JP2023086400A - リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができるリチウム二次電池用負極及びこれを用いたリチウム二次電池の提供。【解決手段】アルミニウムを含み、厚さが200μm以下のリチウム二次電池用負極であって、CuKαを線源とした前記リチウム二次電池用負極の負極面のX線回折測定において、アルミニウム(311)面の回折ピークの半値幅から算出する結晶子サイズが1000Å未満である、リチウム二次電池用負極。【選択図】なし
Description
本発明は、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池に関する。
従来、リチウム二次電池を構成する負極について、従来の負極材料である黒鉛よりも理論容量が大きい材料を用い、電池性能を向上させる検討が行われている。このような材料として、黒鉛と同様にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な金属材料が注目されている。
例えば特許文献1は、リチウムと合金化しない金属基材層の両面にそれぞれアルミニウム金属層が接合された積層金属箔を負極として用いた非水電解液電池を開示している。
リチウム二次電池は、応用分野が広がる中、サイクル特性のさらなる向上が求められている。リチウム二次電池に用いられる負極には、サイクル特性において改良の余地がある。
なお、「サイクル特性」とは、充電と放電を繰り返したときの放電容量維持率で評価する。二次電池の充電と放電を繰り返したときに放電容量維持率が高いことを、「サイクル特性が良い」と評価する。
なお、「サイクル特性」とは、充電と放電を繰り返したときの放電容量維持率で評価する。二次電池の充電と放電を繰り返したときに放電容量維持率が高いことを、「サイクル特性が良い」と評価する。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができるリチウム二次電池用負極及びこれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
本発明は以下の[1]~[10]を包含する。
[1]アルミニウムを含み、厚さが200μm以下のリチウム二次電池用負極であって、CuKαを線源とした前記リチウム二次電池用負極の負極面のX線回折測定において、アルミニウム(311)面の回折ピークの半値幅から算出する結晶子サイズが1000Å未満である、リチウム二次電池用負極。
[2]前記リチウム二次電池用負極の材料はアルミニウムであり、前記アルミニウムの中に含まれる不可避不純物の含有割合が0.1質量%未満である、[1]に記載のリチウム二次電池用負極。
[3]前記リチウム二次電池用負極の材料はアルミニウムと元素M1との合金であり、前記元素M1は、Si、Ge、Sn、Ag、Sb、Bi、In、Mn及びMgからなる群より選択される1種以上の元素であり、前記リチウム二次電池用負極の全量に対する前記元素M1の含有割合は0.1質量%以上8質量%以下である、[1]または[2]に記載のリチウム二次電池用負極。
[4]負極活物質層と集電体層とを有するクラッド材を備え、厚さが200μm以下のリチウム二次電池用負極であって、前記負極活物質層は、アルミニウムを含み、CuKαを線源とした前記リチウム二次電池用負極の負極面のX線回折測定において、アルミニウム(311)面の回折ピークの半値幅から算出する結晶子サイズが1000Å未満である、リチウム二次電池用負極。
[5]前記集電体層の材料は、前記負極活物質層よりもAlの含有割合が低いアルミニウム合金である、[4]に記載のリチウム二次電池用負極。
[6]前記集電体層の材料は、Si、Fe、Ni、Cu、Mn及びMgからなる群より選択される1種以上である元素M2を含み、前記集電体層の全量に対する前記元素M2の含有割合は0.1質量%以上である、[4]又は[5]に記載のリチウム二次電池用負極。
[7]前記負極活物質層の材料はアルミニウムであり、前記アルミニウムの中に含まれる不可避不純物の含有割合が0.1質量%未満である、[4]~[6]のいずれか1つに記載のリチウム二次電池用負極。
[8]前記負極活物質層の材料は、アルミニウムと元素M1との合金であり、前記元素M1は、Si、Ge、Sn、Ag、Sb、Bi、In、Mn及びMgからなる群より選択される1種以上の元素であり、前記負極活物質層の全量に対する前記元素M1の含有割合は0.1質量%以上8質量%以下である、[4]~[7]のいずれか1つに記載のリチウム二次電池用負極。
[9]前記結晶子サイズが900Å未満である、[1]~[8]のいずれか1つに記載のリチウム二次電池用負極。
[10][1]~[9]のいずれか1つに記載のリチウム二次電池用負極を有するリチウム二次電池。
[1]アルミニウムを含み、厚さが200μm以下のリチウム二次電池用負極であって、CuKαを線源とした前記リチウム二次電池用負極の負極面のX線回折測定において、アルミニウム(311)面の回折ピークの半値幅から算出する結晶子サイズが1000Å未満である、リチウム二次電池用負極。
[2]前記リチウム二次電池用負極の材料はアルミニウムであり、前記アルミニウムの中に含まれる不可避不純物の含有割合が0.1質量%未満である、[1]に記載のリチウム二次電池用負極。
[3]前記リチウム二次電池用負極の材料はアルミニウムと元素M1との合金であり、前記元素M1は、Si、Ge、Sn、Ag、Sb、Bi、In、Mn及びMgからなる群より選択される1種以上の元素であり、前記リチウム二次電池用負極の全量に対する前記元素M1の含有割合は0.1質量%以上8質量%以下である、[1]または[2]に記載のリチウム二次電池用負極。
[4]負極活物質層と集電体層とを有するクラッド材を備え、厚さが200μm以下のリチウム二次電池用負極であって、前記負極活物質層は、アルミニウムを含み、CuKαを線源とした前記リチウム二次電池用負極の負極面のX線回折測定において、アルミニウム(311)面の回折ピークの半値幅から算出する結晶子サイズが1000Å未満である、リチウム二次電池用負極。
[5]前記集電体層の材料は、前記負極活物質層よりもAlの含有割合が低いアルミニウム合金である、[4]に記載のリチウム二次電池用負極。
[6]前記集電体層の材料は、Si、Fe、Ni、Cu、Mn及びMgからなる群より選択される1種以上である元素M2を含み、前記集電体層の全量に対する前記元素M2の含有割合は0.1質量%以上である、[4]又は[5]に記載のリチウム二次電池用負極。
[7]前記負極活物質層の材料はアルミニウムであり、前記アルミニウムの中に含まれる不可避不純物の含有割合が0.1質量%未満である、[4]~[6]のいずれか1つに記載のリチウム二次電池用負極。
[8]前記負極活物質層の材料は、アルミニウムと元素M1との合金であり、前記元素M1は、Si、Ge、Sn、Ag、Sb、Bi、In、Mn及びMgからなる群より選択される1種以上の元素であり、前記負極活物質層の全量に対する前記元素M1の含有割合は0.1質量%以上8質量%以下である、[4]~[7]のいずれか1つに記載のリチウム二次電池用負極。
[9]前記結晶子サイズが900Å未満である、[1]~[8]のいずれか1つに記載のリチウム二次電池用負極。
[10][1]~[9]のいずれか1つに記載のリチウム二次電池用負極を有するリチウム二次電池。
本発明によれば、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができるリチウム二次電池用負極及びこれを用いたリチウム二次電池を提供することができる。
<リチウム二次電池用負極>
以下、図1を参照しながら、本発明の第1実施形態に係るリチウム二次電池用負極について説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。以降において、本発明に係るリチウム二次電池用負極を「負極」と略称することがある。
以下、図1を参照しながら、本発明の第1実施形態に係るリチウム二次電池用負極について説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。以降において、本発明に係るリチウム二次電池用負極を「負極」と略称することがある。
≪第1実施形態≫
図1は本実施形態に係る負極の一例を示す概略断面図である。図1に示す負極102は厚さが200μm以下の、単層のアルミニウムである。負極102の厚さは、1μm以上が好ましく、4μm以上がより好ましく、5μm以上がさらに好ましい。
図1は本実施形態に係る負極の一例を示す概略断面図である。図1に示す負極102は厚さが200μm以下の、単層のアルミニウムである。負極102の厚さは、1μm以上が好ましく、4μm以上がより好ましく、5μm以上がさらに好ましい。
負極102は、例えばアルミニウムからなる。
負極102は、例えばアルミニウム合金1である。
負極102の材料であるアルミニウム又はアルミニウム合金1については後述する。
負極102は、例えばアルミニウム合金1である。
負極102の材料であるアルミニウム又はアルミニウム合金1については後述する。
負極102を有するリチウム二次電池において、一方の面102aに正極を対向させた場合、負極102のうち一方の面102a側の部分は、負極活物質として機能する。この時、一方の面102aは、本発明における「負極面」に該当する。負極102の他方の面102bは、集電体として機能する集電体層の表面である。
なお、本実施形態では、一方の面102aを負極面としたが、対極の配置に応じて、他方の面102bも負極面となりうる。
負極102は、CuKαを線源とする、負極面102aのX線回折測定において、アルミニウム(311)面の回折ピークの半値幅から算出する結晶子サイズが1000Å未満であり、900Å以下が好ましく、800Å以下がさらに好ましい。
本発明の一態様において、負極102が特にアルミニウム合金1である場合には、CuKαを線源とする、負極面102aのX線回折測定において、アルミニウム(311)面の回折ピークの半値幅から算出する結晶子サイズが900Å未満であり、890Å以下が好ましく、880Å以下がさらに好ましい。
負極102がアルミニウムからなる場合には、上記結晶子サイズは900Å以上1000Å未満の範囲となりやすく、アルミニウム合金を形成材料とする場合には、上記結晶子サイズは900Å未満となりやすい。
結晶子サイズの下限値は、例えば300Å以上、400Å以上、500Å以上である。
結晶子サイズの上記上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、300Å以上1000Å未満、400Å以上900Å未満、500Å以上800Å未満が挙げられる。
結晶子サイズの上記上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、300Å以上1000Å未満、400Å以上900Å未満、500Å以上800Å未満が挙げられる。
[結晶子サイズの測定方法]
CuKαを線源とするX線回折測定は、具体的には、装置として例えばX線回折装置X‘Pert PRO MPD(スペクトリス株式会社)を用い、スリット幅2mm、電圧45KV、電流40mA、スキャンスピード4°/min、ステップ0.016°の条件で、2θの範囲を10°~90°とした測定である。得られた回折パターンのうち、2θ=78.18±1°の範囲の最大の回折ピークがアルミニウム(311)面の回折ピークである。
CuKαを線源とするX線回折測定は、具体的には、装置として例えばX線回折装置X‘Pert PRO MPD(スペクトリス株式会社)を用い、スリット幅2mm、電圧45KV、電流40mA、スキャンスピード4°/min、ステップ0.016°の条件で、2θの範囲を10°~90°とした測定である。得られた回折パターンのうち、2θ=78.18±1°の範囲の最大の回折ピークがアルミニウム(311)面の回折ピークである。
決定した回折ピークの半値幅を算出し、Scherrer式 L=Kλ/Bcosθ(L:結晶子径、K:Scherrer定数、B:ピーク半値幅)を用いることで結晶子サイズを算出する。
Scherrer式により、結晶子サイズを算出することは従来から使用されている手法である。例えば「X線構造解析-原子の配列を決める-」2002年4月30日第3版発行、早稲田嘉夫、松原栄一郎著を参照すればよい。尚用いたScherrer定数Kは0.94である。
Scherrer式により、結晶子サイズを算出することは従来から使用されている手法である。例えば「X線構造解析-原子の配列を決める-」2002年4月30日第3版発行、早稲田嘉夫、松原栄一郎著を参照すればよい。尚用いたScherrer定数Kは0.94である。
リチウム二次電池の充電工程において、負極上でLiが負極を構成する材料と合金化するリチウム合金化反応が生じる。リチウム合金化反応は、結晶子単位で進む。リチウム合金化反応が生じる負極面の結晶子サイズが小さいと、充電時にLiとAlとが複数の結晶子間で均一に合金化しやすい。この場合、負極面の全域で深さ方向に対しリチウム合金化反応が均一に進行するため、アルミニウム金属箔の状態を維持しやすく、充電と放電を繰り返してもサイクル維持率が低下しにくい。
一方リチウム合金化反応が生じる負極面の結晶子サイズが大きいと、充電時にLiとAlとの合金化が局所的に生じやすい。この場合、充電と放電を繰り返すとアルミニウム金属箔が崩壊しやすく、サイクル維持率が低下しやすい。
以下に負極102の材料であるアルミニウム又はアルミニウム合金1について説明する。
・アルミニウム
本明細書においてアルミニウムとは、Alの純度が99質量%以上のアルミニウムを指す。アルミニウムは、Alの純度が99.8質量%以上であることが好ましく、99.9質量%以上がより好ましく、99.95質量%以上がさらに好ましく、99.99質量%以上がよりさらに好ましい。
本明細書においてアルミニウムとは、Alの純度が99質量%以上のアルミニウムを指す。アルミニウムは、Alの純度が99.8質量%以上であることが好ましく、99.9質量%以上がより好ましく、99.95質量%以上がさらに好ましく、99.99質量%以上がよりさらに好ましい。
本明細書においてAlの純度とは、合金化のための添加元素を除くAlの純度を意味する。
負極102、及び後述する負極活物質層11の組成は、誘導結合プラズマ(Inductive Coupled Plasma、ICP)分析法により確認することができる。例えば、負極102及び負極活物質層11の組成は、ICP発光分光分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、SPS3000)を用いて測定することができる。
アルミニウムを上記の純度まで高純度化する精製方法として、例えば偏析法及び三層電解法を例示できる。
(偏析法)
偏析法は、アルミニウム溶湯の凝固の際の偏析現象を利用した純化法であり、複数の手法が実用化されている。偏析法の一つの形態としては、容器の中に溶湯アルミニウムを注ぎ、容器を回転させながら上部の溶湯アルミニウムを加熱、撹拌しつつ底部より精製アルミニウムを凝固させる方法がある。偏析法により、純度99.99質量%以上のアルミニウムを得ることができる。
偏析法は、アルミニウム溶湯の凝固の際の偏析現象を利用した純化法であり、複数の手法が実用化されている。偏析法の一つの形態としては、容器の中に溶湯アルミニウムを注ぎ、容器を回転させながら上部の溶湯アルミニウムを加熱、撹拌しつつ底部より精製アルミニウムを凝固させる方法がある。偏析法により、純度99.99質量%以上のアルミニウムを得ることができる。
(三層電解法)
三層電解法の一つの形態としては、まず、アルミニウムと銅の合金層に、例えばAlの最低含有率が99質量%以上のアルミニウム地金を投入する。その後、溶融状態で陽極とし、その上に例えばフッ化アルミニウム及びフッ化バリウム等を含む電解浴を配置し、陰極に高純度のアルミニウムを析出させる方法である。三層電解法により、純度99.999質量%以上の高純度アルミニウムを得ることができる。
三層電解法の一つの形態としては、まず、アルミニウムと銅の合金層に、例えばAlの最低含有率が99質量%以上のアルミニウム地金を投入する。その後、溶融状態で陽極とし、その上に例えばフッ化アルミニウム及びフッ化バリウム等を含む電解浴を配置し、陰極に高純度のアルミニウムを析出させる方法である。三層電解法により、純度99.999質量%以上の高純度アルミニウムを得ることができる。
アルミニウムを高純度化する精製方法は、偏析法、三層電解法に限定されず、帯溶融精製法、超高真空溶解性製法等、既に知られている他の方法でもよい。
負極102の材料は、例えばAlと元素M1を含むアルミニウム合金1である。元素M1は、Si、Ge、Sn、Ag、Sb、Bi、In、Mn及びMgからなる群より選択される1種以上の元素である。
アルミニウム合金1は、例えばアルミニウム相に元素M1を含む非アルミニウム相が分散している。非アルミニウム相が含む元素は、例えばSiである。
アルミニウム合金1は、例えばアルミニウム相に元素M1を含む非アルミニウム相が分散している。非アルミニウム相が含む元素は、例えばSiである。
負極102の全量に対する元素M1の含有割合は、0.1質量%以上8質量%以下であることが好ましく、0.2質量%以上7.9質量%以下がより好ましく、0.5質量%以上7.8質量%以下がさらに好ましい。
元素M1の質量の割合が上記下限値以上であると、Alの結晶粒が微細化され、リチウム二次電池のサイクル特性を向上することができる。元素M1の質量の割合が上記上限値以下であると、リチウム二次電池の充放電に伴う元素M1の析出を抑制することができる。
負極102を構成するアルミニウムに含まれる不可避不純物の含有割合は、0.1質量%未満であることが好ましく、0.05質量%以下がより好ましく、0.01質量%以下がさらに好ましい。
負極102は、不可避的に少量の金属不純物(不可避不純物)を含む。このような不可避不純物は、精錬工程において不可避的に混入する製造残渣等が挙げられる。具体的には、Fe、Cu、Siが挙げられる。
不可避不純物には、意図的に添加した元素は含まないものとする。ただし、意図的に添加した元素と共通する元素については不可避不純物として含有していてもよい。意図的に添加した元素とは具体的には上記元素M1である。
例えば負極102は意図的に添加する元素M1としてSiを含みうる。この場合には、不可避不純物としてSiを含有していてもよい。
例えば負極102は意図的に添加する元素M1としてSiを含みうる。この場合には、不可避不純物としてSiを含有していてもよい。
負極102を構成するアルミニウムに含まれる不可避不純物として、FeとCuが挙げられる。FeとCuの合計含有率は300ppm以下であることが好ましい。
負極102の材料であるアルミニウム合金1は、例えば純度が99.99質量%以上の高純度のアルミニウムに、意図的に元素を添加したアルミニウム合金1であることが好ましい。このようなアルミニウム合金1であるか否かは、例えばICP発光分析装置を用いて確認できる。高純度(例えばAlの純度が99.99質量%以上)のアルミニウムに、少量(例えば0.1質量%程度)の元素を意図的に添加したアルミニウム合金1は、Alのピークの他に、意図的に添加した元素に相当するピークが分離可能な程度に出現する。この場合には、高純度のアルミニウムに、意図的に元素を添加したアルミニウム合金1であると判断できる。
一方、ICP発光分析装置を用いて負極102を分析した際に、Alのピークの他に強度に偏りがないピークが複数出現する場合には、不可避不純物を含む低純度のアルミニウムと判断できる。
≪第2実施形態≫
図2は本実施形態に係る負極の一例を示す概略断面図である。図2に示す負極100は、負極活物質層11と集電体層12とを備える2層クラッド材である。負極100において、負極活物質層11の表面(負極活物質層11が集電体12と接する面とは反対の面)11cは、本発明における「負極面」に該当する。
図2は本実施形態に係る負極の一例を示す概略断面図である。図2に示す負極100は、負極活物質層11と集電体層12とを備える2層クラッド材である。負極100において、負極活物質層11の表面(負極活物質層11が集電体12と接する面とは反対の面)11cは、本発明における「負極面」に該当する。
負極100は、負極活物質層11と集電体層12とが直接、接していればよく、例えば負極100の両端面において、集電体層12が露出していてもよい。
負極面である面11cのX線回折測定において、アルミニウム(311)面の回折ピークの半値幅から算出する結晶子サイズが1000Å未満である。結晶子サイズの測定方法、数値範囲及び作用効果は上記第1実施形態と同様である。
負極活物質層11は、アルミニウムを含む。
負極活物質層11は、例えばアルミニウムからなる。
負極活物質層11は、例えばアルミニウム合金1である。
負極活物質層11は、例えばアルミニウムからなる。
負極活物質層11は、例えばアルミニウム合金1である。
負極活物質層11の材料であるアルミニウム又はアルミニウム合金1についての説明は、上記負極102において説明したアルミニウム又はアルミニウム合金1の説明と同様である。
集電体層12の材料はLiと合金化できる金属を含む金属箔である。このような金属としては、アルミニウム、シリコン、マグネシウムが挙げられる。
集電体層12は、例えばアルミニウム箔、シリコン箔、マグネシウム箔であってもよい。
負極活物質層11と容易にクラッド化する観点から、集電体層12はアルミニウム合金箔とすることが好ましい。この場合、集電体層12は、負極活物質層11よりも、Liと合金化しにくい電位となる組成で合金を調製する。
上記の材料から形成された集電体層12には、負極活物質層11よりもLiが侵入しにくくなる。これにより、充電と放電を繰り返した場合に、集電体層12が充電前の金属組成を維持しやすい。
集電体層12の材料は、例えばAlと元素M2を含むアルミニウム合金2である。元素M2は、Si、Fe、Ni、Cu、Mn及びMgからなる群より選択される1種以上の元素である。
アルミニウム合金2は、例えばアルミニウム相に元素M2を含む非アルミニウム相が分散している。非アルミニウム相が含む元素は、例えばSiである。元素M2は意図的に添加した元素である。
アルミニウム合金2は、例えばアルミニウム相に元素M2を含む非アルミニウム相が分散している。非アルミニウム相が含む元素は、例えばSiである。元素M2は意図的に添加した元素である。
集電体の材料は、例えばアルミニウム-マンガン合金、アルミニウム-シリコン合金、アルミニウム-マンガン-シリコン合金、アルミニウム-マグネシウム合金、アルミニウム-マグネシウム-シリコン合金である。
集電体層12に含まれる元素M2の割合は0.1質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、1質量%以上であることがさらに好ましい。また、集電体層12の元素M2の割合は例えば8質量%以下、6質量%以下、5質量%以下である。
集電体層12に含まれる元素M2の割合の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、0.1質量%以上8質量%以下、0.5質量%以上6質量%以下、1質量%以上5質量%以下が挙げられる。
元素M2が上記の範囲であると、集電体層12のAlの含有率は、負極活物質層11よりも低くなる。この場合、集電体層12の方が負極活物質層11よりもリチウムと合金化しにくく、充電と放電を繰り返した際に、集電体層12は充電前の組成を維持しやすい。
負極活物質層11と集電体層12のそれぞれの厚みは、サイクル特性に影響を与えるものではないため、強度を維持又は向上させるために適宜設計変更できる。
負極活物質層11の厚みは、負極100を軽量化させる観点から、例えば3μm以上200μm以下が好ましく、集電体層12の厚みは1μm以上150μm以下が好ましい。
負極活物質層11の厚みは、負極100を軽量化させる観点から、例えば3μm以上200μm以下が好ましく、集電体層12の厚みは1μm以上150μm以下が好ましい。
負極100の一例は、負極活物質層11がアルミニウムであり、集電体層12がアルミニウム合金2である。
負極100の一例は、負極活物質層11は純度が99.99質量%以上のアルミニウムであり、集電体層12がアルミニウム-マンガン合金である。
負極100の一例は、負極活物質層11は純度が99.99質量%以上のアルミニウムであり、集電体層12がアルミニウム-マンガン-シリコン合金である。
負極100の一例は、負極活物質層11は純度が99.99質量%以上のアルミニウムであり、集電体層12がアルミニウム-マグネシウム合金である。
負極100の一例は、負極活物質層11は純度が99.99質量%以上のアルミニウムであり、集電体層12がアルミニウム-マグネシウム-シリコン合金である。
負極100の一例は、負極活物質層11は純度が99.99質量%以上のアルミニウムであり、集電体層12がアルミニウム-シリコン合金である。
負極100の一例は、負極活物質層11は純度が99.99質量%以上のアルミニウムであり、集電体層12がアルミニウム-マンガン合金である。
負極100の一例は、負極活物質層11は純度が99.99質量%以上のアルミニウムであり、集電体層12がアルミニウム-マンガン-シリコン合金である。
負極100の一例は、負極活物質層11は純度が99.99質量%以上のアルミニウムであり、集電体層12がアルミニウム-マグネシウム合金である。
負極100の一例は、負極活物質層11は純度が99.99質量%以上のアルミニウムであり、集電体層12がアルミニウム-マグネシウム-シリコン合金である。
負極100の一例は、負極活物質層11は純度が99.99質量%以上のアルミニウムであり、集電体層12がアルミニウム-シリコン合金である。
負極100の一例は、負極活物質層11がアルミニウム合金1であり、集電体層12がアルミニウム合金2である。
負極100の一例は、負極活物質層11はアルミニウム-シリコン合金であり、集電体層12がアルミニウム-マンガン合金である。アルミニウム-シリコン合金は、純度が99.99質量%以上のアルミニウムとシリコンとの合金であって、アルミニウムとシリコンとの合計量中に含まれるシリコンの含有割合が0.1質量%以上8質量%以下である。
負極100の一例は、負極活物質層11はアルミニウム-シリコン合金であり、集電体層12がアルミニウム-マンガン-シリコン合金である。
負極100の一例は、負極活物質層11はアルミニウム-シリコン合金であり、集電体層12がアルミニウム-マグネシウム合金である。
負極100の一例は、負極活物質層11はアルミニウム-シリコン合金であり、集電体層12がアルミニウム-マグネシウム-シリコン合金である。
負極100の一例は、負極活物質層11はアルミニウム-シリコン合金1であり、集電体層12が、前記アルミニウム-シリコン合金1よりもAlの純度が低いアルミニウム-シリコン合金である。
負極100の一例は、負極活物質層11はアルミニウム-シリコン合金であり、集電体層12がアルミニウム-マンガン合金である。アルミニウム-シリコン合金は、純度が99.99質量%以上のアルミニウムとシリコンとの合金であって、アルミニウムとシリコンとの合計量中に含まれるシリコンの含有割合が0.1質量%以上8質量%以下である。
負極100の一例は、負極活物質層11はアルミニウム-シリコン合金であり、集電体層12がアルミニウム-マンガン-シリコン合金である。
負極100の一例は、負極活物質層11はアルミニウム-シリコン合金であり、集電体層12がアルミニウム-マグネシウム合金である。
負極100の一例は、負極活物質層11はアルミニウム-シリコン合金であり、集電体層12がアルミニウム-マグネシウム-シリコン合金である。
負極100の一例は、負極活物質層11はアルミニウム-シリコン合金1であり、集電体層12が、前記アルミニウム-シリコン合金1よりもAlの純度が低いアルミニウム-シリコン合金である。
≪第3実施形態≫
本実施形態の負極の他の態様を図3に示す。図3に示す負極101は、集電体層12の両面に、一対の負極活物質層11a及び負極活物質層11bが直接積層された3層クラッド材である。負極活物質層11aの表面、及び負極活物質層11bの表面は、それぞれ、本発明における「負極面」に該当する。
本実施形態の負極の他の態様を図3に示す。図3に示す負極101は、集電体層12の両面に、一対の負極活物質層11a及び負極活物質層11bが直接積層された3層クラッド材である。負極活物質層11aの表面、及び負極活物質層11bの表面は、それぞれ、本発明における「負極面」に該当する。
負極101の上記負極面のX線回折測定において、アルミニウム(311)面の回折ピークの半値幅から算出する結晶子サイズが1000Å未満である。結晶子サイズの測定方法、数値範囲及び作用効果は上記第1実施形態と同様である。
負極101は、2つの負極面の一方のみの結晶子サイズが1000Å未満であればよく、2つの負極面がともに結晶子サイズが1000Å未満を満たすことが好ましい。
負極活物質層11bと負極活物質層11aの材料は、同一であってもよく異なっていてもよい。容易に製造する観点から、負極活物質層11bと負極活物質層11aの材料は、同一であることが好ましい。
ここで、「負極活物質層11bと負極活物質層11aの材料が同一」とは、構成する金属元素が同一の材料であることを意味する。
例えば負極活物質層11aとしてアルミニウムXを使用する場合、負極活物質層11bはアルミニウムYを使用することが好ましい。アルミニウムXとアルミニウムYは純度が同一であってもよく、異なっていてもよい。
負極活物質層11bと負極活物質層11aの厚みは、同一であってもよく異なっていてもよい。容易に製造する観点から、負極活物質層11bと負極活物質層11aの厚みは、同一であることが好ましい。
被覆層の厚みは数nm以下であるため、被覆層を備えていても負極面の結晶子サイズを測定できる。
[サイクル維持率の測定方法]
上述したリチウム二次電池用負極について、サイクル維持率は以下の方法で測定する。
上述したリチウム二次電池用負極について、サイクル維持率は以下の方法で測定する。
(リチウム二次電池の製造)
まず、測定対象として、厚みが30μm、φ15mmの円盤状の負極を用意する。
まず、測定対象として、厚みが30μm、φ15mmの円盤状の負極を用意する。
次に、LiCoO2箔(厚さ35μm:日本化学工業社製)を、φ14.5mmの円盤状に切り出し、対極を製造する。
次に、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とをEC:DEC=30:70(体積比)で混合させた混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/Lとなる割合で溶解した電解液を製造する。
上記の負極の負極面と対極との間にポリエチレン製多孔質セパレータを配置して、電池ケース(規格2032)に収納する。電池ケースに上記の電解液を注液し、電池ケースを密閉することにより、直径20mm、厚み3.2mmのコイン型(フルセル)のリチウム二次電池を製造する。
次にコイン型のリチウム二次電池を室温で10時間静置することでセパレータと正極に充分電解液を含浸させる。
次に室温において1mAで4.2Vまで定電流充電(AlにLi吸蔵)してから4.2Vで定電圧充電する定電流定電圧充電を5時間行う。
その後、1mA(0.2C)で3.4Vまで放電(AlからLi放出)する定電流放電を行うことで初期充放電を行う。
次に室温において1mAで4.2Vまで定電流充電(AlにLi吸蔵)してから4.2Vで定電圧充電する定電流定電圧充電を5時間行う。
その後、1mA(0.2C)で3.4Vまで放電(AlからLi放出)する定電流放電を行うことで初期充放電を行う。
5サイクル目の放電容量(mAh)と、30サイクル目の放電容量(mAh)を測定し、下記の式によりサイクル維持率を算出する。
サイクル維持率(%)=30サイクル目の放電容量(mAh)/5サイクル目の放電容量(mAh) ×100
サイクル維持率(%)=30サイクル目の放電容量(mAh)/5サイクル目の放電容量(mAh) ×100
上記の式により得られるサイクル維持率が90%以上であると、サイクル維持率が高いと評価する。
<リチウム二次電池用負極の製造方法1>
第1実施形態の負極を製造する方法について説明する。
第1実施形態の負極として、アルミニウム又はアルミニウム合金1を用いる場合を例に説明する。
第1実施形態の負極を製造する方法について説明する。
第1実施形態の負極として、アルミニウム又はアルミニウム合金1を用いる場合を例に説明する。
(アルミニウムの製造)
負極材料としてアルミニウムを使用する場合、まず、上記偏析法又は三層電解法により、アルミニウムを高純度化する。
得られたアルミニウムの鋳塊は、そのまま切削加工して負極材料として利用できる。
負極材料としてアルミニウムを使用する場合、まず、上記偏析法又は三層電解法により、アルミニウムを高純度化する。
得られたアルミニウムの鋳塊は、そのまま切削加工して負極材料として利用できる。
(アルミニウム合金1の製造)
負極材料として、アルミニウム合金1を用いる場合には、アルミニウム溶湯に元素M1を添加し、約680℃以上800℃以下で溶融し、Alと元素M1の合金溶湯を得る。
負極材料として、アルミニウム合金1を用いる場合には、アルミニウム溶湯に元素M1を添加し、約680℃以上800℃以下で溶融し、Alと元素M1の合金溶湯を得る。
合金溶湯は、ガスや非金属介在物を除去して清浄にする処理(例えば、アルミニウム溶湯の真空処理)を行うことが好ましい。真空処理は、例えば700℃以上800℃以下で、1時間以上10時間以下、真空度0.1Pa以上100Pa以下の条件で行われる。
合金溶湯を清浄にする処理としては、フラックスによる処理又は不活性ガスや塩素ガスを吹き込む処理も利用できる。
得られた合金溶湯は、通常、鋳型にて鋳造され、鋳塊が得られる。鋳型としては、50℃以上200℃以下に加熱した鉄や黒鉛製の鋳型を用いる。
負極活物質材料は、鋳型に680℃以上800℃以下の合金溶湯を流し込む方法で鋳造できる。また、一般的に利用されている半連続鋳造により鋳塊を得ることもできる。
負極活物質材料は、鋳型に680℃以上800℃以下の合金溶湯を流し込む方法で鋳造できる。また、一般的に利用されている半連続鋳造により鋳塊を得ることもできる。
得られたアルミニウム合金1の鋳塊は、そのまま切削加工して負極活物質材料として利用できる。鋳塊を圧延加工、押出加工又は鍛造加工などを施して板材に加工してもよい。
負極材料としてアルミニウムを使用する場合には、負極面の上記結晶子サイズを1000Å未満に制御でき、アルミニウム合金1を使用する場合には、900Å未満に制御できる。
負極材料であるアルミニウム又はアルミニウム合金1の鋳塊を、まず1~5mmの厚みとなるまで予備圧延する。圧下率や圧延時の温度は適宜調整すればよい。
予備圧延後、1~5mmの厚みとなったアルミニウム材の圧延の条件を制御することで、負極面の結晶子サイズを1000Å以下に制御できる。
具体的には予備圧延を実施し、1~5mmの厚みとなったアルミニウム材のその後の初回の圧延において、予備加熱の温度は310℃以上が好ましく、320℃以上がさらに好ましい。予備加熱温度の上限値は、例えば500℃以下、好ましくは400℃以下、さらにより好ましくは350℃以下である。
予備加熱温度が上記下限値未満であると、以下に記す圧下率での圧延が困難である。予備加熱温度が上記上限値を超えると、加熱により消費されるエネルギーが多く、製造コスト上昇につながる。
予備加熱温度が上記下限値未満であると、以下に記す圧下率での圧延が困難である。予備加熱温度が上記上限値を超えると、加熱により消費されるエネルギーが多く、製造コスト上昇につながる。
初回の圧延において、圧下率を45%以上70%以下で実施することが好ましく、50%以上60%以下で実施することがより好ましく、55%以上60%以下で実施することがさらに好ましい。
ここで圧下率とは、下記式により算出される値である。
圧下率(%)=(圧延前の厚み-圧延後の厚み)/(圧延前の厚み) ×100
圧下率(%)=(圧延前の厚み-圧延後の厚み)/(圧延前の厚み) ×100
本実施形態において、さらに初回の圧延後に1回以上の圧延を行ってもよい。この場合は次回目以降の圧延は冷間圧延としてもよい。
初回の圧延後に厚さが200μm以下まで圧延してもよく、次回目以降の圧延により200μm以下まで圧延してもよい。
上記条件での圧延により、本実施形態の負極として、厚さが200μm以下の単層のアルミニウムが得られる。アルミニウムは予備加熱により結晶子サイズが大きくなるが、所定の圧下率で圧延することで、負極面の結晶子サイズを1000Å以下に制御できる。これは、予備加熱により大きく成長した結晶が、圧延により破断して小さくなるためと考えられる。
<リチウム二次電池用負極の製造方法2>
第2実施形態の負極を製造する方法について説明する。
負極は、負極活物質層材料と集電体層材料をそれぞれ準備する工程と、接合面を粗面化する工程と、クラッド圧延する工程とを備える。
第2実施形態の負極を製造する方法について説明する。
負極は、負極活物質層材料と集電体層材料をそれぞれ準備する工程と、接合面を粗面化する工程と、クラッド圧延する工程とを備える。
[負極活物質層材料を準備する工程]
負極活物質層材料としてアルミニウムを用いる場合には、上記(アルミニウムの製造)に記載の方法の予備圧延まで実施し、アルミニウムを製造する。
負極活物質層材料としてアルミニウムを用いる場合には、上記(アルミニウムの製造)に記載の方法の予備圧延まで実施し、アルミニウムを製造する。
負極活物層材料として、アルミニウム合金1を用いる場合には、上記(アルミニウム合金1の製造)に記載の方法の予備圧延まで実施し、アルミニウム合金を製造する。
[集電体層材料を準備する工程]
集電体層材料として、アルミニウム合金2を用いる場合には、アルミニウム溶湯に元素M2を添加し、約680℃以上800℃以下で溶融し、Alと元素M2の合金溶湯を得る。以降は上記[負極活物質層材料を準備する工程]と同様の方法の予備圧延まで実施し、集電体層材料を得る。
集電体層材料として、アルミニウム合金2を用いる場合には、アルミニウム溶湯に元素M2を添加し、約680℃以上800℃以下で溶融し、Alと元素M2の合金溶湯を得る。以降は上記[負極活物質層材料を準備する工程]と同様の方法の予備圧延まで実施し、集電体層材料を得る。
集電体層材料は市販のアルミニウム合金2を使用してもよい。アルミニウム合金2の市販品としては、A3003(アルミニウム-マンガン合金)、A5052(アルミニウム-マグネシウム合金)等が挙げられる。
[粗面化工程]
得られた負極活物質層材料と、集電体層材料の接合面をそれぞれ粗面化する。粗面化することにより、負極活物質層と集電体層とをより強固に接合することができる。
得られた負極活物質層材料と、集電体層材料の接合面をそれぞれ粗面化する。粗面化することにより、負極活物質層と集電体層とをより強固に接合することができる。
粗面化工程は、接合面を研磨することにより、負極活物質層材料と、集電体層材料の接合面の表面粗さ(Ra)を、ともに0.7μm以上とすることが好ましく、0.8μm以上とすることがより好ましく、1.0μm以上とすることがさらに好ましい。
負極活物質層材料と、集電体層材料の接合面を粗面化する際には、ブラシや研磨紙等の公知の研磨手段を使用すればよい。
[クラッド化する工程]
粗面化後、粗面化した負極活物質層材料と集電体層材料の接合面同士を重ね合わせ、積層体を得る。積層体を300℃以上で予備加熱し、熱間圧延をしてクラッド化する。
粗面化後、粗面化した負極活物質層材料と集電体層材料の接合面同士を重ね合わせ、積層体を得る。積層体を300℃以上で予備加熱し、熱間圧延をしてクラッド化する。
積層体の初回の圧延の条件を制御することで、負極面の結晶子サイズを1000Å以下に制御できる。さらに負極活物質層と集電体層とがより強固に接合する。
具体的には初回の圧延において、予備加熱の温度は310℃以上が好ましく、320℃以上がさらに好ましい。予備加熱温度の上限値は、例えば500℃以下、好ましくは400℃以下、さらにより好ましくは350℃以下である。
初回の圧延において、圧下率を45%以上70%以下で実施することが好ましく、50%以上60%以下で実施することがより好ましく、55%以上60%以下で実施することがさらに好ましい。
活物質層材料と集電体層材料の組み合わせによらず、圧下率を上記の範囲実施することで、結晶子サイズを本発明の範囲に制御できる。
活物質層材料と集電体層材料の組み合わせによらず、圧下率を上記の範囲実施することで、結晶子サイズを本発明の範囲に制御できる。
本実施形態において、初回の圧延以降、さらに2回以上の圧延を行ってもよい。2回目以上の圧延は冷間圧延としてもよい。
初回の圧延後に厚さが200μm以下まで圧延してもよく、次回目以降の圧延により200μm以下まで圧延してもよい。
上記条件下での圧延により、本実施形態の負極として、負極活物質層と集電体層を備え、厚さが200μm以下の2層クラッド材が得られる。
<リチウム二次電池用負極の製造方法3>
第3実施形態の負極を製造する方法について説明する。
集電体層材料の両面に、一対の負極活物質材料を直接積層した積層体を得る以外は、<リチウム二次電池用負極の製造方法2>と同様の方法により製造できる。第3実施形態の負極を製造する方法は、負極活物質層と集電体層を組み合わせた積層体を得たのちに、集電体層側に負極活物質層を積層させてもよいし、一度に集電体層の両面に一対の負極活物質材料を直接積層してもよい。
負極活物質層材料は、同一であってもよく異なっていてもよい。容易に製造する観点から、負極活物質材料は、構成する金属元素が同一であることが好ましい。
第3実施形態の負極を製造する方法について説明する。
集電体層材料の両面に、一対の負極活物質材料を直接積層した積層体を得る以外は、<リチウム二次電池用負極の製造方法2>と同様の方法により製造できる。第3実施形態の負極を製造する方法は、負極活物質層と集電体層を組み合わせた積層体を得たのちに、集電体層側に負極活物質層を積層させてもよいし、一度に集電体層の両面に一対の負極活物質材料を直接積層してもよい。
負極活物質層材料は、同一であってもよく異なっていてもよい。容易に製造する観点から、負極活物質材料は、構成する金属元素が同一であることが好ましい。
例えば負極活物質層11aとしてアルミニウムXを使用する場合、負極活物質層11bはアルミニウムXを使用してもよく、アルミニウムXを使用とはAlの純度が異なるアルミニウムYを使用してもよい。
アルミニウムXとアルミニウムYの純度は、上記偏析法又は三層電解法により、アルミニウムを高純度化する工程において適宜調整すればよい。
アルミニウムXとアルミニウムYの純度は、上記偏析法又は三層電解法により、アルミニウムを高純度化する工程において適宜調整すればよい。
また、例えば負極活物質層11aとしてアルミニウム合金Xを使用する場合、負極活物質層11bはアルミニウム合金Xと構成する金属元素が同一であるアルミニウム合金Yを使用する。アルミニウム金Xとアルミニウム合金Yとは、元素M1の含有割合が同一であってもよく、異なっていてもよい。この場合、アルミニウム溶湯に添加する元素M1の量を適宜調整すればよい。
上記<リチウム二次電池用負極の製造方法2>と同様の方法により、本実施形態の負極として、負極活物質層と集電体層を備え厚さが200μm以下の3層クラッド材が得られる。
<リチウム二次電池>
次いで、本実施形態の負極を有する二次電池について説明する。一例として、正極にリチウム正極活物質を用いたリチウム二次電池について説明する。
次いで、本実施形態の負極を有する二次電池について説明する。一例として、正極にリチウム正極活物質を用いたリチウム二次電池について説明する。
リチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
図4は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。円筒型のリチウム二次電池10は、次のようにして製造する。
まず、図4に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ1、一端に正極リード21を有する帯状の正極2、及び一端に負極リード31を有する帯状の負極3を、セパレータ1、正極2、セパレータ1、負極3の順に積層し、巻回することにより電極群4とする。
次いで、電池缶5に電極群4及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群4に電解液6を含浸させ、正極2と負極3との間に電解質を配置する。さらに、電池缶5の上部をトップインシュレーター7及び封口体8で封止することで、リチウム二次電池10を製造することができる。
電極群4の形状としては、例えば、電極群4を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形又は角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
また、このような電極群4を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議(IEC)が定めた電池に対する規格であるIEC60086、又はJIS C 8500で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型又は角型などの形状を挙げることができる。
さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、又はペーパー型(又はシート型)電池を例示することができる。
以下、各構成について順に説明する。
(正極)
正極は、まず正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
正極は、まず正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
(正極活物質)
正極活物質には、リチウム含有化合物又は他の金属化合物よりなるものを用いることができる。リチウム含有化合物としては、例えば、層状構造を有するリチウムコバルト複合酸化物、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物及びオリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムが挙げられる。また他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム及び二酸化マンガンなどの酸化物、及び硫化チタン及び硫化モリブデンなどの硫化物が挙げられる。
正極活物質には、リチウム含有化合物又は他の金属化合物よりなるものを用いることができる。リチウム含有化合物としては、例えば、層状構造を有するリチウムコバルト複合酸化物、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物及びオリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムが挙げられる。また他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム及び二酸化マンガンなどの酸化物、及び硫化チタン及び硫化モリブデンなどの硫化物が挙げられる。
(導電材)
正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック(例えばアセチレンブラック)及び繊維状炭素材料などを挙げることができる。
正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック(例えばアセチレンブラック)及び繊維状炭素材料などを挙げることができる。
正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質100質量部に対して5-20質量部であると好ましい。
(バインダー)
正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂;ポリフッ化ビニリデン(以下、PVdFということがある。)、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂;ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、WO2019/098384A1またはUS2020/0274158A1に記載の樹脂を挙げることができる。
正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂;ポリフッ化ビニリデン(以下、PVdFということがある。)、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂;ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、WO2019/098384A1またはUS2020/0274158A1に記載の樹脂を挙げることができる。
(正極集電体)
正極が有する正極集電体としては、Al、Ni又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。
正極が有する正極集電体としては、Al、Ni又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、電極プレス工程を行って固着する方法が挙げられる。
正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、N-メチル-2-ピロリドン(以下、NMPということがある。)が挙げられる。
正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
(負極)
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極として、上記本実施形態の負極を用いる。
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極として、上記本実施形態の負極を用いる。
(負極集電体)
本実施形態の負極は集電体一体型負極である。集電体一体型負極は、単独で用いてもよく、集電体と併用して用いてもよい。
本実施形態の負極は集電体一体型負極である。集電体一体型負極は、単独で用いてもよく、集電体と併用して用いてもよい。
(セパレータ)
リチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂又は含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布又は織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を2種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
リチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂又は含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布又は織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を2種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
本実施形態において、セパレータは、電池使用時(充放電時)に電解質を良好に透過させるため、JIS P 8117で定められるガーレー法による透気抵抗度が、50秒/100cc以上、300秒/100cc以下であることが好ましく、50秒/100cc以上、200秒/100cc以下であることがより好ましい。
また、セパレータの空孔率は、セパレータの総体積に対し好ましくは30体積%以上80体積%以下、より好ましくは40体積%以上70体積%以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
(電解液)
リチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。
リチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。
電解液に含まれる電解質としては、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(ここで、BOBは、bis(oxalato)borateのことである。)、LiFSI(ここで、FSIはbis(fluorosulfonyl)imideのことである)、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩及びLiAlCl4などのリチウム塩が挙げられ、これらの2種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むLiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2及びLiC(SO2CF3)3からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むものを用いることが好ましい。
また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、4-トリフルオロメチル-1,3-ジオキソラン-2-オン及び1,2-ジ(メトキシカルボニルオキシ)エタンなどのカーボネート類;1,2-ジメトキシエタン、1,3-ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、2,2,3,3-テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン及び2-メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類;ギ酸メチル、酢酸メチルプロピオン酸プロピル及びγ-ブチロラクトンなどのエステル類;アセトニトリル及びブチロニトリルなどのニトリル類;N,N-ジメチルホルムアミド及びN,N-ジメチルアセトアミドなどのアミド類;3-メチル-2-オキサゾリドンなどのカーバメート類;スルホラン、ジメチルスルホキシド及び1,3-プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの(有機溶媒が有する水素原子のうち1以上をフッ素原子で置換したもの)を用いることができる。
有機溶媒としては、これらのうちの2種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒及び環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難い。
また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、LiPF6などのフッ素を含むリチウム塩及びフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル及び2,2,3,3-テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。
電解液は、リン酸トリス(トリメチルシリル)及びホウ酸トリス(トリメチルシリル)等の添加物を含んでいてもよい。
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またLi2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4及びLi2S-GeS2-P2S5などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの2種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。
また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
<実施例1>
[負極の作製]
・負極活物質層材料の準備
負極活物質層材料として、Alの純度が99.99質量%以上のアルミニウムとシリコンとの合金である、アルミニウム-シリコン合金1を製造した。
まず、Alの純度が99.99質量%以上のアルミニウムと、Siの純度が99.999質量%以上のトクヤマ製のシリコンを760℃に加熱保持させて溶解することで、アルミニウム-シリコン合金溶湯を得た。
[負極の作製]
・負極活物質層材料の準備
負極活物質層材料として、Alの純度が99.99質量%以上のアルミニウムとシリコンとの合金である、アルミニウム-シリコン合金1を製造した。
まず、Alの純度が99.99質量%以上のアルミニウムと、Siの純度が99.999質量%以上のトクヤマ製のシリコンを760℃に加熱保持させて溶解することで、アルミニウム-シリコン合金溶湯を得た。
次に、アルミニウム-シリコン合金溶湯を700℃で、2時間、真空度50Paの条件で保持して清浄化、攪拌したのちに、150℃にて乾燥した鋳鉄鋳型(22mm×150mm×200mm)にて鋳造し、アルミニウム-シリコン鋳塊を得た。このとき、アルミニウム-シリコン鋳塊の総質量に対するSiの割合は、1質量%であった。その後、550℃で均質化処理を行い、表面切削を行った後、アルミニウム-シリコン圧延素材を厚みが300μmとなるまで冷間圧延(予備圧延)し、アルミニウム-シリコン圧延素材1を得た。
・集電体層材料の準備
集電体層材料として、一般的なアルミニウム-マグネシウム合金としてA5052合金の圧延材を使用した。
集電体層材料として、一般的なアルミニウム-マグネシウム合金としてA5052合金の圧延材を使用した。
・表面処理
負極活物質層材料であるアルミニウム-シリコン圧延素材1と、集電体層材料であるアルミニウム-マグネシウム合金の接合面をそれぞれ脱脂し、ブラシを用いて一方向にそれぞれ研磨した。これにより、アルミニウム-シリコン圧延素材1の接合面の表面粗さRaは1.0μmに、アルミニウム-マグネシウム合金の接合面の表面粗さRaは1.0μmとした。
負極活物質層材料であるアルミニウム-シリコン圧延素材1と、集電体層材料であるアルミニウム-マグネシウム合金の接合面をそれぞれ脱脂し、ブラシを用いて一方向にそれぞれ研磨した。これにより、アルミニウム-シリコン圧延素材1の接合面の表面粗さRaは1.0μmに、アルミニウム-マグネシウム合金の接合面の表面粗さRaは1.0μmとした。
・積層体の圧延
アルミニウム-シリコン圧延素材1と、アルミニウム-マグネシウム合金との接合面同士をあわせて、積層体1を得た。得られた積層体1を350℃で予備加熱し、初回の圧延での圧下率が50%となる条件で熱間圧延した。その後も追加で冷間圧延を行い負極活物質層の厚みが25μmである圧延材を得た。圧延材をΦ15mmの円盤状に切り出し、負極活物質層と集電体層を備える負極を製造した。
アルミニウム-シリコン圧延素材1と、アルミニウム-マグネシウム合金との接合面同士をあわせて、積層体1を得た。得られた積層体1を350℃で予備加熱し、初回の圧延での圧下率が50%となる条件で熱間圧延した。その後も追加で冷間圧延を行い負極活物質層の厚みが25μmである圧延材を得た。圧延材をΦ15mmの円盤状に切り出し、負極活物質層と集電体層を備える負極を製造した。
[リチウム二次電池の製造]
上記(リチウム二次電池の製造)に記載の方法により、リチウム二次電池を製造した。
上記(リチウム二次電池の製造)に記載の方法により、リチウム二次電池を製造した。
[結晶子サイズの測定]
上記[結晶子サイズの測定]に記載の方法により、結晶子サイズの測定を測定した。
その結果、実施例1の負極は、結晶子サイズが658Åであった。
上記[結晶子サイズの測定]に記載の方法により、結晶子サイズの測定を測定した。
その結果、実施例1の負極は、結晶子サイズが658Åであった。
さらに、上記[サイクル維持率の測定方法]に記載の方法によりサイクル維持率を測定したところ、91%であった。
<実施例2>
集電体層の材料として、A3003(アルミニウム-マンガン合金)を使用し、実施例1と同様の方法で積層体2を得た。積層体2を350℃で予備加熱し、初回の圧延での圧下率が50%となる条件で熱間圧延した。その後も追加で2回目の熱間圧延を初回と同様に行い負極活物質層の厚みが25μmである圧延材を得た。実施例1と同様に負極を製造した。
集電体層の材料として、A3003(アルミニウム-マンガン合金)を使用し、実施例1と同様の方法で積層体2を得た。積層体2を350℃で予備加熱し、初回の圧延での圧下率が50%となる条件で熱間圧延した。その後も追加で2回目の熱間圧延を初回と同様に行い負極活物質層の厚みが25μmである圧延材を得た。実施例1と同様に負極を製造した。
実施例2は、結晶子サイズが767Åであった。
さらに、サイクル維持率は98%であった。
さらに、サイクル維持率は98%であった。
<実施例3>
実施例1と同様の方法で積層体1を得た。積層体1を350℃で予備加熱し、初回の圧延での圧下率が50%となる条件で熱間圧延した。その後も追加で2回目の熱間圧延を初回と同様に行い負極活物質層の厚みが25μmである圧延材を得た。実施例1と同様に負極を製造した。
実施例1と同様の方法で積層体1を得た。積層体1を350℃で予備加熱し、初回の圧延での圧下率が50%となる条件で熱間圧延した。その後も追加で2回目の熱間圧延を初回と同様に行い負極活物質層の厚みが25μmである圧延材を得た。実施例1と同様に負極を製造した。
実施例3は、結晶子サイズが630Åであった。
さらに、サイクル維持率は91%であった。
さらに、サイクル維持率は91%であった。
<実施例4>
実施例1と同様の方法で積層体1を得た。積層体1を300℃で予備加熱し、初回の圧延での圧下率が50%となる条件で熱間圧延した。その後も追加で2回目の熱間圧延を初回と同様に行い負極活物質層の厚みが25μmである圧延材を得た。実施例1と同様に負極を製造した。
実施例1と同様の方法で積層体1を得た。積層体1を300℃で予備加熱し、初回の圧延での圧下率が50%となる条件で熱間圧延した。その後も追加で2回目の熱間圧延を初回と同様に行い負極活物質層の厚みが25μmである圧延材を得た。実施例1と同様に負極を製造した。
実施例4は、結晶子サイズが569Åであった。
さらに、サイクル維持率は97%であった。
さらに、サイクル維持率は97%であった。
<実施例5>
厚み4mmまで冷間圧延(予備圧延)した以外は実施例1と同様にして、アルミニウム-シリコン圧延素材2を得た。その後得られたアルミニウム-シリコン圧延素材2を350℃まで加熱し、圧下率50%で初回の熱間圧延を実施した。さらに、50μmとなるまで冷間圧延し、負極活物質層と集電体層を備える集電体一体型負極を製造した。
厚み4mmまで冷間圧延(予備圧延)した以外は実施例1と同様にして、アルミニウム-シリコン圧延素材2を得た。その後得られたアルミニウム-シリコン圧延素材2を350℃まで加熱し、圧下率50%で初回の熱間圧延を実施した。さらに、50μmとなるまで冷間圧延し、負極活物質層と集電体層を備える集電体一体型負極を製造した。
実施例5は、結晶子サイズが591Åであった。
さらに、サイクル維持率は99%であった。
さらに、サイクル維持率は99%であった。
<比較例1>
負極活物質層材料と、集電体層材料とを実施例1と同様に準備し、負極活物質層材料と、集電体層材料とを積層した積層体を準備した。この積層体に対し予備加熱をせずに冷間圧延をしたところ、クラッド化することができなかった。
負極活物質層材料と、集電体層材料とを実施例1と同様に準備し、負極活物質層材料と、集電体層材料とを積層した積層体を準備した。この積層体に対し予備加熱をせずに冷間圧延をしたところ、クラッド化することができなかった。
<比較例2>
アルミニウム-シリコン圧延素材1と、アルミニウム-マグネシウム合金との接合面同士をあわせて、積層体1を得た。得られた積層体1を350℃で予備加熱し、初回の圧延での圧下率が50%となる条件で熱間圧延し、その後も追加で冷間圧延を行い負極活物質層の厚みが25μmである圧延材Aを得た。圧延材Aを、350℃で3時間の最終焼鈍を実施し、負極を製造した。
アルミニウム-シリコン圧延素材1と、アルミニウム-マグネシウム合金との接合面同士をあわせて、積層体1を得た。得られた積層体1を350℃で予備加熱し、初回の圧延での圧下率が50%となる条件で熱間圧延し、その後も追加で冷間圧延を行い負極活物質層の厚みが25μmである圧延材Aを得た。圧延材Aを、350℃で3時間の最終焼鈍を実施し、負極を製造した。
比較例2は、結晶子サイズが1083Åであった。
さらに、サイクル維持率は30%であった。
さらに、サイクル維持率は30%であった。
<比較例3>
厚み50μmの純度99.999%のアルミニウム箔について、350℃で3時間の最終焼鈍を実施し、負極活物質層と集電体層を備える集電体一体型負極を製造した。
厚み50μmの純度99.999%のアルミニウム箔について、350℃で3時間の最終焼鈍を実施し、負極活物質層と集電体層を備える集電体一体型負極を製造した。
比較例3は、結晶子サイズが1200Åであった。
さらに、サイクル維持率は10%であった。
さらに、サイクル維持率は10%であった。
実施例1~5はサイクル維持率が90%以上と高かった。これは、負極面の結晶子サイズが小さいため充電と放電を繰り返した場合に、負極面の全域で深さ方向に対しリチウム合金化反応が均一に進行したためと考えられる。
比較例2、3のサイクル維持率が30%以下と低かったのは、負極面の結晶子サイズが大きいため充電と放電を繰り返した場合に、リチウム合金化反応が局所的に進行し、負極の一部が破断したためと考えられる。
1:セパレータ、3:負極、4:電極群、5:電池缶、6:電解液、7:トップインシュレーター、8:封口体、10:リチウム二次電池、21:正極リード、100、101、102:リチウム二次電池用負極、11、11a、11b:負極活物質層、12:集電体層
Claims (10)
- アルミニウムを含み、厚さが200μm以下のリチウム二次電池用負極であって、
CuKαを線源とした前記リチウム二次電池用負極の負極面のX線回折測定において、アルミニウム(311)面の回折ピークの半値幅から算出する結晶子サイズが1000Å未満である、リチウム二次電池用負極。 - 前記リチウム二次電池用負極の材料はアルミニウムであり、
前記アルミニウムの中に含まれる不可避不純物の含有割合が0.1質量%未満である、請求項1に記載のリチウム二次電池用負極。 - 前記リチウム二次電池用負極の材料はアルミニウムと元素M1との合金であり、前記元素M1は、Si、Ge、Sn、Ag、Sb、Bi、In、Mn及びMgからなる群より選択される1種以上の元素であり、
前記リチウム二次電池用負極の全量に対する前記元素M1の含有割合は0.1質量%以上8質量%以下である、請求項1または2に記載のリチウム二次電池用負極。 - 負極活物質層と集電体層とを有するクラッド材を備え、厚さが200μm以下のリチウム二次電池用負極であって、
前記負極活物質層は、アルミニウムを含み、
CuKαを線源とした前記リチウム二次電池用負極の負極面のX線回折測定において、アルミニウム(311)面の回折ピークの半値幅から算出する結晶子サイズが1000Å未満である、リチウム二次電池用負極。 - 前記集電体層の材料は、前記負極活物質層よりもAlの含有割合が低いアルミニウム合金である、請求項4に記載のリチウム二次電池用負極。
- 前記集電体層の材料は、Si、Fe、Ni、Cu、Mn及びMgからなる群より選択される1種以上である元素M2を含み、
前記集電体層の全量に対する前記元素M2の含有割合は0.1質量%以上である、請求項4又は5に記載のリチウム二次電池用負極。 - 前記負極活物質層の材料はアルミニウムであり、
前記アルミニウムの中に含まれる不可避不純物の含有割合が0.1質量%未満である、請求項4~6のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用負極。 - 前記負極活物質層の材料は、アルミニウムと元素M1との合金であり、前記元素M1は、Si、Ge、Sn、Ag、Sb、Bi、In、Mn及びMgからなる群より選択される1種以上の元素であり、
前記負極活物質層の全量に対する前記元素M1の含有割合は0.1質量%以上8質量%以下である、請求項4~7のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用負極。 - 前記結晶子サイズが900Å未満である、請求項1~8のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用負極。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用負極を有するリチウム二次電池。
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