JP5842985B2 - リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電動工具、電気自動車および電力貯蔵システム - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を用いた負極活物質層を有するリチウムイオン二次電池用負極、それを用いたリチウムイオン二次電池、ならびにそれらを用いた電動工具、電気自動車および電力貯蔵システムに関する。

近年、携帯用端末機器などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、そのさらなる小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、最近では、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器への適用も検討されている。

中でも、充放電反応としてリチウムイオンの吸蔵放出を利用するリチウムイオン二次電池は、大いに期待されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるからである。

リチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えている。この負極は、負極活物質層を有しており、その負極活物質層は、充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。

負極活物質としては、炭素材料が広く用いられているが、最近では、電池容量のさらなる向上が求められていることから、ケイ素を用いることが検討されている。ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも格段に大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。

ところが、負極活物質としてケイ素を用いると、充放電時に負極活物質が激しく膨張収縮するため、主に表層近傍で割れやすくなる。負極活物質が割れると、高反応性の新生面（活性面）が生じるため、表面積（反応面積）が増加する。これにより、新生面で電解液の分解反応が生じると共に、その新生面に電解液由来の被膜を形成するために電解液が消費されるため、リチウムイオン二次電池の重要な特性であるサイクル特性および初回充放電特性が低下しやすくなる。

そこで、サイクル特性などの電池特性を向上させるために、リチウムイオン二次電池の構成についてさまざまな検討が成されている。

具体的には、サイクル特性および安全性を向上させるために、スパッタ法でケイ素および非晶質二酸化ケイ素を同時に堆積させている（例えば、特許文献１参照。）。優れた電池容量および安全性能を得るために、ケイ素酸化物粒子の表面に電子伝導性材料層（炭素材料）を設けている（例えば、特許文献２参照。）。ハイレート充放電特性およびサイクル特性を向上させるために、ケイ素および酸素を含有すると共に負極集電体に近い側で酸素比率が大きくなるように負極活物質層を形成している（例えば、特許文献３参照。）。サイクル特性を向上させるために、ケイ素および酸素を含有し、全体の平均酸素含有量が４０原子％以下であると共に負極集電体に近い側で平均酸素含有量が大きくなるように負極活物質層を形成している（例えば、特許文献４参照。）。この場合には、負極集電体に近い側における平均酸素含有量と遠い側における平均酸素含有量との差を４原子％〜３０原子％としている。

また、初回充放電特性などを向上させるために、Ｓｉ相、ＳｉＯ₂ およびＭ_y Ｏ金属酸化物を含むナノ複合体を用いている（例えば、特許文献５参照。）。サイクル特性を向上させるために、粉末状のＳｉＯ_x （０．８≦ｘ≦１．５，粒径範囲＝１μｍ〜５０μｍ）と炭素質材料とを混合し、８００℃〜１６００℃×３時間〜１２時間焼成している（例えば、特許文献６参照。）。初回充電時間を短縮するために、Ｌｉ_a ＳｉＯ_x （０．５≦ａ−ｘ≦１．１および０．２≦ｘ≦１．２）で表される負極活物質を用いている（例えば、特許文献７参照。）。この場合には、ケイ素および酸素を含む活物質前駆体にリチウムを蒸着させている。充放電サイクル特性を向上させるために、負極活物質体におけるケイ素量に対する酸素量のモル比が０．１〜１．２になると共に、負極活物質体と集電体との界面近傍におけるケイ素量に対する酸素量のモル比の最大値と最小値との差が０．４以下になるように、ケイ素酸化物の組成を制御している（例えば、特許文献８参照。）。負荷特性を向上させるために、リチウム含有多孔質金属酸化物（Ｌｉ_x ＳｉＯ：２．１≦ｘ≦４）を用いている（例えば、特許文献９参照。）。

さらに、充放電サイクル特性を向上させるために、ケイ素を含む薄膜の上に、シラン化合物あるいはシロキサン化合物などの疎水化層を形成している（例えば、特許文献１０参照。）。サイクル特性を向上させるために、酸化ケイ素（ＳｉＯ_x ：０．５≦ｘ＜１．６）の表面が黒鉛被膜により被覆された導電性粉末を用いている（例えば、特許文献１１参照。）。この場合には、黒鉛被膜に関するラマンスペクトルのラマンシフトにおいて１３３０ｃｍ^-1および１５８０ｃｍ^-1にブロードなピークが現れると共に、それらの強度比Ｉ₁₃₃₀／Ｉ₁₅₈₀を１．５＜Ｉ₁₃₃₀／Ｉ₁₅₈₀＜３としている。電池容量およびサイクル特性を向上させるために、ケイ素の微結晶（結晶の大きさ＝１ｎｍ〜５００ｎｍ）が二酸化ケイ素に分散された構造を有する粒子を１質量％〜３０質量％含む粉末を用いている（例えば、特許文献１２参照。）。この場合には、レーザ回折散乱式粒度分布測定法による粒度分布において、粉末の累積９０％径（Ｄ90）を５０μｍ以下とすると共に、粒子の粒子径を２μｍ未満としている。サイクル特性を向上させるために、酸化ケイ素（ＳｉＯ_x ：０．３≦ｘ≦１．６）を用いると共に、充放電時に電極ユニットを３ｋｇｆ／ｃｍ² 以上で加圧している（例えば、特許文献１３参照。）。過充電特性および過放電特性などを向上させるために、ケイ素と酸素の原子数比が１：ｙ（０＜ｙ＜２）であるケイ素の酸化物を用いている（例えば、特許文献１４参照。）。

特開２００１−１８５１２７号公報 特開２００２−０４２８０６号公報 特開２００６−１６４９５４号公報 特開２００６−１１４４５４号公報 特開２００９−０７０８２５号公報 特開２００８−２８２８１９号公報 国際公開第２００７／０１０９２２号パンフレット 特開２００８−２５１３６９号公報 特開２００８−１７７３４６号公報 特開２００７−２３４２５５号公報 特開２００９−２１２０７４号公報 特開２００９−２０５９５０号公報 特開２００９−０７６３７３号公報 特許第２９９７７４１号明細書

電子機器は益々高性能化および多機能化しており、その使用頻度も増加しているため、リチウムイオン二次電池は頻繁に充放電される傾向にある。そこで、サイクル特性および初回充放電特性についてより一層の向上が望まれている。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性および初回充放電特性を向上させることが可能なリチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、電動工具、電気自動車および電力貯蔵システムを提供することにある。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、複数の負極活物質粒子を含む負極活物質層を有するものである。この負極活物質粒子は、コア部と、そのコア部の表面の少なくとも一部を被覆する被覆部とを含んでいる。コア部は、ケイ素系材料（ＳｉＯ _x ：０＜ｘ＜０．５）を含有していると共に、被覆部は、非結晶性あるいは低結晶性のケイ素系材料（ＳｉＯ _y ：０．５≦ｙ≦１．８）を含有している。負極集電体の上に、負極活物質層を有している。この負極集電体は、炭素（Ｃ）および硫黄（Ｓ）を含有すると共に、それらの含有量は、いずれも１００ｐｐｍ以下である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、その負極が上記したリチウムイオン二次電池用負極と同様の構成を有するものである。
本発明の電動工具、電気自動車および電力貯蔵システムは、リチウムイオン二次電池を電源あるいは電力貯蔵源として用い、それが上記した本発明のリチウムイオン二次電池と同様の構成を有するものである。

ここで、「低結晶性」とは、上記したように、高角散乱暗視野走査型透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ ＳＴＥＭ：High Angle Annular Dark Fields Scanning Transmission Electron Microscope）などで被覆部（ケイ素系材料）の断面あるいは表面を観察した場合に、非結晶領域および結晶領域（結晶粒）の双方が存在している状態を意味する。これに対して、「非結晶性」とは、いわゆる非晶質と同義であり、上記したように、ＨＡＡＤＦ ＳＴＥＭなどで被覆部を観察した場合に、非結晶領域だけが存在しており、結晶領域が存在していない状態を意味する。なお、観察時の倍率は、例えば、１．２×１０⁶ 倍とする。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極によれば、負極活物質粒子は、コア部および被覆部を含んでいる。コア部は、ケイ素系材料（ＳｉＯ_x ：０＜ｘ＜０．５）を含有していると共に、被覆部は、非結晶性あるいは低結晶性のケイ素系材料（ＳｉＯ_y ：０．５≦ｙ≦１．８）を含有している。負極集電体は、炭素および硫黄を含有していると共に、それらの含有量は、いずれも１００ｐｐｍ以下である。この場合には、コア部でリチウムイオンが円滑に吸蔵放出される。また、充放電時に新生面が露出しないようにコア部が被覆部により保護されると共に、その被覆部により被覆されていてもコア部でリチウムイオンが円滑に吸蔵放出される。よって、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池によれば、電解液の分解反応が抑制されるため、サイクル特性および初回充放電特性を向上させることができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池を用いた電動工具、電気自動車および電力貯蔵システムによれば、上記したサイクル特性などの特性向上を図ることができる。

本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用負極の構成を表す断面図である。 負極活物質粒子の断面構造を表す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）写真である。 負極活物質粒子（被覆部＝非結晶性）の断面構造を拡大して表すＨＡＡＤＦ ＳＴＥＭ写真である。 負極活物質粒子（被覆部＝低結晶性）の断面構造を拡大して表すＨＡＡＤＦ ＳＴＥＭ写真である。 負極活物質粒子（被覆部＝低結晶性）の断面構造を拡大して表す他のＨＡＡＤＦ ＳＴＥＭ写真である。 負極活物質粒子（被覆部＝非結晶性）の断面構造を拡大して表すＨＡＡＤＦ ＳＴＥＭ写真である。 本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用負極を用いた角型二次電池の構成を表す断面図である。 図７に示した角型二次電池のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った断面図である。 図８に示した正極および負極の構成を模式的に表す平面図である。 本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用負極を用いた円筒型二次電池の構成を表す断面図である。 図１０に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用負極を用いたラミネートフィルム型二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図１２に示した巻回電極体のＸＩＩＩ−ＸＩＩＩ線に沿った断面図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．リチウムイオン二次電池用負極活物質およびリチウムイオン二次電池用負極
２．リチウムイオン二次電池
２−１．角型
２−２．円筒型
２−３．ラミネートフィルム型
３．リチウムイオン二次電池の用途

＜１．リチウムイオン二次電池用負極活物質およびリチウムイオン二次電池用負極＞
図１は、本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用負極（以下、単に「負極」という。）の断面構成を表している。図２は、負極活物質粒子の断面構造を表すＳＥＭ写真であり、図３〜図６は、負極活物質粒子の断面構造を拡大して表すＨＡＡＤＦ ＳＴＥＭ写真（以下、単に「ＴＥＭ写真」という。）である。

［負極の全体構成］
負極は、例えば、図１に示したように、負極集電体１の上に負極活物質層２を有している。この負極活物質層２は、負極集電体１の両面に設けられていてもよいし、片面だけに設けられていてもよい。ただし、負極集電体１はなくてもよい。

［負極集電体］
負極集電体１は、例えば、電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度に優れた導電性材料により形成されている。このような導電性材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどが挙げられる。中でも、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しないと共に負極活物質層２と合金化する材料が好ましい。

この負極集電体１は、炭素（Ｃ）および硫黄（Ｓ）を構成元素として含んでいることが好ましい。負極集電体１の物理的強度が向上するため、充放電時に負極活物質層２が膨張収縮しても負極集電体１が変形しにくくなるからである。このような負極集電体１としては、例えば、炭素および硫黄がドープされた金属箔などが挙げられる。炭素および硫黄の含有量は、特に限定されないが、中でも、いずれも１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より高い効果が得られるからである。

負極集電体１の表面は、必要に応じて粗面化されていてもよい。粗面化されていない負極集電体１は、例えば、圧延金属箔などであり、粗面化された負極集電体１は、例えば、電解処理あるいはサンドブラスト処理された金属箔などである。電解処理とは、電解槽中において電解法で金属箔などの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法で作製された金属箔は、一般に電解箔（例えば電解銅箔など）と呼ばれている。

中でも、負極集電体１の表面は、粗面化されていることが好ましい。アンカー効果により負極集電体１に対する負極活物質層２の密着性が向上するからである。負極集電体１の表面粗さ（例えば十点平均粗さＲｚ）は、特に限定されないが、アンカー効果により負極活物質層２の密着性を向上させるためにはできるだけ大きいことが好ましい。ただし、表面粗さが大きすぎると、かえって負極活物質層２の密着性が低下する可能性がある。

［負極活物質層］
負極活物質層２は、図２に示したように、リチウムイオンを吸蔵放出可能である複数の粒子状の負極活物質（本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質である負極活物質粒子２００）を含んでおり、必要に応じて、さらに負極結着剤あるいは負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。

負極活物質粒子２００は、リチウムイオンを吸蔵放出可能であるコア部２０１および被覆部２０２を含んでおり、その被覆部２０２は、コア部２０１の表面の少なくとも一部を被覆している。このように被覆部２０２がコア部２０１の表面を被覆している様子は、図２および図６に示したように、ＳＥＭ写真およびＴＥＭ写真により確認される。また、コア部２０１および被覆部２０２の結晶状態は、図３〜図５に示したように、ＨＡＡＤＦ ＳＴＥＭ写真により確認される。

コア部２０１は、ケイ素系材料（ＳｉＯ_x ：０≦ｘ＜０．５、好ましくは０≦ｘ≦０．４５）のいずれか１種類あるいは２種類以上を含有している。被覆部２０２は、ケイ素系材料（ＳｉＯ_y ：０．５≦ｙ≦１．８）のいずれか１種類あるいは２種類以上を含有している。

コア部２０１のケイ素系材料は、上記した化学式（ＳｉＯ_x ：０≦ｘ＜０．５）から明らかなように、ケイ素の単体（ｘ＝０）でもよいし、酸化ケイ素（０＜ｘ＜０．５）でもよい。中でも、ケイ素系材料の組成としては、ｘができるだけ小さいことが好ましく、ｘ＝０であること（ケイ素の単体）がより好ましい。高いエネルギー密度が得られるため、電池容量が高くなるからである。また、ケイ素系材料が劣化しにくいため、充放電サイクルの初期から放電容量が低下しにくくなるからである。なお、本発明における単体とは、あくまで一般的な意味での単体（微量の不純物（酸素以外の元素）を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。

被覆部２０２のケイ素系材料は、上記した化学式（ＳｉＯ_y ：０．５≦ｙ≦１．８）から明らかなように、酸化ケイ素である。中でも、ケイ素系材料の組成としては、０．７≦ｙ≦１．３、さらにｙ＝１であることが好ましい。以下で説明する被覆部２０２の保護機能が効果的に発揮されるからである。

コア部２０１がケイ素系材料（ＳｉＯ_x ：０≦ｘ＜０．５）を含有しているのは、他のケイ素系材料（ＳｉＯ_x ：０．５≦ｘ）を含有している場合よりも、充放電時にリチウムイオンが吸蔵放出されやすいからである。これにより、高い電池容量などが得られる。

被覆部２０２がケイ素系材料（ＳｉＯ_y ：０．５≦ｙ≦１．８）を含有しているのは、他のケイ素系材料（ＳｉＯ_y ：ｙ＜０．５）を含有している場合よりも、コア部２０１におけるリチウムイオンの出入りを確保しつつ、被覆部２０２によりコア部２０１が化学的および物理的に保護されるからである。

詳細には、コア部２０１と電解液との間に被覆部２０２が介在すると、高反応性のコア部２０１が電解液と接触しにくくなるため、その電解液の分解反応が抑制される。この場合には、被覆部２０２がコア部２０１と同系統の材料（ケイ素を構成元素として含む材料）により形成されているため、そのコア部２０１に対する被覆部２０２の密着性も高くなる。

また、被覆部２０２のケイ素系材料（ＳｉＯ_y ：０．５≦ｙ≦１．８）は、コア部２０１のケイ素系材料（ＳｉＯ_x ：０≦ｘ＜０．５）よりも柔軟性（変形しやすい性質）を有する。これにより、充放電時にコア部２０１が膨張収縮すると、それに追随して被覆部２０２も膨張収縮するため、被覆部２０２によるコア部２０１の被覆状態が充放電を経ても維持される。すなわち、コア部２０１が膨張収縮しても、被覆部２０２が破損（断裂等）しにくくなる。よって、充放電時にコア部２０１が割れても新生面が露出しにくくなると共に、その新生面が電解液と接触しにくくなるため、電解液の分解反応が抑制される。

なお、被覆部２０２は、コア部２０１の表面の一部だけを被覆していてもよいし、全部を被覆していてもよい。前者の場合には、被覆部２０２がコア部２０１の表面を複数箇所で被覆していてもよい。被覆部２０２がコア部２０１の表面の一部だけでも被覆していれば、全く被覆していない場合とは異なり、被覆部２０２の保護機能による利点が得られるからである。

ここで、負極活物質粒子２００がコア部２０１および被覆部２０２を含んでいることを確認するためには、例えば、ＳＥＭあるいはＴＥＭなどで負極活物質粒子２００を観察すればよい。また、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）あるいはエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ：Energy Dispersive X-ray spectroscopy）で負極活物質粒子２００を分析してもよい。

この場合には、負極活物質粒子２００の中心部および表層部の酸化度（ｘおよびｙの値）を測定すれば、コア部２０１および被覆部２０２の組成（ケイ素系材料の種類）を確認できる。なお、被覆部２０２により被覆されているコア部２０１の組成を調べるためには、フッ化水素酸などで被覆部２０２を溶解除去すればよい。

酸化度の測定に関する詳細な手順は、例えば、下記の通りである。最初に、燃焼法で負極活物質粒子２００（被覆部２０２により被覆されたコア部２０１）を定量し、全体のケイ素量および酸素量を算出する。続いて、フッ化水素酸で被覆部２０２を洗浄除去したのち、燃焼法でコア部２０１を定量してケイ素量および酸素量を算出する。最後に、全体のケイ素量および酸素量からコア部２０１のケイ素量および酸素量を差し引いて、被覆部２０２のケイ素量および酸素量を算出する。これにより、コア部２０１および被覆部２０２についてケイ素量および酸素量が特定されるため、それぞれの酸化度を特定できる。なお、被覆部２０２を洗浄除去する代わりに、被覆部２０２により被覆されたコア部２０１と共に未被覆のコア部２０１を用いて酸化度を測定してもよい。

特に、被覆部２０２は、非結晶性（非晶質）あるいは低結晶性である。結晶性（高結晶性）である場合よりもリチウムイオンが拡散されやすいため、コア部２０１の表面が被覆部２０２により被覆されていても、そのコア部２０１ではリチウムイオンが円滑に吸蔵放出されやすいからである。すなわち、被覆部２０２によりコア部２０１が被覆されていても、そのコア部２０１でリチウムイオンの出入りが阻害されにくくなる。

中でも、被覆部２０２は、非結晶性であることが好ましい。被覆部２０２の柔軟性が向上するため、充放電時にコア部２０１の膨張収縮に追随しやすくなるからである。また、被覆部２０２がリチウムイオンをトラップしにくくなるため、コア部２０１においてリチウムイオンの出入りが阻害されにくくなるからである。

なお、図３および図６では、コア部２０１が高結晶性のケイ素（Ｓｉ）であると共に被覆部２０２が非結晶性の酸化ケイ素（ＳｉＯ）である場合を示している。一方、図４および図５では、コア部２０１が高結晶性のケイ素であると共に被覆部２０２が低結晶性の酸化ケイ素（ＳｉＯ）である場合を示している。

「低結晶性」とは、上記したように、被覆部２０２のケイ素系材料が非結晶領域および結晶領域の双方を有することを意味しており、非結晶領域だけを有する「非結晶性」とは異なっている。被覆部２０２が低結晶性であるかどうかを確認するためには、例えば、ＨＡＡＤＦ ＳＴＥＭなどで被覆部２０２を観察すればよい。ＴＥＭ写真から非結晶領域と結晶領域とが混在している様子を確認できれば、その被覆部２０２は低結晶性である。なお、非結晶領域と結晶領域とが混在している場合、その結晶領域は、粒状の輪郭を有する領域（結晶粒）として観察される。この結晶粒の内部には、結晶性に起因する縞状の模様（結晶格子縞）が観察されるため、その結晶粒を非結晶領域から識別できる。

非結晶性と低結晶性との違いは、図３および図４に示したＴＥＭ写真から明らかである。被覆部２０２が非結晶性である場合には、図３に示したように、非結晶領域だけが観察され、結晶領域（結晶格子縞を有する結晶粒）が観察されない。これに対して、被覆部２０２が低結晶性である場合には、図４に示したように、非結晶領域の中に結晶粒（矢印で指した部分）が点在している様子が観察される。この結晶粒は、ケイ素の格子面間隔ｄに応じた所定の間隔の結晶格子縞を有しているため、その周辺の非結晶領域から明確に区別される。なお、図４に示したＴＥＭ写真をフーリエ変換した（電子回折図に相当する図を得た）ところ、スポットがリング状に並んでいたため、被覆部２０２の内部に多数の結晶領域が存在していることが確認された。

なお、ＨＡＡＤＦ ＳＴＥＭによる被覆部２０２の観察手順は、例えば、以下の通りである。最初に、銅製のＴＥＭ用グリッドの表面に接着剤を塗布したのち、その接着剤の上にサンプル（負極活物質粒子）をふりかけた。続いて、真空蒸着法で粉体サンプルの表面に炭素材料（黒鉛）を堆積させた。続いて、集束イオンビーム（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）法で炭素材料の表面に薄膜（Ｐｔ／Ｗ）を堆積させたのち、さらに薄膜加工（加速電圧＝３０ｋＶ）した。最後に、ＨＡＡＤＦ ＳＴＥＭ（加速電圧＝２００ｋＶ）で負極活物質粒子の断面を観察した。この観察方法は、サンプルの組成に敏感な手法であり、一般に原子番号のほぼ２乗に比例した明るいコントラストの画像が得られる。

図３および図４に示したＴＥＭ写真では、線Ｌを境界として結晶状態の異なる領域が観察される。この結晶状態の異なる領域をＥＤＸで分析したところ、線Ｌよりも内側に位置する領域は結晶性のコア部（Ｓｉ）であると共に、線Ｌよりも外側に位置する領域は非結晶性あるいは低結晶性の被覆部（ＳｉＯ）であることが確認された。

被覆部２０２の低結晶性の程度は、特に限定されないが、中でも、ケイ素の（１１１）面および（２２０）面に起因する結晶粒の平均面積占有率は、３５％以下であることが好ましく、２５％以下、さらに２０％以下であることがより好ましい。より高い効果が得られるからである。図４に示したように、（１１１）面に起因する結晶粒とは、格子面間隔ｄ＝０．３１ｎｍの結晶格子縞を有する結晶領域であり、（２２０）面に起因する結晶粒とは、格子面間隔ｄ＝０．１９ｎｍの結晶格子縞を有する結晶領域である。

この平均面積占有率の算出手順は、以下の通りである。最初に、図５に示したように、ＨＡＡＤＦ ＳＴＥＭで被覆部２０２の断面を観察してＴＥＭ写真を得る。この場合には、観察倍率＝１．２×１０⁶ 倍、観察エリア＝６５．６ｎｍ×６５．７ｎｍとする。なお、図５は、図４と同じＴＥＭ写真である。続いて、結晶格子縞の有無および格子面間隔ｄの値などを調べて、ケイ素の（１１１）面に起因する結晶粒および（２２０）面に起因する結晶粒が存在する範囲を特定したのち、それらの結晶粒の輪郭をＴＥＭ写真中に描画する。続いて、各結晶粒の面積を算出したのち、面積占有率（％）＝（結晶粒の面積の和／観察エリアの面積）×１００を算出する。これらの輪郭の描画および面積占有率の算出については、人為的に行ってもよいし、専用の処理ソフトなどで機械的に行ってもよい。最後に、面積占有率の算出作業を４０エリアで繰り返したのち、各エリアにおいて算出した面積占有率の平均値（平均面積占有率）を算出する。この場合には、結晶粒の分布傾向を加味して平均面積占有率を算出するために、被覆部２０２を厚さ方向において二等分し、その内側部分および外側部分において２０エリアずつ面積占有率を算出することが好ましい。

また、上記した（１１１）面および（２２０）面に起因する結晶粒の平均粒径は、特に限定されないが、中でも、５５ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。より高い効果が得られるからである。この平均粒径の算出手順は、エリアごとに平均粒径を算出したのち、その平均粒径の平均値（最終的な平均粒径）を算出することを除き、平均面積占有率を算出した場合と同様である。なお、結晶粒の粒径を測定する場合には、例えば、結晶粒の輪郭を円に変換（結晶粒の輪郭により画定される形状と同等の面積を有する円を特定）したのち、その円の直径を粒径とする。この粒径の算出は、平均面積占有率を算出した場合と同様に、人為的でも機械的でもよい。

また、上記したように被覆部２０２を厚さ方向において二等分したとき、平均面積占有率は、内側部分と外側部分とで同じでも違ってもよい。中でも、内側部分における結晶粒の平均面積占有率は、外側部分における結晶粒の平均面積占有率と同じであるか、それよりも大きいことが好ましい（内側部分の平均面積占有率≧外側部分の平均面積占有率）。より高い効果が得られるからである。このことは、平均粒径についても同様である。なお、内側部分および外側部分における平均面積占有率および平均粒径は、上記したように、それぞれ２０エリアずつ算出されることとする。

さらに、被覆部２０２は、単層でも多層でもよいが、中でも、図６に示したように、多層であることが好ましい。より高い効果が得られるからである。詳細には、単層では、厚さによっては被覆部２０２の内部応力が逃げにくいため、充放電時にコア部２０１が膨張収縮した際に被覆部２０２が破損（割れおよび剥がれなど）する可能性があるが、多層では、内部応力が逃げやすいため、被覆部２０２が破損しにくくなる。図６に示した破線は、各層の境界の目安を表している。ただし、被覆部２０２は、全体に渡って多層でもよいし、一部だけ多層でもよい。

なお、図６では、被覆部２０２が表層近傍で繊維状（毛羽立った形状）になっているが、必ずしもそれに限られない。繊維状であるか否かは、被覆部２０２の保護機能にそれほど大きな影響を及ぼさないからである。

コア部２０１は、結晶性（高結晶性）、低結晶性あるいは非結晶性のいずれでもよいが、中でも、高結晶性あるいは低結晶性であることが好ましく、高結晶性であることがより好ましい。充放電時にリチウムイオンが吸蔵放出されやすくなるため、高い電池容量などが得られるからである。また、充放電時にコア部２０１が膨張収縮しにくくなるからである。中でも、コア部２０１において、Ｘ線回折により得られるケイ素の（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）は２０°以下であると共に、その（１１１）結晶面に起因する結晶子サイズは１０ｎｍ以上であることが好ましい。より高い効果が得られるからである。

コア部２０１のメジアン径は、特に限定されないが、中でも、０．５μｍ〜２０μｍであることが好ましい。充放電時にコア部２０１においてリチウムイオンが吸蔵放出されやすくなると共に、そのコア部２０１が割れにくくなるからである。詳細には、メジアン径が０．５μｍよりも小さいと、コア部２０１の総表面積が大きくなりすぎるため、充放電時に膨張収縮しやすくなる可能性がある。一方、メジアン径が２０μｍよりも大きいと、充放電時にコア部２０１が割れやすくなる可能性がある。

被覆部２０２の平均厚さは、特に限定されないが、中でも、できるだけ薄いことが好ましく、１ｎｍ〜５０００ｎｍ、さらに１００ｎｍ〜５０００ｎｍであることがより好ましい。コア部２０１においてリチウムイオンが吸蔵放出されやすくなると共に、被覆部２０２による保護機能が効果的に発揮されるからである。詳細には、平均厚さが１ｎｍよりも小さいと、被覆部２０２がコア部２０１を保護しにくくなる可能性がある。一方、平均厚さが５０００ｎｍよりも大きいと、電気抵抗が高くなると共に、充放電時にコア部２０１においてリチウムイオンイオンが吸蔵放出されにくくなる可能性がある。被覆部２０２のケイ素系材料（ＳｉＯ_y ：０．５≦ｙ≦１．８）は、リチウムイオンを吸蔵しやすい一方で、いったん吸蔵したリチウムイオンを放出しにくい性質を有するからである。

この被覆部２０２の平均厚さは、以下の手順により算出される。まず、図２に示したように、ＳＥＭで１個の負極活物質粒子２００を観察する。この観察時の倍率は、被覆部２０２の厚さＴを測定するために、コア部２０１と被覆部２０２との境界を目視で確認（決定）できるような倍率であることが好ましい。続いて、任意の１０点で被覆部２０２の厚さＴを測定したのち、その平均値（１個当たりの平均厚さＴ）を算出する。この場合には、できるだけ特定の場所周辺に集中せずに広く分散されるように測定位置を設定することが好ましい。続いて、ＳＥＭによる観察個数の総数が１００個になるまで、上記した平均値の算出作業を繰り返す。最後に、１００個の負極活物質粒子２００について算出された平均値（１個当たりの平均厚さＴ）の平均値（平均厚さＴの平均値）を算出して、被覆部２０２の平均厚さとする。

被覆部２０２の平均被覆率は、特に限定されないが、できるだけ大きいことが好ましく、中でも、１０％以上、さらに３０％以上であることがより好ましい。被覆部２０２の保護機能がより向上するからである。

この被覆部２０２の平均被覆率は、以下の手順により算出される。まず、平均厚さを算出した場合と同様に、ＳＥＭで１個の負極活物質粒子２００を観察する。この観察時の倍率は、コア部２０１のうち、被覆部２０２により被覆されている部分と被覆されていない部分とを目視で識別できるような倍率であることが好ましい。続いて、コア部２０１の外縁（輪郭）のうち、被覆部２０２により被覆されている部分の長さと被覆されていない部分の長さとを測定する。そして、被覆率（１個当たりの被覆率：％）＝（被覆部２０２により被覆されている部分の長さ／コア部２０１の外縁の長さ）×１００を算出する。続いて、ＳＥＭによる観察個数の総数が１００個になるまで、上記した被覆率の算出作業を繰り返す。最後に、１００個の負極活物質粒子２００について算出された被覆率（１個当たりの被覆率）の平均値を算出して、被覆部２０２の平均被覆率とする。

なお、コア部２０１は、鉄（Ｆｅ）を含有していることが好ましく、その鉄の含有量は、０．０１重量％以上であることが好ましい。コア部２０１の電気抵抗が低下するからである。コア部２０１に含有される鉄の少なくとも一部は、ケイ素系材料と合金化していてもよい。この鉄を含有するコア部２０１の組成については、例えば、ＥＤＸで確認できる。

また、コア部２０１は、鉄と共に他の金属材料のいずれか１種類あるいは２種類以上を含有していてもよい。コア部２０１の電気抵抗がより低下するからである。このような他の金属材料としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）あるいはニッケル（Ｎｉ）などが挙げられる。他の金属材料の含有量は、任意である。

あるいは、コア部２０１は、鉄に代えてアルミニウムを含有していることが好ましく、そのアルミニウムの含有量（酸素を除いた原子比）は、０．１原子％〜５０原子％であることが好ましい。コア部２０１が低結晶化するため、充放電時においてコア部２０１が膨張収縮しにくくなると共に、リチウムイオンの拡散性が向上するからである。また、コア部２０１の電気抵抗が低下するからである。コア部２０１に含有されるアルミニウムの少なくとも一部は、ケイ素系材料と合金化していてもよい。このことは、後述するクロム等の金属材料についても同様である。

また、コア部２０１は、アルミニウムと共に他の金属材料のいずれか１種類あるいは２種類以上を含有していてもよい。コア部２０１の電気抵抗がより低下するからである。このような他の金属材料としては、例えば、クロム、鉄およびニッケルのうちの少なくとも１種などが挙げられる。この金属材料の含有量（酸素を除いた原子比）は、１原子％〜５０原子％であることが好ましい。より高い効果が得られるからである。

さらに、コア部２０１は、上記したアルミニウムおよび他の金属材料と共に、それら以外のさらに他の金属材料等を含有していてもよい。充放電時においてコア部２０１がより膨張収縮しにくくなるからである。このような他の金属材料等としては、例えば、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム、カルシウム、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン、コバルト（Ｃｏ）、銅、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プロセオジム（Ｐｒ）およびネオジウム（Ｎｄ）のうちの少なくとも１種などが挙げられる。この金属材料等の含有量（酸素を除いた原子比）は、０．０１原子％〜３０原子％であることが好ましい。より高い効果が得られるからである。

上記したアルミニウム等を含有するコア部２０１の組成については、例えば、ＥＤＸで確認できる。なお、「酸素を除いた原子比」とは、コア部２０１を構成する一連の元素のうち、酸素を除いた残りの全元素における特定元素の割合（原子比）を表している。例えば、コア部２０１がアルミニウムだけを含有する場合、そのアルミニウムの含有量とは、ケイ素およびアルミニウムにおけるアルミニウムの割合（原子％）を意味している。

上記したようにコア部２０１がアルミニウムおよび他の金属材料（クロム等）と共にさらに他の金属材料等（ホウ素等）を含有する場合、そのコア部２０１におけるケイ素の含有量（酸素を除いた原子比）は、特に限定されないが、中でも、２０原子％〜８０原子％であることが好ましい。負極の容量を確保しつつ、充放電時においてコア部２０１が膨張収縮しにくくなるからである。

上記したアルミニウム等を含有するコア部２０１において、Ｘ線回折により得られるケイ素の（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）は０．６°以上であると共に、その（１１１）結晶面に起因する結晶子サイズは９０ｎｍ以下であることが好ましい。この半値幅を調べる場合には、フッ化水素酸などで被覆部２０２を溶解除去してからコア部２０１を分析することが好ましい。

コア部２０１がアルミニウムを含有しておらず、そのコア部２０１が高結晶性であると、上記したように、充放電時においてコア部２０１が膨張収縮しにくくなる。これに対して、コア部２０１がアルミニウムを所定量含有していると、コア部２０１が高結晶性であるか低結晶性であるかに依存せずに、充放電時においてコア部２０１が膨張収縮しにくくなる。この場合には、コア部２０１が低結晶性であると、コア部２０１の膨張収縮が抑制されるだけでなく、リチウムイオンの拡散性も向上する。

ここで、被覆部２０２はコア部２０１に隣接していることが好ましいが、コア部２０１と被覆部２０２との間に自然酸化膜（二酸化ケイ素：ＳｉＯ₂ ）を含有する中間膜が介在していてもよい。この中間膜は、例えば、コア部２０１が表層近傍において酸化されたものである。負極活物質粒子２００の中心にコア部２０１が存在すると共に外側に被覆部２０２が存在すれば、中間膜の存在はコア部２０１および被覆部２０２の役割にほとんど影響を及ぼさない。

なお、被覆部２０２に含有される非結晶性のケイ素系材料（ＳｉＯ_y ）において、ケイ素原子の酸素原子に対する結合状態（価数）としては、０価（Ｓｉ⁰⁺）、１価（Ｓｉ¹⁺）、２価（Ｓｉ²⁺）、３価（Ｓｉ³⁺）および４価（Ｓｉ⁴⁺）の５種類が存在することが知られている。各結合状態のケイ素原子の有無およびそれらの存在比については、例えば、ＸＰＳでケイ素系材料を分析することで確認できる。被覆部２０２の最表層が意図せずに酸化されている（二酸化ケイ素が形成されている）場合には、フッ化水素酸などで二酸化ケイ素を溶解除去してから分析することが好ましい。

この非結晶性のケイ素系材料（ＳｉＯ_y ：０．５≦ｙ≦１．８）において、ケイ素原子の酸素原子に対する結合状態は、上記した全て（０価〜４価の５種類）の結合状態が存在しており、それらが混在した状態にあることが好ましい。一部の結合状態だけが存在する場合と比較して、被覆部２０２の電気抵抗が低下すると共に、コア部２０１に対する被覆部２０２の保護機能が確保されるからである。詳細には、価数が最小である０価の結合状態は、充放電時においてコア部２０１を膨張収縮させて、被覆部２０２によるコア部２０１の化学的および物理的な保護機能を低下させる傾向にある。また、価数が最大である４価の結合状態は、被覆部２０２の電気抵抗を高くする傾向にある。よって、被覆部２０２の電気抵抗を低くしつつ、その被覆部２０２の保護機能を確保するためには、０価および４価の結合状態だけでなく１価〜３価の結合状態も存在しており、０価および４価の結合状態の存在比が大きくなりすぎないように価数（結合状態）が分散されていることが好ましい。

ケイ素原子の結合状態の存在比（原子比）は、特に限定されない。５種類の結合状態が存在していれば、その存在比に依存せずに、上記した利点が得られるからである。中でも、存在比は、Ｓｉ⁰⁺≦Ｓｉ¹⁺＋Ｓｉ²⁺＋Ｓｉ³⁺＋Ｓｉ⁴⁺の関係を満たすことが好ましい。０価の結合状態の割合が少ないほど、被覆部２０２による保護機能が発揮されやすいからである。また、存在比は、Ｓｉ¹⁺≦Ｓｉ³⁺、Ｓｉ²⁺≦Ｓｉ³⁺、Ｓｉ¹⁺≦Ｓｉ⁴⁺およびＳｉ²⁺≦Ｓｉ⁴⁺の関係を満たすことが好ましい。価数の大きなケイ素原子の割合が多いほど、被覆部２０２による保護機能が発揮されやすいからである。

上記したように、被覆部２０２による保護機能を確保するためには、価数の大きなケイ素原子の割合が多いことが好ましい。このため、価数が最大である４価の結合状態の存在比は、２０原子％以上であることが好ましく、３０原子％以上であることがより好ましい。

負極活物質粒子２００は、さらに、被覆部２０２の表面の少なくとも一部を被覆する追加被膜を含んでいてもよい。コア部２０１が電解液とより接触しにくくなるからである。この追加被膜は、例えば、炭素材料、金属材料あるいは無機化合物などのいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでいる。炭素材料は、例えば、黒鉛などである。金属材料は、例えば、鉄、銅あるいはアルミニウムなどである。無機化合物は、例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂ ）などである。中でも、コア部２０１および被覆部２０２よりも電気抵抗が低い炭素材料あるいは金属材料が好ましい。負極活物質粒子２００全体の電気抵抗が低下するからである。

負極結着剤としては、例えば、合成ゴムあるいは高分子材料などのいずれか１種類あるいは２種類以上が挙げられる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸あるいはポリアクリル酸リチウムなどである。

負極導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチェンブラックなどの炭素材料のいずれか１種類あるいは２種類以上が挙げられる。なお、負極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などでもよい。

なお、負極活物質層２は、必要に応じて、追加の負極活物質として炭素材料を含んでいてもよい。負極活物質層２の電気抵抗が低下すると共に、その負極活物質層２が充放電時に膨張収縮しにくくなるからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、あるいは（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。なお、負極活物質層２における炭素材料の含有量は、特に限定されないが、中でも、６０％重量％以下、さらに１０重量％〜６０重量％であることが好ましい。

また、負極活物質層２は、必要に応じて、上記したコア部２０１および被覆部２０２を含む負極活物質粒子２００と共に、他の種類の負極活物質粒子を含んでいてもよい。このような他の種類の負極活物質粒子としては、例えば、ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を構成元素として含む材料（上記したケイ素系材料を除く）、金属酸化物あるいは高分子化合物などが挙げられる。ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を構成元素として含む材料は、例えば、ケイ素化合物、ケイ素合金、スズの単体、スズ化合物あるいはスズ合金などである。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどである。

負極活物質層２は、例えば、塗布法、焼成法（焼結法）あるいはそれらの２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、負極活物質粒子を負極結着剤などと混合したのち、有機溶剤などに分散させて塗布する方法である。焼成法とは、例えば、塗布法と同様の手順で塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法については、公知の手法を用いることができる。一例としては、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法などが挙げられる。

［負極の製造方法］
この負極は、例えば、以下の手順により製造される。

最初に、例えば、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法あるいは溶融粉砕法などを用いて、ケイ素系材料（ＳｉＯ_x ：０≦ｘ＜０．５）を含有する粒子状（粉末状）のコア部２０１を得る。なお、コア部２０１に鉄あるいはアルミニウムなどの金属材料等を含有させる場合には、原材料と一緒に金属材料等を溶融させる。

続いて、例えば、蒸着法あるいはスパッタ法などの気相成長法を用いて、コア部２０１の表面にケイ素系材料（ＳｉＯ_y ：０．５≦ｙ≦１．８）を含有する被覆部２０２を形成する。このように気相成長法でケイ素系材料を堆積させた場合には、そのケイ素系材料が非結晶性になりやすい傾向がある。この場合には、ケイ素系材料を加熱しながら堆積させて被覆部２０２を形成し、あるいは被覆部２０２を形成後に加熱して、そのケイ素系材料を低結晶性にしてもよい。低結晶性の程度は、例えば、加熱時の温度および時間などの条件に応じて制御される。この加熱処理により、被覆部２０２中の水分が除去されると共に、コア部２０１に対する被覆部２０２の密着性が向上する。なお、被覆部２０２を形成する際に、チャンバ内に導入する酸素（Ｏ₂ ）および水素（Ｈ₂ ）などの導入量を調整したり、コア部２０１の温度を調整することで、ケイ素原子の酸素原子に対する結合状態の存在比を制御できる。これにより、被覆部２０２によりコア部２０１が被覆されるため、負極活物質粒子２００が得られる。

なお、負極活物質粒子２００を形成する場合には、蒸着法、スパッタ法あるいは化学蒸着（ＣＶＤ：chemical vapor deposition ）法などの気相成長法、または湿式コート法などを用いて、被覆部２０２の表面に追加被膜を形成してもよい。

蒸着法を用いる場合には、例えば、負極活物質粒子２００の表面に蒸気を直接吹き付けて追加被膜を堆積させる。スパッタ法を用いる場合には、例えば、アルゴンガス（Ａｒ）を導入しながら粉体スパッタ法を用いて追加被膜を堆積させる。ＣＶＤ法を用いる場合には、例えば、金属塩化物を昇華させたガスと水素および窒素などの混合ガスとを、金属塩化物のモル比が０．０３〜０．３となるように混合したのち、１０００℃以上に加熱して被覆部２０２の表面に追加被膜を堆積させる。湿式コート法を用いる場合には、例えば、負極活物質粒子２００を含むスラリーに含金属溶液を添加しながらアルカリ溶液を添加して金属水酸化物を形成したのち、４５０℃で水素による還元処理を行って被覆部２０２の表面に追加被膜を堆積させる。なお、追加被膜の形成材料として炭素材料を用いる場合には、負極活物質粒子２００をチャンバ内に投入し、そのチャンバ内に有機ガスを導入したのち、１００００Ｐａおよび１０００℃以上の条件で加熱処理を５時間行って被覆部２０２の表面に追加被膜を堆積させる。この有機ガスの種類は、加熱分解により炭素を生じさせるものであれば特に限定されないが、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレンあるいはプロパンなどである。

続いて、負極活物質粒子２００と負極結着剤などの他の材料とを混合して負極合剤としたのち、有機溶剤などの溶媒に溶解させて負極合剤スラリーとする。最後に、負極集電体１の表面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層２を形成する。こののち、必要に応じて負極活物質層２を圧縮成型および加熱（焼成）してもよい。

［本実施形態の作用および効果］
この負極によれば、負極活物質粒子２００は、コア部２０１および被覆部２０２を含んでいる。コア部２０１は、ケイ素系材料（ＳｉＯ_x ：０≦ｘ＜０．５）を含有しており、被覆部２０２は、非結晶性あるいは低結晶性のケイ素系材料（ＳｉＯ_y ：０．５≦ｙ≦１．８）を含有している。これにより、コア部２０１においてリチウムイオンが円滑に吸蔵放出されると共に、その円滑な吸蔵放出を維持したまま充放電時に新生面が露出しないようにコア部２０１が被覆部２０２により保護される。よって、負極を用いたリチウムイオン二次電池の性能向上、具体的にはサイクル特性および初回充放電特性などの向上に寄与することができる。

特に、被覆部２０２における低結晶性のケイ素系材料において、ケイ素の（１１１）面および（２２０）面に起因する結晶粒の平均面積占有率が３５％以下、あるいは結晶粒の平均粒径が５５ｎｍ以下であれば、より高い効果を得ることができる。また、被覆部２０２を厚さ方向において二等分したとき、上記した平均面積占有率および平均粒径が内側部分≧外側部分、あるいは被覆部２０２が多層であれば、より高い効果を得ることができる。

また、コア部２０１においてＸ線回折により得られるケイ素の（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が２０°以下であると共に結晶子サイズが１０ｎｍ以上であれば、より高い効果を得ることができる。

また、コア部２０１のメジアン径が０．５μｍ〜２０μｍ、あるいはコア部２０１が鉄を０．０１重量％以上含んでいれば、より高い効果を得ることができる。被覆部２０２の平均厚さが１ｎｍ〜５０００ｎｍ、あるいは被覆部２０２の平均被覆率が３０％以上であっても、より高い効果を得ることができる。

また、負極集電体１が炭素および硫黄を１００ｐｐｍ以下含んでいれば、より高い効果を得ることができる。

また、コア部２０１がアルミニウムなどの金属材料等を所定量含んでいれば、より高い効果を得ることができる。この場合には、特に、サイクル特性および初回充放電特性だけでなく、負荷特性の向上に寄与することもできる。なお、コア部２０１におけるケイ素の含有量が２０原子％〜８０原子％であり、あるいはコア部２０１においてＸ線回折により得られるケイ素の（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が２０°以下であると共に結晶子サイズが１０ｎｍ以上であれば、より高い効果を得ることができる。

また、被覆部２０２における非結晶性のケイ素系材料において、ケイ素原子の酸素原子に対する結合状態が０価〜４価の混在状態であれば、被覆部２０２の電気抵抗を低下させつつ、コア部２０１に対する被覆部２０２の保護機能を確保することができる。この場合には、結合状態の存在比（原子比）がＳｉ⁰⁺≦Ｓｉ¹⁺＋Ｓｉ²⁺＋Ｓｉ³⁺＋Ｓｉ⁴⁺の関係、あるいはＳｉ¹⁺≦Ｓｉ³⁺、Ｓｉ²⁺≦Ｓｉ³⁺、Ｓｉ¹⁺≦Ｓｉ⁴⁺およびＳｉ²⁺≦Ｓｉ⁴⁺の関係を満たしていれば、高い効果を得ることができる。４価の結合状態の存在比が２０原子％以上、好ましくは３０原子％以上である場合においても、同様である。

また、負極活物質粒子２００がコア部２０１および被覆部２０２よりも電気抵抗が低い追加被膜を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。

＜２．リチウムイオン二次電池＞
次に、上記したリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池について説明する。

＜２−１．角型＞
図７および図８は、角型二次電池の断面構成を表しており、図８では、図７に示したＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った断面を示している。また、図９は、図８に示した正極２１および負極２２の平面構成を表している。

［角型二次電池の全体構成］
角型二次電池は、主に、電池缶１１の内部に電池素子２０が収納されたものである。この電池素子２０は、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回された巻回積層体であり、電池缶１１の形状に応じて扁平状になっている。

電池缶１１は、例えば、角型の外装部材である。この角型の外装部材は、図８に示したように、長手方向における断面が矩形型あるいは略矩形型（一部に曲線を含む）の形状を有しており、矩形状だけでなくオーバル形状の角型電池にも適用される。すなわち、角型の外装部材とは、矩形状あるいは円弧を直線で結んだ略矩形状（長円形状）の開口部を有する有底矩形型あるいは有底長円形状型の器状部材である。なお、図８では、電池缶１１が矩形型の断面形状を有する場合を示している。

この電池缶１１は、例えば、鉄、アルミニウムあるいはそれらの合金などの導電性材料により形成されており、電極端子としての機能を有している場合もある。中でも、充放電時に固さ（変形しにくさ）を利用して電池缶１１の膨れを抑えるためには、アルミニウムよりも固い鉄が好ましい。なお、電池缶１１が鉄製である場合、その表面にニッケルなどが鍍金されていてもよい。

また、電池缶１１は、一端部が開放されると共に他端部が閉鎖された中空構造を有しており、その開放端部に取り付けられた絶縁板１２および電池蓋１３により密閉されている。絶縁板１２は、電池素子２０と電池蓋１３との間に設けられていると共に、例えば、ポリプロピレンなどの絶縁性材料により形成されている。電池蓋１３は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されており、その電池缶１１と同様に電極端子としての機能を有していてもよい。

電池蓋１３の外側には、正極端子となる端子板１４が設けられており、その端子板１４は、絶縁ケース１６を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されている。この絶縁ケース１６は、例えば、ポリブチレンテレフタレートなどの絶縁性材料により形成されている。電池蓋１３のほぼ中央には貫通孔が設けられており、その貫通孔には、端子板１４と電気的に接続されると共にガスケット１７を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されるように正極ピン１５が挿入されている。このガスケット１７は、例えば、絶縁性材料により形成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。

電池蓋１３の周縁付近には、開裂弁１８および注入孔１９が設けられている。開裂弁１８は、電池蓋１３と電気的に接続されており、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して電池の内圧が一定以上となった場合に、電池蓋１３から切り離されて内圧を開放するようになっている。注入孔１９は、例えば、ステンレス鋼球からなる封止部材１９Ａにより塞がれている。

正極２１の端部（例えば内終端部）には、アルミニウムなどの導電性材料により形成された正極リード２４が取り付けられている。負極２２の端部（例えば外終端部）には、ニッケルなどの導電性材料により形成された負極リード２５が取り付けられている。正極リード２４は、正極ピン１５の一端に溶接され、端子板１４と電気的に接続されていると共に、負極リード２５は、電池缶１１に溶接され、それと電気的に接続されている。

［正極］
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂを有している。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。

正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの導電性材料により形成されている。

正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極材料のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでおり、必要に応じて正極結着剤あるいは正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、正極結着剤あるいは正極導電剤に関する詳細は、例えば、既に説明した負極結着剤および負極導電剤と同様である。

正極材料としては、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として有する複合酸化物、あるいはリチウムと遷移金属元素とを構成元素として有するリン酸化合物などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄のいずれか１種類あるいは２種類以上を有する化合物が好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉ_x Ｍ１Ｏ₂ あるいはＬｉ_y Ｍ２ＰＯ₄ で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、充放電状態に応じて異なるが、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ）、あるいは式（１）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_1-u Ｍｎ_u ＰＯ₄ （ｕ＜１））などが挙げられる。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。なお、正極材料は、上記以外の材料でもよい。例えば、Ｌｉ_x Ｍ１_y Ｏ₂ （Ｍ１はニッケルおよび式（１）に示したＭ（コバルト等）からなる群（ニッケルおよびコバルト等を含む２９種類の金属元素）のうちの少なくとも１種、ｘ＞１であり、ｙは任意である。）で表される材料などである。

ＬｉＮｉ_1-x Ｍ_x Ｏ₂ …（１）
（Ｍはコバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、バナジウム、スズ、マグネシウム、チタン、ストロンチウム、カルシウム、ジルコニウム、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、タンタル、タングステン、レニウム、イッテルビウム、銅、亜鉛、バリウム、ホウ素、クロム、ケイ素、ガリウム、リン、アンチモンおよびニオブのうちの少なくとも１種である。ｘは０．００５＜ｘ＜０．５である。）

この他、正極材料としては、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物あるいは導電性高分子などが挙げられる。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどである。

［負極］
負極２２は、上記したリチウムイオン二次電池用負極と同様の構成を有しており、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを有している。負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成は、それぞれ負極集電体１および負極活物質層２の構成と同様である。この負極２２において、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料における充電可能な容量は、正極２１の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。充放電時に意図せずにリチウム金属が析出することを防止するためである。

図９に示したように、正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極集電体２１Ａの表面の一部（例えば長手方向における中央領域）に設けられている。これに対して、負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極集電体２２Ａの全面に設けられている。これにより、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａのうち、正極活物質層２１Ｂと対向する領域（対向領域Ｒ１）および対向しない領域（非対向領域Ｒ２）に設けられている。この場合には、負極活物質層２２Ｂのうち、対向領域Ｒ１に設けられている部分が充放電に関与するが、非対向領域Ｒ２に設けられている部分は充放電にほとんど関与しない。なお、図９では、正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂに網掛けしている。

上記したように、負極活物質層２２Ｂに含まれる負極活物質粒子は、コア部（ＳｉＯ_x ：０≦ｘ＜０．５）と非結晶性あるいは低結晶性の被覆部（ＳｉＯ_y ：０．５≦ｙ≦１．８）とを含んでいる。しかしながら、充放電時の膨張収縮に起因して負極活物質層２２Ｂが変形あるいは破損する可能性があるため、コア部および被覆部の形成状態が負極活物質層２２Ｂの形成時の状態から変動し得る。しかしながら、非対向領域Ｒ２では、充放電の影響をほとんど受けず、負極活物質層２２Ｂの形成状態が維持されるため、コア部および被覆部の有無および組成などについては、非対向領域Ｒ２の負極活物質層２２Ｂにおいて調べることが好ましい。充放電の履歴（充放電の有無および回数など）に依存せずに、コア部および被覆部の有無および組成などを再現性よく正確に調べることができるからである。このことは、ケイ素原子の結合状態の存在比を調べる場合においても同様である。

この負極２２の満充電状態における最大利用率（以下、単に「負極利用率」という。）は、特に限定されず、正極２１の容量と負極２２の容量との割合に応じて任意に設定可能である。

上記した「負極利用率」は、利用率Ｚ（％）＝（Ｘ／Ｙ）×１００で表される。ここで、Ｘは、負極２２の満充電状態における単位面積当たりのリチウムイオンの吸蔵量であり、Ｙは、負極２２の単位面積当たりにおける電気化学的に吸蔵可能なリチウムイオンの量である。

吸蔵量Ｘについては、例えば、以下の手順で求めることができる。最初に、満充電状態になるまで二次電池を充電させたのち、その二次電池を解体して、負極２２のうちの正極２１と対向している部分（検査負極）を切り出す。続いて、検査負極を用いて、金属リチウムを対極とした評価電池を組み立てる。最後に、評価電池を放電させて初回放電時の放電容量を測定したのち、その放電容量を検査負極の面積で割って吸蔵量Ｘを算出する。この場合の「放電」とは、検査負極からリチウムイオンが放出される方向へ通電することを意味しており、例えば、０．１ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で電池電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電する。

一方、吸蔵量Ｙについては、例えば、上記した放電済みの評価電池を電池電圧が０Ｖになるまで定電流定電圧充電して充電容量を測定したのち、その充電容量を検査負極の面積で割って算出する。この場合の「充電」とは、検査負極にリチウムイオンが吸蔵される方向へ通電することを意味しており、例えば、電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ² であると共に電池電圧が０Ｖである定電圧充電において、電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ² に達するまで行う。

中でも、負極利用率は、３５％〜８０％であることが好ましい。優れたサイクル特性、初回充放電特性および負荷特性が得られるからである。

［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどが挙げられる。

［電解液］
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒に電解質塩が溶解されたものであり、必要に応じて添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。

溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでいる。非水溶媒としては、例えば、以下の材料などが挙げられる。炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタンあるいはテトラヒドロフランである。２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンあるいは１，４−ジオキサンである。酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルあるいはトリメチル酢酸エチルである。アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノンあるいはＮ−メチルオキサゾリジノンである。Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルあるいはジメチルスルホキシドである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。

中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。より優れた特性が得られるからである。この場合には、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。

特に、非水溶媒は、ハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。充放電時に負極２２の表面に安定な被膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。ハロゲン化鎖状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）鎖状炭酸エステルである。ハロゲン化環状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）環状炭酸エステルである。

ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素、塩素あるいは臭素が好ましく、フッ素がより好ましい。他のハロゲンよりも高い効果が得られるからである。ただし、ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上でもよい。保護膜を形成する能力が高くなると共に、より強固で安定な被膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。

ハロゲン化鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。このハロゲン化環状炭酸エステルには、幾何異性体も含まれる。非水溶媒中におけるハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％〜５０重量％である。

また、非水溶媒は、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極２２の表面に安定な被膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとは、不飽和炭素結合を有する（いずれかの箇所に不飽和炭素結合が導入された）環状炭酸エステルである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレンあるいは炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。非水溶媒中における不飽和炭素結合環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。

また、非水溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられる。非水溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５重量％〜５重量％である。

さらに、非水溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物あるいはカルボン酸スルホン酸無水物などが挙げられる。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸あるいは無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸あるいは無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸あるいは無水スルホ酪酸などである。非水溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％〜５重量％である。

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでいる。リチウム塩としては、例えば、以下の材料などが挙げられる。六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）あるいは六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）である。テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）あるいはテトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄ ）である。六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ₂ ＳｉＦ₆ ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）である。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。

中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのいずれか１種類あるいは２種類以上が好ましい。さらに、六フッ化リン酸リチウムおよび四フッ化ホウ酸リチウムが好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より優れた特性が得られるからである。

電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。

［角型二次電池の動作］
この角型二次電池では、例えば、充電時に正極２１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵されると共に、放電時に負極２２から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。

［角型二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。

まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤などに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどのコーティング装置で正極集電体２１Ａに正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて正極活物質層２１Ｂを形成する。最後に、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などで正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。

次に、上記したリチウムイオン二次電池用負極と同様の作製手順により、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成して負極２２を作製する。

次に、電池素子２０を作製する。最初に、溶接法などで正極集電体２１Ａに正極リード２４を取り付けると共に負極集電体２２Ａに負極リード２５を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層させたのち、それらを長手方向において巻回させる。最後に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。

最後に、角型二次電池を組み立てる。最初に、電池缶１１の内部に電池素子２０を収納したのち、その電池素子２０の上に絶縁板１２を載せる。続いて、溶接法などで正極リード２４を正極ピン１５に取り付けると共に負極リード２５を電池缶１１に取り付ける。この場合には、レーザ溶接法などで電池缶１１の開放端部に電池蓋１３を固定する。最後に、注入孔１９から電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させたのち、その注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐ。

［角型二次電池の作用および効果］
この角型二次電池によれば、負極２２が上記したリチウムイオン二次電池用負極と同様の構成を有しているので、充放電時に電解液の分解反応が抑制される。よって、サイクル特性および初回充放電特性を向上させることができる。これ以外の効果は、リチウムイオン二次電池用負極と同様である。

＜２−２．円筒型＞
図１０および図１１は、円筒型二次電池の断面構成を表しており、図１１では、図１０に示した巻回電極体４０の一部を拡大している。以下では、既に説明した角型二次電池の構成要素を随時引用する。

［円筒二次電池の構成］
円筒型二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶３１の内部に巻回電極体４０および一対の絶縁板３２，３３が収納されたものである。この巻回電極体４０は、セパレータ４３を介して正極４１と負極４２とが積層および巻回された巻回積層体である。

電池缶３１は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。一対の絶縁板３２，３３は、巻回電極体４０を上下から挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。

電池缶３１の開放端部には電池蓋３４、安全弁機構３５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）３６がガスケット３７を介してかしめられており、その電池缶３１は密閉されている。電池蓋３４は、例えば、電池缶３１と同様の材料により形成されている。安全弁機構３５および熱感抵抗素子３６は電池蓋３４の内側に設けられており、その安全弁機構３５は熱感抵抗素子３６を介して電池蓋３４と電気的に接続されている。この安全弁機構３５では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板３５Ａが反転して電池蓋３４と巻回電極体４０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子３６は、温度上昇に応じた抵抗増加により、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット３７は、例えば、絶縁材料により形成されており、その表面にはアスファルトが塗布されていてもよい。

巻回電極体４０の中心には、センターピン４４が挿入されていてもよい。正極４１には、アルミニウムなどの導電性材料により形成された正極リード４５が接続されていると共に、負極４２には、ニッケルなどの導電性材料により形成された負極リード４６が接続されている。正極リード４５は、安全弁機構３５に溶接などされ、電池蓋３４と電気的に接続されていると共に、負極リード４６は電池缶３１に溶接などされ、それと電気的に接続されている。

正極４１は、例えば、正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂを有している。負極４２は、上記したリチウムイオン二次電池用負極と同様の構成を有しており、例えば、負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂを有している。正極集電体４１Ａ、正極活物質層４１Ｂ、負極集電体４２Ａ、負極活物質層４２Ｂおよびセパレータ４３の構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。また、セパレータ３５に含浸されている電解液の組成は、角型二次電池における電解液の組成と同様である。

［円筒型二次電池の動作］
この円筒型二次電池では、例えば、充電時に正極４１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極４２に吸蔵されると共に、放電時に負極４２から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極４１に吸蔵される。

［円筒型二次電池の製造方法］
この円筒型二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。最初に、例えば、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂを形成して正極４１を作製すると共に、負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂを形成して負極４２を作製する。続いて、溶接法などで正極４１に正極リード４５を取り付けると共に負極４２に負極リード４６を取り付ける。続いて、セパレータ４３を介して正極４１と負極４２とを積層および巻回させて巻回電極体４０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン４４を挿入する。続いて、一対の絶縁板３２，３３で挟みながら巻回電極体４０を電池缶３１の内部に収納する。この場合には、溶接法などで正極リード４５を安全弁機構３５に取り付けると共に負極リード４６の先端部を電池缶３１に取り付ける。続いて、電池缶３１の内部に電解液を注入してセパレータ４３に含浸させる。最後に、電池缶３１の開口端部に電池蓋３４、安全弁機構３５および熱感抵抗素子３６を取り付けたのち、それらをガスケット３７を介してかしめる。

［円筒型二次電池の作用および効果］
この円筒型二次電池では、負極４２が上記したリチウムイオン二次電池用負極と同様の構成を有している。よって、角型二次電池と同様の理由により、サイクル特性および初回充放電特性を向上させることができる。これ以外の効果は、リチウムイオン二次電池用負極と同様である。

＜２−３．ラミネートフィルム型＞
図１２は、ラミネートフィルム型二次電池の分解斜視構成を表しており、図１３は、図１２に示した巻回電極体５０のＸＩＩＩ−ＸＩＩＩ線に沿った断面を拡大している。

［ラミネートフィルム型二次電池の構成］
ラミネートフィルム型二次電池は、主に、フィルム状の外装部材６０の内部に巻回電極体５０が収納されたものである。この巻回電極体５０は、セパレータ５５および電解質層５６を介して正極５３と負極５４とが積層および巻回された巻回積層体である。正極５３には正極リード５１が取り付けられていると共に、負極５４には負極リード５２が取り付けられている。巻回電極体５０の最外周部は、保護テープ５７により保護されている。

正極リード５１および負極リード５２は、例えば、外装部材６０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード５１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード５２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。

外装部材６０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。このラミネートフィルムでは、例えば、融着層が巻回電極体５０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、あるいは接着剤などにより貼り合わされている。融着層は、例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンあるいはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。

中でも、外装部材６０としては、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、外装部材６０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムでもよい。

外装部材６０と正極リード５１および負極リード５２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム６１が挿入されている。この密着フィルム６１は、正極リード５１および負極リード５２に対して密着性を有する材料により形成されている。このような材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂である。

正極５３は、例えば、正極集電体５３Ａの両面に正極活物質層５３Ｂを有している。負極５４は、上記したリチウムイオン二次電池用負極と同様の構成を有しており、例えば、負極集電体５４Ａの両面に負極活物質層５４Ｂを有している。正極集電体５３Ａ、正極活物質層５３Ｂ、負極集電体５４Ａおよび負極活物質層５４Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。また、セパレータ５５の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。

電解質層５６は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、必要に応じて添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。この電解質層５６は、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に電解液の漏液が防止されるので好ましい。

高分子化合物としては、例えば、以下の高分子材料のいずれか１種類あるいは２種類以上などが挙げられる。ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサンあるいはポリフッ化ビニルである。ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートである。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。中でも、ポリフッ化ビニリデン、あるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましい。電気化学的に安定だからである。

電解液の組成は、例えば、角型二次電池における電解液の組成と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層５６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。このため、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。

なお、ゲル状の電解質層５６に代えて、電解液を用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ５５に含浸される。

［ラミネートフィルム型二次電池の動作］
このラミネートフィルム型二次電池では、例えば、充電時に正極５３から放出されたリチウムイオンが電解質層５６を介して負極５４に吸蔵されると共に、放電時に負極５４から放出されたリチウムイオンが電解質層５６を介して正極５３に吸蔵される。

［ラミネートフィルム型二次電池の製造方法］
このゲル状の電解質層５６を備えたラミネートフィルム型二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。

第１手順では、最初に、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極５３および負極５４を作製する。この場合には、正極集電体５３Ａの両面に正極活物質層５３Ｂを形成して正極５３を作製すると共に、負極集電体５４Ａの両面に負極活物質層５４Ｂを形成して負極５４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などとを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極５３および負極５４に塗布してゲル状の電解質層５６を形成する。続いて、溶接法などで正極集電体５３Ａに正極リード５１を取り付けると共に負極集電体５４Ａに負極リード５２を取り付ける。続いて、電解質層５６が形成された正極５３と負極５４とをセパレータ５５を介して積層および巻回させて巻回電極体５０を作製したのち、その最外周部に保護テープ５７を接着させる。最後に、２枚のフィルム状の外装部材６０の間に巻回電極体５０を挟み込んだのち、熱融着法などで外装部材６０の外周縁部同士を接着させて、その外装部材６０に巻回電極体５０を封入する。この場合には、正極リード５１および負極リード５２と外装部材６０との間に密着フィルム６１を挿入する。

第２手順では、最初に、正極５３に正極リード５１を取り付けると共に、負極５４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ５５を介して正極５３と負極５４とを積層および巻回させて、巻回電極体５０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ５７を接着させる。続いて、２枚のフィルム状の外装部材６０の間に巻回体を挟み込んだのち、熱融着法などで一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材６０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材６０の内部に注入したのち、熱融着法などで外装部材６０の開口部を密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とし、ゲル状の電解質層５６を形成する。

第３手順では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ５５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材６０の内部に収納する。このセパレータ５５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体など）が挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体、あるいはフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種類あるいは２種類以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材６０の内部に注入したのち、熱融着法などで外装部材６０の開口部を密封する。最後に、外装部材６０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ５５を正極５３および負極５４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸するため、その高分子化合物がゲル化して電解質層５６が形成される。

この第３手順では、第１手順よりも電池膨れが抑制される。また、第２手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーあるいは有機溶剤などが電解質層５６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極５３、負極５４およびセパレータ５５と電解質層５６との間において十分な密着性が得られる。

［ラミネートフィルム型二次電池の作用および効果］
このラミネートフィルム型二次電池では、負極５４が上記したリチウムイオン二次電池用負極と同様の構成を有している。よって、角型二次電池と同様の理由により、サイクル特性および初回充放電特性を向上させることができる。これ以外の効果は、リチウムイオン二次電池用負極と同様である。

＜３．リチウムイオン二次電池の用途＞
次に、上記したリチウムイオン二次電池の適用例について説明する。

リチウムイオン二次電池の用途は、それを駆動用の電源あるいは電力蓄積用の電力貯蔵源などとして用いることが可能な機械、機器、器具、装置あるいはシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。リチウムイオン二次電池が電源として用いられる場合、それは主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、あるいは主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。この主電源の種類は、リチウムイオン二次電池に限られない。

リチウムイオン二次電池の用途としては、例えば、以下の用途などが挙げられる。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノートパソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビあるいは携帯用情報端末（ＰＤＡ：Personal Digital Assistant）などの携帯用電子機器である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源あるいはメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルあるいは電動のこぎりなどの電動工具である。ペースメーカーあるいは補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、上記以外の用途でもよい。

中でも、リチウムイオン二次電池は、電動工具、電気自動車あるいは電力貯蔵システムなどに適用されることが有効である。優れた電池特性（サイクル特性、保存特性および負荷特性など）が要求されるため、本発明のリチウムイオン二次電池を用いることにより、有効に特性向上を図ることができるからである。なお、電動工具は、リチウムイオン二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電気自動車は、リチウムイオン二次電池を駆動用電源として作動（走行）する自動車であり、上記したように、リチウムイオン二次電池以外の駆動源も併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、リチウムイオン二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源であるリチウムイオン二次電池に電力が蓄積されており、その電力が必要に応じて消費されるため、家庭用電気製品などの各種機器が使用可能になる。

本発明の実施例について、詳細に説明する。

（実験例１−１〜１−１５，２−１〜２−１８）
以下の手順で、ラミネートフィルム型の二次電池（図１２および図１３）を作製した。

最初に、正極５３を作製した。まず、正極活物質（リチウムコバルト複合酸化物：ＬｉＣｏＯ₂ ）９１質量部と、正極導電剤（グラファイト）６質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）３質量部とを混合して正極合剤とした。続いて、正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置で正極集電体５３Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて正極活物質層５３Ｂを形成した。この正極集電体５３Ａとしては、帯状のアルミニウム箔（厚さ＝１２μｍ）を用いた。最後に、ロールプレス機で正極活物質層５３Ｂを圧縮成型した。なお、正極活物質層５３Ｂを形成する場合には、満充電時において負極５４にリチウム金属が析出しないように厚さを調整した。

次に、負極５４を作製した。最初に、ガスアトマイズ法で結晶性のケイ素系材料（コア部）を得たのち、その表面に粉体蒸着法で非結晶性のケイ素系材料（被覆部）を堆積させて負極活物質粒子を得た。この場合には、表１および表２に示したようにケイ素系材料（ＳｉＯ_x およびＳｉＯ_y ）の組成を変化させた。コア部では半値幅＝０．６°、結晶子サイズ＝９０ｎｍ、メジアン径＝４μｍとし、被覆部では平均厚さ＝５００ｎｍ、平均被覆率＝７０％とした。なお、ケイ素系材料（ＳｉＯ_x ）を得る場合には、原材料（ケイ素）の溶融凝固時に酸素導入量を調整して組成（酸化状態）を制御した。ケイ素系材料（ＳｉＯ_y ）を堆積させる場合には、原材料（ケイ素）の堆積時に酸素あるいは水素の導入量を調整して組成を制御した。粉体蒸着法では、偏向式電子ビーム蒸着源を用いると共に、堆積速度＝２ｎｍ／秒とし、ターボ分子ポンプで圧力＝１×１０^-3Ｐａの真空状態とした。続いて、負極活物質粒子と負極結着剤の前駆体とを８０：２０の乾燥重量比で混合したのち、ＮＭＰで希釈してペースト状の負極合剤スラリーとした。この場合には、ポリアミック酸の溶媒としてＮＭＰおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を用いた。続いて、コーティング装置で負極集電体５４Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させた。この負極集電体５４Ａとしては、圧延銅箔（厚さ＝１５μｍ，十点平均粗さＲｚ＜０．５μｍ）を用いた。最後に、結着性を高めるために塗膜を熱プレスしたのち、真空雰囲気中で４００℃×１時間焼成した。これにより、負極結着剤（ポリイミド）が形成されたため、負極活物質粒子および負極結着剤を含む負極活物質層５４Ｂが形成された。なお、負極活物質層５４Ｂを形成する場合には、負極利用率が６５％となるように負極活物質層５４Ｂの厚さを調整した。

次に、溶媒（炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸ジエチル（ＤＥＣ））に電解質塩（ＬｉＰＦ₆ ）を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＤＥＣ＝５０：５０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。

最後に、二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体５３Ａの一端にアルミニウム製の正極リード５１を溶接すると共に、負極集電体５４Ａの一端にニッケル製の負極リード５２を溶接した。続いて、正極５３、セパレータ５５、負極５４およびセパレータ５５をこの順に積層してから長手方向に巻回させて、巻回電極体５０の前駆体である巻回体を形成したのち、その巻き終わり部分を保護テープ５７（粘着テープ）で固定した。この場合には、セパレータ５５として、多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムが挟まれた積層フィルム（厚さ＝２０μｍ）を用いた。続いて、外装部材６０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外周縁部同士を熱融着して、袋状の外装部材６０の内部に巻回体を収納した。この場合には、外装部材６０として、外側からナイロンフィルム（厚さ＝３０μｍ）、アルミニウム箔（厚さ＝４０μｍ）および無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ＝３０μｍ）が積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、外装部材６０の開口部から電解液を注入し、セパレータ５５に含浸させて巻回電極体５０を作製した。最後に、真空雰囲気中で外装部材６０の開口部を熱融着して封止した。

二次電池のサイクル特性および初回充放電特性を調べたところ、表１および表２に示した結果が得られた。

サイクル特性を調べる場合には、最初に、電池状態を安定化させるために２３℃の雰囲気中で１サイクル充放電したのち、再び充放電して放電容量を測定した。続いて、サイクル数の総数が１００サイクルになるまで充放電して放電容量を測定した。最後に、サイクル維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充電時には、３ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電圧が４．２Ｖに達するまで充電したのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．３ｍＡ／ｃｍ² に達するまで充電した。放電時には、３ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。

初回充放電特性を調べる場合には、最初に、電池状態を安定化させるために１サイクル充放電した。続いて、再び充電して充電容量を測定したのち、放電して放電容量を測定した。最後に、初回効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００を算出した。雰囲気温度および充放電条件は、サイクル特性を調べた場合と同様にした。

結晶性のコア部および非結晶性の被覆部の組成を変化させたところ、それらの組成に応じてサイクル維持率および初回効率が変化した。この場合には、コア部（ＳｉＯ_x ）の組成が０≦ｘ＜０．５であると共に被覆部（ＳｉＯ_y ）の組成が０．５≦ｙ≦１．８であると、高いサイクル維持率および初回効率が得られた。これらの結果は、以下のことを表している。コア部では、酸化度（ｘの値）が小さくなるにしたがってサイクル維持率および初回効率が高くなり、ケイ素系材料は酸化ケイ素でもケイ素の単体でもよい。一方、被覆部では、酸化度（ｙの値）が小さすぎないと共に大きすぎないとサイクル維持率および初回効率が高くなり、ケイ素系材料は酸化ケイ素でなければならない。

（実験例３−１〜３−９）
表３に示したようにコア部の物性（半値幅および結晶子サイズ）を変更したことを除き、実験例１−３と同様の手順で二次電池を作製して諸特性を調べた。この場合には、原材料（ケイ素）の溶融後の冷却温度を調整してケイ素系材料の結晶性を制御した。

コア部の物性を変更しても高いサイクル維持率および初回効率が得られ、特に、半値幅が２０°以下であると共に結晶子サイズが１０ｎｍ以上であるとサイクル維持率および初回効率がより高くなった。

（実験例４−１〜４−２５）
被覆部を形成する際に、アルゴンガスの雰囲気中でケイ素系材料を加熱しながら堆積させて、そのケイ素系材料を低結晶性にしたことを除き、実験例１−３と同様の手順で二次電池を作製して諸特性を調べた。この場合には、加熱時の温度および時間を調整して、表４に示したように被覆部の物性（平均面積占有率、平均粒径、大小関係および層構造）を変化させた。大小関係とは、被覆部を厚さ方向において二等分したときの内側部分および外側部分における平均面積占有率および平均粒径の大小関係であり、層構造とは、多層あるいは単層の別である。

被覆部の物性を変化しても高いサイクル維持率および初回効率が得られ、特に、平均面積占有率が３５％以下であると共に平均粒径が５５μｍ以下であるとサイクル維持率および初回効率がより高くなった。また、平均面積占有率および平均粒径が外側≧内側であり、あるいは被覆部が多層であると、サイクル維持率および初回効率がより高くなった。

（実験例５−１〜５−４）
参考までに、表５に示したように被覆部の形成材料としてケイ素系材料に代えて炭素材料（黒鉛）を用いたことを除き、実験例１−３と同様の手順で二次電池を作製して諸特性を調べた。この場合には、真空蒸着法で炭素材料（厚さ＝１００ｎｍ）を堆積させた。

被覆部の形成材料として炭素材料を用いると、ケイ素系材料を用いた場合よりもサイクル維持率が著しく低くなった。この結果は、コア部の膨張収縮に追随可能なケイ素系材料の柔軟性（保護機能）が炭素材料では得られないことを表している。

（実験例６−１〜６−９）
表６に示したようにコア部のメジアン径を変更したことを除き、実験例１−３と同様の手順で二次電池を作製して諸特性を調べた。この場合には、メジアン径が異なる原材料（ケイ素）を用いてコア部のメジアン径を調整した。

コア部のメジアン径が０．５μｍ〜２０μｍであるとサイクル維持率および初回効率がより高くなった。

（実験例７−１〜７−８）
表７に示したように被覆部の平均厚さを変更したことを除き、実験例１−３と同様の手順で二次電池を作製して諸特性を調べた。この場合には、被覆部を形成する際に堆積速度および堆積時間を変化させて平均厚さを調整した。

被覆部を形成すると、それを形成しない場合よりもサイクル維持率が著しく高くなり、特に、平均厚さが１ｎｍ〜５０００ｎｍであるとサイクル維持率がより高くなった。

（実験例８−１〜８−９）
表８に示したように被覆部の平均被覆率を変更したことを除き、実験例１−３と同様の手順で二次電池を作製して諸特性を調べた。この場合には、被覆部を形成する際に投入電力および堆積時間を変化させて平均被覆率を調整した。

被覆部の平均被覆率が１０％以上、さらに３０％以上であるとサイクル維持率および初回効率がより高くなった。

（実験例９−１〜９−８，１０−１〜１０−９）
表９および表１０に示したようにコア部に鉄などの金属材料を含有させたことを除き、実験例１−３と同様の手順で二次電池を作製して諸特性を調べた。この場合には、コア部を形成する際にケイ素系材料の原材料と一緒に金属材料を溶融させた。

コア部に鉄を０．０１重量％以上含有させると共に、コア部に鉄と共にアルミニウムなどの他の金属材料を含有させると、サイクル維持率および初回効率がより高くなった。

（実験例１１−１〜１１−３）
表１１に示したように負極集電体５４Ａに炭素および硫黄を含有させたことを除き、実験例１−３と同様の手順で二次電池を作製して諸特性を調べた。この場合には、負極集電体５４Ａとして炭素および硫黄が含有された圧延銅箔を用いた。

負極集電体５４Ａに炭素および硫黄を含有させるとサイクル維持率および初回効率がより高くなり、特に、炭素および硫黄の含有量が１００ｐｐｍ以下であるとサイクル維持率および初回効率がさらに高くなった。

（実験例１２−１〜１２−４）
負極集電体５４Ａとして圧延銅箔に代えて電解銅箔を用いたことを除き、実験例１−３と同様の手順で二次電池を作製して諸特性を調べた。この場合には、表１２に示した表面粗さ（十点平均粗さＲｚ）を有する電解銅箔を用いた。

粗面化された負極集電体５４Ａを用いても高いサイクル維持率および初回効率が得られ、特に、粗面化された負極集電体５４Ａを用いるとほぼ同等以上のサイクル維持率が得られると共に初回効率がより高くなった。

（実験例１３−１〜１３−６）
表１３に示したように負極活物質層５４Ｂに炭素材料を含有させたことを除き、実験例１−３と同様の手順で二次電池を作製して諸特性を調べた。この場合には、負極合剤を準備したのち、それに炭素材料（鱗片状黒鉛）を加えた。

負極活物質層５４Ｂに炭素材料を含有させても高いサイクル維持率および初回効率が得られ、特に、炭素材料を含有させるとほぼ同等以上のサイクル維持率が得られると共に初回効率がより高くなった。

（実験例１４−１〜１４−１２）
表１４に示したように被覆部の表面に追加被膜を形成したことを除き、実験例１−３と同様の手順で二次電池を作製して諸特性を調べた。この場合には、被覆部を形成した場合と同様の手順で追加被膜を形成した。

追加被膜を形成しても高いサイクル維持率および初回効率が得られ、特に、追加被膜を形成するとほぼ同等以上のサイクル維持率が得られると共に初回効率がより高くなった。この場合には、追加被膜の形成材料が負極活物質粒子（コア部および被覆部）よりも電気抵抗が低い炭素等であると、初回効率がより高くなった。

（実験例１５−１〜１５−２０）
表１５に示したように負極結着剤の種類を変更したことを除き、実験例１−３と同様の手順で二次電池を作製して諸特性を調べた。ポリアクリル酸あるいはポリアクリル酸リチウムを用いる場合には、それらが溶解された１７体積％の水溶液を用いて負極合剤スラリーを準備すると共に熱プレスしたのちに焼成しないで負極活物質層５４Ｂを形成した。

負極結着剤の種類を変更しても高いサイクル維持率および初回効率が得られた。

（実験例１６−１〜１６−１２）
表１６に示したように正極活物質の種類を変更したことを除き、実験例１−３と同様の手順で二次電池を作製して諸特性を調べた。

正極活物質の種類を変更しても高いサイクル維持率および初回効率が得られた。

（実験例１７−１〜１７−９）
表１７に示したように電解液の組成を変更したことを除き、実験例１−３と同様の手順で二次電池を作製して諸特性を調べた。溶媒の組成（重量比）は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）：ＤＥＣ＝５０：５０、ＥＣ：ＤＥＣ：４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）、またはＥＣ：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：ＤＦＥＣ＝２５：７０：５とした。溶媒中における炭酸ビニレン（ＶＣ）、炭酸ビニルエチレン（ＶＥＣ）、プロパンスルトン（ＰＲＳ）、無水スルホ安息香酸（ＳＢＡＨ）あるいは無水スルホプロピオン酸（ＳＰＡＨ）の含有量は、１重量％とした。溶媒に対する電解質塩の含有量は、ＬｉＰＦ₆ ＝０．９ｍｏｌ／ｋｇおよびＬｉＢＦ₄ ＝０．１ｍｏｌ／ｋｇとした。

電解液の組成に依存せずに高いサイクル維持率が得られ、特に、他の溶媒（ハロゲン化環状炭酸エステル等）あるいは電解質塩（ＬｉＢＦ₄ ）を用いるとサイクル維持率がより高くなると共にほぼ同等以上の初回効率が得られた。

（実験例１８−１，１８−２）
表１８に示したように電池構造を変更したことを除き、実験例１−３と同様の手順で二次電池を作製して諸特性を調べた。角型二次電池を作製する場合には、アルミニウム製あるいは鉄製の電池缶を用いた。

電池構造に依存せずに高いサイクル維持率が得られ、特に、角型ではサイクル維持率および初回効率がより高くなり、電池缶が鉄製であるとサイクル維持率がさらに高くなった。

（実験例１９−１〜１９−６４）
表１９〜表２３に示したようにコア部にアルミニウムなどの金属材料等を含有させたことを除き、実験例１−３と同様の手順で二次電池を作製して諸特性を調べた。この場合には、コア部を形成する際にケイ素系材料の原材料と一緒に金属材料等を溶融させた。なお、表１９〜表２３に示したコア部の組成（原子％）は、酸素を除いた残りの全元素の原子比を表している。

この場合には、サイクル特性（サイクル維持率）および初回充放電特性（初回効率）だけでなく、負荷特性（負荷維持率）も調べた。負荷特性を調べる場合には、最初に、電池状態を安定化させるために、２３℃の雰囲気中で１サイクル充放電した。続いて、０．２Ｃの電流で再び充電して充電容量を測定したのち、１Ｃの電流で放電して放電容量を測定した。最後に、負荷維持率（％）＝（１Ｃの放電容量／０．２Ｃの充電容量）×１００を算出した。なお、０．２Ｃおよび１Ｃとは、それぞれ理論容量を５時間および１時間で放電しきる電流値である。これ以外の充放電条件は、サイクル特性を調べた場合と同様である。

コア部にアルミニウムを０．１原子％〜５０原子％含有させると、初回効率がほぼ維持されたままサイクル維持率がより高くなると共に、高い負荷維持率も得られた。この場合におけるコア部の半値幅および結晶子サイズは、それぞれ０．６°以上および９０ｎｍ以下であった。

この場合には、コア部にさらにクロム等を１原子％〜５０原子％含有させると、初回効率および負荷維持率がほぼ維持されたまま、サイクル維持率がより高くなった。また、コア部にさらにホウ素等を０．０１原子％〜３０原子％含有させると、サイクル維持率がより高くなった。

なお、コア部がアルミニウム等を含有する場合には、ケイ素の含有量が２０原子％〜８０原子％以下であると、サイクル維持率、初回効率および負荷維持率がいずれも高くなった。

（実験例２０−１〜２０−９）
正極活物質層５３Ｂおよび負極活物質層５４Ｂのそれぞれの厚さを調整して、表２４に示したように負極利用率を変更したことを除き、実験例１−２，１９−２４と同様の手順で二次電池を作製して諸特性を調べた。

負極利用率が３５％〜８０％であると、サイクル維持率、初回効率および負荷維持率がいずれも高くなった。

（実験例２１−１〜２１−１０）
チャンバ内に導入するガス（酸素および水素）の導入量を調整すると共にコア部の温度を調整して、表２５に示したように被覆部におけるケイ素原子の酸素原子に対する結合状態の存在比（原子比）を変更したことを除き、実験例１−３と同様の手順で二次電池を作製して諸特性を調べた。

５種類（０価〜４価）の結合状態が存在していると、一部の結合状態だけが存在している場合と比較して、サイクル維持率が著しく高くなった。この場合には、存在比がＳｉ⁰⁺≦Ｓｉ¹⁺＋Ｓｉ²⁺＋Ｓｉ³⁺＋Ｓｉ⁴⁺の関係、あるいはＳｉ¹⁺≦Ｓｉ³⁺、Ｓｉ²⁺≦Ｓｉ³⁺、Ｓｉ¹⁺≦Ｓｉ⁴⁺およびＳｉ²⁺≦Ｓｉ⁴⁺の関係を満たすと、高いサイクル維持率が得られた。これらの良好な結果は、概ね、４価（Ｓｉ⁴⁺）の結合状態の存在比が２０原子％以上、さらに３０原子％以上である場合において得られた。なお、大きな価数（３価および４価）の結合状態だけが存在する場合には、電池として機能し得なかったため、サイクル維持率および初回効率を求めることができなかった。

表１〜表２５の結果から、以下の結果が導き出される。本発明において、負極活物質粒子は、ケイ素系材料（ＳｉＯ_x ：０≦ｘ＜０．５）を含有するコア部と、非結晶性あるいは低結晶性のケイ素系材料（ＳｉＯ_y ：０．５≦ｙ≦１．８）を含有する被覆部とを含んでいる。このため、コア部のメジアン径あるいは被覆部の平均厚さなどに依存せずに、サイクル特性および初回充放電特性が向上する。

以上、実施形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明はそれらで説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵放出により表される場合について説明したが、必ずしもこれに限られない。本発明は、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵放出による容量とリチウム金属の析出溶解による容量とを含み、かつ、それらの容量の和により表される場合についても適用可能である。この場合には、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料が用いられると共に、負極材料の充電可能な容量が正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。

また、電池構造が角型、円筒型あるいはラミネートフィルム型であると共に電池素子が巻回構造を有する場合について説明したが、必ずしもこれに限られない。本発明は、電池構造がボタン型などである場合、または、電池素子が積層構造などを有する場合についても適用可能である。

１，４２Ａ，５４Ａ…負極集電体、２，４２Ｂ，５４Ｂ…負極活物質層、２Ｋ…空隙、２２，４２，５４…負極、２０…電池素子、２１，４１，５３…正極、２１Ａ，２２Ａ，４１Ａ，５３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，２２Ｂ，４１Ｂ，５３Ｂ…正極活物質層、２３，４３，５５…セパレータ、４０，５０…巻回電極体、５６…電解質層、６０…外装部材、２００…負極活物質粒子、２０１…コア部、２０２…被覆部。

Claims (29)

1. 正極および負極と共に電解液を備え、
   前記負極は、複数の負極活物質粒子を含む負極活物質層を有し、
   前記負極活物質粒子は、コア部と、そのコア部の表面の少なくとも一部を被覆する被覆部とを含み、
   前記コア部は、ケイ素系材料（ＳｉＯ_x ：０＜ｘ＜０．５）を含有すると共に、前記被覆部は、非結晶性あるいは低結晶性のケイ素系材料（ＳｉＯ_y ：０．５≦ｙ≦１．８）を含有し、
   前記負極は負極集電体の上に前記負極活物質層を有し、前記負極集電体は炭素（Ｃ）および硫黄（Ｓ）を含有すると共にそれらの含有量はいずれも１００ｐｐｍ以下である、
   リチウムイオン二次電池。
2. 前記被覆部に含有されるケイ素系材料において、非結晶性のケイ素系材料は非結晶領域だけを有し、低結晶性のケイ素系材料は非結晶領域および結晶領域（結晶粒）を有する、
   請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記被覆部に含有される低結晶性のケイ素系材料において、ケイ素（Ｓｉ）の（１１１）面および（２２０）面に起因する前記結晶粒の平均面積占有率は３５％以下である、
   請求項２記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記被覆部に含有される低結晶性のケイ素系材料において、ケイ素の（１１１）面および（２２０）面に起因する前記結晶粒の平均粒径は５５ｎｍ以下である、
   請求項２または請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記被覆部に含有される低結晶性のケイ素系材料において、ケイ素の（１１１）面および（２２０）面に起因する前記結晶粒に関して、前記被覆部を厚さ方向において二等分したとき、内側部分における前記結晶粒の平均面積占有率および平均粒径は、外側部分における前記結晶粒の平均面積占有率および平均粒径と同じであるか、それよりも大きい、
   請求項２ないし請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記被覆部に含有される低結晶性のケイ素系材料において、前記結晶粒は前記非結晶領域の中に点在する、
   請求項２ないし請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記被覆部は多層である、
   請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
8. 前記コア部において、Ｘ線回折により得られるケイ素の（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）は２０°以下であると共に、その（１１１）結晶面に起因する結晶子サイズは１０ｎｍ以上である、
   請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
9. 前記コア部のメジアン径は０．５μｍ以上２０μｍ以下である、
   請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
10. 前記被覆部の平均厚さは１ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である、
    請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
11. 前記被覆部の平均被覆率は３０％以上である、
    請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
12. 前記コア部は鉄（Ｆｅ）を含有すると共にその含有量は０．０１重量％以上である、
    請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
13. 前記負極活物質層は炭素材料を含む、
    請求項１ないし請求項１２のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
14. 前記コア部はアルミニウム（Ａｌ）を含有すると共にその含有量（酸素（Ｏ）を除いた原子比）は０．１原子％以上５０原子％以下である、
    請求項１ないし請求項１３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
15. 前記コア部はクロム（Ｃｒ）、鉄およびニッケル（Ｎｉ）のうちの少なくとも１種を含有すると共にその含有量（酸素を除いた原子比）は１原子％以上５０原子％以下である、
    請求項１４記載のリチウムイオン二次電池。
16. 前記コア部はホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プロセオジム（Ｐｒ）およびネオジウム（Ｎｄ）のうちの少なくとも１種を含有すると共に、その含有量（酸素を除いた原子比）は０．０１原子％以上３０原子％以下である、
    請求項１５記載のリチウムイオン二次電池。
17. 前記コア部におけるケイ素の含有量（酸素を除いた原子比）は２０原子％以上８０原子％以下である、
    請求項１ないし請求項１６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
18. 前記コア部において、Ｘ線回折により得られるケイ素の（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）は０．６°以上であると共に、その（１１１）結晶面に起因する結晶子サイズは９０ｎｍ以下である、
    請求項１ないし請求項１７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
19. 前記被覆部に含有される非結晶性のケイ素系材料において、ケイ素原子の酸素原子に対する結合状態（価数）は、０価（Ｓｉ⁰⁺）、１価（Ｓｉ¹⁺）、２価（Ｓｉ²⁺）、３価（Ｓｉ³⁺）および４価（Ｓｉ⁴⁺）が混在した状態にある、
    請求項１ないし請求項１８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
20. 前記ケイ素原子の結合状態の存在比（原子比）はＳｉ⁰⁺≦Ｓｉ¹⁺＋Ｓｉ²⁺＋Ｓｉ³⁺＋Ｓｉ⁴⁺の関係を満たす、
    請求項１９記載のリチウムイオン二次電池。
21. 前記ケイ素原子の結合状態の存在比はＳｉ¹⁺≦Ｓｉ³⁺、Ｓｉ²⁺≦Ｓｉ³⁺、Ｓｉ¹⁺≦Ｓｉ⁴⁺およびＳｉ²⁺≦Ｓｉ⁴⁺の関係を満たす、
    請求項２０記載のリチウムイオン二次電池。
22. Ｓｉ⁴⁺の存在比は２０原子％以上である、
    請求項２０または請求項２１に記載のリチウムイオン二次電池。
23. Ｓｉ⁴⁺の存在比は３０原子％以上である、
    請求項２２記載のリチウムイオン二次電池。
24. 前記負極活物質粒子は、前記被覆部の表面の少なくとも一部を被覆すると共に前記コア部および前記被覆部よりも電気抵抗が低い追加被膜を含む、
    請求項１ないし請求項２３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
25. 前記コア部は、ケイ素系材料（ＳｉＯ_x ：０．０５≦ｘ≦０．４５）を含有する、
    請求項１ないし請求項２４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
26. 複数の負極活物質粒子を含む負極活物質層を有し、
    前記負極活物質粒子は、コア部と、そのコア部の表面の少なくとも一部を被覆する被覆部とを含み、
    前記コア部は、ケイ素系材料（ＳｉＯ_x ：０＜ｘ＜０．５）を含有すると共に、前記被覆部は、非結晶性あるいは低結晶性のケイ素系材料（ＳｉＯ_y ：０．５≦ｙ≦１．８）を含有し、
    負極集電体の上に前記負極活物質層を有し、前記負極集電体は炭素（Ｃ）および硫黄（Ｓ）を含有すると共にそれらの含有量はいずれも１００ｐｐｍ以下である、
    リチウムイオン二次電池用負極。
27. 正極および負極と共に電解液を備えたリチウムイオン二次電池を電源として可動し、
    前記負極は、複数の負極活物質粒子を含む負極活物質層を有し、
    前記負極活物質粒子は、コア部と、そのコア部の表面の少なくとも一部を被覆する被覆部とを含み、
    前記コア部は、ケイ素系材料（ＳｉＯ_x ：０＜ｘ＜０．５）を含有すると共に、前記被覆部は、非結晶性あるいは低結晶性のケイ素系材料（ＳｉＯ_y ：０．５≦ｙ≦１．８）を含有し、
    前記負極は負極集電体の上に前記負極活物質層を有し、前記負極集電体は炭素（Ｃ）および硫黄（Ｓ）を含有すると共にそれらの含有量はいずれも１００ｐｐｍ以下である、
    電動工具。
28. 正極および負極と共に電解液を備えたリチウムイオン二次電池を電源として作動し、
    前記負極は、複数の負極活物質粒子を含む負極活物質層を有し、
    前記負極活物質粒子は、コア部と、そのコア部の表面の少なくとも一部を被覆する被覆部とを含み、
    前記コア部は、ケイ素系材料（ＳｉＯ_x ：０＜ｘ＜０．５）を含有すると共に、前記被覆部は、非結晶性あるいは低結晶性のケイ素系材料（ＳｉＯ_y ：０．５≦ｙ≦１．８）を含有し、
    前記負極は負極集電体の上に前記負極活物質層を有し、前記負極集電体は炭素（Ｃ）および硫黄（Ｓ）を含有すると共にそれらの含有量はいずれも１００ｐｐｍ以下である、
    電気自動車。
29. 正極および負極と共に電解液を備えたリチウムイオン二次電池を電力貯蔵源として用い、
    前記負極は、複数の負極活物質粒子を含む負極活物質層を有し、
    前記負極活物質粒子は、コア部と、そのコア部の表面の少なくとも一部を被覆する被覆部とを含み、
    前記コア部は、ケイ素系材料（ＳｉＯ_x ：０＜ｘ＜０．５）を含有すると共に、前記被覆部は、非結晶性あるいは低結晶性のケイ素系材料（ＳｉＯ_y ：０．５≦ｙ≦１．８）を含有し、
    前記負極は負極集電体の上に前記負極活物質層を有し、前記負極集電体は炭素（Ｃ）および硫黄（Ｓ）を含有すると共にそれらの含有量はいずれも１００ｐｐｍ以下である、
    電力貯蔵システム。