JP5532328B2 - 負極活物質、二次電池、電動工具、電気自動車および電力貯蔵システム - Google Patents

Description

本発明は、構成元素としてスズと鉄とコバルトと炭素とチタンとを含む負極活物質、その負極活物質を用いた二次電池、ならびにその二次電池を用いた電動工具、電気自動車および電力貯蔵システムに関する。

近年、携帯用端末機器などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、そのさらなる小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、最近では、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器への応用も検討されている。

二次電池のキャリア（電極反応物質）としては、さまざまな元素を用いることが検討されている。中でも、電極反応物質としてリチウム（Ｌｉ）を用いると共に充放電反応としてリチウムイオンの吸蔵放出を利用するリチウムイオン二次電池は、大いに期待されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。

二次電池における負極の活物質としては、黒鉛などの炭素材料の他、高容量化のためにケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）などの金属系材料も用いられている。ところが、最近では、さらなる高容量化と共にサイクル特性などの向上も目指して、新たな材料の開発が進められている。具体的には、スズとコバルト（Ｃｏ）と炭素（Ｃ）とを構成元素として含み、Ｘ線回折により得られる回折ピークの半値幅が１°以上である低結晶性材料が検討されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。この低結晶性材料では、コバルトの代わりに鉄（Ｆｅ）が用いられたり、コバルトおよび鉄が一緒に用いられる場合もある。

特開２００６−１０７７９２号公報 特開２００６−１２８０５１号公報 特開２００６−３４４４０３号公報 特開２００８−２９３９５５号公報

近年、電子機器はますます高性能化および多機能化しており、その使用頻度も増加しているため、二次電池は頻繁に充放電される傾向にある。そこで、充放電回数が少ない初期状態においても充放電を多数回繰り返した後の状態においても十分な電池性能を発揮するために、初回充放電特性およびサイクル特性に関する改善が望まれている。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた初回充放電特性およびサイクル特性を得ることが可能な負極活物質、二次電池、ならびに電動工具、電気自動車および電力貯蔵システムを提供することにある。

本発明の負極活物質は、構成元素としてスズと鉄とコバルトと炭素とチタンとからなる。炭素の含有量は９質量％以上３０質量％以下、鉄とコバルトとの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｆｅ＋Ｃｏ））は１０質量％以上８０質量％以下、スズと鉄とコバルトとの合計に対する鉄とコバルトとの合計の割合（（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（Ｓｎ＋Ｆｅ＋Ｃｏ））は１１．３質量％以上２６．３質量％以下、チタンの含有量は０．５質量％以上８質量％以下である。また、Ｘ線回折により得られる回折ピーク（回折角２θが３４°以上３７°以下の範囲に得られるピーク）の半値幅は１°以上である。
また、本発明の他の負極活物質は、第１〜第５構成元素であるスズ、鉄、コバルト、炭素およびチタンと、第６構成元素である銀、リン、アンチモン、アルミニウム、バナジウム、クロム、ニオブ、ビスマス、タンタル、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、インジウム、タングステンおよびモリブデンのうちの少なくとも１種とからなる。炭素の含有量は９質量％以上３０質量％以下、鉄とコバルトとの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｆｅ＋Ｃｏ））は１０質量％以上８０質量％以下、スズと鉄とコバルトとの合計に対する鉄とコバルトとの合計の割合（（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（Ｓｎ＋Ｆｅ＋Ｃｏ））は１１．３質量％以上２６．３質量％以下、チタンの含有量は０．５質量％以上８質量％以下、第６構成元素の含有量は０．１質量％以上１４．９質量％以下である。また、Ｘ線回折により得られる回折ピーク（回折角２θが３４°以上３７°以下の範囲に得られるピーク）の半値幅は１°以上である。

本発明の二次電池は、正極と、負極活物質を含む負極と、電解液とを備え、その負極活物質が上記した本発明の負極活物質と同様の構成を有するものである。また、本発明の他の二次電池は、正極と、負極活物質を含む負極と、電解液とを備え、その負極活物質が上記した本発明の他の負極活物質と同様の構成を有するものである。
さらに、本発明の電動工具、電気自動車および電力貯蔵システムは、上記した本発明の二次電池と同様の構成を有する二次電池を用いるものである。

本発明の負極活物質およびそれを用いた二次電池によれば、負極活物質が構成元素としてスズと鉄とコバルトと炭素とチタンとからなり、各構成元素の含有量およびＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅が上記した条件を満たしている。または、本発明の他の負極活物質およびそれを用いた他の二次電池によれば、負極活物質が構成元素としてスズと鉄とコバルトと炭素とチタンと銀等とからなり、各構成元素の含有量およびＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅が上記した条件を満たしている。よって、優れた初回充放電特性およびサイクル特性を得ることができる。これにより、本発明の電動工具、電気自動車および電力貯蔵システムにおいても、同様の効果を得ることができる。

本発明の一実施形態の負極活物質を用いた円筒型の二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の一実施形態の負極活物質を用いたラミネートフィルム型の二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図３に示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った構成を表す断面図である。 本発明の一実施形態の負極活物質を用いた積層型の二次電池の構成を表す断面図である。 Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）により得られたピークの一例を表す図である。 コイン型の二次電池の構成を示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．負極活物質
２．負極活物質を用いた二次電池
２−１．円筒型
２−２．ラミネートフィルム型
２−３．積層型
３．二次電池の用途

＜１．負極活物質＞
本発明の一実施形態の負極活物質は、電極反応物質と反応可能であり、二次電池などに用いられる。電極反応物質とは、電極反応において正極と負極との間を往来する物質であり、例えば、長周期型周期表における１族、２族あるいは１３族に属する軽金属などである。１族の軽金属は、例えば、リチウム、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などである。２族の軽金属は、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）あるいはカルシウム（Ｃａ）などである。１３族の軽金属は、アルミニウム（Ａｌ）などである。

［負極活物質の組成：第１〜第５構成元素］
負極活物質は、構成元素（第１〜第３の構成元素）として、スズと、鉄と、コバルトとを含んでいる。スズは単位質量当たりにおける電極反応物質との反応量が多いため、高い容量が得られるからである。また、スズ単体では十分なサイクル特性を得ることは困難であるが、スズと一緒に鉄およびコバルトを含むことで、サイクル特性が向上するからである。

鉄およびコバルトの含有量は、スズと鉄とコバルトとの合計に対する鉄とコバルトとの合計の割合（（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（Ｓｎ＋Ｆｅ＋Ｃｏ））として、１１．３質量％以上２６．３質量％以下であることが好ましい。割合が１１．３質量％よりも小さいと、鉄およびコバルトが少なすぎるため、十分な初回充放電特性およびサイクル特性が得られないからである。また、割合が２６．３質量％よりも大きいと、スズが少なすぎるため、従来の負極活物質（炭素材料など）を上回る容量が得られないからである。

また、コバルトの含有量は、鉄とコバルトとの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｆｅ＋Ｃｏ））として、１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。割合が１０質量％よりも小さいと、コバルトが少なすぎるため、十分なサイクル特性が得られないからである。また、割合が８０質量％よりも大きいと、スズが少なすぎるため、従来の負極活物質を上回る容量が得られないからである。

この負極活物質は、さらに、構成元素（第４の構成元素）として、炭素を含んでいる。上記したスズ、鉄およびコバルトと一緒に炭素を含むことで、サイクル特性がより向上するからである。

炭素の含有量は、９質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。炭素の含有量が上記した範囲外であると、十分なサイクル特性が得られないからである。

この負極活物質は、さらに、構成元素（第５の構成元素）として、チタンを含んでいる。上記したスズ、鉄およびコバルトと一緒にチタンを含むことで、初回充放電特性およびサイクル特性がより向上するからである。

チタンの含有量は、０．５質量％以上８質量％以下であることが好ましい。チタンの含有量が上記した範囲外であると、十分な初回充放電特性およびサイクル特性が得られないからである。

［負極活物質の組成：第６構成元素］
なお、負極活物質は、さらに、構成元素（第６の構成元素）として、銀、リン、アンチモン、アルミニウム、バナジウム、クロム、ニオブ、ビスマス、タンタル、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、インジウム、タングステンおよびモリブデンのうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。初回充放電特性が大きく低下せずにサイクル特性が向上する傾向があるからである。

銀などの含有量は、特に限定されないが、中でも、０．１質量％以上１４．９質量％以下であることが好ましい。より高い効果が得られるからである。

［負極活物質の物性］
負極活物質は、低結晶性あるいは非晶質の相を有しており、その相は、電極反応物質と反応可能な反応相である。ただし、低結晶性の相と非晶質の相とは、混在していてもよい。この反応相の存在により、優れたサイクル特性が得られる。反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素により低結晶化あるいは非晶質化されていると考えられる。なお、負極活物質は、上記した低結晶性あるいは非晶質の相に加えて、各構成元素の単体あるいは一部を含む相を有している場合もある。

反応相についてＸ線回折により得られる回折ピークは、回折角２θが２０°以上５０°以下の範囲に得られる。ただし、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に、挿引速度を１°／ｍｉｎとする。なお、Ｘ線回折により得られた回折ピークが反応相に由来するものであるか否かを判断するためには、電極反応物質との電気化学的反応の前後においてＸ線回折チャートを比較すればよい。例えば、電極反応物質との電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化していれば、その回折ピークは反応相に由来するものである。

特に、反応相を有する負極活物質についてＸ線回折により得られる回折ピーク（回折角２θが３４°以上３７°以下の範囲に得られるピーク）の半値幅は、１°以上である。電極反応物質が負極活物質において円滑に吸蔵放出されると共に、電解質に対する負極活物質の反応性が低下するからである。特定Ｘ線の種類および挿引速度の値は、上記した通りである。

負極活物質中において、構成元素である炭素の少なくとも一部は、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどの凝集あるいは結晶化に起因すると考えられるが、炭素が他の元素と結合すると、スズなどの凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。

元素の結合状態を調べる方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳは、軟Ｘ線を試料に照射し、その表面から飛び出してくる光電子の運動エネルギーを測定して、試料表面から数ｎｍの領域における元素の組成および結合状態を調べる方法である。軟Ｘ線は、例えば、Ａｌ−Ｋα線あるいはＭｇ−Ｋα線などである。

元素の内殻軌道電子の束縛エネルギーは、第１近似的には、元素上の電荷密度と相関しながら変化する。例えば、炭素元素の電荷密度がその近傍に存在する元素との相互作用の影響を受けて減少した場合には、２ｐ電子などの外殻電子が減少しているため、炭素元素の１ｓ電子は殻から強い束縛力を受けることになる。すなわち、元素の電荷密度が減少すると、束縛エネルギーは高くなる。ＸＰＳでは、束縛エネルギーが高くなると、高いエネルギー領域にピークがシフトするようになっている。

炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された場合において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素よりも陽性な元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、負極活物質に含まれている炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素などと結合している場合には、負極活物質について得られるＣ１ｓの合成波のピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。

なお、ＸＰＳ測定において、負極活物質の表面が表面汚染炭素により覆われている場合には、ＸＰＳ装置に付属されているアルゴンイオン銃を用いて負極活物質の表面を軽くスパッタすることが好ましい。また、測定対象である負極活物質が後述する二次電池の負極中に存在する場合には、二次電池を解体して負極を取り出したのち、炭酸ジメチルなどの揮発性溶媒を用いて負極を洗浄すればよい。負極の表面に存在する揮発性の低い溶媒と共に電解質塩を除去するためである。これらのサンプリングは、不活性雰囲気下において行うことが望ましい。

また、ＸＰＳ測定では、例えば、スペクトルのエネルギー軸を補正するために、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとしてエネルギー基準にする。なお、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークと負極活物質中における炭素のピークとを含んだ形として得られるため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析して、表面汚染炭素のピークと負極活物質中における炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

［負極活物質の製造方法］
この負極活物質を製造するためには、例えば、各構成元素を有する原料を混合して、電気炉、高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などを用いて溶解させたのちに凝固させる。この他、例えば、各種アトマイズ法（ガスアトマイズあるいは水アトマイズなど）、各種ロール法またはメカノケミカル反応（メカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法など）を用いてもよい。中でも、メカノケミカル反応が好ましい。負極活物質が低結晶化あるいは非晶質化しやすいからである。この方法では、例えば、遊星ボールミル装置などを用いることができる。

原料としては、各構成元素の単体を混合してもよいが、炭素以外の構成元素の一部については合金を用いることが好ましい。この合金に炭素を加えたのち、メカニカルアロイング法を用いて合成すれば、負極活物質の低結晶化あるいは非晶質化を実現できると共に、それに要する時間（反応時間）を短縮できるからである。なお、原料の形態は、粉体でも塊状でもよい。

原料として用いる炭素は、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、グラファイト、熱分解炭素類、コークス、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラックなどの炭素材料のいずれか１種あるいは２種以上である。コークス類は、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどであり、有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂あるいはフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。

［負極活物質に関する作用および効果］
この負極活物質によれば、構成元素としてスズと鉄とコバルトと炭素とチタンとを含み、各構成元素の含有量およびＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅が上記した条件を満たしている。これにより、初回の充放電時から放電容量が高くなると共に充放電効率も高くなる。また、充放電を繰り返しても充放電効率が低下しにくくなる。よって、優れた初回充放電特性およびサイクル特性を得ることができる。また、負極活物質がさらに構成元素として銀などを含んでいれば、より高い効果を得ることができる。

＜２．負極活物質を用いた二次電池＞
次に、上記した負極活物質の適用例について説明する。この負極活物質は、電極反応を用いる多様なデバイスに適用可能であるが、以下では、負極活物質の適用例として、二次電池について説明する。以下で説明する二次電池は、負極の容量がリチウムの吸蔵放出により表されるリチウムイオン二次電池である。

＜２−１．円筒型＞
図１は、円筒型の二次電池の断面構成を表しており、図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大している。

［二次電池の全体構成］
この二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、巻回電極体２０および一対の絶縁板１２，１３が収納されたものである。この巻回電極体２０は、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回された巻回積層体である。

電池缶１１は、一端部が閉鎖されると共に他端部が解法された中空構造を有していると共に、例えば、鉄、アルミニウムあるいはそれらの合金などにより形成されている。なお、電池缶１１が鉄製である場合には、例えば、電池缶１１の表面にニッケルなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を上下から挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。

電池缶１１の開放端部には電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられており、その電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度上昇に応じた抵抗増加により、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により形成されており、その表面には、アスファルトが塗布されていてもよい。

巻回電極体２０の中心には、センターピン２４が挿入されていてもよい。正極２１には、アルミニウムなどの導電性材料により形成された正極リード２５が接続されていると共に、負極２２には、ニッケルなどの導電性材料により形成された負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接などされ、電池蓋１４と電気的に接続されていると共に、負極リード２６は、電池缶１１に溶接などされ、それと電気的に接続されている。

［正極］
正極２１は、正極集電体２１Ａの片面あるいは両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。

正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの導電性材料により形成されている。

正極活物質層２１Ｂは、リチウムイオンを吸蔵放出することが可能な正極活物質のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでおり、必要に応じて、正極結着剤あるいは正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。

正極活物質は、リチウム含有化合物であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物は、例えば、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として有する複合酸化物、あるいはリチウムと遷移金属元素とを構成元素として有するリン酸化合物などである。中でも、遷移金属元素としてコバルト（Ｃｏ）、ニッケル、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）の１種類あるいは２種類以上を有していることが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉ_x Ｍ１Ｏ₂ あるいはＬｉ_y Ｍ２ＰＯ₄ で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。また、ｘおよびｙの値は、充放電状態に応じて異なるが、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物は、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ）、あるいは下記の化学式で表されるリチウムニッケル系複合酸化物などである。リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物は、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_1-u Ｍｎ_u ＰＯ₄ （ｕ＜１））などである。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。

ＬｉＮｉ_1-x Ｍ_x Ｏ₂
（Ｍはコバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、バナジウム、スズ、マグネシウム、チタン、ストロンチウム、カルシウム、ジルコニウム、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、タンタル、タングステン、レニウム、イッテルビウム、銅、亜鉛、バリウム、ホウ素、クロム、ケイ素、ガリウム、リン、アンチモンおよびニオブの１種類あるいは２種類以上である。ｘは０．００５＜ｘ＜０．５である。）

この他、正極活物質材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物あるいは導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどである。

正極結着剤は、例えば、合成ゴムあるいは高分子材料などのいずれか１種類あるいは２種類以上である。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはポリイミドなどである。

正極導電剤は、例えば、炭素材料などのいずれか１種類あるいは２種類以上である。炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などでもよい。

［負極］
負極２２は、負極集電体２２Ａの片面あるいは両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、上記した負極活物質を含んでおり、必要に応じて、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。

なお、負極活物質層２２Ｂは、上記した負極活物質に加えて、他の負極活物質または負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。他の負極活物質は、例えば、リチウムを吸蔵放出することが可能な炭素材料などである。この炭素材料は、サイクル特性を向上させることができると共に、導電剤としても機能するので好ましい。炭素材料は、例えば、負極活物質を製造する際に用いられるものと同様である。

［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離して、両極の接触による電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。

セパレータ２３は、例えば、合成樹脂あるいはセラミックからなる多孔質膜などにより構成されており、それらの２種以上の多孔質膜が積層されたものでもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどである。

［電解液］
電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。

溶媒は、例えば、以下で説明する非水溶媒（有機溶媒）のいずれか１種類あるいは２種類以上である。炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタンあるいはテトラヒドロフランである。２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンあるいは１，４−ジオキサンである。酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルあるいはトリメチル酢酸エチルである。アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノンあるいはＮ−メチルオキサゾリジノンである。Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルあるいはジメチルスルホキシドである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。

中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。より優れた特性が得られるからである。この場合には、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。

特に、溶媒は、１あるいは２以上の不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステル（不飽和炭素結合環状炭酸エステル）でもよい。充放電時において負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、例えば、炭酸ビニレンあるいは炭酸ビニルエチレンなどである。なお、非水溶媒中における不飽和炭素結合環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％以上１０重量％以下である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。

また、溶媒は、１あるいは２以上のハロゲン基を有する鎖状炭酸エステル（ハロゲン化鎖状炭酸エステル）、および１あるいは２以上のハロゲン基を有する環状炭酸エステル（ハロゲン化環状炭酸エステル）のうちの１種でもよい。充放電時において負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。ハロゲン基の種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素基、塩素基あるいは臭素基が好ましく、フッ素基がより好ましい。高い効果が得られるからである。ただし、ハロゲン基の数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上でもよい。より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。ハロゲン化環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。なお、非水溶媒中におけるハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％以上５０重量％以下である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。

また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）でもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。スルトンは、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどである。なお、非水溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。

さらに、溶媒は、酸無水物でもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。酸無水物は、例えば、例えば、ジカルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物あるいはカルボン酸スルホン酸無水物などである。ジカルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸あるいは無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸あるいは無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸あるいは無水スルホ酪酸などである。なお、非水溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。

［電解質塩］
電解質塩は、例えば、以下で説明するリチウム塩のいずれか１種類あるいは２種類以上である。ただし、電解質塩は、リチウム塩以外の他の塩（例えばリチウム塩以外の軽金属塩）でもよい。

リチウム塩は、例えば、以下の化合物などである。六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）あるいは六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）である。テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）あるいはテトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄ ）である。六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ₂ ＳｉＦ₆ ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）である。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。

中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。

電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。

［二次電池の動作］
この二次電池では、例えば、充電時において、正極２１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。また、例えば、放電時において、負極２２から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。

［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。

最初に、正極２１を作製する。まず、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤などの溶媒に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。こののち、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。

次に、上記した正極２１と同様の手順により、負極２２を作製する。この場合には、負極活物質と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合した負極合剤を溶媒に分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、必要に応じて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。

なお、正極２１とは異なる手順により、負極２２を作製してもよい。例えば、蒸着法などの気相法を用いて負極集電体２２Ａの両面に負極材料を堆積させて、負極活物質層２２Ｂを形成する。

最後に、正極２１および負極２２を用いて二次電池を組み立てる。まず、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などして取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層および巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接などして取り付けると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接などして取り付ける。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。こののち、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。

［二次電池に関する作用および効果］
この円筒型の二次電池によれば、負極２２の負極活物質層２２Ｂが上記した負極活物質を含んでいるので、優れた初回充放電特性およびサイクル特性を得ることができる。これ以外の効果は、負極活物質と同様である。

＜２−２．ラミネートフィルム型＞
図３は、ラミネートフィルム型の二次電池の分解斜視構成を表しており、図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面を拡大している。なお、以下では、円筒型の二次電池について説明した構成要素を随時引用する。

［二次電池の全体構成］
この二次電池は、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納されたものである。この巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回された巻回積層体である。正極３３には正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４には負極リード３２が取り付けられている。この巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。

正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。

外装部材４０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。このラミネートフィルムでは、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、あるいは接着剤などにより貼り合わされている。融着層は、例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンあるいはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。

中でも、外装部材４０としては、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルム、あるいは金属フィルムでもよい。

外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により形成されている。このような材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂である。

正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。また、セパレータ３５の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。

電解質層３６は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、必要に応じて添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。この電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に電解液の漏液が防止されるので好ましい。

高分子化合物は、例えば、以下の高分子材料のいずれか１種類あるいは２種類以上である。ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサンあるいはポリフッ化ビニルである。ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートである。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体である。中でも、ポリフッ化ビニリデン、あるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましい。電気化学的に安定だからである。

電解液の組成は、円筒型の二次電池について説明した場合と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液の非水溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。

なお、ゲル状の電解質層３６の代わりに、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。

［二次電池の動作］
この二次電池では、例えば、充電時において、正極３３から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。また、例えば、放電時において、負極３４から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して正極５３に吸蔵される。

［二次電池の製造方法］
このゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。

第１手順では、まず、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。この場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などの溶媒とを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極３３および負極３４に塗布してゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を溶接などして取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を溶接などして取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層および巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させる。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、熱融着法などで外装部材４０の外周縁部同士を接着させて、その外装部材４０に巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。

第２手順では、まず、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を積層および巻回させて巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させる。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などして接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着などして密封する。こののち、モノマーを熱重合させて高分子化合物とし、ゲル状の電解質層３６を形成する。

第３手順では、まず、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物は、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体など）などである。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体、あるいはフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種類あるいは２種類以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などで外装部材４０の開口部を密封する。こののち、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸するため、その高分子化合物がゲル化して電解質層３６が形成される。

この第３手順では、第１手順よりも電池膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーあるいは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間において十分な密着性が得られる。

［二次電池に関する作用および効果］
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極３４の負極活物質層３４Ｂが上記した負極活物質を含んでいるので、優れた初回充放電特性およびサイクル特性を得ることができる。これ以外の効果は、負極活物質と同様である。

＜２−３．積層型＞
図５は、積層型の二次電池の断面構成を表している。なお、以下では、円筒型の二次電池について説明した構成要素を随時引用する。

この二次電池は、フィルム状の外装部材５６の内部に平板状の電極体５０が収容されたものである。この電極体５０は、正極５２と負極５３とが電解質層５５を介して対向配置されたものであり、正極５２および負極５３には、それぞれ正極リード５１および負極リード５３が取り付けられている。なお、外装部材５６の構成は、上記したラミネートフィル型の二次電池における外装部材４０と同様である。

正極５２は、正極集電体５２Ａの片面に正極活物質層５２Ｂが設けられたものである。負極５４は、負極集電体５４Ａの片面に負極活物質層５４Ｂが設けられたものであり、その負極活物質層５４Ｂは、電解質層５５を介して正極活物質層５２Ｂと対向している。正極集電体５２Ａ、正極活物質層５２Ｂ、負極集電体５４Ａ、負極活物質層５４Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂと同様である。

電解質層５５は、例えば、固体電解質である。固体電解質は、例えば、リチウムイオン導電性を有する材料であれば、無機固体電解質あるいは高分子固体電解質のいずれでもよい。無機固体電解質は、例えば、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを含むものである。高分子固体電解質は、主に、電解質塩とそれを溶解する高分子化合物とからなるものである。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物や、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物や、アクリレート系高分子化合物などを単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。

高分子固体電解質を形成するためには、例えば、高分子化合物と、電解質塩と、混合溶剤とを混合したのち、その混合溶剤を揮発させる。または、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを混合溶剤に溶解させて、その混合溶剤を揮発させたのち、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とする。

無機固体電解質は、例えば、気相法あるいは液相法により正極５２あるいは負極５４の表面に形成される。気相法は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、レーザーアブレーション法、イオンプレーティング法あるいはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ）法などである。液相法は、例えば、ゾルゲル法などである。

［二次電池に関する作用および効果］
この積層型の二次電池によれば、負極５４の負極活物質層５４Ｂが上記した負極活物質を含んでいるので、優れた初回充放電特性およびサイクル特性を得ることができる。これ以外の効果は、負極活物質と同様である。

＜３．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例について説明する。

二次電池の用途は、それを駆動用の電源あるいは電力蓄積用の電力貯蔵源などとして用いることが可能な機械、機器、器具、装置あるいはシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。二次電池が電源として用いられる場合、それは主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、あるいは主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。この主電源の種類は、二次電池に限られない。

二次電池の用途は、例えば、以下の用途などである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノートパソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビあるいは携帯用情報端末（ＰＤＡ：Personal Digital Assistant）などの携帯用電子機器である。電気シェーバなどの生活用電気器具である。バックアップ電源あるいはメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルあるいは電動のこぎりなどの電動工具である。ペースメーカーあるいは補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。

中でも、二次電池は、電動工具、電気自動車あるいは電力貯蔵システムなどに適用されることが有効である。二次電池について優れた特性が要求されるため、本発明の二次電池を用いることで、有効に特性向上を図ることができるからである。なお、電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動するものである。電気自動車は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）するものであり、上記したように、二次電池以外の駆動源も併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されており、その二次電池に貯蔵された電力が必要に応じて消費されることにより、家庭用電気製品などの各種機器が使用可能になる。

本発明の具体的な実施例について、詳細に説明する。

（実験例１−１〜１−１０）
最初に、負極活物質を作製した。まず、原料としてスズ粉末と鉄粉末とコバルト粉末と炭素粉末とチタン粉末とを用意した。続いて、スズ粉末と鉄粉末とコバルト粉末とチタン粉末とを合金化してスズ・鉄・コバルト・チタン合金粉末としたのち、炭素粉末を加えて乾式混合した。この場合には、鉄とコバルトとの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｆｅ＋Ｃｏ））と、スズと鉄とコバルトとの合計に対する鉄とコバルトとの合計の割合（（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（Ｓｎ＋Ｆｅ＋Ｃｏ））と、チタンの含有量とがそれぞれ一定になると共に、炭素の含有量だけが変化するように、原料の混合比を調整した。続いて、伊藤製作所製の遊星ボールミル装置の反応容器中に、直径９ｍｍの鋼玉約４００ｇと一緒に混合物２０ｇをセットした。続いて、反応容器中をアルゴン（Ａｒ）雰囲気に置換したのち、毎分２５０回転の回転速度による１０分間の運転と１０分間の休止とを運転時間の合計（反応時間）が３０時間になるまで繰り返した。続いて、反応容器を室温まで冷却したのち、合成された負極活物質粉末を取り出し、２８０メッシュのふるいを通して粗粉を取り除いた。

得られた負極活物質を分析したところ、表１に示した組成（質量％）が確認された。この場合には、炭素の含有量を測定するために炭素・硫黄分析装置を用いると共に、スズ、鉄、コバルトおよびチタンの含有量を測定するためにＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析を用いた。

また、Ｘ線回折法を用いて負極活物質を分析したところ、２θが２０°以上５０°以下の範囲に回折ピークが得られた。このうち、２θが３４°以上３７°以下の範囲に得られた回折ピークの半値幅は、表１に示した通りである。

さらに、ＸＰＳを用いて負極活物質中の元素結合状態を調べたところ、図６に示したように、ピークＰ１が得られた。このピークＰ１を解析したところ、表面汚染炭素のピークＰ２と、負極活物質中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られ、そのピークＰ３は、ピーク２よりも低エネルギー側に位置していた。この場合には、ピークＰ３が２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られたため、負極活物質中において炭素が他の元素と結合していることが確認された。

次に、負極活物質を用いて、図７に示したコイン型の二次電池を作製した。この二次電池は、負極活物質を用いた試験極６１を缶６２に収容すると共に、対極６３を缶６４に貼り付けたのち、電解液が含浸されたセパレータ６５を介して缶６２，６４を積層させてからガスケット６６を介してかしめたものである。試験極６１を形成する場合には、負極活物質７０質量部と、導電剤兼負極活物質である黒鉛２０質量部と、導電剤であるアセチレンブラック１質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン４質量部とを混合し、適当な溶剤に分散させてスラリーとしたのち、銅箔集電体に塗布し、乾燥後に直径１６．４ｍｍのペレット状に打ち抜いた。対極６３としては、直径１５．２ｍｍに打ち抜いたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）板を用いた。電解液を調製する場合には、溶媒である炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）とを混合したのち、電解質塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）を溶解させた。この場合には、溶媒の組成を質量比でＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３０：１０：６０、電解質塩の濃度を１ｍｏｌ／ｄｍ³ （＝１ｍｏｌ／ｌ）とした。

また、負極活物質を用いて、図１および図２に示した円筒型の二次電池を作製した。最初に、正極活物質であるニッケル酸化物と、導電剤であるケッチェンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとをニッケル酸化物：ケッチェンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９４：３：３の質量比で混合したのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。続いて、正極集電体２１Ａである帯状のアルミニウム箔の両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機を用いて圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成することにより、正極２１を作製した。こののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。また、負極集電体２２Ａである帯状の銅箔の両面に上記した負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機を用いて圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成することにより、負極２２を作製した。こののち、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。続いて、負極２２、セパレータ２３、正極２１およびセパレータ２３をこの順に積層すると共に巻回させて巻回電極体２０を作製した。続いて、ニッケル鍍金された鉄製の電池缶１１の内部に、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟みながら収納した。この際、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６を電池缶１１に溶接した。最後に、電池缶１１の内部に上記した電解液を減圧方式により注入した。

コイン型の二次電池について初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）、初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）および初回効率（％）を調べると共に、円筒型の二次電池について容量維持率（％）を調べたところ、表１に示した結果が得られた。

初回充電容量を調べる場合には、１ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電したのち、４．２Ｖの電圧で電流が１００μＡに到達するまで定電圧充電して、試験極６１の質量から銅箔集電体および結着剤の質量を除いた単位質量あたりの充電容量を求めた。ここでいう充電とは、負極活物質へのリチウム挿入反応を意味する。

初回放電容量を調べる場合には、初回充電容量を調べた場合との同様の手順で充電したのち、１ｍＡの電流で電池電圧が２．５Ｖに到達するまで定電流放電して、試験極６１の質量から銅箔集電体および結着剤の質量を除いた単位質量あたりの充電容量を求めた。ここでいう放電とは、負極活物質からのリチウム離脱反応を意味する。

初回効率としては、初回効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００を算出した。

容量維持率を調べる場合には、１サイクル目において、１ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電し、さらに４．２Ｖの電圧で電流が１００μＡに到達するまで定電圧充電したのち、１ｍＡの電流で電池電圧が２．５Ｖに到達するまで定電流放電した。また、２サイクル目以降では、２ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電し、さらに４．２Ｖの電圧で電流が１００μＡに到達するまで定電圧充電したのち、２ｍＡの電流で電池電圧が２．５Ｖに到達するまで定電流放電した。こののち、容量維持率（％）＝（４０サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。

表１から明らかなように、炭素の含有量が９質量％以上３０質量％以下であると、半値幅が１°以上になると共に、初回放電容量を維持しつつ高い初回効率および容量維持率が得られた。

（実験例２−１〜２−１１）
表２に示したように、Ｃｏ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）だけが変化するように組成を変更したことを除き、実験例１−１〜１−１０と同様の手順により負極活物質および二次電池を作製して諸特性を調べた。この場合においても、ＸＰＳを用いて負極活物質を分析したところ、実験例１−１〜１−１０と同様の結果が得られた。

表２から明らかなように、Ｃｏ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）が１０質量％以上８０質量％以下であると、半値幅が１°以上になると共に、高い初回放電容量、初回効率および容量維持率が得られた。

（実験例３−１〜３−８）
表３に示したように、（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（Ｓｎ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）だけが変化するように組成を変更したことを除き、実験例１−１〜１−１０と同様の手順により負極活物質および二次電池を作製して諸特性を調べた。この場合においても、ＸＰＳを用いて負極活物質を分析したところ、実験例１−１〜１−１０と同様の結果が得られた。

表３から明らかなように、（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（Ｓｎ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）が１１．３質量％以上２６．３質量％以下であると、半値幅が１°以上になると共に、高い初回放電容量、初回効率および容量維持率が得られた。

（実験例４−１〜４−８）
表４に示したように、チタンの含有量だけが変化するように組成を変更したことを除き、実験例１−１〜１−１０と同様の手順により負極活物質および二次電池を作製して諸特性を調べた。この場合においても、ＸＰＳを用いて負極活物質を分析したところ、実験例１−１〜１−１０と同様の結果が得られた。

表４から明らかなように、チタンの含有量が０．５質量％以上８質量％以下であると、半値幅が１°以上になると共に、高い初回放電容量、初回効率および容量維持率が得られた。

（実験例５−１〜５−２２）
表５および表６に示したように、原料としてさらにアルミニウム粉末などを用いて、追加する金属元素の種類および含有量だけが変化するように組成を変更したことを除き、実験例１−１〜１−１０と同様の手順により負極活物質および二次電池を作製して諸特性を調べた。この場合においても、ＸＰＳを用いて負極活物質を分析したところ、実験例１−１〜１−１０と同様の結果が得られた。

表５および表６から明らかなように、アルミニウムなどを構成元素として追加しても、半値幅が１°以上になると共に、高い初回放電容量、初回効率および容量維持率が得られた。この場合には、追加する金属元素の種類によっては、容量維持率がより高くなった。

表１〜表６に示した結果から、本発明では、負極活物質の組成（構成元素の種類および各構成元素の含有量）および物性（半値幅）を適正化しているため、優れた初回充放電特性およびサイクル特性が得られた。

以上、実施形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明はそれらで説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の負極活物質は、二次電池に限らず、キャパシタなどの他のデバイスに適用されてもよい。

また、二次電池の種類は、リチウムイオン二次電池に限られない。例えば、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵放出による容量とリチウム金属の析出溶解に伴う容量とを含み、かつ、それらの容量の和により表される二次電池でもよい。この場合には、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出することが可能な負極材料が用いられると共に、負極材料の充電可能な容量は、正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。

また、二次電池の構造は、円筒型、ラミネートフィルム型あるいはコイン型に限られず、電池素子の構造は、巻回構造に限られない。例えば、二次電池の構造は、角型あるいはボタン型などでもよいし、電池素子の構造は、積層構造などでもよい。

また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の負極活物質における炭素の含有量について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明しているが、その説明は、含有量が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、含有量が上記した範囲から多少外れてもよい。このことは、炭素の含有量に限らず、Ｃｏ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）、（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（Ｓｎ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）、チタンの含有量および半値幅などについても同様である。

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。

Claims (10)

1. 構成元素としてスズ（Ｓｎ）と鉄（Ｆｅ）とコバルト（Ｃｏ）と炭素（Ｃ）とチタン（Ｔｉ）とからなり、
   炭素の含有量は９質量％以上３０質量％以下、鉄とコバルトとの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｆｅ＋Ｃｏ））は１０質量％以上８０質量％以下、スズと鉄とコバルトとの合計に対する鉄とコバルトとの合計の割合（（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（Ｓｎ＋Ｆｅ＋Ｃｏ））は１１．３質量％以上２６．３質量％以下、チタンの含有量は０．５質量％以上８質量％以下であり、
   Ｘ線回折により得られる回折ピーク（回折角２θが３４°以上３７°以下の範囲に得られるピーク）の半値幅は１°以上である、
   負極活物質。
2. 第１〜第５構成元素であるスズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、炭素（Ｃ）およびチタン（Ｔｉ）と、
   第６構成元素である銀（Ａｇ）、リン（Ｐ）、アンチモン（Ｓｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、タンタル（Ｔａ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タングステン（Ｗ）およびモリブデン（Ｍｏ）のうちの少なくとも１種と
   からなり、
   炭素の含有量は９質量％以上３０質量％以下、鉄とコバルトとの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｆｅ＋Ｃｏ））は１０質量％以上８０質量％以下、スズと鉄とコバルトとの合計に対する鉄とコバルトとの合計の割合（（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（Ｓｎ＋Ｆｅ＋Ｃｏ））は１１．３質量％以上２６．３質量％以下、チタンの含有量は０．５質量％以上８質量％以下、前記第６構成元素の含有量は０．１質量％以上１４．９質量％以下であり、
   Ｘ線回折により得られる回折ピーク（回折角２θが３４°以上３７°以下の範囲に得られるピーク）の半値幅は１°以上である、
   負極活物質。
3. Ｘ線光電子分析法により２８４．５ｅＶよりも低い領域に炭素の１ｓピークが得られる、
   請求項１または請求項２に記載の負極活物質。
4. 正極と、負極活物質を含む負極と、電解液とを備え、
   前記負極活物質は、構成元素としてスズと鉄とコバルトと炭素とチタンとからなり、
   前記負極活物質において、炭素の含有量は９質量％以上３０質量％以下、鉄とコバルトとの合計に対するコバルトの割合は１０質量％以上８０質量％以下、スズと鉄とコバルトとの合計に対する鉄とコバルトとの合計の割合は１１．３質量％以上２６．３質量％以下、チタンの含有量は０．５質量％以上８質量％以下であると共に、Ｘ線回折により得られる回折ピーク（回折角２θが３４°以上３７°以下の範囲に得られるピーク）の半値幅は１°以上である、
   二次電池。
5. 正極と、負極活物質を含む負極と、電解液とを備え、
   前記負極活物質は、
   第１〜第５構成元素であるスズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、炭素（Ｃ）およびチタン（Ｔｉ）と、
   第６構成元素である銀（Ａｇ）、リン（Ｐ）、アンチモン（Ｓｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、タンタル（Ｔａ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タングステン（Ｗ）およびモリブデン（Ｍｏ）のうちの少なくとも１種と
   からなり、
   前記負極活物質において、炭素の含有量は９質量％以上３０質量％以下、鉄とコバルトとの合計に対するコバルトの割合は１０質量％以上８０質量％以下、スズと鉄とコバルトとの合計に対する鉄とコバルトとの合計の割合は１１．３質量％以上２６．３質量％以下、チタンの含有量は０．５質量％以上８質量％以下、前記第６構成元素の含有量は０．１質量％以上１４．９質量％以下であると共に、Ｘ線回折により得られる回折ピーク（回折角２θが３４°以上３７°以下の範囲に得られるピーク）の半値幅は１°以上である、
   二次電池。
6. 前記負極活物質において、Ｘ線光電子分析法により２８４．５ｅＶよりも低い領域に炭素の１ｓピークが得られる、
   請求項４または請求項５に記載の二次電池。
7. リチウムイオン二次電池である、
   請求項４ないし請求項６のいずれか１項に記載の二次電池。
8. 正極および負極と共に電解液を備えた二次電池を電源として可動し、
   前記負極は、構成元素としてスズと鉄とコバルトと炭素とチタンとからなる負極活物質を含有し、
   前記負極活物質において、炭素の含有量は９質量％以上３０質量％以下、鉄とコバルトとの合計に対するコバルトの割合は１０質量％以上８０質量％以下、スズと鉄とコバルトとの合計に対する鉄とコバルトとの合計の割合は１１．３質量％以上２６．３質量％以下、チタンの含有量は０．５質量％以上８質量％以下であると共に、Ｘ線回折により得られる回折ピーク（回折角２θが３４°以上３７°以下の範囲に得られるピーク）の半値幅は１°以上である、
   電動工具。
9. 正極および負極と共に電解液を備えた二次電池を電源として作動し、
   前記負極は、構成元素としてスズと鉄とコバルトと炭素とチタンとからなる負極活物質を含有し、
   前記負極活物質において、炭素の含有量は９質量％以上３０質量％以下、鉄とコバルトとの合計に対するコバルトの割合は１０質量％以上８０質量％以下、スズと鉄とコバルトとの合計に対する鉄とコバルトとの合計の割合は１１．３質量％以上２６．３質量％以下、チタンの含有量は０．５質量％以上８質量％以下であると共に、Ｘ線回折により得られる回折ピーク（回折角２θが３４°以上３７°以下の範囲に得られるピーク）の半値幅は１°以上である、
   電気自動車。
10. 正極および負極と共に電解液を備えた二次電池を電力貯蔵源として用い、
    前記負極は、構成元素としてスズと鉄とコバルトと炭素とチタンとからなる負極活物質を含有し、
    前記負極活物質において、炭素の含有量は９質量％以上３０質量％以下、鉄とコバルトとの合計に対するコバルトの割合は１０質量％以上８０質量％以下、スズと鉄とコバルトとの合計に対する鉄とコバルトとの合計の割合は１１．３質量％以上２６．３質量％以下、チタンの含有量は０．５質量％以上８質量％以下であると共に、Ｘ線回折により得られる回折ピーク（回折角２θが３４°以上３７°以下の範囲に得られるピーク）の半値幅は１°以上である、
    電力貯蔵システム。

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