的充电和放电。
在第二次循环时和之后，在恒定电流1.4A下进行恒流充电，直到电池电压达到4.2V后，在恒定电压4.2V下进行恒压充电，直到电流达到10mA。接下来，在恒定电流1.0A下进行恒流放电，直到电池电压达到2.6V。对于循环特性，获得第50次循环或100次循环对第二次循环的放电容量的放电容量保持率。
分别从上述中，将在相似条件下分别进行充电和放电2个循环、50个循环和100个循环的电池拆开，并取出负极22。将取出的负极22以直径为15mm的球形冲孔。将生成物在60℃下真空干燥大约1小时。在第2次循环、第50次循环和第100次循环时进行放电直到电池电压达到2.5V。然后，如前所述，同样获得来源于在锡周围的径向结构函数的第一邻近原子的钴的峰强度，和通过基于X射线吸收光谱测定法的一散射理论计算的径向结构函数得到的作为锡周围的第一邻近原子的钴的配位数。提供有充电和放电50个循环和100个循环的实施例的结果如表3所示。此外，在50次循环后的放电状态下对在未充电状态下，来源于在锡周围的径向结构函数的第一邻近原子的钴的峰强度比如表3所示。
作为相对于实施例1-1到1-8的对比例1-1和1-2，如实施例1-1到1-8一样制造负极活性材料和二次电池，除了第四元素未混入原料中外。此时，钴粉、锡粉和碳粉的原料比如表1所示。对于这些负极活性材料，如实施例1-1到1-8一样分析组成。结果如表2所示。此外，在进行XPS时，如图9所示，得到峰P1。当分析峰P1时，获得表面碳污染的峰P2和在低于峰P2的能量侧上的负极活性材料中C1s的峰P3。对于对比例1-1和1-2，在低于284.5eV的区域内获得峰P3。即，证实在负极活性材料中碳与其它元素结合。此外，对于获得的负极活性材料，如实施例1-1到1-8一样，获得来源于在锡周围的径向结构函数的第一邻近原子的钴的峰强度，和通过基于X射线吸收光谱测定法的一散射理论计算的径向结构函数得到的作为锡周围的第一邻近原子的钴的配位数。结果如表3所示。
关于二次电池，类似地测量循环特性。结果如表3所示。
此外，分别从上述中，与在实施例1-1到1-8中一样，将分别进行充电和放电1个循环、50个循环和100个循环的电池拆开，并取出负极。然后，获得来源于在锡周围的径向结构函数的第一邻近原子的钴的峰强，通过基于X射线吸收光谱测定法的一散射理论计算的径向结构函数得到的作为锡周围的第一邻近原子的钴的配位数，和在50次循环后的放电状态下对未充电状态下，作为锡周围的径向结构函数中第一邻近原子的钴的峰强度比。提供有50次循环和100次循环的实施例的结果如表3所示。在第一次循环中进行放电直到电池电压达到2.5V。此外，在图10中，显示了对于实施例1-1和对比例1-2的100次循环，通过基于X射线吸收光谱测定法的一散射理论计算的径向结构函数得到的作为锡周围的第一邻近原子的钴的配位数的变化。
如表1至3所证明的，根据实施例1-1到1-8，其中包含选自铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷和铋的至少一种作为第四元素；通过基于X射线吸收光谱测定法的一散射理论计算的径向结构函数得到的作为锡周围的第一邻近原子的钴的配位数为4或更小；来源于作为锡周围的径向结构函数中第一邻近原子的钴的峰强为5.2
Figure C20051000349100231
或更小；在第50次循环时放电状态下来源于作为锡周围的径向结构函数中第一邻近原子的钴的峰强度对未充电状态下的峰强度的比为0.84或更大，与具有在上述要求之外的值的对比例1-1和1-2相比，容量保持率更高。
也就是说，发现当包含这样的负极活性材料时，其中包含选自铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷和铋的至少一种作为第四元素；通过基于X射线吸收光谱测定法的一散射理论计算径向结构函数得到的作为锡周围的第一邻近原子的钴的配位数为4或更小；来源于作为锡周围的径向结构函数中第一邻近原子钴的峰强为5.2
Figure C20051000349100232
或更小；在50个循环后放电状态下对给定状态下的作为锡周围的径向结构函数中第一邻近原子的钴的峰强度比为0.84或更大，可更改善循环特性。
(实施例2-1和2-2)
如实施例1-1一样形成负极活性材料和二次电池，除了改变负极活性材料合成条件外。总的旋转速度和运行时间在实施例2-1中分别为300rpm和30小时，在实施例例2-2中分别为250rpm和25小时。
作为相对于实施例2-1和2-2的对比例2-1到2-4，如实施例2-1和2-2一样形成负极活性材料和二次电池，除了负极活性材料合成条件改变外。总的旋转速度和运行时间在对比例2-1中分别为150rpm和30小时、在对比例2-2中分别为200rpm和30小时、在对比例2-3中分别为250rpm和15小时、和在对比例2-4中分别为250rpm和20小时。
对于负极活性材料，进行XPS，并分析得到的峰。与实施例1-1到1-8中一样，获得表面碳污染的峰P2和负极活性材料中C1s的峰P3。在低于284.5eV的区域内获得峰P3。也就是说，证实包含在负极活性材料中的至少部分碳与其它元素结合。此外，与实施例1-1到1-8中一样，获得通过基于X射线吸收光谱测定法的一散射理论计算的径向结构函数得到的作为锡周围的第一邻近原子的钴的配位数和来源于作为锡周围的径向结构函数中第一邻近原子的钴的峰强度。此外，对于二次电池，获得通过基于X射线吸收光谱测定法的一散射理论计算的径向结构函数得到的作为锡周围的第一邻近原子的钴的配位数、来源于作为锡周围的径向结构函数中第一邻近原子的钴的峰强度和在50个循环后放电状态下对未充电状态下的作为锡周围的径向结构函数中第一邻近原子的钴的峰强度比值。结果如表4所示。
表4
Figure C20051000349100241
如表4证明的，发现通过改变负极活性材料的合成调节，来源于作为锡周围的径向结构函数中第一邻近原子的钴的峰强度和通过基于X射线吸收光谱测定法的一散射理论计算的径向结构函数得到的作为锡周围的第一邻近原子的钴的配位数可变化。同样在此情况下，当包含负极活性材料，其中通过基于X射线吸收光谱测定法的一散射理论计算的通过径向结构函数得到的作为锡周围的第一原子的钴的配位数为4或更小，来源于作为锡周围的径向结构函数中第一邻近原子的钴的峰强度为5.2
Figure C20051000349100251
或更小，且在50个循环后放电状态下对给定状态下的来源于作为锡周围的径向结构函数中第一邻近原子的钴的峰强度比为0.84或更大时，可改善循环特性。
(实施例3-1和3-2)
如实施例1-1一样制造二次电池，除了通过如表5所示改变钴、锡、碳和钛的原料比来合成负极活性材料外。具体地说，Co/(Sn+Co)的比设为恒定值37重量％，钛的原料比设为恒定值，且碳的原料比例设定为10重量％或30重量％。
表5
Figure C20051000349100252
Co/(Sn+Co)＝37重量％
作为相对于实施例3-1和3-2的对比例3-1，如实施例3-1和3-2一样形成负极活性材料和二次电池，除了碳粉不用作原料外。此外，作为对比例3-2，如实施例3-1和3-2一样形成负极活性材料和二次电池，除了碳的原料比为40重量％外。
对于实施例3-1、3-2和对比例3-1、3-2获得的负极活性材料，与在实施例1-1到1-8中一样，分析组成，结果如表5所示。此外，在进行XPS和分析所获得的峰时，在实施例3-1、3-2和对比例3-2中，与实施例1-1到1-8中一样，获得表面污染碳的峰P2和负极活性材料中C1s的峰P3。对于每种情况，在低于284.5eV的区域中获得峰P3。也就是说，证实包含在负极活性材料中的至少部分碳与其它元素结合。同时，在对比例3-1中，如图11所示，获得峰P4。当分析峰P4时，仅得到表面污染碳的峰P2。此外，对于实施例3-1和3-2，与实施例1-1到1-8中一样，得到来源于作为锡周围的径向结构函数中第一邻近原子的钴的峰强度和通过基于X射线吸收光谱测定法的一散射理论计算的径向结构函数得到的作为锡周围的第一邻近原子的钴的配位数。结果分别为5.2
Figure C20051000349100261
或更小和4或更小。而且，对于二次电池，与实施例1-1到1-8中一样，进行充电和放电，并测定第二循环的放电容量和循环特性。结果如表5所示。对于循环特性，获得在第300次循环对第二次循环放电容量的放电容量保持率。此外，对于实施例1-1中的二次电池，获得在第300次循环对第二循环放电容量的放电容量保持率。结果也一起示于表5中。
如表5所证明的，根据实施例3-1和3-2，其中通过基于X射线吸收光谱测定法的一散射理论计算的径向结构函数得到的作为锡周围的第一邻近原子的钴的配位数为4或更小，且来源于作为锡周围的径向结构函数中第一邻近原子的钴的峰强为5.2
Figure C20051000349100262
或更小，且碳含量在9.9重量％到29.7重量％的范围内，与其中碳含量在上述范围之外的对比例3-1和3-2相比，获得放电容量和容量保持率的更高值。
也就是说，发现当在负极活性材料中的碳含量为9.9重量％到29.7重量％时，可改善容量和循环特性。此外，发现当通过基于X射线吸收光谱测定法的的一散射理论计算的径向结构函数得到的作为锡周围的第一邻近原子的钴的配位数为4或更小，且来源于作为锡周围的径向结构函数中第一邻近原子的钴的峰强度为5.2
Figure C20051000349100263
或更小时，可更加改善循环特性。
(实施例4-1到4-3)
如实施例1-1一样形成负极活性材料和二次电池，除了如表6所示改变钴、锡、碳和钛的原料比外。具体地说，碳的原料比设为恒定值20重量％，Co/(Sn+Co)的比设为30重量％、60重量％和70重量％。
表6
Figure C20051000349100271
作为相对于实施例4-1到4-3的对比例4-1和4-2中，如实施例4-1和4-2一样形成负极活性材料和二次电池，除了Co/(Sn+Co)的比为28重量％或70重量％外。
对于实施例4-1到4-3和对比例4-1和4-2获得的负极活性材料，如在实施例1-1到1-8中那样，分析组成。结果如表6所示。此外，在进行XPS，并分析获得的峰时，如实施例1-1到1-8那样，得到表面污染碳峰P2和负极活性材料中C1s的峰P3。对于每种情况，在低于284.5eV的区域中获得峰P3。即，证实包含在负极活性材料中至少部分碳与其它元素结合。此外，对于实施例4-1到4-3，如实施例1-1到1-8一样，得到来源于作为锡周围的径向结构函数中第一邻近原子的钴的峰强度和通过基于X射线吸收光谱测定法的一散射理论计算的径向结构函数得到的作为锡周围的第一邻近原子的钴的配位数。结果分别为5.2
Figure C20051000349100272
或更小和4或更小。而且，对于二次电池，如实施例1-1到1-8一样，进行充电和放电，并测定第二次循环的放电容量和循环特性。结果如表6所示。对于循环特性，得到在第300次循环对第二次循环放电容量的放电容量保持率。
如表6证明的，根据实施例4-1到4-3，其中通过基于X射线吸收光谱测定法的一散射理论计算的径向结构函数得到的作为锡周围的第一邻近原子的钴的配位数4或更小，来源于作为锡周围的径向结构函数中第一邻近原子的钴的峰强度为5.2或更小，且Co/(Sn+Co)的比在30重量％到70重量％的范围内，与其中Co/(Sn+Co)的比在上述范围30重量％-70重量％之外的对比例4-1和4-2相比，获得初始放电容量和容量保持率的更高值。尤其，当Co/(Sn+Co)的比为60重量％或更小时，获得高的初始充电容量。
也就是说，发现当在负极活性材料中Co/(Sn+Co)的比值在30重量％到70重量％的范围内时，可改善容量和循环特性。此外，发现当通过基于X射线吸收光谱测定法的一散射理论计算的径向结构函数得到的作为锡周围的第一邻近原子的钴的配位数为4或更小，且来源于作为锡周围的径向结构函数中第一邻近原子的钴的峰强度为5.2
Figure C20051000349100282
或更小时，可更加改善循环特性。此外，发现Co/(Sn+Co)的比优选为60重量％或更小。
(实施例5-1到5-8)
如实施例1-1到1-8中一样形成负极活性材料和二次电池，除了如表7所示改变钴、锡、碳和钛的原料比外。具体地说，钛的原料比在1.2重量％到15重量％范围内变化，且Co/(Sn+Co)的比设定为恒定值35重量％，碳的原料比设为恒定值20重量％。
表7
Figure C20051000349100283
Co/(Sn+Co)＝35重量％
作为相对于实施例5-1到5-8的对比例5-1，如实施例5-1到5-8一样形成负极活性材料和二次电池，除了不使用钛粉作为原料外。此外，作为对比例5-2，如实施例5-1到5-8一样形成负极活性材料和二次电池，除了钛的原料比为16重量％外。
对于实施例5-1到5-8和对比例5-1、5-2获得的负极活性材料，如实施例1-1到1-8中一样，分析组成。结果如表7所示。此外，在进行XPS，并分析获得的峰时，如实施例1-1到1-8一样，得到表面污染碳峰P2和负极活性材料中的C1s峰P3。对于每种情况，在低于284.5eV的区域中获得峰P3。即，证实包含在负极活性材料中的至少部分碳与其它元素结合。此外，对于实施例5-1到5-8，如实施例1-1到1-8那样，得到来源于作为锡周围的径向结构函数中第一邻近原子的钴的峰强和通过基于X射线吸收光谱测定法的一散射理论计算的径向结构函数得到的作为锡周围的第一邻近元原子的钴的配位数。结果分别为5.2
Figure C20051000349100291
或更小和4或更小。此外，同样对于二次电池，如实施例1-1到1-8一样，进行充电和放电，并测定第二次循环的放电容量和循环特性。结果如表7和图12所示。对于循环特性，获得第300次循环对第二次循环放电容量的放电容量保持率。
如表7和图12证明的，根据实施例5-1到5-8，其中通过基于X射线吸收光谱测定法的一散射理论计算的径向结构函数得到的作为锡周围的第一邻近原子的钴的配位数为4或更小，来源于作为锡周围的径向结构函数中第一邻近原子的钴的峰强度为5.2或更小，和钛的含量为14.9重量％或更小，与其中不含钛的对比例5-1或其中钛含量大于14.9重量％的对比例5-2相比，可改善容量保持率。此外，当钛的含量为2.4重量％或更大，尤其在4.0重量％到12.9重量％的范围内时，获得更高的数值。
也就是说，发现当在负极材料中包含选自铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷和铋的至少一种作为第四元素，其含量为14.9重量％或更小时，可更加改善循环特性。此外，发现当通过基于X射线吸收光谱测定法的一散射理论计算的径向结构函数得到的作为锡周围的第一邻近原子的钴的配位数为4或更小，且来源于作为锡周围的径向结构函数中第一邻近原子的钴的峰强度为5.2
Figure C20051000349100293
或更小时，可更加改善循环特性。此外，发现第四元素的含量更优选为2.4重量％或更大，特别更优选为在4.0重量％到12.9重量％的范围内。
已参照实施方式和实施例描述了本发明。但是，本发明不限于这些实施方式和实施例，且可作出各种改进。例如，在前述的实施方式和实施例中，已参考片型二次电池和具有卷绕结构的二次电池给出了描述。然而，本发明可以同样地应用在具有其它形状和使用包装元件的二次电池如硬币型电池、钮扣型电池和方型电池，或具有层叠结构的二次电池，其中正极和负极层叠多次。
此外，在前述的实施方式和实施例中，已对使用锂作为电极反应物的的情况进行了描述。然而，只要与负极活性材料反应，当使用长周期元素周期表中1族的其它元素如钠(Na)和钾(K)、长周期元素周期表中2族的元素如镁和钙(Ca)、其它轻金属如铝、锂、或其合金时，本发明同样也能够应用，并能得到相似的效果。此时，根据电极反应物选择能够插入和脱出电极反应物的正极活性材料、非水溶剂等。
本领域技术人员应该理解，只要在所附权利要求或其等价物的范围内时，根据设计需求和其它因素，可进行各种改进、组合、再组合和替换。

Claims (5)

1. 一种负极活性材料，其由锡(Sn)、钴(Co)、碳(C)和第四元素作为元素组成，
碳的含量为9.9重量％到29.7重量％，钴对锡和钴的总量的比为30重量％到70重量％；
第四元素为选自铟(In)、铌(Nb)、锗(Ge)、钛(Ti)、钼(Mo)、铝(Al)、磷(P)和铋(Bi)的至少一种，且其含量为14.9重量％或更小，及
通过基于X射线吸收光谱测定法的一散射理论计算的径向结构函数得到的作为锡周围第一邻近原子的钴的配位数为4或更小。
2. 权利要求1的负极活性材料，其中来源于作为锡周围的径向结构函数中的第一邻近原子的钴的峰强度为5.2
Figure C2005100034910002C1
或更小。
3. 一种电池，包括：
正极；
负极；及
电解质，
其中该负极包括负极活性材料，该负极活性材料由锡(Sn)、钴(Co)、碳(C)和第四元素作为元素组成，
在负极活性材料中，碳含量为9.9重量％到29.7重量％，钴对锡和钴的总量的比是30重量％到70重量％，
第四元素为选自铟(In)、铌(Nb)、锗(Ge)、钛(Ti)、钼(Mo)、铝(Al)、磷(P)和铋(Bi)的至少一种，且其含量为14.9重量％或更小，及
通过基于X射线吸收光谱测定法的一散射理论计算的径向结构函数得到的作为锡周围第一邻近原子的钴的配位数为4或更小。
4. 根据权利要求3所述的电池，其中来源于作为锡周围径向结构函数中的第一邻近原子的钴的峰强度为5.2或更小。
5. 根据权利要求4所述的电池，其中50个循环后放电状态下对未充电状态下的所述峰强度的比为0.84或更大。
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