JP5201123B2 - 負極活物質および二次電池 - Google Patents
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Description
1.負極活物質
2.二次電池
2−1.第1の二次電池
2−2.第2の二次電池
2−3.第3の二次電池
本発明の一実施の形態に係る負極活物質は、リチウムなどと反応可能なものであり、構成元素として、スズとコバルトとを含んでいる。スズは単位質量あたりのリチウムの反応量が高いため、高い容量が得られるからである。また、スズ単体では十分なサイクル特性を得ることは難しいが、コバルトを含むことによってサイクル特性が向上するからである。
この負極活物質は、例えば、次のようにして二次電池に用いられる。
図1は、第1の二次電池の断面構成を表している。ここで説明する二次電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるリチウムイオン二次電池である。
図3は、第2の二次電池の分解斜視構成を表している。この電池は、正極リード31および負極リード32が取り付けられた巻回電極体30をフィルム状の外装部材40の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。この電池は、例えば、第1の電池と同様にリチウムイオン二次電池であり、フィルム状の外装部材40を含む電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
図5は、第3の二次電池の断面構成を表しており、この電池は、例えば、第1の二次電池と同様にリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、正極リード51が取り付けられた正極52と、負極リード53が取り付けられた負極54とを、電解質層55を介して対向配置させた平板状の電極体50をフィルム状の外装部材56に収容したものである。外装部材56の構成は、上記した第2の電池における外装部材40と同様である。
(実験例1−1〜1−7)
まず、負極活物質を作製した。すなわち、原料としてコバルト粉末とスズ粉末と炭素粉末とリン粉末とを用意し、コバルト粉末およびスズ粉末を合金化してコバルト・スズ合金粉末としたのち、その合金粉末に炭素粉末およびリン粉末を加えて乾式混合した。この際、原料の割合(原料比:質量%)を表1に示したように変化させた。具体的には、リンの原料比を1.5質量%、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合(以下、Co/(Sn+Co)比という)を37質量%でそれぞれ一定とし、炭素の原料比を10質量%以上30質量%以下の範囲内で変化させた。続いて、伊藤製作所製の遊星ボールミルの反応容器中に、上記した混合物20gを直径9mmの鋼玉約400gと共にセットした。続いて、反応容器中をアルゴン(Ar)雰囲気に置換したのち、毎分250回転の回転速度による10分間の運転と10分間の休止とを運転時間の合計が30時間になるまで繰り返した。最後に、反応容器を室温まで冷却したのち、合成された負極活物質粉末を取り出し、280メッシュのふるいを通して粗粉を取り除いた。
コバルト、スズ、炭素およびリンの原料比を表2に示したように変化させたことを除き、他は実験例1−1〜1−7と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。具体的には、炭素の原料比を10質量%、リンの原料比を1.5質量%でそれぞれ一定とし、Co/(Sn+Co)比を24質量%以上70質量%以下の範囲内で変化させた。
コバルト、スズ、炭素およびリンの原料比を表3に示したように変化させたことを除き、他は実験例1−1〜1−7と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。具体的には、炭素の原料比を20質量%、リンの原料比を1.5質量%でそれぞれ一定とし、Co/(Sn+Co) 比を24質量%以上70質量%以下の範囲内で変化させた。
コバルト、スズ、炭素およびリンの原料比を表4に示したように変化させたことを除き、他は実験例1−1〜1−7と同様にして二次電池を作製した。具体的には、炭素の原料比を30質量%、リンの原料比を1.5質量%でそれぞれ一定とし、Co/(Sn+Co)比を24質量%以上70質量%以下の範囲内で変化させた。
コバルト、スズ、炭素およびリンの原料比を表5に示したように変化させたことを除き、他は実験例1−1〜1−7と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。具体的には、炭素の原料比を20質量%、Co/(Sn+Co)比を37質量%でそれぞれ一定とし、リンの原料比を0.1質量%以上2.2質量%以下の範囲内で変化させた。
負極活物質を合成する際の運転時間および回転数を変え、2θ=20°〜50°の間に見られる広い半値幅を有する回折ピークの半値幅を変化させたことを除き、他は実験例1−1〜1−7と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。この際、実験例6−1〜6−6,7−1〜7−6の間において、リンの原料比を1.5質量%、Co/(Sn+Co)比を37質量%で一定とし、コバルト、スズおよび炭素の原料比を表6に示したように変化させた。
原料として更にケイ素粉末を用い、コバルト、スズ、炭素、リンおよびケイ素の原料比を表7に示したように変化させたことを除き、他は実験例1−1〜1−7と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。具体的には、炭素の原料比を20質量%、リンの原料比を1.5質量%、Co/(Sn+Co)比を37質量%でそれぞれ一定とし、ケイ素の原料比を0.3質量%以上10質量%以下の範囲内で変化させた。実験例8−1〜8−11の二次電池についても、実験例1−1〜1−7と同様にして組成の分析を行った。この際、ケイ素の含有量についてはICP発光分析で測定した。それらの結果を表7に示す。また、XPSを行い、得られたピークを解析したところ、実験例1−1〜1−7と同様に、表面汚染炭素のピークP2と負極活物質中におけるC1sのピークP3とが得られ、そのピークP3はいずれについても284.5eVよりも低い領域に得られた。すなわち、負極活物質に含まれる炭素の少なくとも一部が他の元素と結合していることが確認された。更に、二次電池についても、実験例1−1〜1−7と同様にして初回充電容量およびサイクル特性を調べた。それらの結果を表8に示す。
実験例9−1では、コバルト、スズ、炭素およびリンの原料比を表9に示したようにしたことを除き、他は実験例1−1〜1−7と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。また、実験例9−2〜9−12では、原料としてコバルト粉末とスズ粉末と炭素粉末とリン粉末とチタン粉末とを用意し、それらの原料比を表9に示したように変化させたことを除き、他は実験例1−1〜1−7と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。具体的には、炭素の原料比を20質量%、リンの原料比を1.5質量%、Co/(Sn+Co)比を37質量%でそれぞれ一定とし、チタンの原料比を0質量%以上16質量%以下の範囲内で変化させた。負極活物質を作製する場合には、コバルト粉末とスズ粉末とリン粉末とチタン粉末とを合金化してコバルト・スズ・リン・チタン合金粉末を作製したのち、その合金粉末に炭素粉末を混合した。実験例9−1〜9−12の負極活物質についても、実験例1−1〜1−7と同様にして組成の分析を行った。この際、チタンの含有量についてはICP発光分析で測定した。それらの結果を表9に示す。また、XPSを行い、得られたピークを解析したところ、実験例1−1〜1−7と同様に、表面汚染炭素のピークP2と負極活物質中におけるC1sのピークP3とが得られ、そのピークP3はいずれについても284.5eVよりも低い領域に得られた。すなわち、負極活物質に含まれる炭素の少なくとも一部が他の元素と結合していることが確認された。更に、二次電池についても、実験例1−1〜1−7と同様にして初回充電容量およびサイクル特性を調べた。それらの結果を表9および図15に示す。
原料としてコバルト粉末とスズ粉末と炭素粉末とリン粉末とビスマス粉末とを用意し、それらの原料比を表10に示したように変化させたことを除き、他は実験例1−1〜1−7と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。具体的には、炭素の原料比を20質量%、リンの原料比を1.5質量%、Co/(Sn+Co)比を37質量%でそれぞれ一定とし、ビスマスの原料比を0.8質量%以上16質量%以下の範囲内で変化させた。負極活物質を作製する場合には、コバルト粉末とスズ粉末とリン粉末とビスマス粉末とを合金化してコバルト・スズ・リン・ビスマス合金粉末を作製したのち、その合金粉末に炭素粉末を混合した。実験例10−1〜10−11の負極活物質についても、実験例1−1〜1−7と同様にして組成の分析を行った。この際、ビスマスの含有量についてはICP発光分析で測定した。それらの結果を表10に示す。また、XPSを行い、得られたピークを解析したところ、実験例1−1〜1−7と同様に、表面汚染炭素のピークP2と負極活物質中におけるC1sのピークP3とが得られ、そのピークP3はいずれについても284.5eVよりも低い領域に得られた。すなわち、負極活物質に含まれる炭素の少なくとも一部が他の元素と結合していることが確認された。更に、二次電池についても、実験例1−1〜1−7と同様にして初回充電容量およびサイクル特性を調べた。それらの結果を表10および図16に示す。
原料としてコバルト粉末とスズ粉末と炭素粉末とリン粉末と共にモリブデン粉末とニオブ粉末とゲルマニウム粉末とインジウム粉末とガリウム粉末とを用い、コバルト、スズ、炭素、リン、モリブデン、ニオブ、ゲルマニウム、インジウムおよびガリウムの原料比を表11に示したように変化させたことを除き、他は実験例1−1〜1−7と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。具体的には、リンの原料比を1.5質量%、Co/(Sn+Co)比を37質量%でそれぞれ一定とし、モリブデン等の原料比を3質量%、4質量%、5質量%あるいは6質量%のいずれかとした。負極活物質を作製する場合には、コバルト粉末とスズ粉末とリン粉末とを合金化してコバルト・スズ・リン合金粉末を作製したのち、その合金粉末に炭素粉末およびモリブデン粉末等を混合した。実験例11−1〜11−10の負極活物質についても、実験例1−1〜1−7と同様にして組成の分析を行った。この際、モリブデン等の含有量についてはICP発光分析で測定した。それらの結果を表11に示す。また、XPSを行い、得られたピークを解析したところ、実験例1−1〜1−7と同様に、表面汚染炭素のピークP2と負極活物質中におけるC1sのピークP3とが得られ、そのピークP3はいずれについても284.5eVよりも低い領域に得られた。すなわち、負極活物質に含まれる炭素の少なくとも一部が他の元素と結合していることが確認された。また、二次電池についても、実験例1−1〜1−7と同様にして初回充電容量およびサイクル特性を調べた。それらの結果を表12に示す。
原料としてコバルト粉末とスズ粉末と炭素粉末とリン粉末とケイ素粉末とチタン粉末とを用意し、それらの原料比を表13に示したように変化させたことを除き、他は実験例1−1〜1−7と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。具体的には、炭素の原料比を18質量%、リンの原料比を1.5質量%、ケイ素の原料比を3質量%、Co/(Sn+Co)比を37質量%でそれぞれ一定とし、チタンの原料比を0質量%以上7.5質量%以下の範囲内で変化させた。負極活物質を作製する場合には、コバルト粉末とスズ粉末とリン粉末とを合金化してコバルト・スズ・リン合金粉末を作製し、あるいはコバルト粉末とスズ粉末とリン粉末とチタン粉末とを合金化してコバルト・スズ・リン・チタン合金粉末を作製したのち、それらの合金粉末に炭素粉末およびケイ素粉末を混合した。実験例12−1〜12−4の負極活物質についても、実験例1−1〜1−7と同様にして組成の分析を行った。この際、ケイ素およびチタンの含有量についてはICP発光分析で測定した。その結果を表13に示す。また、XPSを行い、得られたピークを解析したところ、実験例1−1〜1−7と同様に、表面汚染炭素のピークP2と負極活物質中におけるC1sのピークP3とが得られ、そのピークP3はいずれについても284.5eVよりも低い領域に得られた。すなわち、負極活物質に含まれる炭素の少なくとも一部が他の元素と結合していることが確認された。また、二次電池についても、実験例1−1〜1−7と同様にして初回充電容量およびサイクル特性を調べた。それらの結果を表13に示す。
電解液の溶媒に4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)を加え、その溶媒の組成を質量比でFEC:EC:PC:DMC=20:10:10:60としたことを除き、他は実験例1−5,8−5,12−2と同様にして二次電池を作製し、実験例1−1〜1−7と同様にして容量維持率を調べた。その結果を表14に示す。
溶媒の組成を表15に示したように変更させたことを除き、他は実験例1−5,13−1と同様にして円筒型の二次電池を作製した。実験例14−1〜14−16の二次電池についても、実験例1−1〜1−7と同様にして容量維持率を調べた。それらの結果を表15に示す。
FECに代えて、他のハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を用いたことを除き、他は実験例13−1と同様にして円筒型の二次電池を作製した。この際、実験例15−1では4−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(DFEC)を用い、実験例15−2では4−ジフルオロ−5−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(Tri−FEC)を用い、実験例15−3では4−クロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(Cl−EC)を用い、実験例15−4では4−ブロモ−1,3−ジオキソラン−2−オン(Br−EC)を用い、実験例15−5では4−ヨード−1,3−ジオキソラン−2−オン(I−EC)を用い、実験例15−6では4−フルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン(F−PC)を用いた。
(実験例16−1〜16−7)
液状の電解質(電解液)に代えて、ゲル状の電解質からなる電解質層を試験極61および対極63の表面に形成したことを除き、他は実験例1−1〜1−7と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。すなわち、試験極61には、表17に示したように、コバルト、スズ、炭素およびリンの原料比を実験例1−1〜1−7と同様にした負極活物質を用いた。電解質層の作製手順は、以下の通りである。まず、溶媒としてECおよびPCと電解質塩としてLiPF6 とをEC:PC:LiPF6 =11.5:11.5:4の質量比で混合した電解液に、高分子化合物としてフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体(分子量=600000)と、混合溶剤として炭酸ジエチル(DEC)とを電解液:高分子化合物:混合溶剤=27:10:60の質量比で混合して前駆溶液を作製した。そして、試験極61と対極63とが対向するそれぞれの面に前駆溶液を均一に塗布したのち、常温で6時間放置してDECを揮発させることにより、ゲル状の電解質層を形成した。
実験例17−1〜17−11として、表18に示したように、炭素の原料比を10質量%、リンの原料比を1.5質量%でそれぞれ一定とし、Co/(Sn+Co)比を24質量%以上70質量%以下の範囲内で変化させ、すなわち原料比を実験例2−1〜2−11と同様にしたことを除き、他は実験例16−1〜16−7と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。なお、実験例17−1〜17−11に対する比較例17−1〜17−3として、表18に示したように、Co/(Sn+Co)比をそれぞれ75質量%、20質量%および16質量%とし、すなわち原料比を比較例2−1〜2−3と同様にしたことを除き、他は実験例17−1〜17−11と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。
表21に示したように、炭素の原料比を20質量%、Co/(Sn+Co)比を37質量%でそれぞれ一定とし、リンの原料比を0.1質量%以上2.2質量%以下の範囲内で変化させ、すなわち原料比を実験例5−1〜5−5と同様にしたことを除き、他は実験例16−1〜16−7と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。また、実験例20−1〜20−5に対する比較例20−1〜20−3として、表21に示したように、リンの原料比をそれぞれ0質量%、3質量%および5質量%とし、すなわち原料比を比較例5−1〜5−3と同様にしたことを除き、他は実験例20−1〜20−5と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。
表22に示したように、炭素の原料比を20質量%、リンの原料比を1.5質量%でそれぞれ一定とし、ケイ素の原料比を0.3質量%以上10質量%以下の範囲内で変化させ、すなわち原料比を実験例8−1〜8−11と同様にしたことを除き、他は実験例16−1〜16−7と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。
表24に示したように、炭素の原料比を20質量%、リンの原料比を1.5質量%でそれぞれ一定とし、チタンの原料比を0質量%以上16質量%以下の範囲内で変化させ、すなわち原料比を実験例9−1〜9−12と同様にしたことを除き、他は実験例16−1〜16−7と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。
電解液の溶媒にFECを加えたことを除き、他は実験例16−5と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。この際、混合溶媒の組成を質量比でそれぞれFEC:EC:PC=1:10.5:11.5、5:6.5:11.5および10:1.5:11.5とした。
Claims (13)
- 構成元素として、スズ(Sn)と、コバルト(Co)と、炭素(C)と、リン(P)とを少なくとも含み、
炭素の含有量は9.9質量%以上29.7質量%以下であり、リンの含有量は0.1質量%以上2.2質量%以下であり、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合は24質量%以上70質量%以下であると共に、
更に、構成元素として、インジウム(In)、ニオブ(Nb)、ゲルマニウム(Ge)、チタン(Ti)、モリブデン(Mo)、ガリウム(Ga)およびビスマス(Bi)からなる群のうちの少なくとも1種を、14.9質量%以下の範囲内で含み、
更に、構成元素として、ケイ素(Si)を含む、
負極活物質。 - X線光電子分析法により284.5eVよりも低い領域に前記炭素の1sピークが得られる、請求項1記載の負極活物質。
- リチウム(Li)と反応可能であり、X線回折により得られる回折ピークの半値幅が1°以上である反応相を有する、請求項1記載の負極活物質。
- 前記ケイ素の含有量は、0.5質量%以上7.9質量%以下である、請求項1記載の負極活物質。
- 前記インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、ガリウムおよびビスマスからなる群のうちの少なくとも1種を、1.5質量%以上含む、請求項1記載の負極活物質。
- 更に、ケイ素を0.5質量%以上7.9質量%以下の範囲内で含むと共に、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、ガリウムおよびビスマスからなる群のうちの少なくとも1種を、1.5質量%以上14.9質量%以下の範囲内で含む、請求項1記載の負極活物質。
- 正極および負極と共に電解質を備え、
前記負極は、構成元素としてスズと、コバルトと、炭素と、リンとを少なくとも含む負極活物質を含有し、
前記負極活物質における炭素の含有量は9.9質量%以上29.7質量%以下であり、リンの含有量は0.1質量%以上2.2質量%以下であり、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合は24質量%以上70質量%以下であると共に、
前記負極活物質は、更に、構成元素として、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、ガリウムおよびビスマスからなる群のうちの少なくとも1種を、14.9質量%以下の範囲内で含み、
前記負極活物質は、更に、構成元素として、ケイ素(Si)を含む、
二次電池。 - 前記負極活物質は、X線光電子分析法により284.5eVよりも低い領域に前記炭素の1sピークが得られる、請求項7記載の二次電池。
- 前記負極活物質は、リチウムと反応可能であり、X線回折により得られる回折ピークの半値幅が1°以上である反応相を有する、請求項7記載の二次電池。
- 前記負極活物質におけるケイ素の含有量は、0.5質量%以上7.9質量%以下である、請求項7記載の二次電池。
- 前記負極活物質は、前記インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、ガリウムおよびビスマスからなる群のうちの少なくとも1種を、1.5質量%以上含む、請求項7記載の二次電池。
- 前記負極活物質は、更に、ケイ素を0.5質量%以上7.9質量%以下の範囲内で含むと共に、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、ガリウムおよびビスマスからなる群のうちの少なくとも1種を、1.5質量%以上14.9質量%以下の範囲内で含む、請求項7記載の二次電池。
- 前記電解質は、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含有する、請求項7記載の二次電池。
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