KR20150088826A - 나트륨 이온 전지용 애노드 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

나트륨 이온 전지용 애노드 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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마크 엔 오브로박
레아 디 엘리스
존 에스 쏜
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

나트륨 이온 전지. 상기 전지는 나트륨을 포함하는 캐소드, 나트륨을 포함하는 전해질, 및 전기화학적 활성 애노드 물질을 포함한다. 전기화학적 활성 애노드 물질은 전기화학적 활성 상 및 전기화학적 비활성 상을 포함한다. 전기화학적 활성 상과 전기화학적 비활성 상은 적어도 하나의 공통의 상 경계를 공유한다. 전기화학적 활성 상은 산소, 황, 또는 할로겐을 포함하지 않는다. 전기화학적 활성 상은 40nm 초과의 결정립을 실질적으로 함유하지 않는다.

Description

나트륨 이온 전지용 애노드 조성물 및 이의 제조방법{Anode Compositions For Sodium-ion Batteries And Methods Of Making Same}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2012년 11월 21일자로 출원된 미국 가특허 출원 제 61/729,093호의 이익을 청구하며, 상기 가특허 출원의 개시 내용은 본 명세서에 참조 문헌으로서 그 전체가 포함된다.
본 발명은 나트륨-이온 전지용 애노드로서 유용한 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이차 나트륨-이온 전지에서 사용하기 위한 다양한 애노드 조성물이 도입되었다. 이러한 조성물은, 예를 들면, 문헌[Jiang Wei Wang et al., "Microstructural Evolution of Tin Nanoparticles during In Situ Sodium Insertion and Extraction", Nano Letters]; 문헌[Yunhua Xu et al., "Electrochemical Performance of Porous Carbon/Tin Composite Anodes for Sodium-Ion and Lithium-Ion Batteries", Advanced Energy Materials]; 문헌[Lifen Xiao et al., "High capacity, reversible alloying reactions in SnSb/C nanocomposites for Na-ion battery applications", Chem . Comm . 48 (2012) 3321]; 미국 특허 출원 공개 제2012/0199785호; 문헌[Tuan T. Tran et al., "Alloy Negative Electrodes for High Energy Density Metal-Ion Cells", J. Electrochem . Soc . 158 (2011) A1411]; 및 문헌[V. L. Chevrier et al., "Challenges for Na-ion Negative Electrodes", J. Electrochem. Soc. 158 (2011) A1011]에 기재되어 있다.
몇몇 양태에서, 나트륨 이온 전지가 제공된다. 전지는 나트륨을 포함하는 캐소드, 나트륨을 포함하는 전해질, 및 전기화학적 활성 애노드 물질을 포함한다. 전기화학적 활성 애노드 물질은 전기화학적 활성 상을 포함한다. 전기화학적 활성 상은 전기화학적 활성 화학 원소 및 전기화학적 비활성 화학 원소를 포함한다. 전기화학적 활성 화학 원소는 산소, 황 또는 할로겐을 포함하지 않는다. 전기화학적 활성 상은 40nm 초과의 결정립을 실질적으로 함유하지 않는다.
다양한 양태에서, 나트륨 이온 전지가 제공된다. 상기 전지는 나트륨을 포함하는 캐소드, 나트륨을 포함하는 전해질, 및 전기화학적 활성 애노드 물질을 포함한다. 전기화학적 활성 애노드 물질은 전기화학적 활성 상 및 전기화학적 비활성 상을 포함한다. 전기화학적 활성 상과 전기화학적 비활성 상은 적어도 하나의 공통 상 경계를 공유한다. 전기화학적 활성 상은 산소, 황 또는 할로겐을 포함하지 않는다. 전기화학적 활성 상은 40nm 초과의 결정립을 실질적으로 함유하지 않는다.
예시적인 양태에서, 나트륨 전지의 제조방법이 제공된다. 상기 방법은 나트륨을 포함하는 캐소드를 제공하는 단계 및 애노드를 제공하는 단계를 포함한다. 애노드를 제공하는 단계는 전기화학적 활성 애노드 물질의 전구체를 배합하고, 전구체를 볼 밀링(ball milling)함을 포함한다. 상기 방법은 또한 캐소드와 애노드를 전해질을 포함하는 전지에 삽입함을 포함한다. 전해질은 나트륨을 포함한다.
본 발명의 상기 개요는 본 발명의 각각의 실시 형태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 하나 이상의 실시 형태의 상세 사항이 또한 하기의 상세한 설명에서 기술된다. 본 발명의 다른 특징, 목적 및 이점은 하기의 상세한 설명과 특허청구범위로부터 명백하게 될 것이다.
첨부 도면과 함께 본 발명의 다양한 실시 형태의 하기의 상세한 설명을 고찰함으로써 본 발명이 보다 완전히 이해될 수 있다.
도 1은 60℃ 및 30℃에서 비교 실시예 1의 경우 및 활성 물질로서 실시예 2의 물질을 함유하는 음극의 경우에 대한 방전 용량 vs. 사이클 수를 보여준다.
도 2는 실시예 2의 분말의 x선 회절 패턴을 보여준다.
도 3은 실시예 1-4의 샘플의 x선 회절 패턴을 보여준다.
도 4는 활성 물질로서 실시예 1-4의 음극으로 구성된 셀의 전압 곡선을 보여준다.
도 5는 실시예 5의 샘플의 x선 회절 패턴을 보여준다.
도 6은 나트륨 하프 셀에서의 실시예 5의 샘플의 전압 곡선을 보여준다.
도 7은 사이클 수의 함수로서의 실시예 5의 셀의 용량을 보여준다.
나트륨 이온 전지는 저-비용, 고 에너지 밀도 전지 화학으로서 중요하다. 경질 탄소(hard carbon)가 나트륨-이온 전지에서 사용하기 위한 적합한 음극 물질로서 제안되었다. 그러나, 경질 탄소는 단지 약 450Ah/L의 체적 용량을 갖는다. 이것은 리튬-이온 셀에서의 흑연의 체적 용량의 2/3보다 작다.
합금계 고 에너지 밀도 음극 물질이 경질 탄소에 대한 대안으로서 소개되었다. 그러나, 공지된 합금계 전극 물질이 갖는 문제점은 이들이 나트륨화(sodiation) 및 탈나트륨화(desodiation)의 결과로서 전지 작동 동안 큰 체적 팽창을 겪으며, 이들이 불량한 사이클 수명을 가짐을 포함한다.
일반적으로, 본 발명은 낮은 체적 팽창 및 개선된 사이클 수명을 갖는 고에너지 밀도 음극 물질에 관한 것이다. 음극 물질은 전기화학적 활성 상을 함유하는 합금 입자로부터 제조될 수 있다. 합금 입자는 또한 전기화학적 비활성 화학 원소 또는 상을 함유할 수 있다. 합금 입자는 40나노미터를 초과하는 결정립을 갖는 상을 함유하지 않을 수 있다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 비활성 화학 원소 또는 상을 포함시킴으로써, 완전 나트륨화시 체적 팽창이 제한되고, 결정립 크기가 40나노미터 미만이도록 보장함으로써, 사이클 수명이 개선된다고 믿어진다.
정의
본 명세서에서,
용어 "나트륨화하다(sodiate)" 및 "나트륨화(sodiation)"는 전극 물질에 나트륨을 첨가하는 공정을 지칭하며;
용어 "탈나트륨화하다(desodiate)" 및 "탈나트륨화(desodiation)"는 전극 물질로부터 나트륨을 제거하는 공정을 지칭하며;
용어 "충전하다" 및 "충전"은 전지에 전기화학 에너지를 제공하는 공정을 지칭하며;
용어 "방전하다" 및 "방전"은, 예를 들어, 원하는 작업을 수행하기 위하여 셀을 이용할 때, 셀로부터 전기화학 에너지를 제거하는 공정을 지칭하며;
용어 "캐소드"는 방전 프로세스 동안 전기화학적 환원 및 나트륨화가 일어나는 전극(종종 양극이라고 불림)을 지칭하며;
용어 "애노드"는 방전 프로세스 동안 전기화학적 산화 및 탈나트륨화가 일어나는 전극(종종 음극이라고 불림)을 지칭하며;
용어 "합금"은 금속, 준금속, 반금속 중의 어느 하나 또는 전부를 포함하는 물질을 지칭하며;
어구 "전기화학적 활성 애노드 물질" 또는 "활성 애노드 물질"은 나트륨 이온 전지의 애노드의 성분인 활성 물질을 지칭하며;
어구 "전기화학적 활성 물질" 또는 "활성 물질"은 나트륨-이온 전지에서 충전 및 방전 동안 전형적으로 직면하는 조건하에서 나트륨과 가역적으로 반응하는, 단일 상 또는 다중 상을 포함할 수 있는 물질을 지칭하며;
어구 "전기화학적 활성 상" 또는 "활성 상"은 나트륨-이온 전지에서 충전 및 방전 동안 전형적으로 직면하는 조건하에서 나트륨과 가역적으로 반응하는 전기화학적 활성 물질의 상을 지칭하며;
어구 "전기화학적 비활성 상" 또는 "비활성 상"은 나트륨-이온 전지에서 충전 및 방전 동안 전형적으로 직면하는 조건하에서 나트륨과 반응하지 않는 전기화학적 활성 물질의 상을 지칭하며;
어구 "전기화학적 활성 화학 원소" 또는 "활성 화학 원소"는 나트륨-이온 전지에서 충전 및 방전 동안 전형적으로 직면하는 조건하에서 나트륨과 가역적으로 반응하는 화학 원소를 지칭하며;
어구 "전기화학적 비활성 화학 원소" 또는 "비활성 화학 원소"는 나트륨-이온 전지에서 충전 및 방전 동안 전형적으로 직면하는 조건하에서 나트륨과 반응하지 않는 화학 원소를 지칭하며;
용어 "비정질"은 x선 회절 또는 투과형 전자 현미경에 의해 관찰되는 바와 같이 결정질 물질의 장거리 원자 규칙성(long range atomic order characteristic)이 결여된 물질을 지칭하며;
어구 "나노결정 상(nanocrystalline phase)"은 약 40나노미터(nm) 이하의 결정립을 갖는 상을 지칭하며;
용어 "분말"은 입자의 평균 크기가 200마이크로미터 미만인 다수의 입자를 포함하는 미립자 형태로 존재하는 물질을 지칭하며;
어구 "박막"은 100마이크로미터 미만의 평균 두께로 형성된 하나 이상의 물질의 층을 지칭하며;
어구 "실질적으로 함유하지 않는(essentially free)"은 이 어구 앞에 인용된 물질이 이 어구 앞에 인용된 물질의 특성에 실질적으로 영향을 미치는 양의 이 어구 뒤에 인용된 물질을 포함하지 않음을 의미하며;
본원에서 사용되는 바와 같이, 단수형 "a", "an", 및 "the"는 그 내용이 명백히 달리 지시하지 않는 한 복수 대상을 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 실시 형태에서 사용되는 바와 같이, 용어 "또는"은 일반적으로 그 내용이 명백히 달리 지시하지 않는다면 "및/또는"을 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 종점에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.8, 4, 및 5를 포함한다).
달리 나타내지 않는 한, 본 명세서 및 실시 형태에서 사용되는 양 또는 성분, 특성의 측정치 등을 표현하는 모든 수는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 나타내지 않는 한, 전술한 명세서 및 첨부된 실시 형태의 목록에 개시되는 수치 파라미터는 본 명세서에 개시된 교시 내용을 이용하여 당업자가 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있다. 최소한, 그리고 청구된 실시 형태의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려고 시도함이 없이, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 숫자의 숫자의 관점에서 그리고 보통의 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다.
몇몇 양태에서, 본 발명은 나트륨 이온 전지에 관한 것이다. 나트륨 이온 전지는 나트륨을 포함하는 캐소드 조성물 및 나트륨을 포함하는 전해질 조성물을 포함할 수 있다. 나트륨 이온 전지는 전기화학적 활성 애노드 물질을 포함하는 애노드를 추가로 포함할 수 있다. 일반적으로, 전기화학적 활성 애노드 물질은 하나 이상의 전기화학적 활성 상을 포함할 수 있으며, 여기서, 전기화학적 활성 상은 활성 화학 원소(산소, 황 또는 할로겐은 제외함), 합금, 또는 이들의 배합물의 형태이거나 이들을 포함한다. 몇몇 양태에서, 전기화학적 활성 상은 원소상 주석, 탄소, 갈륨, 인듐, 규소, 게르마늄, 납, 안티몬, 비스무트, 및 이들의 배합물을 포함할 수 있다. 전기화학적 활성 상은 원소상 주석, 탄소, 또는 이들의 배합물을 포함할 수 있다. 몇몇 양태에서, 전기화학적 활성 상은 질소를 포함하지 않는다. 몇몇 양태에서, 전기화학적 활성 상은 알루미늄, 붕소, 전이 금속(예를 들면, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리) 알칼리 토금속, 희토류 금속, 또는 이들의 배합물을 포함한 비활성 화학 원소를 포함할 수 있다. 전기화학적 활성 애노드 물질은 분말 또는 박막 형태일 수 있다.
몇몇 양태에서, 전기화학적 활성 애노드 물질은, 전기화학적 활성 상과 전기화학적 비활성 상이 적어도 하나의 공통 상 경계를 공유하도록 전기화학적 비활성 상을 포함할 수 있다. 다양한 양태에서, 전기화학적 비활성 상은 알루미늄, 붕소, 전이 금속(예를 들면, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리) 알칼리 토금속, 희토류 금속, 또는 이들의 배합물을 포함하는 전기화학적 비활성 화학 원소의 형태이거나 이들을 포함할 수 있다. 다양한 양태에서, 전기화학적 비활성 상은 합금의 형태일 수 있다. 다양한 양태에서, 전기화학적 비활성 상은 전이 금속 또는 이의 배합물을 포함할 수 있다. 전기화학적 비활성 상은 제1행 전이 금속 원소, 예를 들면, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 및 이들의 배합물을 포함할 수 있다. 전기화학적 비활성 상은 코발트, 구리, 및 이들의 배합물을 포함할 수 있다. 전기화학적 비활성 상은 붕소 또는 알루미늄, 및 이들의 배합물을 포함할 수 있다. 몇몇 양태에서, 전기화학적 비활성 상은 주석, 탄소, 갈륨, 인듐, 규소, 게르마늄, 납, 안티몬, 비스무트, 및 이들의 배합물을 포함하는 활성 화학 원소를 포함할 수 있다. 전기화학적 비활성 상은 실리사이드, 알루미나이드, 보라이드, 니트라이드 또는 스타나이드와 같은 화합물을 포함할 수 있다. 전기화학적 비활성 상은 산화티탄, 산화아연, 산화규소, 산화알루미늄 또는 산화나트륨-알루미늄과 같은 산화물을 포함할 수 있다.
몇몇 양태에서, 나트륨-이온 전지용 전기화학적 활성 애노드 물질은 하기 화학식을 가질 수 있다:
SnxM(100-x-y)Cz,
여기서, M은 하나 이상의 금속 원소이고, x는 적어도 5, 적어도 20, 또는 적어도 60이며; x는 90 미만이거나, x는 50 미만이거나, x는 10미만이고; x는 10 내지 30, 30 내지 60, 또는 60 내지 90이고; y는 적어도 5, 적어도 20, 또는 적어도 60이고; y는 90 미만이거나, y는 50 미만이거나, y는 30 미만이거나; y는 10 내지 30, 30 내지 60, 또는 60 내지 90이고; (1-x-y)는 적어도 5, 적어도 20, 또는 적어도 50이고; z는 60 미만이거나, z는 30 미만이거나, z는 10 미만이거나; z는 5 내지 10, 10 내지 20, 또는 20 내지 30이다. 다양한 양태에서, M은 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 마그네슘 란탄, 알루미늄, 붕소, 및 이들의 배합물로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소를 포함할 수 있다.
예시적인 양태에서, 애노드 조성물의 구체적인 예는 화학식 Sn30Co30C40, Sn25Cu31C44, Sn30Fe30C40 또는 Sn50Mn10C40을 갖는 것들을 포함할 수 있다. 또 다른 예시적인 양태에서, 애노드 조성물의 구체적인 예는 화학식 MnSb, NiSb2, Sn4(SiO2)2, Sn4(TiN)3, SnAl2, 및 Pb60La20Al30을 갖는 것들을 포함할 수 있다. 예시적인 양태에서, 전기화학적 활성 애노드 물질의 전기화학적 활성 상(들)과 전기화학적 비활성 상(들)은 나노결정질일 수 있으며, 40nm 초과, 30nm 초과, 20nm 초과, 10nm 초과, 또는 심지어 5nm 초과의 결정립을 함유하지 않을 수 있다. 또는, 전기화학적 활성 상과 전기화학적 비활성 상 중의 하나는 비정질일 수 있으며, 다른 하나는 나노결정질일 수 있고, 40nm 초과, 30nm 초과, 20nm 초과, 10nm 초과, 또는 심지어 5nm 초과의 결정립을 함유하지 않을 수 있다. 추가의 대안에서, 오직 전기화학적 활성 상만이 나노결정질일 수 있고, 40nm 초과, 30nm 초과, 20nm 초과, 10nm 초과, 또는 심지어 5nm 초과의 결정립을 함유하지 않거나 비정질일 수 있다. 여전히 추가로, 각각의 전기화학적 활성 상과 전기화학적 비활성 상은 비정질일 수 있다. 또한, 전기화학적 활성 애노드 물질은 실질적으로 비정질일 수 있다(즉, 전기화학적 활성 애노드 물질은 물질의 특성에 실질적으로 영향을 미치는 임의의 비-비정질 상/성분들을 포함하지 않을 수 있다). 다양한 양태에서, 전기화학적 활성 애노드 물질은 크기가 40nm 초과인 결정립을 전혀 함유하지 않을 수 있다. 일반적으로, 결정립의 크기는, 존재하는 경우, 셰러 방정식(Scherrer equation)을 사용하여 x선 회절 피크의 폭으로부터 구할 수 있다. 보다 좁은 x선 회절 피크는 보다 큰 결정립 크기에 상응한다. 나노결정질 물질에 대한 x선 회절 피크는 전형적으로 구리 타깃(즉, 구리 Kα1 선, 구리 Kα2 선, 또는 이들의 조합)을 이용하여 0.5도 2θ 초과, 1도 2θ 초과, 2도 2θ 초과, 3도 2θ 초과, 또는 4도 2θ 초과에 상응하는 최대 피크 높이의 1/2의 피크 폭을 가질 수 있으며, 여기서, 2θ는 10° 내지 80° 범위이다). 몇몇 양태에서, 본 발명의 전기화학적 활성 애노드 물질을 포함하는 애노드는 하나 이상의 첨가제, 예를 들면, 결합제, 전도성 희석제, 충전제, 접착 촉진제, 코팅 점도 개질을 위한 증점제, 예를 들면, 카복시메틸셀룰로즈, 폴리아크릴산, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 카본 블랙 및 당업계의 숙련가들에 의해 공지된 기타의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 몇몇 양태에서, 본 발명의 전기화학적 활성 애노드 물질을 포함하는 애노드는 기타의 활성 애노드 물질, 예를 들면, 경질 탄소 (문헌 [D.A. Stevens and J.R. Dahn, J. Electrochem. Soc., 148 (2001) A803]에 기재), 또는 금속 산화물 활성 애노드 물질, 예를 들면, Na2Ti3O7(문헌 [Premkumar Senguttuvan, Gwenaelle Rousse, Vincent Seznec, Jean-Marie Tarascon, and M.Rosa
Figure pct00001
, Chem. Mater. 23 (2011) 4109]에 기재)을 추가로 포함할 수 있다.
몇몇 양태에서, 본 발명의 전기화학적 활성 애노드 물질을 포함하는 애노드는, 나트륨 이온 전지에 삽입되어 다수의 충전/방전 사이클을 통해 순환되는 경우, 높은 비용량(mAh/g) 보유(즉, 개선된 사이클 수명)를 가질 수 있다. 예를 들면, 이러한 애노드는, 전지가 0 내지 2V 또는 5 ㎷ 내지 1.2V vs. Na에서 순환되고 온도가 약 실온(25℃)에서 또는 30℃에서 또는 60℃에서 또는 심지어 높은 온도에서 유지되는 경우, 50mAh/g 초과, 100mAh/g 초과, 500mAh/g 초과, 또는 심지어 1000mAh/g 초과의 비용량을 가질 수 있다.
몇몇 양태에서, 본 발명의 전기화학적 활성 애노드 물질을 포함하는 애노드는, 나트륨 이온 전지에 삽입되는 경우, 이들이 나트륨화를 겪을 때 팽창할 수 있다. 애노드의 체적 팽창을 제한하는 것이 바람직할 수 있다. 이것은, 예를 들면, 하나 이상의 비활성 화학 원소를 포함시킴으로써 달성될 수 있다. 예시적인 양태에서, 애노드는 200% 미만, 150% 미만, 120% 미만, 또는 심지어 100% 미만의 체적 팽창을 가질 수 있다.
본 발명은 추가로 상기한 전기화학적 활성 애노드 물질의 제조방법에 관한 것이다. 다양한 양태에서, 전기화학적 활성 애노드 조성물은 나노결정질 또는 비정질 상을 수득하는데 적합한 임의의 방법, 예를 들면, 급속 나트륨화법, 초급속 나트륨화법, 기계적 프로세싱법, 스퍼터링 방법, 분무법, 밀링법, 미국 특허 제8,257,864호에 기재된 바와 같은 저에너지 롤러 밀링법으로 합성할 수 있다. 전기화학적 활성 애노드 물질은 또한, 가열이 40nm를 초과하는 활성 상의 결정립의 형성을 야기하지 않는 한, 상기한 프로세싱법 후에 가열할 수 있다. 몇몇 양태에서, 임의의 가열 단계는 40nm를 초과하는 활성 애노드 물질 중의 임의의 결정립의 형성을 야기하지 않는다.
본 발명은 추가로 전극의 제조방법에 관한 것이다. 몇몇 양태에서, 상기 방법은 상기한 전기화학적 활성 애노드 물질을 임의의 첨가제, 예를 들면, 결합제, 전도성 희석제, 충전제, 접착 촉진제, 코팅 점도 개질을 위한 증점제 및 당업계의 숙련가들에 의해 공지된 기타의 첨가제와 함께, 물 또는 N-메틸피롤리디논과 같은 적합한 코팅 용매 중에서 혼합하여 코팅 분산액 또는 코팅 혼합물을 형성함을 포함할 수 있다. 분산액을 철저히 혼합한 다음 나이프 코팅, 노치 시편 코팅, 침지 코팅, 분무 코팅, 전기분무 코팅 또는 그라비아 코팅과 같은 임의의 적합한 코팅 기술에 의해 호일 집전기에 도포할 수 있다. 집전기는, 예를 들면, 구리, 알루미늄, 스테인리스 강, 또는 니켈 호일과 같은 전도성 금속의 얇은 호일일 수 있다. 슬러리를 집전기 호일 상에 코팅한 다음 공기 또는 진공에서 건조되도록 하고, 임의로 가열 오븐에서, 전형적으로 약 80° 내지 약 300℃에서 약 1시간 동안 건조시킴으로써 용매를 제거할 수 있다.
본 발명의 전극은 나트륨-이온 전지용 음극으로서 특히 유용하다. 전지를 제조하기 위해, 음극은 전해질 및 캐소드와 조합될 수 있다. 적합한 캐소드의 예는 화학식 NaxMO2의 나트륨 전이 금속 산화물과 같은 나트륨 함유 캐소드를 포함하며, 여기서, M은 전이 금속이고, x는 0.7 내지 1.2이다. 적합한 캐소드 물질의 구체적인 예는 NaCrO2, NaCoO2, NaNi0.5Mn0.5O2, NaMn0.5Fe0.5O2를 포함한다. 전해질은 액체, 고체, 또는 겔의 형태일 수 있다. 전해질은 통상적으로 염 및 용매를 포함한다. 고체 전해질 용매의 예는 중합체, 예를 들면, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소-함유 공중합체, 및 이들의 배합물을 포함한다. 액체 전해질 용매의 예는 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 및 이들의 배합물을 포함한다. 전해질 염의 예는 나트륨 함유 염, 예를 들면, NaPF6 및 NaClO4, Na[N(SO2CF3)2]2, NaCF3SO3 및 NaBF4를 포함한다. 미세다공성 분리막, 예를 들면, 노스캐롤라이나주 샬롯에 소재하는 셀가드 엘엘씨(Celgard LLC)로부터 입수 가능한 미세다공성 재료를 전지에 혼입하여, 음극이 양극과 직접 접촉하는 것을 방지하는데 사용할 수 있다.
개시된 전기화학 셀은 휴대용 컴퓨터, 태블릿 디스플레이, 개인 휴대용 정보 단말기, 이동 전화, 전동 장치(예를 들면, 개인 또는 가정용 가전 및 자동차), 장비, 조명 장치(예를 들면, 손전등) 및 난방 장치를 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 장치에서 사용될 수 있다. 본 발명의 하나 이상의 전기화학 셀은 조합되어 전지 팩을 제공할 수 있다.
이하의 상세한 실시예와 관련하여 본 개시 내용의 작동에 대해 더 설명할 것이다. 이들 실시예는 다양한 특정 양태 및 기술을 추가로 예시하기 위해 제공된다. 그렇지만, 본 개시 내용의 범위 내에 있으면서 많은 변형 및 수정이 행해질 수 있다는 것을 잘 알 것이다.
실시예
X선 회절 측정
XRD 패턴은 Cu-타깃 X선 튜브와 회절 빔 단색 분광기가 장착된 x선 분말 회절계에서 측정하였다. 측정은 스텝당 0.05도로 하고, 카운트 시간을 10초로 하여 10-70도 2-세타로부터 실시하였다.
( Sn 0 . 5 Co 0 . 5 ) 1 - x C x 의 제조
CoSn2는 원소상 Sn(Sigma-Aldrich, <150 μm, 99.5%)과 Co를 아크 용해(arc melting)시킨 다음 각각 유동 아르곤 하에 500℃에서 24시간 동안 어닐링시켜 제조하였다. 이어서, 어닐링된 재료를 분말로 분쇄하였다. 2,215 0.64cm 직경의 스테인리스 강 볼과 CoSn2 분말, Co(Sigma-Aldrich, < 150μm, 99.9 +%), 및 흑연(Fluka, purum)의 화학양론적 혼합물 30g으로 최종 조성물(Sn0.5Co0.5)1 - xCx을 수득하고, 이를 아르곤 대기에서 직경이 16.5cm이고 폭이 1.6"인 수평 롤링 밀 바이알에 가하였다. 그 후, 바이알을 106rpm의 회전 속도로 336시간 동안 롤러 밀링하였다.
전극 코팅 제조
(Sn0 . 5Co0 . 5)1 - xCx, CoSn2 또는 Sn (Sigma-Aldrich, <150μm, 99.5%) 전극은 슬러리 중의 활성 분말을 폴리아크릴산(물 중의 35% 용액, Aldrich)과 90:10의 중량비로 배합함으로써 제조하였다. 탈이온수를 가하여 슬러리에 적당한 점도를 제공하였다. 슬러리를 유성형 압연기(planetary mill) 속에서 120rpm으로 2개의 텅스텐 카바이드 볼과 1시간 동안 혼합하였다. 그 후, 슬러리를 0.002" 갭을 갖는 닥터 블레이드를 사용하여 구리 호일에 코팅하고, 컨벡션 오븐에서 90℃에서 4시간 동안 공기 건조시켰다.
코인 셀 구성(비교 실시예 1-3 및 실시예 1-4)
면적이 1.3 ㎠이고 약 1mAh/㎠의 이론적 용량을 갖는 전극을 상기한 전극 코팅으로부터 천공시켰다. 전극을 EC/DEC(1:2 용적으로) 전해질(제조원; Novolyte Technologies) 중의 1M NaPF6 (Aldrich, 98%) 및 상대 전극으로서 Na 금속(제조원; Aldrich, ACS 등급, 호일로 롤링됨)을 갖는 2325 타입 코인 셀에 작업 전극으로서 삽입하였다. Celgard 2301의 두 개의 층과 폴리프로필렌 취입 마이크로섬유(제조원; 3M Co.)의 하나의 층을 분리막으로서 사용하였다.
전기화학적 시험(비교 실시예 1-3 및 실시예 1-4)
전기화학적 시험은 Maccor Series 4000 자동화 시험 시스템을 사용하여 수행하였다. 코인 셀을 5 ㎷ 내지 1.2V 사이에서, C/25의 속도로, 자동온도조절식 챔버에서, 30℃ 또는 60℃에서 셀 시험기(제조원; Maccor Inc., Tulsa Okla.)를 사용하여 순환시켰다. 완전 나트륨화가 달성된 후, 셀은 전류가 C/50로 감소될 때까지 5 ㎷의 정전위를 유지하였다.
비교예 1
셰러 방정식에 따르는 약 42nm의 입자 크기를 갖는 순수한 결정질 Sn을 사용하여 전극을 제조하여, 전기화학 셀에서 순환시켰다. 사이클링 성능이 도 1에 나타내어져 있다. 4회의 충/방전 사이클 후, 용량은 0으로 점점 줄어들었다.
비교예 2
0.7378g의 코발트와 3.0364g의 주석을 아크 로 속에서 용융시킴으로써 CoSn2의 잉곳(ingot)을 제조하였다. 그 후, 잉곳을 아르곤 하에 125℃에서 2시간 동안 가열한 후 510℃에서 60시간 동안 가열한 다음 실온으로 냉각시키고, 마지막으로 분말로 되도록 분쇄하고 53μm 체를 통해 통과시켰다. 도 2에 도시된 분말의 x선 회절 패턴은, 이것이 단일 상 CoSn2로 이루어짐을 보여준다. 셰러 방정식에 따르면, 이 분말은 73nm의 입자 크기를 갖는 CoSn2로 이루어진다. 전기화학 셀을 CoSn2 분말로부터 제조된 코팅으로 시험하였다. 이러한 셀은 어떠한 용량도 갖지 않았다. 당해 실시예의 CoSn2는 나트륨 셀에서 전기화학적으로 비활성이었다.
비교예 3
전기화학 셀은 나트륨 호일을 리튬 호일(0.38mm 두께의 리튬 리본으로부터 절단, 제조원; Aldrich, Milwaukee, Wis.)로 대체하고, 전해질을 에틸렌 카보네이트(EC):디에틸렌 카보네이트(DEC)(1:2 v/v)(제조원; Novolyte Technologies) 중의 1M LiPF6로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 2의 동일한 기술을 사용하여 제조하였다. 나트륨 셀과는 달리, 리튬 셀은 충전 및 방전될 수 있었고, 600mAh/g의 1차 방전 용량을 가졌다.
실시예 1-4
[표 1]
Figure pct00002
도 3은 x > 0인 제조된 대로의 (Sn0 . 5Co0 . 5)1 - xCx 샘플의 x선 회절 패턴을 보여준다. 이들 샘플은 표 1에 요약되어 있다. 패턴은 30° 및 45°에서 두 개의 넓은 피크를 나타낸다. 이러한 두 개의 피크가 비정질 또는 나노결정질 SnCo의 특징이다. 셰러 방정식에 따르면, SnCo 상은 대략 1.4nm의 입자 크기를 가지며, 실질적으로 비정질이다. 36°에서의 작은 피크는 소량의 미반응 CoSn2 출발 물질을 나타낸다. 이러한 상은 x > 0.2인 샘플에서 존재한다. 셰러 방정식에 따르면, CoSn2 상은 대략 10.4nm의 입자 크기를 갖는다. 더 큰 결정립은 검출되지 않았다.
도 4는 활성 물질로서 실시예 1-4를 함유하는 음극으로 제조된 셀의 전압 곡선을 보여준다. 셀은 60℃ 및 30℃에서 순환시켰다. Sn 함량이 높거나 보다 높은 사이클링 온도에 있는 경우 보다 높은 용량이 수득될 수 있었다.
도 1은 60℃ 및 30℃에서의 활성 물질로서 실시예 2를 함유하는 음극으로 제조된 셀의 사이클 수명의 플롯을 보여준다. 전극 용량은 16회 사이클 후 거의 일정하게 유지되었다.
실시예 5
Sn25Cu31C44의 박막은 직경이 5.08cm인 타깃으로부터 스퍼터링에 의해 제조하였다. Cu 타깃은 0.635cm 두께의 Cu 플레이트(99.9% 순도)로부터 절단하였다. 0.635cm 탄소 스퍼터링 타깃은 펜실베니아주 클레오턴에 소재하는 Kurt J. Lesker Co.로부터 입수하였다(99.999% 순도). 주석 스퍼터링 타깃은 매사추세츠주에 소재하는 Alfa Aesar Ward Hill로부터 입수한 0.33cm 두께의 Sn 플레이트로부터 절단하였다. 모든 타깃을 뉴욕주 버팔로에 소재하는 Williams Advanced Materials로부터의 SilverTech PT-1 은 에폭시를 사용하여 0.318cm 두께의 구리 배킹 플레이트 상에 장착하였다. Sn, Cu 및 C 타깃을 콜로라도주 포트 콜린스에 소재하는 Advanced Energy로부터 이용 가능한 MDX-IK DC 전원 공급기를 사용하여 각각 16W, 28W 및 148W의 목표 전력으로 전력을 공급하였다. 필름의 조성을 JEOLJXA-8200 Superprobe를 사용하여 수행된 전자 현미경 측정에 의해 확인하였다.
나트륨 하프 셀을 1.267 ㎠ 원형 Cu 디스크에 침착시킨 스퍼터링된 물질을 사용하여 구성하고, 1:2 EC:DEC에 용해시킨 1M NaPF6을 함유하는 전해질을 사용하여 2325 크기 코인형 셀에 삽입하였다. 두 개의 Celgard 분리막(하나는 취입 폴리프로필렌 마이크로섬유 분리막 및 나트륨 호일 상대/기준 전극)을 셀 구성에 사용하였다. 조립은 Ar 충전된 글로브박스에서 수행하였다. 스프링 및 스테인리스 강 스페이서를 사용하여 일정한 스태킹 압력을 보장하였다. 계산된 용량을 측정된 조성을 기준으로 하여 Sn 원자당 15/4 Na으로 하여 정전류를 사용하여 C/10 속도로 30℃에서 셀 시험기(제조원; Maccor Inc., Tulsa Okla.)를 사용하여 셀을 순환시켰다. X선 회절 측정은 Cu 타깃 X선 튜브가 장착된 X선 발생기에 결합된 INEL CPS120 곡면형 위치-감지 검출기를 사용하여 Si 웨이퍼 상에 스퍼터링된 필름에서 수행하였다. 입사빔 경로에서 단색 분광기가 Cu Kα 방사선으로 인해 샘플에 부딪치는 파장을 제한한다.
도 5는 Sn25Cu31C44 샘플의 XRD 패턴을 보여준다. 샘플은 전적으로 비정질이다.
도 6은 나트륨 하프 셀에서의 Sn25Cu31C44 샘플의 전압 곡선을 보여주고, 도 7은 사이클 횟수의 함수로서의 당해 셀의 용량을 보여준다. 10-48회 사이클 사이에는 용량 감소가 관찰되지 않는다.

Claims (20)

  1. 나트륨을 포함하는 캐소드;
    나트륨을 포함하는 전해질; 및
    전기화학적 활성 애노드 물질
    (상기 전기화학적 활성 애노드 물질은
    전기화학적 활성 화학 원소; 및
    전기화학적 비활성 화학 원소를 포함하는 전기화학적 활성 상을 포함하고;
    전기화학적 활성 화학 원소는 산소, 황 또는 할로겐을 포함하지 않으며;
    전기화학적 활성 상은 40nm 초과의 결정립을 실질적으로 함유하지 않는다)을 포함하는 나트륨 이온 전지.
  2. 제1항에 있어서, 전기화학적 활성 애노드 물질이 전기화학적 비활성 상을 포함하는 나트륨 이온 전지.
  3. 나트륨을 포함하는 캐소드;
    나트륨을 포함하는 전해질; 및
    전기화학적 활성 애노드 물질
    (상기 전기화학적 활성 애노드 물질은
    전기화학적 활성 상; 및
    전기화학적 비활성 상을 포함하고;
    전기화학적 활성 상과 전기화학적 비활성 상은 적어도 하나의 공통 상 경계를 공유하며;
    전기화학적 활성 상은 산소, 황 또는 할로겐을 포함하지 않고;
    전기화학적 활성 상은 40nm 초과의 결정립을 실질적으로 함유하지 않는다)을 포함하는 나트륨 이온 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 전기화학적 활성 애노드 물질이 40nm 초과의 결정립을 실질적으로 함유하지 않는 나트륨 이온 전지.
  5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 전기화학적 활성 애노드 물질이 30nm 초과의 결정립을 실질적으로 함유하지 않는 나트륨 이온 전지.
  6. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 전기화학적 활성 애노드 물질이 실질적으로 비정질인 나트륨 이온 전지.
  7. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 전기화학적 활성 상이 실질적으로 비정질인 나트륨 이온 전지.
  8. 제2항 내지 제5항 및 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 전기화학적 비활성 상이 40nm 초과의 결정립을 실질적으로 함유하지 않는 나트륨 이온 전지.
  9. 제2항 내지 제5항 및 제7항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 전기화학적 비활성 상이 비정질인 나트륨 이온 전지.
  10. 제2항 내지 제5항 및 제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 전기화학적 비활성 상과 전기화학적 활성 상 둘 다가 실질적으로 비정질인 나트륨 이온 전지.
  11. 제2항 내지 제5항 및 제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 전기화학적 비활성 상과 전기화학적 활성 상 둘 다가 40nm 초과의 결정립을 실질적으로 함유하지 않는 나트륨 이온 전지.
  12. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 전기화학적 활성 애노드 물질이 주석 또는 탄소를 포함하는 나트륨 이온 전지.
  13. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 전기화학적 활성 애노드 물질이 전이 금속을 포함하는 나트륨 이온 전지.
  14. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 전기화학적 활성 애노드 물질이 합금을 포함하는 나트륨 이온 전지.
  15. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 전기화학적 활성 애노드 물질이 분말 형태인 나트륨 이온 전지.
  16. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 전기화학적 활성 애노드 물질이 박막 형태인 나트륨 이온 전지.
  17. 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 전기화학적 활성 애노드 물질이 20nm 초과의 결정립을 실질적으로 함유하지 않는 나트륨 이온 전지.
  18. 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 전기화학적 활성 애노드 물질이 10nm 초과의 결정립을 실질적으로 함유하지 않는 나트륨 이온 전지.
  19. 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 따르는 나트륨 이온 전지를 포함하는 전자 장치.
  20. 나트륨을 포함하는 캐소드를 제공하는 단계;
    애노드를 제공하는 단계(여기서, 애노드를 제공하는 단계는 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 따르는 전기화학적 활성 애노드 물질의 전구체를 배합하고, 전구체를 볼 밀링시킴을 포함한다); 및
    캐소드와 애노드를 전해질을 포함하는 전지에 삽입하는 단계(여기서, 전해질은 나트륨을 포함한다)
    를 포함하는, 나트륨 전지의 제조방법.
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