JP6055336B2 - 二次電池用の負極活物質及びその製造方法 - Google Patents

二次電池用の負極活物質及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、二次電池用の負極活物質及びその製造方法に関する。
各種電気機器等の電気的駆動源として、二次電池が広汎に利用されるに至っている。周知の通り、二次電池は充放電によって繰り返しの使用が可能な電池であり、例えば、リチウムイオン二次電池では、リチウムイオンを放出及び吸蔵する材料を正極・負極に用いた構成を備え、充放電の際には、リチウムイオンが正極と負極との間を移動する。従って、正負極の活物質では、充放電反応の際、構造中に含まれるリチウムイオンを外部に放出したり、外部から構造中にリチウムイオンを吸蔵したりすることに伴って体積変化が生じる。
このような二次電池の負極活物質として、例えば炭素材料等に比してリチウムイオン等の吸蔵量が多く、高容量であるアルミニウムから負極活物質を構成することが提案されている。しかしながら、アルミニウムからなる負極活物質では、充放電反応に伴う体積変化が大きくなり易いため、微細粉状化や脱落等の劣化が生じ、二次電池のサイクル寿命特性を低下させてしまう懸念がある。
そこで、負極活物質の高容量化を図りつつ耐久性を向上させるべく、例えば、特許文献1、2には、二次電池の負極活物質として、アルミニウム合金を用いることが提案されている。具体的には、特許文献1では、アルミニウム溶湯中に20wt%までのマグネシウムを添加し、合金化することで形成したアルミニウム−マグネシウム合金をリチウム二次電池の負極活物質としている。また、特許文献2記載の非水電解液電池では、アルミニウムに15.0wt%以下のマグネシウムを添加し、固溶体化することで形成したアルミニウム合金を負極活物質としている。
特開昭63−318070号公報 特開平03−152874号公報
ところで、近年、二次電池を例えばハイブリッド自動車や電気自動車等の大型電源として用いることが試みられている。このような場合、特に優れたサイクル寿命特性を示すことが求められるが、特許文献1、2記載の負極活物質では未だその耐久性が十分ではなく、二次電池のサイクル寿命特性を十分に向上させることが困難になる懸念がある。従って、負極活物質の耐久性をさらに向上させることが要請されている。
本発明はこの種の問題を解決するものであり、高容量でありながら、充放電反応に伴う体積変化を効果的に抑制することができるため耐久性に優れ、二次電池のサイクル寿命特性を良好に向上させることが可能な二次電池用の負極活物質及びその製造方法を提供することを目的とする。
前記の目的を達成するために、本発明は、マグネシウムをアルミニウムに添加したアルミニウム合金からなる二次電池用の負極活物質であって、前記アルミニウム合金は、マグネシウムが過飽和に固溶したアルミニウムの結晶相と、アルミニウムの非晶質相とを含み、Al 3 Mg 2 相を含まず、前記アルミニウム合金中のマグネシウムの添加量が22at%より多く35at%より少ないことを特徴とする。
マグネシウム(Mg)が過飽和に固溶したアルミニウム結晶相(以下、過飽和Al結晶相ともいう)は、例えば炭素材料等に比して高容量であり、且つアルミニウム(Al)等に比して充放電反応に伴う体積変化が生じ難い。また、アルミニウムの非晶質相(以下、Al非晶質相ともいう)は、上記の過飽和Al結晶相に比してさらに充放電反応に伴う体積変化が生じ難い。従って、過飽和Al結晶相とAl非晶質相とを含むアルミニウム合金(Al合金)から構成される本発明に係る二次電池用の負極活物質は、高容量であり、且つ充放電反応に伴う体積変化を有効に抑制することができる。すなわち、この負極活物質は、微細粉化や脱落等が生じ難く、耐久性に優れ、二次電池のサイクル寿命特性を効果的に向上させることができる。
上記の二次電池用の負極活物質において、前記マグネシウムが過飽和に固溶したアルミニウムの結晶相及び前記アルミニウムの非晶質相の各々は柱状形状であり、前記マグネシウムが過飽和に固溶したアルミニウムの結晶相中に、前記アルミニウムの非晶質相が分散していることが好ましい。この場合、負極活物質全体の充放電反応に伴う体積変化を効果的に抑制することができ、負極活物質全体の耐久性及び強度を良好に向上させることができる。
アルミニウム合金中のマグネシウムの添加量は、22at%より多く且つ35at%より少ない。マグネシウムの添加量が22at%以下であると、Al合金中にAl非晶質相を形成することが困難になる場合がある。また、35at%以上であると、Al合金中に過飽和Al結晶相及びAl非晶質相が形成される代わりに、充放電反応に寄与しないAl3Mg2相が形成される場合がある。
すなわち、Al合金中のMgの添加量を上記の範囲内とすることによって、過飽和Al結晶相及びAl非晶質相の各々を良好に含み、負極活物質の高容量化と耐久性の向上を適切に図ることができる。
アルミニウム合金中のマグネシウムの添加量は、25±2at%であることがさらに好ましい。この場合、負極活物質の高容量化と耐久性の向上をより適切に図ることができる。
上記の二次電池用の負極活物質は、リチウムイオン電池に対してより好適に用いることができる。
また、本発明は、マグネシウムをアルミニウムに添加したアルミニウム合金からなる二次電池用の負極活物質の製造方法であって、アルミニウム及びマグネシウムをターゲットとする二元スパッタ法により、マグネシウムが過飽和に固溶したアルミニウムの結晶相と、アルミニウムの非晶質相とを含み、Al 3 Mg 2 相を含まないアルミニウム合金を、該アルミニウム合金中のマグネシウムの添加量が、22at%より多く35at%より少なくなる条件下で形成する工程を有することを特徴とする。
このような過程を経ることにより、上記した構成の負極活物質を容易に得ることができる。
なお、上記した理由から、アルミニウム合金中のマグネシウムの添加量は22at%より多く且つ35at%より少なく、25±2at%であることが一層好ましい。
本発明によれば、Mgが過飽和に固溶したAl結晶相と、Alの非晶質相とを有するAl合金から構成されることによって、充放電反応に伴う体積変化を有効に抑制することができ、高容量且つ耐久性に優れた二次電池用の負極活物質を得ることができる。その結果、二次電池のサイクル寿命特性を良好に向上させることができる。
本発明に係る二次電池用の負極活物質を構成するAl合金の実施例について、その薄膜断面を透過型電子顕微鏡(TEM)によって観察した明視野像である。 図1の破線丸枠領域内の制限視野回折法による電子線回折パターンである。 図2の電子線回折パターン中、破線丸枠で示す部分から得られた暗視野像である。 図1の部分拡大像である。 図4の矢印Aに沿って電子線を移動させた場合のエネルギ分散型X線分析装置(EDX)によるライン分析結果である。 図1のAl合金、比較例1、2のAl合金、純AlそれぞれについてIn−Plane法を用いて測定したX線回折(XRD)パターンである。 図1のAl合金を負極活物質としたハーフセルにて充放電試験を行った結果を示す図である。 比較例1のAl合金を負極活物質としたハーフセルにて充放電試験を行った結果を示す図である。 図1のAl合金を負極活物質としたハーフセルにて追加充放電試験を行った結果を示す図である。
以下、本発明に係る二次電池用の負極活物質につき好適な実施形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
本実施形態に係る二次電池用の負極活物質(以下、単に負極活物質ともいう)は、マグネシウム(Mg)をアルミニウム(Al)に添加したアルミニウム合金(Al合金)から構成され、例えば、リチウムイオン二次電池等の非水分解二次電池に用いることができる。このAl合金は、Mgが過飽和に固溶したアルミニウムの結晶相(過飽和Al結晶相)と、アルミニウムの非晶質相(Al非晶質相)とを含んでいる。具体的には、Al合金は、柱状形状の過飽和Al結晶相中に、柱状形状のAl非晶質相が微細に分散した内部組織を備えている。このようなAl合金は、AlとMgとを用いた二元スパッタ法によって形成することができる。
ここで、図1〜図6を参照しつつ、上記Al合金の内部組織の詳細について説明する。なお、図1に示すAl合金10は、本発明に係る負極活物質を構成するAl合金の一実施例であり、該Al合金の組成や構造は、以下に示すAl合金10の組成や構造に特に限定されるものではない。
図1は、透過型電子顕微鏡(TEM)観察を行うことによって得られた、本実施形態に係る負極活物質としてのAl合金10の明視野像である。なお、参照符号12はステンレス鋼(SUS)基板を示す。
Al合金10は、Alの割合が75原子%(at%)、Mgの割合が25at%となるように、純度4N(99.99wt%以上)のAlターゲット及びMgターゲットを使用する二元スパッタ法によってSUS基板12上に成膜されている。具体的な成膜条件は、以下の通りである。なお、この条件によって得られたAl合金10の厚さは1μmである。
バックグランド圧力:3×10-6Pa未満、プロセスガス/圧力/流量:Ar/0.7Pa/50sccm、投入電力(Alターゲット/Mgターゲット):DC200W×2/RF85W、成膜温度:25℃、基板ホルダ回転速度:3rpm、成膜時間:2時間27分14秒。
また、図1から、Al合金10の内部組織では、各粒が柱状形状をなしていることが分かる。
ここで、図1中に破線で示した丸枠領域内につき、制限視野回折法による電子線回折パターンを図2に示す。この図2において、明確なデバイシェラーリングとハローリングが観測されていることから、Al合金10の内部組織に、結晶相と非晶質相が混在していることが分かる。すなわち、明確なデバイシェラーリングは結晶相に由来して出現し、一方、ハローリングは、非晶質構造に由来して出現するからである。
このことは、図2中に破線で示した丸枠領域の暗視野像である図3からも支持される。すなわち、図3中の黒部分が結晶相であり、白部分が非晶質相である。この図3から、Al合金10の内部組織では、柱状形状をなす結晶相14中に、柱状形状をなす微細な非晶質相16が分散していることが諒解される。
また、図1の部分拡大像を図4に示すとともに、図4中の矢印Aに沿って電子線を移動させたときの、エネルギ分散型X線分析装置(EDX)によるライン分析結果を図5に示す。なお、図5の横軸は電子線の移動距離(nm)を表し、縦軸はAl合金10中のMg及びAlの含有率(at%)を表す。これら図4及び図5に示すように、Al合金10の内部組織では、柱状形状をなす各粒内及び粒界の双方で略同様の組成比からなり、且つAlが約75at%、Mgが約25at%含まれていることが確認された。
そして、図4及び図5から、柱状形状をなす各粒、すなわち、結晶相14及び非晶質相16の幅が約20nmであることが分かる。
さらに、Al合金10につき、In−Plane法を用いて測定したX線回折(XRD)パターンを図6に示す。なお、図6の横軸は回折角2θ(°)を表し、縦軸は回折強度(a.u.)を表す。図6には、Alが95at%、Mgが5at%である比較例1のAl合金、Alが65at%、Mgが35at%である比較例2のAl合金、及び純Alの各薄膜につき、上記と同様にIn−Plane法を用いて測定したX線回折(XRD)パターンを併せて示した。
なお、比較例1のAl合金の薄膜は、Alが95at%、Mgが5at%の割合となるように、Mgターゲットに対する投入電力をRF10Wとし、成膜時間を3時間6分5秒とした以外は上記のAl合金10と同様の成膜条件によって得られたものである。また、比較例2のAl合金の薄膜は、Alが65at%、Mgが35at%の割合となるように、Mgターゲットに対する投入電力をRF118Wとし、成膜時間を2時間7分36秒とした以外は上記のAl合金10と同様の成膜条件によって得られたものである。さらに、参考例である純Alの薄膜は、Alをターゲットとしたスパッタ法によって作製されたものである。
Al合金10と純AlのXRDパターンを対比して諒解されるように、Al合金10においては、Al結晶の面心立方構造(fcc−Al)に由来するピーク(図6中の○参照)と同様の回折角2θにピークが出現している。且つMgに帰属するピークが認められない。このことから、Al合金10中には、Mgを固溶したfcc−Alの結晶相が存在していると判断し得る。
なお、図6のXRDパターンはIn−Plane法によって得られたものであるため、該図6中に■で示されるように、回折角2θ=44°付近に、測定試料の最表面に存在する酸化被膜のピークが出現している。
また、Al合金10のXRDパターンでは、全体的に非晶質に由来するブロードなピークが観測された。特に、純Alの結晶構造の(111)面に対応するピークの周辺が顕著にブロードとなっている。ここから、Al合金10中には、fcc−Alの結晶相が存在するとともに、Alの非晶質相が存在していると判断し得る。
すなわち、結晶相14は、Mgを固溶したAlの結晶相であり、一方、非晶質相16は、Alの非晶質相であると判断される。従って、以降では非晶質相16をAl非晶質相16と表記することもある。
ここで、Al−Mg系二元平衡状態図によれば、Alに対するMgの最大固溶限は、共晶点(約450℃)で約15at%である。このため、前記特許文献1記載の技術では、添加された20wt%のMg中、15wt%は固溶し、残部の5wt%のMgは遊離状態で存在している。
これに対し、Al合金10では、25at%のMgの全量が結晶相14に固溶している。図5に示すように、約25at%のMgがAlに固溶しているという組成分析結果が得られており、しかも、図6に示すように、Mgのピークが認められないからである。
換言すれば、Al合金10では、柱状形状の内部組織全体にわたってMg含有量が最大固溶限を超えており、結晶相14は、Mgが過飽和に固溶したAlからなると判断される。すなわち、Al合金10の結晶相14は、過飽和Al結晶相である。従って、以降では結晶相14を過飽和Al結晶相14と表記することもある。
以上のような内部組織を有するAl合金10を、例えば、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた場合、充放電に伴ってリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する。この際、Al合金10中の過飽和Al結晶相14は、例えば炭素材料等に比して多量のリチウムイオンを吸蔵・放出することができ高容量である。さらに、過飽和Al結晶相14は、Al等に比して充放電反応に伴う体積変化が生じ難い。また、Al非晶質相16は、過飽和Al結晶相14に比べると、充放電反応の反応性が低下する分、該充放電反応に伴う体積変化がより一層生じ難い。
従って、過飽和Al結晶相14中にAl非晶質相16が分散したAl合金10を用いた負極活物質は、高容量であり、且つ充放電反応に伴う体積変化が有効に抑制される。すなわち、この負極活物質は、充放電反応が繰り返された場合であっても、微細粉化や脱落等が生じ難いため、耐久性に優れ、二次電池のサイクル寿命特性を効果的に向上させることができる。
また、Al合金10中では、過飽和Al結晶相14及びAl非晶質相16の各々が柱状形状であり、且つ過飽和Al結晶相14中にAl非晶質相16が微細に分散している。これによって、Al合金10の強度を向上させることができる。また、Al合金10全体に過飽和Al結晶相14及びAl非晶質相16が存在するため、Al合金10全体を高容量化すること及び充放電に伴う体積変化を抑制して耐久性を向上させることができる。すなわち、負極活物質全体を効果的に高容量化しつつ、その耐久性を向上させることができる。
本実施形態に係る負極活物質を構成するAl合金10において、高容量化と、充放電反応に伴う体積変化の抑制との各々をより適切に図るためには、Al合金10におけるMgの割合が22at%より多く35at%より少ないことが好ましく、25at%±2at%であることが一層好ましい。
Mgの割合が22at%以下の場合として、例えば、該割合が5at%である比較例1のAl合金では、図6のXRDパターンに示すように、fcc−Alの結晶相に由来するピークが主に観測されるが、ブロードなピークは観測されない。すなわち、比較例1のAl合金中には、Mgが固溶したAlの結晶相が存在する一方で、Alの非晶質相が十分に形成されていない。また、Mgの割合が上記の最大固溶限である約15at%に達していないため、fcc−Alの結晶相はMgが過飽和に固溶した状態ではない。以上から、Mgの割合が22at%以下である場合、Al合金中に、過飽和Al結晶相14及びAl非晶質相16のいずれも存在していない。
また、Mgの割合が35at%以上の場合として、例えば、該割合が35at%である比較例2のAl合金では、図6のXRD回折パターンに示すように、fcc−Alの結晶相に由来するピーク強度が低減し、且つAl3Mg2相に由来するピーク(図中▼参照)が出現している。すなわち、Mgの割合が35at%以上である場合、Al合金中に、過飽和Al結晶相14及びAl非晶質相16に代わり、充放電反応に寄与しないAl3Mg2相が支配的に形成される。
ここで、Al合金10、比較例1、2のAl合金をそれぞれリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた場合のサイクル寿命特性を調べるため、上記のAl合金を用いてハーフセルを作製し、充放電試験を行った。
具体的には、Al合金10を作用極(負極活物質)とし、その対極にリチウム(Li)箔(φ15mm、厚さ0.1mm)、電解液にエチレンカーボネート(C343)とジエチルカーボネート(C5103)とを体積比で1:1で混合した溶媒に六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1mol/lで溶解したものを用いてハーフセルAを作製した。また、Al合金10に代えて、比較例1のAl合金を負極活物質とした以外はハーフセルAと同様にしてハーフセルBを作製した。
これらのハーフセルA、Bについて、電気化学測定器(東方技研製PS−08)を使用して充放電試験を行い、充放電サイクル数の増加に伴う放電容量の変化を調べた。この充放電試験では、充放電サイクル毎のカットオフ電位を0〜1V(vs.Li+/Li)で一定とし、先ず、負極活物質電の容量密度に対して0.2C(200mA/g)に相当する電流密度で100サイクル分の放電容量測定を行った。その後、負極活物質電の容量密度に対して1C(1A/g)に相当する電流密度で50サイクル分、2C(2A/g)に相当する電流密度で50サイクル分の放電容量測定をこの順序で行った。
上記の充放電試験をハーフセルAに対して行った結果を図7に示す。なお、図7の横軸はサイクル数を示し、縦軸は放電容量(mAh/g)を示す。また、Al合金10からなる負極活物質の容量密度は0.22mAh/cm2であったため、0.2Cに相当する電流密度は0.004mA/cm2であり、1Cに相当する電流密度は0.22mA/cm2であり、2Cに相当する電流密度は0.44mA/cm2である。
図7に示すように、ハーフセルAでは、いずれの電流密度で行った充放電サイクルにおいても、最終的な放電容量は低下していない。すなわち、ハーフセルAは優れたサイクル寿命特性を示すことが確認された。
また、上記の充放電試験をハーフセルBに対して行った結果を図8に示す。なお、比較例1のAl合金からなる負極活物質の容量密度は0.25mAh/cm2であったため、0.2Cに相当する電流密度は0.050mA/cm2であり、1Cに相当する電流密度は0.25mA/cm2であり、2Cに相当する電流密度は0.20mA/cm2である。
図8に示すように、ハーフセルBでは、2Cに相当する電流密度で充放電サイクルを繰り返すことにより、放電容量が顕著に低下することが観測された。すなわち、ハーフセルBは、ハーフセルAに比してサイクル寿命特性が低い。上記の通り、比較例1のAl合金中には、Al非晶質相16が適切に存在しない。このため、Al合金の電流密度は僅かに増加するが、充放電反応に伴う体積変化が大幅に増加してしまうと推察される。従って、比較例1のAl合金からなる負極活物質では、微細粉化や脱落等が生じ易くなり、その結果、ハーフセルBのサイクル寿命特性も低下したものと判断される。
さらに、Al合金10に代えて、比較例2のAl合金を負極活物質とした以外はハーフセルAと同様にしてハーフセルCを作製し、該ハーフセルCに対しても上記の充放電試験を行うことを試みた。しかしながら、ハーフセルCでは充電反応が起こらず、上記の充放電試験を行うことが不可能であった。この理由は、上記の通り、比較例2のAl合金中には、過飽和Al結晶相14及びAl非晶質相16に代わり、Al3Mg2相が支配的に形成されていることが原因であると考えられる。
以上より、Al合金中のMgの添加量が22at%より多く且つ35at%より少ないとき、より好適には、該添加量が25at%±2at%であるとき、過飽和Al結晶相及びAl非晶質相の各々を良好に含み、負極活物質の高容量化と耐久性の向上を適切に図ることができることが確認された。すなわち、本実施形態に係る負極活物質は、二次電池のサイクル寿命特性を効果的に向上させることができる。
ハーフセルAのサイクル寿命特性をさらに調べるため、追加充放電試験を行った。その結果を図9に示す。具体的には、追加充放電試験は、上記の充放電試験を行った後のハーフセルAに対して、充放電サイクル毎のカットオフ電位を0〜0.55V(vs.Li+/Li)で一定とし、先ず、5C(5A/g)に相当する1.1mA/cm2の電流密度で50サイクル分の放電容量測定を行い、次いで、10C(1A/g)に相当する2.2mA/cm2の電流密度で50サイクル分の放電容量測定を行った。
図9に示すように、ハーフセルAでは、上記の充放電試験からさらに電流密度を大きくして行った追加充放電試験においても放電容量の低下がほとんど認められず、優れたサイクル寿命特性を示すことが確認された。以上から、Al合金10からなる負極活物質を用いた二次電池は、優れたサイクル寿命特性を示すことがわかる。
本発明は、上記した実施形態に特に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。
例えば、Al合金10を負極活物質として用い、リチウムイオン電池以外の二次電池を構成するようにしてもよい。
10…Al合金 12…SUS基板
14…過飽和Al結晶相 16…Al非晶質相

Claims (6)

  1. マグネシウムをアルミニウムに添加したアルミニウム合金からなる二次電池用の負極活物質であって、
    前記アルミニウム合金は、マグネシウムが過飽和に固溶したアルミニウムの結晶相と、アルミニウムの非晶質相とを含み、Al 3 Mg 2 相を含まず、
    前記アルミニウム合金中のマグネシウムの添加量が22at%より多く35at%より少ないことを特徴とする二次電池用の負極活物質。
  2. 請求項1記載の二次電池用の負極活物質において、
    前記マグネシウムが過飽和に固溶したアルミニウムの結晶相及び前記アルミニウムの非晶質相の各々は柱状形状であり、
    前記マグネシウムが過飽和に固溶したアルミニウムの結晶相中に、前記アルミニウムの非晶質相が分散していることを特徴とする二次電池用の負極活物質。
  3. 請求項1又は2記載の二次電池用の負極活物質において、
    前記アルミニウム合金中のマグネシウムの添加量が25±2at%であることを特徴とする二次電池用の負極活物質。
  4. 請求項1〜のいずれか1項に記載の二次電池用の負極活物質において、
    リチウムイオン電池に用いられることを特徴とする二次電池用の負極活物質。
  5. マグネシウムをアルミニウムに添加したアルミニウム合金からなる二次電池用の負極活物質の製造方法であって、
    アルミニウム及びマグネシウムをターゲットとする二元スパッタ法により、マグネシウムが過飽和に固溶したアルミニウムの結晶相と、アルミニウムの非晶質相とを含み、Al 3 Mg 2 相を含まないアルミニウム合金を、該アルミニウム合金中のマグネシウムの添加量が、22at%より多く35at%より少なくなる条件下で形成する工程を有することを特徴とする二次電池用の負極活物質の製造方法。
  6. 請求項記載の製造方法において、
    前記アルミニウム合金中のマグネシウムの添加量が25±2at%となる条件下で前記アルミニウム合金を形成することを特徴とする二次電池用の負極活物質の製造方法。
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