KR20210092210A - 비수 전해액 이차 전지용 부극 활물질, 부극, 전지 및 적층체 - Google Patents

비수 전해액 이차 전지용 부극 활물질, 부극, 전지 및 적층체 Download PDF

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히로아키 호시카와
도시아키 구마가이
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

알루미늄상에 비알루미늄 금속상이 분산하여 존재하고, 상기 비알루미늄 금속상은, Si, Ge, Sn, Ag, Sb, Bi, In 및 Mg으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 비알루미늄 금속 화합물로 구성되고, 상기 비알루미늄 금속상의 함유량은, 알루미늄상과 비알루미늄 금속상의 총량에 대하여 0.01질량％ 이상 8질량％ 이하인, 비수 전해액 이차 전지용 부극 활물질.

Description

비수 전해액 이차 전지용 부극 활물질, 부극, 전지 및 적층체
본 발명은 비수 전해액 이차 전지용 부극 활물질, 부극, 전지 및 적층체에 관한 것이다.
본원은, 2018년 11월 22일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2018-219613호에 기초하여 우선권을 주장하며, 그의 내용을 여기에 원용한다.
충전이 가능한 이차 전지는, 이미 휴대 전화 용도나 노트북 컴퓨터 용도 등의 소형 전원뿐만 아니라, 자동차 용도나 전력 저장 용도 등의 중형 또는 대형 전원에 있어서도, 실용화가 진행되고 있다.
비수 전해액 이차 전지의 전지 특성을 향상시키기 위해, 여러가지 시도가 이루어져 있다. 예를 들어 특허문헌 1에는, 다공질의 알루미늄 합금이며, 실리콘 또는 주석 중 적어도 1종을 포함하는 이차 전지용 부극 활물질이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2011-228058호 공보
충방전 효율 등의 전지 특성을 향상시키기 위해, 비수 전해액 이차 전지용 부극 활물질에는 아직 개량의 여지가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 충방전 효율이 높은 비수 전해액 이차 전지용 부극 활물질, 이를 사용한 부극, 이를 사용한 전지 및 이를 사용한 적층체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 이하의 [1] 내지 [9]를 포함한다.
[1] 알루미늄상에 비알루미늄 금속상이 분산하여 존재하고, 상기 비알루미늄 금속상은, Si, Ge, Sn, Ag, Sb, Bi, In 및 Mg으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 비알루미늄 금속 화합물로 구성되고, 상기 비알루미늄 금속상의 함유량은, 알루미늄상과 비알루미늄 금속상의 총량에 대하여 0.01질량％ 이상 8질량％ 이하인, 비수 전해액 이차 전지용 부극 활물질.
[2] 알루미늄상에 비알루미늄 금속상이 분산하여 존재하고, 상기 비알루미늄 금속상은, Si, Ge, Sn, Ag, Sb, Bi, In 및 Mg으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 비알루미늄 금속 화합물로 구성되고, 상기 비알루미늄 금속상의 함유량은, 알루미늄상과 비알루미늄 금속상의 총량에 대하여 0.005질량％ 이상 8질량％ 이하인, 비수 전해액 이차 전지용 부극 활물질.
[3] 하기 조건으로 얻어지는 2치화 화상에 있어서, 상기 비알루미늄 금속상에 상당하는 면적의 비율은, 상기 알루미늄상에 상당하는 면적과, 상기 비알루미늄 금속상에 상당하는 면적의 합계에 대하여 10％ 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 부극 활물질.
ㆍ화상 취득 조건
비수 전해액 이차 전지용 부극 활물질을 두께 0.5㎜ 이하의 박으로 압연한 상태에 있어서 상기 박을 압연 방향에 대하여 수직으로 절단하고, 절단면을, 1.0질량％ 수산화나트륨 수용액으로 에칭한다.
상기 절단면의 단면 화상을 취득하고, 단면 화상을 화상 처리하여, 2치화 화상을 얻는다.
[4] 상기 비알루미늄 금속 화합물은, Si, Ge, Sn, Ag, Sb, Bi 및 In으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 부극 활물질.
[5] 두께가 5㎛ 이상 200㎛ 이하의 금속박인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 부극 활물질.
[6] 평균 입경이 1㎛ 이상 20㎛ 이하의 분체인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 부극 활물질.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 부극 활물질을 갖는 부극.
[8] [7]에 기재된 부극을 갖는 전지.
[9] 박층과 기판을 적층한 적층체이며, 상기 박층은, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 부극 활물질로 구성되고, 상기 기판은, 비수 전해액 이차 전지용 부극 활물질과는 다른 금속으로 구성되는, 적층체.
본 발명에 따르면, 충방전 효율이 높은 비수 전해액 이차 전지용 부극 활물질, 이를 사용한 부극, 이를 사용한 전지 및 이를 사용한 적층체를 제공할 수 있다.
도 1a는 리튬 이온 이차 전지의 일례를 도시하는 개략 구성도이다.
도 1b는 리튬 이온 이차 전지의 일례를 도시하는 개략 구성도이다.
<비수 전해액 이차 전지용 부극 활물질>
본 실시 형태의 비수 전해액 이차 전지용 부극 활물질은, 알루미늄상에 비알루미늄 금속상이 분산하여 존재한다. 「비수 전해액 이차 전지용 부극 활물질」을 「부극 활물질」이라고 약기하는 경우가 있다.
비알루미늄 금속상은, Si, Ge, Sn, Ag, Sb, Bi, In 및 Mg으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 비알루미늄 금속 화합물로 구성된다.
본 실시 형태에 있어서 비알루미늄 금속상은, Si, Ge, Sn, Ag, Sb, Bi 및 In으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 비알루미늄 금속 화합물로 구성되는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 비알루미늄 금속상은, 비알루미늄 금속 화합물 입자로 구성되는 것이 바람직하다.
이하에서, 「비알루미늄 금속상」을 「금속상」이라고 약기하는 경우가 있다.
이하에서, 「비알루미늄 금속 화합물」을 「금속 화합물」이라고 약기하는 경우가 있다.
비알루미늄 금속상을 구성하는 상기 비알루미늄 금속 화합물은, 리튬의 흡장량이 매우 크다. 이 때문에, 상기 비알루미늄 금속 화합물로 구성되는 부극 활물질은, 리튬 삽입 시의 체적 팽창과 리튬 탈리 시의 체적 수축이 커서, 미분화하기 쉽다. 부극 활물질이 미분화하기 쉬운 점은, 사이클 수명을 짧게 하는 원인으로 된다.
본 실시 형태의 부극 활물질은, 알루미늄상에 비알루미늄 금속상이 분산하여 존재하고 있다. 바꾸어 말하면, 비알루미늄 금속 화합물이 리튬과 합금을 형성 가능한 알루미늄에 의해 피복되어 있다. 비알루미늄 금속 화합물이 알루미늄에 의해 피복되어 있으면, 충전과 방전 시에 미분화하기 어렵고, 충전 및 방전을 반복한 경우에도, 초기의 방전 용량을 유지하기 쉽다. 이 때문에, 방전 용량 유지율을 양호한 것으로 할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「방전 용량 유지율」이란, 각 회 충방전 시의 충전 용량(분모)에 대한 방전 용량(분자)의 비를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「충방전 효율이 높다」란, 방전 용량 유지율이 높은 것을 의미한다.
본 실시 형태에 있어서 비알루미늄 금속상의 함유량은, 알루미늄상과 비알루미늄 금속상의 총량에 대하여 0.01질량％ 이상 8질량％ 이하이다.
본 실시 형태의 다른 양태에 있어서 비알루미늄 금속상의 함유량은, 알루미늄상과 비알루미늄 금속상의 총량에 대하여 0.005질량％ 이상 8질량％ 이하이다.
비알루미늄 금속상의 함유량의 하한값은, 0.006질량％여도 되고, 0.02질량％가 바람직하고, 0.05질량％가 보다 바람직하고, 0.1질량％가 특히 바람직하다.
비알루미늄 금속상의 함유량의 상한값은, 7질량％가 바람직하고, 6질량％가 보다 바람직하고, 5질량％가 특히 바람직하다.
상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 조합의 예로서는, 0.02질량％ 이상 7질량％ 이하, 0.05질량％ 이상 6질량％ 이하, 0.1질량％ 이상 5질량％ 이하를 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 비알루미늄 금속상의 함유량이 상기 하한값 이상이면 리튬의 흡장에 충분히 기여할 수 있는 금속 또는 금속 화합물을 확보할 수 있다. 또한, 비알루미늄 금속상의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 알루미늄상 중의 비알루미늄 금속상의 분산 상태가 양호해지기 쉽다. 또한, 상기 상한값 이하이면, 압연 가능한 유연함을 유지할 수 있다.
또한, 금속상은 Si, Ge, Sn, Ag, Sb, Bi, In 및 Mg 이외의 임의 금속을 포함하고 있어도 된다. 임의 금속의 예로서는, Mn, Zn, Ni 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 부극 활물질은, Al-Si의 2원계 합금, Al-Si-Mn의 3원계 합금 또는 Al-Ge의 2원계 합금인 것이 바람직하다.
알루미늄상을 구성하는 알루미늄에는, 순도가 99.9질량％ 이상의 알루미늄, 순도가 99.99질량％ 이상의 고순도 알루미늄 등을 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 부극 활물질은, 하기 화상 취득 조건에서 얻어지는 2치화 화상에 있어서, 금속상에 상당하는 면적의 비율은, 상기 알루미늄상에 상당하는 면적과, 상기 금속상에 상당하는 면적의 합계에 대하여, 10％ 이하인 것이 바람직하다.
ㆍ화상 취득 조건
비수 전해액 이차 전지용 부극 활물질을 두께 0.5㎜의 박으로 압연한다. 상기 박을 압연 방향에 대하여 수직으로 절단하고, 절단면을, 1.0질량％ 수산화나트륨 수용액으로 에칭한다. 알루미늄상과 비알루미늄 금속상은 수산화나트륨에 대한 용해성이 다르다. 이 때문에, 에칭에 의해, 절단면에 노출된 비알루미늄 금속상에 상당하는 부분과 알루미늄상에서, 요철의 고저차가 형성된다. 또한 표면 조도의 차이가 생기는 것으로, 후술하는 현미경 관찰 시에 콘트라스트가 명료해진다.
다음에, 절단면의 단면 화상을 취득하고, 단면 화상을 화상 처리하여, 알루미늄상과, 금속상에 상당하는 크레이터 부분을 각각 변환한 2치화 화상을 얻는다. 크레이터 부분의 면적은, 금속상의 면적에 상당한다.
단면 화상은, 예를 들어 주사형 전자 현미경(SEM), 금속 현미경을 사용하여 취득할 수 있다.
얻어진 SEM 화상, 금속 현미경을 컴퓨터에 도입하고, 화상 해석 소프트웨어를 사용하고, 화상 중에 있어서의 최대 휘도 및 최소 휘도의 중간값으로 2치화 처리를 행한다. 이 처리에 의해, 예를 들어 알루미늄상을 백색, 금속상에 상당하는 부분을 흑색으로 한 2치화 화상을 얻을 수 있다. 화상 해석 소프트웨어는, Image J나 Photoshop, Image Pro Plus 등을 적절하게 선택할 수 있다.
2치화 화상에 있어서, 금속상에 상당하는 면적의 비율은, 상기 알루미늄상에 상당하는 면적과, 상기 금속상에 상당하는 면적의 합계에 대하여 10％ 이하인 것이 바람직하고, 6％ 이하가 보다 바람직하고, 3％ 이하가 특히 바람직하다.
금속상에 상당하는 면적의 비율이 상기 상한값 이하이면, 금속 화합물이 알루미늄에 충분히 피복되어, 충전과 방전 시의 미분화를 방지할 수 있다.
(분산 상태)
본 실시 형태의 비수 전해액 이차 전지용 부극 활물질은, 알루미늄상에 비알루미늄 금속상이 분산하여 존재한다. 여기서, 「알루미늄상에 비알루미늄 금속상이 분산하여 존재한다」란, 알루미늄 모상 중에, 비알루미늄 금속 화합물 입자가 존재하고 있는 상태를 의미한다.
예를 들어, 두께 0.5㎜의 박상의 부극 활물질의 단면을 관찰한 경우에 관찰되는 비알루미늄 금속 화합물 입자가, 하기의 조건 (1) 및 조건 (2)를 모두 충족하고 있는 것이 바람직하다.
조건 (1): 입자경이 0.1㎛2 이상 100㎛2 미만인 비알루미늄 금속 화합물 입자 개수의 밀도가, 1000개/㎟ 이하이다.
조건 (2): 입자경이 100㎛2 이상인 비알루미늄 금속 화합물 입자 개수의 밀도가, 25개/㎟ 이하이다.
본 실시 형태에 있어서, 비알루미늄 금속 화합물 입자의 입자경은, 예를 들어 SEM 화상 사진, 금속 현미경으로부터 비알루미늄 금속 화합물 입자의 투영상을, 일정 방향으로부터 그은 평행선 사이에 둔 평행선간의 거리(정방향 직경)를 비알루미늄 금속 화합물 입자의 입자경으로서 측정한다.
또한, 「개수의 밀도」란 단위 면적당 존재하는 비알루미늄 금속 화합물 입자 개수의 밀도를 의미한다.
<부극 활물질의 제조 방법>
본 실시 형태의 부극 활물질의 제조 방법은, 합금의 주조 공정과, 압연 공정을 구비하는 것이 바람직하다.
(주조 공정)
주조를 행하는 경우에는, 예를 들어 고순도 알루미늄에 비알루미늄 금속상을 구성하는 금속을 소정량 첨가하고, 약 680℃ 이상 800℃ 이하로 용융하고, 알루미늄과 금속의 합금 용탕을 얻는다.
비알루미늄 금속상을 구성하는 금속이란, Si, Ge, Sn, Ag, Sb, Bi, In 및 Mg으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다. 예를 들어, 순도 99.999질량％ 이상의 고순도 실리콘 등을 들 수 있다.
합금 용탕은, 가스나 비금속 개재물을 제거하여 청정하게 하는 처리(예를 들어, 알루미늄 용탕의 진공 처리)를 행하는 것이 바람직하다.
진공 처리는, 예를 들어 700℃ 이상 800℃ 이하이고, 1시간 이상 10시간 이하, 진공도 0.1Pa 이상 100Pa 이하의 조건으로 행해진다.
합금 용탕을 청정하게 하는 처리로서는, 플럭스, 불활성 가스나 염소 가스를 불어 넣는 처리도 이용할 수 있다. 진공 처리 등으로 청정하게 된 합금 용탕은, 통상, 주형으로 주조되어, 주괴가 얻어진다.
주형은 50℃ 이상 200℃ 이하로 가열한 철이나 흑연제를 사용한다. 본 실시 형태의 부극 활물질은, 주형에 680℃ 이상 800℃ 이하의 합금 용탕을 유입하는 방법으로 주조할 수 있다. 또한, 일반적으로 이용되고 있는 반연속 주조에 의해 주괴를 얻을 수도 있다.
(압연 공정)
얻어진 합금의 주괴는, 그대로 절삭 가공하여 전지 부재에 이용할 수 있다. 주괴를 압연 가공이나 압출 가공, 단조 가공 등을 실시하여 판재나 형재로 하면, 클래드재 등에 이용하기 쉬워진다.
주괴의 압연 가공에 있어서는, 예를 들어 열간 압연과 냉간 압연을 행하고, 주괴를 판재 또는 박상으로 가공한다. 열간 압연을 실시하는 온도 조건은, 예를 들어 알루미늄 주괴 또는 알루미늄 합금 주괴를 온도 350℃ 이상 450℃ 이하로 하는 것을 들 수 있다.
압연 가공에서는, 한 쌍의 압연 롤 사이에 재료를 반복하여 통과시켜, 목표로 하는 판 두께로 마무리해 간다. 한 쌍의 압연 롤 사이에 통과시키는 것을 「패스」라고 기재한다.
1회의 패스(1 패스)당의 가공률 r은, 압연 롤을 1회 통과하였을 때의 판 두께 감소율이며, 하기의 식으로 산출된다.
Figure pct00001
(T0: 압연 롤 통과 전의 두께, T: 압연 롤 통과 후의 두께)
본 실시 형태에 있어서는, 가공률 r이 2％ 이상 20％ 이하의 조건에서, 알루미늄 주괴 또는 알루미늄 합금 주괴를 목적으로 하는 두께로 될 때까지 반복하여 행하는 것이 바람직하다.
열간 압연 후, 냉간 압연 전에 중간 어닐링 처리를 행해도 된다.
중간 어닐링 처리는, 예를 들어 열간 압연한 알루미늄 주괴 또는 알루미늄 합금 주괴를, 350℃ 이상 450℃ 이하로 가열, 승온 후 즉시 방랭해도 된다.
또한, 알루미늄 주괴 또는 알루미늄 합금 주괴를 1시간 이상 5시간 이하 정도 보유 후에 방랭해도 된다.
이 처리에서, 알루미늄 주괴 또는 알루미늄 합금 주괴의 재료가 연질화하여, 냉간 압연하기 쉬운 상태가 얻어진다.
냉간 압연은, 예를 들어 알루미늄의 재결정 온도 미만의 온도, 통상 실온으로부터 80℃ 이하로, 1 패스의 다이스에 있어서는, 가공률 r이 1％ 이상 10％ 이하의 조건에서, 알루미늄 주괴를 목적으로 하는 두께로 될 때까지 반복하여 행해진다. 냉간 압연의 온도는, 실온으로부터 80℃ 이하로 하면 된다.
본 실시 형태에 있어서는, 냉간 압연 후에 열처리 공정을 행하는 것이 바람직하다. 열처리 온도 및 시간을 조정함으로써, 강도, 도전율 등의 물성을 원하는 범위로 조정할 수 있다.
열처리 공정은, 대기 분위기 하, 산소 분위기 하에서 실시할 수 있다. 또한, 질소 분위기 하에서 산소 농도를 0.1％ 이상 3％ 이하로 제어하여 실시해도 된다. 본 실시 형태에 있어서는, 대기 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하고, 건조 대기인 것이 보다 바람직하다.
열처리 공정의 열처리 온도는, 200℃ 이상 600℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이상 550℃ 이하가 보다 바람직하고, 350℃ 이상 500℃ 이하가 특히 바람직하다.
열처리 공정의 열처리 시간은, 60분간 이상 1200분간 이하가 바람직하고, 120분간 이상 600분간 이하가 보다 바람직하고, 180분간 이상 480분간 이하가 특히 바람직하다.
열처리 공정에 의해 가공 경화한 판재를 연질화할 수 있는 것 외에, 결정 조직을 제어함으로써 각종 물성을 조정하는 경우도 있다.
본 실시 형태에 있어서, 부극 활물질은 금속박인 것이 바람직하다.
금속박의 두께는, 5㎛ 이상이 바람직하고, 6㎛ 이상이 보다 바람직하고, 7㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 200㎛ 이하가 바람직하고, 190㎛ 이하가 보다 바람직하고, 180㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 5㎛ 이상 200㎛ 이하가 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 금속박의 두께는, 두께 측정기 또는 노기스를 사용하여 측정하면 된다.
본 실시 형태에 있어서는, 부극 활물질은, 평균 입경이 1㎛ 이상 20㎛ 이하의 분체여도 된다. 상기 주조 공정에 의해 얻어진 주괴를 분쇄함으로써 얻을 수 있다.
분쇄 방법은 특별히 한정되지 않고 볼 밀, 비즈 밀 등을 사용하는 방법이나, 제트 밀 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.
분체 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 알루미늄 용탕을 노즐로부터 분출시키는 아토마이즈법 등에 의해서도 제조할 수 있다.
ㆍ알루미늄의 고순도화 방법
본 실시 형태에, 고순도 알루미늄을 사용하는 경우, 알루미늄을 고순도화하는 정제 방법으로서, 예를 들어 편석법 및 3층 전해법을 예시할 수 있다.
편석법은, 알루미늄 용탕의 응고 시의 편석 현상을 이용한 순화법이며, 복수의 방법이 실용화되어 있다. 편석법의 하나의 형태로서는, 용기 중에 용탕 알루미늄을 주입하고, 용기를 회전시키면서 상부의 용탕 알루미늄을 가열, 교반하면서 저부로부터 정제 알루미늄을 응고시키는 방법이 있다. 편석법에 의해, 순도 99.99질량％ 이상의 고순도 알루미늄을 얻을 수 있다.
3층 전해법은, 알루미늄을 고순도화하는 전해법이다. 3층 전해법의 하나의 형태로서는, 우선, Al-Cu 합금층에, 비교적 순도가 낮은 알루미늄 등(예를 들어 순도 99.9질량％ 이하의 JIS-H2102일 때 1종정도의 그레이드)을 투입한다. 그 후, 용융 상태에서 양극으로 하고, 그 위에 예를 들어 불화알루미늄 및 불화바륨 등을 포함하는 전해욕을 배치하고, 음극에 고순도의 알루미늄을 석출시키는 방법이다.
3층 전해법에서는 순도 99.999질량％ 이상의 고순도 알루미늄을 얻을 수 있다.
알루미늄을 고순도화하는 방법은 편석법, 3층 전해법에 한정되는 것은 아니며, 띠용융 정제법, 초고진공 용해 정제법 등, 이미 알려져 있는 다른 방법이어도 된다.
<부극 및 전지>
이어서, 전지의 구성을 설명하면서, 본 발명의 부극 활물질을, 전지의 부극 활물질로서 사용한 부극, 및 이 부극을 갖는 이차 전지에 대하여 설명한다.
이하, 정극에 리튬 정극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지를 예로 들어 설명한다.
본 실시 형태의 리튬 이차 전지의 일례는, 정극 및 부극, 정극과 부극 사이에 협지되는 세퍼레이터, 정극과 부극 사이에 배치되는 전해액을 갖는다.
도 1a 및 도 1b는, 본 실시 형태의 리튬 이차 전지의 일례를 도시하는 모식도이다. 본 실시 형태의 원통형 리튬 이차 전지(10)는, 다음과 같이 하여 제조한다.
우선, 도 1a에 나타내는 바와 같이, 띠상을 나타내는 한 쌍의 세퍼레이터(1), 일단에 정극 리드(21)를 갖는 띠상의 정극(2), 및 일단에 부극 리드(31)를 갖는 띠상의 부극(3)을, 세퍼레이터(1), 정극(2), 세퍼레이터(1), 부극(3)의 순으로 적층하고, 권회함으로써 전극군(4)으로 한다.
이어서, 도 1b에 나타내는 바와 같이, 전지 캔(5)에 전극군(4) 및 도시하지 않은 인슐레이터를 수용한 후, 캔 바닥을 밀봉하고, 전극군(4)에 전해액(6)을 함침시켜, 정극(2)과 부극(3) 사이에 전해질을 배치한다. 또한, 전지 캔(5)의 상부를 톱 인슐레이터(7) 및 밀봉체(8)로 밀봉함으로써, 리튬 이차 전지(10)를 제조할 수 있다.
전극군(4)의 형상으로서는, 예를 들어 전극군(4)을 권회의 축에 대하여 수직 방향으로 절단하였을 때의 단면 형상이 원, 타원, 직사각형, 각을 둥글게 한 직사각형이 되는 주상의 형상을 들 수 있다.
또한, 이러한 전극군(4)을 갖는 리튬 이차 전지의 형상으로서는, 국제 전기 표준 회의(IEC)가 정한 전지에 대한 규격인 IEC60086, 또는 JIS C 8500으로 정해지는 형상을 채용할 수 있다. 예를 들어, 원통형, 각형 등의 형상을 들 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지는, 상기 권회형의 구성에 한하지 않고, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 적층 구조를 반복하여 겹친 적층형의 구성이어도 된다. 적층형의 리튬 이차 전지로서는, 소위 코인형 전지, 버튼형 전지, 페이퍼형(또는 시트형) 전지를 예시할 수 있다.
이하, 각 구성에 대하여 차례로 설명한다.
(정극)
본 실시 형태의 정극은, 먼저 정극 활물질, 도전재 및 결합제를 포함하는 정극합제를 조정하고, 정극합제를 정극 집전체에 담지시킴으로써 제조할 수 있다.
(정극 활물질)
정극 활물질에는, 리튬 함유 화합물 또는 다른 금속 화합물을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 리튬 함유 화합물로서는, 예를 들어 층상 구조를 갖는 리튬코발트 복합 산화물, 층상 구조를 갖는 리튬니켈 복합 산화물, 스피넬 구조를 갖는 리튬망간 복합 산화물을 들 수 있다.
또한 다른 금속 화합물로서는, 예를 들어 산화티타늄, 산화바나듐 혹은 이산화망간 등의 산화물 또는 황화티타늄 혹은 황화몰리브덴 등의 황화물을 들 수 있다.
(도전재)
본 실시 형태의 정극이 갖는 도전재로서는, 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서 흑연 분말, 카본 블랙(예를 들어 아세틸렌 블랙), 섬유상 탄소 재료 등을 들 수 있다. 카본 블랙은, 미립이면서 표면적이 크다. 이 때문에, 소량을 정극합제 중에 첨가함으로써 정극 내부의 도전성을 높이고, 충방전 효율 및 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 카본 블랙을 너무 많이 넣으면 결합제에 의한 정극합제와 정극 집전체의 결착력, 및 정극합제 내부의 결착력이 모두 저하되고, 오히려 내부 저항을 증가시키는 원인이 된다.
정극합제 중의 도전재의 비율은, 정극 활물질 100질량부에 대하여 5질량부 이상 20질량부 이하이면 바람직하다. 도전재로서 흑연화 탄소 섬유, 카본 나노튜브 등의 섬유상 탄소 재료를 사용하는 경우에는, 정극합제 중의 도전재의 비율을 낮추는 것도 가능하다.
(결합제)
본 실시 형태의 정극이 갖는 결합제로서는, 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
이 열가소성 수지로서는, 폴리불화비닐리덴(이하, PVdF라고 하는 경우가 있다.), 폴리테트라플루오로에틸렌(이하, PTFE라고 하는 경우가 있다.), 사불화에틸렌ㆍ육불화프로필렌ㆍ불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌ㆍ불화비닐리덴계 공중합체, 사불화에틸렌ㆍ퍼플루오로비닐에테르계 공중합체 등의 불소 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지;를 들 수 있다.
이들 열가소성 수지는, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 결합제로서 불소 수지 및 폴리올레핀 수지를 사용하여, 정극합제 전체에 대한 불소 수지의 비율을 1질량％ 이상 10질량％ 이하, 폴리올레핀 수지의 비율을 0.1질량％ 이상 2질량％ 이하로 함으로써, 정극 집전체와의 밀착력 및 정극합제 내부의 결합력이 모두 높은 정극합제를 얻을 수 있다.
(정극 집전체)
본 실시 형태의 정극이 갖는 정극 집전체로서는, Al, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠상의 부재를 사용할 수 있다. 그 중에서도 집전체로서는, 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서 Al을 형성 재료로 하여, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
정극 집전체로서, 부극의 Al과 동일 성분이어도 된다.
정극 집전체에 정극합제를 담지시키는 방법으로서는, 정극합제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 또한, 유기 용매를 사용하여 정극합제를 페이스트화하고, 얻어지는 정극합제의 페이스트를 정극 집전체의 적어도 일면측에 도포하여 건조시켜, 프레스하여 고착함으로써, 정극 집전체에 정극합제를 담지시켜도 된다.
정극합제를 페이스트화하는 경우, 사용할 수 있는 유기 용매로서는, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민계 용매; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매; 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매; 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고 하는 경우가 있다.) 등의 아미드계 용매;를 들 수 있다.
정극합제의 페이스트를 정극 집전체에 도포하는 방법으로는, 예를 들어 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비아 도공법 및 정전 스프레이법을 들 수 있다.
이상에 거론된 방법에 의해, 정극을 제조할 수 있다.
(부극)
본 실시 형태의 리튬 이차 전지가 갖는 부극은, 본 실시 형태의 부극 활물질을 사용한다.
(부극 집전체)
부극이 갖는 집전체로서는, 부극이 금속박인 경우, 충방전에 관여하지 않는 잉여의 알루미늄이 집전체의 역할을 하는 경우도 있고, 그 경우에는, 집전체를 별도 필요로 하지 않는 경우도 있다.
집전체를 사용하는 경우에는, 부극 집전체로서는, Cu, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠상의 부재를 들 수 있다. 그 중에서도 집전체의 재료로서는, 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 가공하기 쉽다고 하는 점에서, Cu를 형성 재료로 하여, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
이러한 부극 집전체에, 부극 활물질이, 분말을 포함하는 경우, 부극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극의 경우와 마찬가지로, 부극 활물질과, 결합제를 포함하는 부극 합제를 가압 성형에 의한 방법, 또한 용매 등을 사용하여 페이스트화하여 부극 집전체 상에 도포, 건조 후 프레스하여 압착하는 방법을 들 수 있다.
또한, 부극 합재에 추가로 도전재를 첨가해도 된다. 도전재로서는, 정극재의 도전재로서 든 것이 사용 가능하다.
(세퍼레이터)
본 실시 형태의 리튬 이차 전지가 갖는 세퍼레이터로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 질소 함유 방향족 중합체 등의 재질을 포함하는, 다공질막, 부직포, 직포 등의 형태를 갖는 재료를 사용할 수 있다. 또한, 이들 재질을 2종 이상 사용하여 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이들 재료를 적층하여 세퍼레이터를 형성해도 된다.
본 실시 형태에 있어서, 세퍼레이터는, 전지 사용시(충방전시)에 전해질을 양호하게 투과시키기 위해, JIS P 8117로 정해지는 걸리법에 의한 투기 저항도가, 50초/100cc 이상, 300초/100cc 이하인 것이 바람직하고, 50초/100cc 이상, 200초/100cc 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 세퍼레이터의 공공률은, 바람직하게는 30체적％ 이상 80체적％ 이하, 보다 바람직하게는 40체적％ 이상 70체적％ 이하이다. 세퍼레이터는 공공률이 다른 세퍼레이터를 적층한 것이어도 된다.
(전해액)
본 실시 형태의 리튬 이차 전지가 갖는 전해액은, 전해질 및 유기 용매를 함유한다.
전해액에 포함되는 전해질로서는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(COCF3), Li(C4F9SO3), LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10, LiBOB(여기서, BOB는, bis(옥살라토)보레이트이다.), LiFSI(여기서, FSI는 bis(플루오로술포닐)이미드이다), 저급 지방족 카르복실산리튬염, LiAlCl4 등의 리튬염을 들 수 있고, 이들 2종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 그 중에서도 전해질로서는, 불소를 포함하는 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 및 LiC(SO2CF3)3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 전해액에 포함되는 유기 용매로서는, 예를 들어 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카르보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유 화합물, 또는 이들 유기 용매에 추가로 플루오로기를 도입한 것(유기 용매가 갖는 수소 원자 중 하나 이상을 불소 원자로 치환한 것)을 사용할 수 있다.
유기 용매로서는, 이들 중에 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 카르보네이트류를 포함하는 혼합 용매가 바람직하고, 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트의 혼합 용매 및 환상 카르보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트의 혼합 용매로서는, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트 및 에틸메틸카르보네이트를 포함하는 혼합 용매가 바람직하다. 이러한 혼합 용매를 사용한 전해액은, 동작 온도 범위가 넓어, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 행하더라도 열화되기 어렵고, 장시간 사용하더라도 열화되기 어렵다.
또한, 전해액으로서는, 얻어지는 리튬 이차 전지의 안전성이 높아지기 때문에, LiPF6 등의 불소를 포함하는 리튬염 및 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르 등의 불소 치환기를 갖는 에테르류와 디메틸카르보네이트를 포함하는 혼합 용매는, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 행하더라도 용량 유지율이 높기 때문에, 더욱 바람직하다.
상기 전해액 대신에 고체 전해질을 사용해도 된다. 고체 전해질로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산쇄 또는 폴리옥시알킬렌쇄의 적어도 1종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 유기계 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또한, 고분자 화합물에 비수 전해액을 보유시킨, 소위 겔 타입의 것을 사용해도 된다. 또한 Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4, Li2S-GeS2-P2S5 등의 황화물을 포함하는 무기계 고체 전해질을 들 수 있고, 이들 2종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 이들 고체 전해질을 사용함으로써 리튬 이차 전지의 안전성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다.
또한, 본 실시 형태의 전지에 있어서, 고체 전해질을 사용하는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터의 역할을 하는 경우도 있고, 그 경우에는, 세퍼레이터를 필요로 하지 않는 경우도 있다.
<적층체>
본 실시 형태는, 박층과 기판을 적층한 적층체이다.
박층은, 상기 본 실시 형태의 비수 전해액 이차 전지용 부극 활물질로 구성되어 있다. 기판은, 박층을 구성하는 금속과는 다른 금속을 포함한다.
본 실시 형태의 적층체는, 기판의 편면 또는 양면에 박층을 구비한다. 박층을 구성하는 금속으로서는, 상술한 본 실시 형태의 비수 전해액 이차 전지용 부극 활물질이다.
기판을 구성하는 금속으로서는, 알루미늄 또는 리튬과 합금화하지 않는 금속을 사용한다. 이러한 금속으로서는, 예를 들어 구리, 니켈, 스테인리스를 들 수 있다.
또한, 기판을 구성하는 금속으로서는, 알루미늄 또는 리튬과 합금화하기 어려운 금속을 사용할 수도 있다.
본 실시 형태의 적층체는, 박층과, 기판을 겹쳐, 압력을 가하면서 확산 어닐링하여 압연 접합함으로써 제조할 수 있다. 확산 어닐링의 온도는, 예를 들어 150℃ 이상 550℃ 이하로 하면 된다. 압연 접합 후에, 냉간 가공을 해도 된다.
실시예
이어서, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
≪실시예 1≫
[부극의 제작]
실시예 1에 사용한 실리콘-알루미늄 합금은 하기 방법에 의해 제조하였다.
고순도 알루미늄(순도: 99.99질량％ 이상) 및 고쥰도 가가쿠제 실리콘(순도: 99.999질량％ 이상)을 760℃에서 가열ㆍ보유함으로써, 실리콘 함유량이 1.0질량％인 Al-Si 합금 용탕을 얻었다.
다음에, 합금 용탕을 온도 740℃에서, 2시간, 진공도 50Pa의 조건에서 보유하여 청정화하였다.
합금 용탕을 150℃에서 건조시킨 주철 주형(22㎜×150㎜×200㎜)에서 주조하고, 주괴를 얻었다.
압연은 이하의 조건에서 행하였다. 주괴의 양면을 2㎜ 면삭 가공한 후, 두께 18㎜로부터 가공률 99.6％로 냉간 압연을 행하였다. 얻어진 압연재의 두께는 100㎛였다.
알루미늄 순도 99.999％, 실리콘 함유량 1.0질량％의 고순도 알루미늄-실리콘 합금박(두께 100㎛)을 φ14㎜의 원반상으로 잘라내고, 부극을 제조하였다.
[대향 전극의 제작]
순도 99.9％ 리튬박(두께 300㎛: 혼죠케미칼 가부시키가이샤제)을 φ16㎜의 원반상으로 잘라내고, 대향 전극을 제조하였다.
[전해액의 제작]
에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 EC:DEC=30:70(체적비)로 혼합시켜 이루어지는 혼합 용매에, LiPF6을 1몰/리터가 되도록 용해한 전해액을 제작하였다.
[비수 전해질 이차 전지의 제작]
상기 부극과 대향 전극 사이에 폴리에틸렌제 다공질 세퍼레이터를 배치하고, 전지 케이스(규격 2032)에 수납하고, 상기 전해액을 주액하고, 전지 케이스를 밀폐함으로써, 직경 20㎜, 두께 3.2㎜의 코인형(하프 셀)의 비수 전해질 이차 전지를 제작하였다.
[충방전 평가: 초기 충방전]
코인형의 비수 전해질 이차 전지를 실온에서 10시간 정치함으로써 세퍼레이터에 충분히 전해액을 함침시켰다.
다음에 실온에 있어서 0.5mA에서 0.005V까지 정전류 충전(Al에 Li 흡장)하고 나서 0.005V로 정전압 충전하는 정전류 정전압 충전을 5시간 행한 후, 0.5mA에서 2.0V까지 방전(Al로부터 Li 방출)하는 정전류 방전을 행함으로써 초기 충방전을 행하였다.
[충방전 평가: 10사이클째와, 20사이클째의 충방전 효율]
초기 충방전 후, 초기 충방전의 조건과 마찬가지로 0.5mA로 충전, 0.5mA로 방전을 반복하였다.
10회와 20회 사이클 시험에서 수명 평가를 실시하고, 방전 용량 유지율을 이하의 식으로 산출하였다.
10회 후의 방전 용량 유지율(％)=10회째 방전 용량/10회째 충전 용량×100
20회 후의 방전 용량 유지율(％)=20회째 방전 용량/20회째 충전 용량×100
실시예 1에서, 상기 방법에 의해 산출한 방전 용량 유지율은, 10사이클째가 99.5％, 20사이클째가 100％였다.
[금속상의 관찰과 2치화 처리]
ㆍ샘플 제작
실시예 1에서 얻어진 두께 18㎜의 알루미늄판을 두께 0.5㎜의 박으로 압연하였다.
압연 방향에 대하여 수직으로 절단하였다. 절단면을 에머리 페이퍼로 연마하고, 버프 연마와, 20초간의 전해 연마를 실시하였다. 그 후, 절단면에 노출된 금속상을 구성하는 실리콘을, 1.0질량％ 수산화나트륨 수용액으로 에칭하여 제거하였다.
다음에, 얻어진 단면을 광학 현미경(Nikon EPIPHOT 300)을 사용하여 배율 200배로 관찰하였다.
화상 해석 소프트웨어(Image-Pro Plus)를 사용하여, 얻어진 화상을 2치화해 알루미늄상을 백색, 금속상을 흑색으로 단순 2치화하였다.
그 결과, 금속상에 대응하는 면적의 비율은 4％였다.
또한, 입자경이 0.1㎛2 이상 100㎛2 미만인 비알루미늄 금속 화합물 입자 개수의 밀도는 318개/㎟였다.
또한, 입자경이 100㎛2 이상인 비알루미늄 금속 화합물 입자 개수의 밀도는 9개/㎟이었다.
≪비교예 1≫
사용하는 부극을, 순도 99.99％의 알루미늄박(두께 100㎛)으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 코인형(하프 셀)의 비수 전해질 이차 전지를 제작하여, 평가하였다.
비교예 1에 있어서, 상기 방법에 의해 산출한 방전 용량 유지율은, 10사이클째가 92.8％, 20사이클째가 91.2％였다.
≪비교예 2≫
사용하는 부극을, 순도 99.99％의 알루미늄박(두께 100㎛)으로 하고, 냉간 압연 후, 340℃에서 7시간 열처리를 실시한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 코인형(하프 셀)의 비수 전해질 이차 전지를 제작하여, 평가하였다.
비교예 2에서, 상기 방법에 의해 산출한 방전 용량 유지율은, 10사이클째가 95.4％, 20사이클째가 93.2％였다.
≪실시예 2≫
실리콘 함유량이 1.0질량％인 Al-Si 합금 용탕을 얻고, 냉간 압연 후, 340℃에서 7시간 열처리를 실시한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 코인형(하프 셀)의 비수 전해질 이차 전지를 제작하여, 평가하였다.
실시예 2에서, 상기 방법에 의해 산출한 방전 용량 유지율은, 10사이클째가 97.6％, 20사이클째가 97.5％였다. 금속상에 대응하는 단순 2치화로 구한 면적의 비율은 3.4％였다.
≪실시예 3≫
실리콘 함유량이 0.3질량％인 Al-Si 합금 용탕을 얻은 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 코인형(하프 셀)의 비수 전해질 이차 전지를 제작하여, 평가하였다.
실시예 3에서, 상기 방법에 의해 산출한 방전 용량 유지율은, 10사이클째가 98.3％, 20사이클째가 99.2％였다. 금속상에 상당하는 단순 2치화로 구한 면적의 비율은 0.0039％였다.
≪실시예 4≫
냉간 압연 후, 340℃에서 7시간 열처리를 실시한 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여 코인형(하프 셀)의 비수 전해질 이차 전지를 제작하여, 평가하였다.
실시예 4에서, 상기 방법에 의해 산출한 방전 용량 유지율은, 10사이클째가 97.1％, 20사이클째가 96.8％였다. 금속상에 대응하는 단순 2치화로 구한 면적의 비율은 0.0125％였다.
≪실시예 5≫
고순도 알루미늄(순도: 99.99질량％ 이상), 고쥰도 가가쿠제 실리콘(순도: 99.999질량％ 이상) 및 망간(주조용 Al-Mn, 순도 99.9％ 이상)을 760℃에서 가열ㆍ보유함으로써, 실리콘 함유량이 0.3질량％, 망간 함유량이 0.6질량％인 Al-Si-Mn 합금 용탕을 얻었다. 이후의 조작은, 실시예 1과 동일하게 하여 코인형(하프 셀)의 비수 전해질 이차 전지를 제작하여, 평가하였다.
실시예 5에서, 상기 방법에 의해 산출한 방전 용량 유지율은, 10사이클째가 99.8％, 20사이클째가 100％였다. 금속상에 대응하는 면적의 비율은 0.0275％였다.
≪실시예 6≫
실리콘 함유량이 0.3질량％, 망간 함유량이 0.6질량％인 Al-Si-Mn 합금 용탕을 얻고, 냉간 압연 후, 340℃에서 7시간 열처리를 실시한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 코인형(하프 셀)의 비수 전해질 이차 전지를 제작하여, 평가하였다.
실시예 6에 있어서, 상기 방법에 의해 산출한 방전 용량 유지율은, 10사이클째가 100％, 20사이클째가 97.6％였다. 금속상에 대응하는 면적의 비율은 1％였다.
≪실시예 7≫
게르마늄 함유량이 70ppm(0.007질량％)인 Al-Ge 합금 용탕을 얻은 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 코인형(하프 셀)의 비수 전해질 이차 전지를 제작하여, 평가하였다.
실시예 7에 있어서, 상기 방법에 의해 산출한 방전 용량 유지율은, 10사이클째가 97.7％, 20사이클째가 97.5％였다. 금속상에 대응하는 면적의 비율은 0.51％였다.
≪실시예 8≫
게르마늄 함유량이 70ppm(0.007질량％)인 Al-Ge 합금 용탕을 얻고, 냉간 압연 후, 340℃에서 7시간 열처리를 실시한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 코인형(하프 셀)의 비수 전해질 이차 전지를 제작하여, 평가하였다.
실시예 8에 있어서, 상기 방법에 의해 산출한 방전 용량 유지율은, 10사이클째가 95.9％, 20사이클째가 96.5％였다. 금속상에 대응하는 면적의 비율은 0.35％였다.
≪실시예 9≫
게르마늄 함유량이 200ppm(0.02질량％)인 Al-Ge 합금 용탕을 얻은 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 코인형(하프 셀)의 비수 전해질 이차 전지를 제작하여, 평가하였다.
실시예 9에 있어서, 상기 방법에 의해 산출한 방전 용량 유지율은, 10사이클째가 97.6％, 20사이클째가 97.3％였다. 금속상에 대응하는 면적의 비율은 0.54％였다.
≪실시예 10≫
게르마늄 함유량이 200ppm(0.02질량％)인 Al-Ge 합금 용탕을 얻고, 냉간 압연 후, 340℃에서 7시간 열처리를 실시한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 코인형(하프 셀)의 비수 전해질 이차 전지를 제작하여, 평가하였다.
실시예 10에 있어서, 상기 방법에 의해 산출한 방전 용량 유지율은, 10사이클째가 96.2％, 20사이클째가 96.4％였다. 금속상에 대응하는 면적의 비율은 0.44％였다.
≪실시예 11≫
게르마늄 함유량이 930ppm(0.093질량％)인 Al-Ge 합금 용탕을 얻은 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 코인형(하프 셀)의 비수 전해질 이차 전지를 제작하여, 평가하였다.
실시예 11에 있어서, 상기 방법에 의해 산출한 방전 용량 유지율은, 10사이클째가 97.7％, 20사이클째가 97.7％였다. 금속상에 대응하는 면적의 비율은 1.8％였다.
≪실시예 12≫
게르마늄 함유량이 930ppm(0.093질량％)인 Al-Ge 합금 용탕을 얻고, 냉간 압연 후, 340℃에서 7시간 열처리를 실시한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 코인형(하프 셀)의 비수 전해질 이차 전지를 제작하여, 평가하였다.
실시예 12에 있어서, 상기 방법에 의해 산출한 방전 용량 유지율은, 10사이클째가 96.3％, 20사이클째가 97.2％였다. 금속상에 대응하는 면적의 비율은 0.95％였다.
≪실시예 13≫
알루미늄 순도 99.999질량％ 이상의 고순도 알루미늄과, 게르마늄과의 합금 용탕(게르마늄 함유량이 200ppm(0.02질량％))을 얻은 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 코인형(하프 셀)의 비수 전해질 이차 전지를 제작하여, 평가하였다.
실시예 13에 있어서, 상기 방법에 의해 산출한 방전 용량 유지율은, 10사이클째가 96.1％, 20사이클째가 97.0％였다. 금속상에 대응하는 면적의 비율은 2.0％였다.
≪실시예 14≫
알루미늄 순도 99.999질량％ 이상의 고순도 알루미늄과, 게르마늄과의 합금 용탕(게르마늄 함유량이 200ppm(0.02질량％))을 얻고, 냉간 압연 후, 340℃에서 7시간 열처리를 실시한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 코인형(하프 셀)의 비수 전해질 이차 전지를 제작하여, 평가하였다.
실시예 14에 있어서, 상기 방법에 의해 산출한 방전 용량 유지율은, 10사이클째가 95.7％, 20사이클째가 96.8％였다. 금속상에 대응하는 면적의 비율은 1.4％였다.
하기 표 1에, 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 2에 대하여 정리하여 기재한다.
하기 표 2에, 실시예 7 내지 12에 대하여 정리하여 기재한다.
하기 표 3에, 실시예 13 내지 14에 대하여 정리하여 기재한다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
상기 결과에 나타낸 대로, 본 발명을 적용한 실시예는, 비교예보다도 충방전 효율이 높았다. 상기 실시예에 있어서는, 비알루미늄 금속으로서 규소를 사용하였다. Ge와 Sn은 규소와 동족이기 때문에, 비알루미늄 금속으로서 Ge나 Sn을 사용해도 상기와 동일한 효과가 발휘되는 것이라고 추인할 수 있다.
마찬가지로 Mg, Ag, Sb, Bi 또는 In도 충전(Li 흡장)에 의한 체적 변화가 Al보다도 크기 때문에, 비알루미늄 금속으로서 Mg, Ag, Sb, Bi 또는 In을 사용해도 상기와 마찬가지의 효과가 발휘되는 것이라고 추인할 수 있다.
특히 Sb, Bi 또는 In은 Al보다도 리튬 흡장 전위가 높다. 이 때문에, 충전(Li 흡장)에 의해 Li 합금을 형성하기 쉽고, 비알루미늄 금속으로서 Sb, Bi 또는 In을 사용한 경우 그 효과가 더 발휘되는 것이라고 추인할 수 있다.
≪제조예 1≫
실리콘 함유량이 8질량％, 망간 함유량이 0.6질량％인 Al-Si-Mn 합금 용탕을 얻고, 냉간 압연 후, 340℃에서 7시간 열처리를 실시한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 코인형(하프 셀)의 비수 전해질 이차 전지를 제작하였다.
실리콘 함유량을 8질량％로 한 경우에도, 제조상의 문제를 생기지 않고 압연할 수 있고, 비수 전해질 이차 전지를 제조할 수 있었다.
1: 세퍼레이터
2: 정극
3: 부극
4: 전극군
5: 전지 캔
6: 전해액
7: 톱 인슐레이터
8: 밀봉체
10: 전지
21: 정극 리드
31: 부극 리드

Claims (9)

  1. 알루미늄상에 비알루미늄 금속상이 분산하여 존재하고,
    상기 비알루미늄 금속상은, Si, Ge, Sn, Ag, Sb, Bi, In 및 Mg으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 비알루미늄 금속 화합물로 구성되고,
    상기 비알루미늄 금속상의 함유량은, 알루미늄상과 비알루미늄 금속상의 총량에 대하여 0.01질량％ 이상 8질량％ 이하인, 비수 전해액 이차 전지용 부극 활물질.
  2. 알루미늄상에 비알루미늄 금속상이 분산하여 존재하고,
    상기 비알루미늄 금속상은, Si, Ge, Sn, Ag, Sb, Bi, In 및 Mg으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 비알루미늄 금속 화합물로 구성되고,
    상기 비알루미늄 금속상의 함유량은, 알루미늄상과 비알루미늄 금속상의 총량에 대하여 0.005질량％ 이상 8질량％ 이하인, 비수 전해액 이차 전지용 부극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 조건에서 얻어지는 2치화 화상에 있어서, 상기 비알루미늄 금속상에 상당하는 면적의 비율은, 상기 알루미늄상에 상당하는 면적과, 상기 비알루미늄 금속상에 상당하는 면적의 합계에 대하여 10％ 이하인, 비수 전해액 이차 전지용 부극 활물질.
    ㆍ화상 취득 조건
    비수 전해액 이차 전지용 부극 활물질을 두께 0.5㎜의 박으로 압연한다. 상기 박을 압연 방향에 대하여 수직으로 절단하고, 절단면을, 1.0질량％ 수산화나트륨 수용액으로 에칭한다.
    상기 절단면의 단면 화상을 취득하고, 단면 화상을 화상 처리하여, 2치화 화상을 얻는다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비알루미늄 금속 화합물은, Si, Ge, Sn, Ag, Sb, Bi 및 In으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 비수 전해액 이차 전지용 부극 활물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 두께가 5㎛ 이상 200㎛ 이하의 금속박인, 비수 전해액 이차 전지용 부극 활물질.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 입경이 1㎛ 이상 20㎛ 이하의 분체인, 비수 전해액 이차 전지용 부극 활물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 부극 활물질을 갖는 부극.
  8. 제7항에 기재된 부극을 갖는 전지.
  9. 박층과 기판을 적층한 적층체이며,
    상기 박층은, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 부극 활물질로 구성되고,
    상기 기판은, 비수 전해액 이차 전지용 부극 활물질과는 다른 금속으로 구성되는, 적층체.
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