JP5089028B2

JP5089028B2 - ナトリウム二次電池

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Publication number: JP5089028B2
Application number: JP2005167001A
Authority: JP
Inventors: 尊夫井上; 久美子金井; 昌治板谷; 正久藤本
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2005-02-07
Filing date: 2005-06-07
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2025-06-07
Also published as: JP2006244976A; US20100015532A1; WO2006082722A1

Description

本発明は、負極、正極および非水電解質からなる非水電解質二次電池に関する。

現在、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用し、例えばリチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が多く利用されている。

このような非水電解質二次電池において、一般に正極としてニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）等の層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が用いられ、負極としてリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料、リチウム金属、リチウム合金等が用いられている（例えば、特許文献１参照）。

また、非水電解質として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）等の電解質塩を溶解させたものが使用されている。

一方、最近では、リチウムイオンの代わりにナトリウムイオンを利用した非水電解質二次電池の研究が始められている。この非水電解質二次電池の負極はナトリウムを含む金属により形成されている。ナトリウムは海水中に豊富に含まれ、ナトリウムを利用することにより低コスト化を図ることができる。
特開２００３−１５１５４９号公報

ナトリウムを利用した非水電解質二次電池の充放電反応は、ナトリウムイオンの溶解および析出により行われるため、充放電効率および充放電特性が良好でない。

また、充放電を繰り返すと、非水電解質中に樹枝状の析出物（デンドライト）が生成されやすくなる。そのため、上記デンドライトにより内部短絡が発生する場合があり、十分な安全性の確保が困難である。

さらに、ナトリウムイオンを利用した非水電解質二次電池において、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる実用性の高い炭素を含む負極を用いた場合、この負極に対してナトリウムイオンが十分に吸蔵および放出されなく高い充放電容量密度を得ることができない。同様に、珪素を含む負極を用いた場合でも、この負極に対してはナトリウムイオンが吸蔵および放出されない。

本発明の目的は、可逆的な充放電を行うことが可能で安価な非水電解質二次電池を提供することである。

第１の発明に係る非水電解質二次電池は、錫単体またはゲルマニウム単体を含む負極と、正極と、ナトリウムイオンを含む非水電解質とを備えたナトリウム二次電池である。

本発明に係る非水電解質二次電池においては、錫単体またはゲルマニウム単体を含む負極を用いることにより、ナトリウムイオンが負極に対して十分に吸蔵および放出される。

負極は、金属からなる集電体をさらに含み、錫単体およびゲルマニウム単体は、集電体上に薄膜状に形成されてもよい。

この場合、錫単体およびゲルマニウム単体が集電体上に薄膜として容易に形成される。

集電体の表面は、粗面化されていてもよい。この場合、表面が粗面化された負極の集電体上に錫単体またはゲルマニウム単体を堆積させると、この堆積された錫単体またはゲルマニウム単体からなる層（以下、負極活物質層と呼ぶ）の表面は、粗面化による集電体上の凹凸形状に対応した形状となる。

このような負極活物質層を用いて充放電を行うと、負極活物質層の膨張および収縮に伴う応力が負極活物質層の凹凸部に集中し、負極活物質層の凹凸部に切れ目が形成される。この切れ目によって充放電により発生する応力が分散される。それにより、可逆的な充放電が行われやすくなり、優れた充放電特性を得ることができる。

集電体の表面の算術平均粗さは、０．１μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。この場合、可逆的な充放電がより行われやすくなり、より優れた充放電特性を得ることができる。

本発明に係る非水電解質二次電池においては、ナトリウムイオンが十分に吸蔵および放出される負極を用いることにより、可逆的な充放電を行うことが可能となる。

また、資源的に豊富なナトリウムおよび安価な錫単体を使用することにより非水電解質二次電池の低コスト化が図れる。

非水電解質は、六フッ化リン酸ナトリウムを含んでもよい。この場合、安全性が向上される。

非水電解質は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類およびアミド類からなる群から選択される１種または２種以上を含んでもよい。この場合、低コスト化が図れるとともに安全性が向上される。

本発明によれば、錫単体またはゲルマニウム単体を含む負極を用いることにより、ナトリウムイオンが負極に対して十分に吸蔵および放出される。また、資源的に豊富なナトリウムおよび安価な錫単体を使用することにより低コスト化が図れる。

さらに、上記のような負極を用いることにより、可逆的な充放電を行うことが可能となるとともに、安価な非水電解質二次電池を提供することができる。

以下、本実施の形態に係る非水電解質二次電池について説明する。

（第１の実施の形態）
本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、正極、負極および非水電解質により構成される。

なお、以下に説明する各種材料および当該材料の厚さおよび濃度等は以下の記載に限定されるものではなく、適宜設定することができる。

[作用極の作製]
負極集電体として、電解法により銅が析出されることにより表面が凹凸状に形成された粗面化銅からなる例えば厚さ２６μｍの圧延箔を用意する。

上記圧延箔上に、例えば厚さ２μｍの錫（Ｓｎ）単体を堆積させることにより負極活物質層を形成する。なお、堆積された錫単体は非晶質である。

次に、負極活物質層が形成された圧延箔を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取り、負極タブを圧延箔に取り付けることにより作用極（負極）を作製する。

ここで、上記粗面化された圧延箔における日本工業規格（ＪＩＳＢ０６０１−１９９４）に定められた表面粗さを表すパラメータである算術平均粗さＲａは、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。算術平均粗さＲａは、例えば触針式表面粗さ計により測定することができる。

表面が凹凸状に形成された負極集電体上に非晶質の負極活物質層を堆積させると、負極活物質層の表面は、負極集電体上の凹凸形状に対応した形状となる。

[非水電解質の作製]
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものを用いることができる。

非水溶媒としては、通常電池用の非水溶媒として用いられる環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等およびこれらの組合せからなるものが挙げられる。

環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等が挙げられる。

鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。

エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。

鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。

ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられ、アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

電解質塩としては、例えば六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ₄）、ＮａＣＦ₃ＳＯ₃、ＮａＢｅＴｉ等の非水溶媒に可溶な過酸化物でない安全性の高いものを用いる。なお、上記の電解質塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施の形態では、非水電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比５０：５０の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸ナトリウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いる。

[非水電解質二次電池の作製]
図１は、本実施の形態に係る非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。

図１に示すように、不活性雰囲気下において、上記作用極１にリードを取り付けるとともに、例えばナトリウム金属からなる対極（正極）２にリードを取り付ける。なお、ナトリウム金属からなる対極２の代わりに、ナトリウムイオンを吸蔵および放出することが可能な炭素材料および導電性ポリマー等の他の材料を含む対極２を用いてもよい。

次に、作用極１と対極２との間にセパレータ４を挿入し、セル容器１０内に作用極１、対極２および例えばナトリウム金属からなる参照極３を配置する。そして、セル容器１０内に上記非水電解質５を注入することにより試験セルを作製する。

[本実施の形態における効果]
図２に示すナトリウムと錫単体との２相状態図からわかるように、ナトリウムおよび錫単体は合金化される。しかしながら、錫単体がナトリウムイオンを吸蔵および放出することが可能か否かについては本出願時まで知見がなかった。

本実施の形態においては、錫単体を含む負極を用いることにより、ナトリウムイオンが負極に対して十分に吸蔵および放出される。また、資源的に豊富なナトリウムおよび安価な錫を使用することにより低コスト化が図れる。

さらに、本実施の形態においては、上記のような負極を用いることにより、可逆的な充放電を行うことが可能となるとともに、安価な非水電解質二次電池を提供することができる。

（第２の実施の形態）
本実施の形態に係る非水電解質二次電池が、上記第１の実施の形態に係る非水電解質二次電池と異なる点は、負極の構成が異なる点である。以下、詳細に説明する。

上記圧延箔からなる負極集電体上に、図３に示すスパッタリング装置およびゲルマニウム粉末を用いて、例えば厚さ０．５μｍのゲルマニウム（Ｇｅ）単体からなる負極活物質層を以下のように堆積させる。堆積条件を表１に示す。なお、堆積されたゲルマニウム単体は非晶質である。また、堆積されるゲルマニウム単体は、薄膜状または箔状のものでもよい。

最初に、チャンバ５０内を１×１０^-4Ｐａまで真空排気した後、チャンバ５０内にアルゴンを導入し、チャンバ５０内のガス圧力が１．７〜１．８×１０^-1Ｐａになるようにガス圧力を安定させる。

次に、チャンバ５０内のガス圧力が安定した状態で、高周波電源５２によりゲルマニウムのスパッタ源５１に高周波電力を所定時間印加する。それにより、負極集電体上にゲルマニウムからなる負極活物質層が堆積される。

次いで、ゲルマニウム単体からなる負極活物質層が堆積された負極集電体を、２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取り、負極タブをこれに取り付けることにより作用極１を作製する。

ここで、上記粗面化された圧延箔における日本工業規格（ＪＩＳＢ０６０１−１９９４）に定められた算術平均粗さＲａは、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。

[本実施の形態における効果]
図４に示すゲルマニウム単体とナトリウムとの２相状態図からわかるように、ゲルマニウム単体およびナトリウムは合金化される。しかしながら、ゲルマニウム単体がナトリウムイオンを吸蔵および放出することが可能か否かについては本出願時まで知見がなかった。

本実施の形態においては、ゲルマニウム単体を含む負極を用いることにより、ナトリウムイオンが負極に対して十分に吸蔵および放出される。また、資源的に豊富なナトリウムを使用することにより低コスト化が図れる。

（第３の実施の形態）
本実施の形態に係る非水電解質二次電池が、上記第１の実施の形態に係る非水電解質二次電池と異なる点は、負極の構成および正極の構成が異なる点である。以下、これらについて説明する。

上記圧延箔からなる負極集電体上に、上述の図３に示すスパッタリング装置およびゲルマニウム粉末を用いて、例えば厚さ０．５μｍのゲルマニウム単体からなる負極活物質層を以下のように堆積させる。この堆積条件は、上述の表１に示す堆積条件と同じである。なお、堆積されたゲルマニウム単体は非晶質である。また、堆積されるゲルマニウム単体は、薄膜状または箔状のものでもよい。

[対極の作製]
例えば、８５重量部の正極活物質としてのマンガン酸ナトリウム（Ｎａ_XＭｎＯ_2+y）（例えば、０＜ｘ≦１，−０．１＜ｙ＜０．１）粉末と、１０重量部の導電剤としてのカーボンブラック粉末であるケッチェンブラックとを、５重量部の結着剤としてのポリビニリデンフルオライドを含む１０重量％のＮ−メチル−ピロリドン溶液に混合することにより、正極合剤としてのスラリーを得る。なお、上記正極活物質のマンガン酸ナトリウムとして、例えば上記ｘが０．７である場合のＮａ_0.7ＭｎＯ_2+yを用いる。

次に、ドクターブレード法により、上記スラリーを正極集電体である例えば厚さ１８μｍのアルミニウム箔における３ｃｍ×３ｃｍの領域の上に塗布した後、乾燥させることにより正極活物質層を形成する。

次いで、正極活物質層を形成しないアルミニウム箔の領域上に正極タブを取り付けることにより正極を作製する。

[本実施の形態における効果]
本実施の形態においては、ゲルマニウム単体を含む負極を用いることにより、ナトリウムイオンが負極に対して十分に吸蔵および放出される。それにより、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。また、資源的に豊富なナトリウムを使用することにより低コスト化が図れる。

また、上記のような負極を用いることにより、可逆的な充放電を行うことが可能となるとともに、安価な非水電解質二次電池を提供することができる。

（実施例１およびその評価）
以下に示すように、上記第１の実施の形態に基づいて作製した試験セルを用いて非水電解質二次電池の充放電特性を調べた。

図５は、実施例１の非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。

作製した試験セルにおいて、０．７２ｍＡの定電流で、参照極３を基準とする作用極１の電位が０Ｖに達するまで放電を行った。

そして、０．７２ｍＡの定電流で、参照極３を基準とする作用極１の電位が１．５Ｖに達するまで充電を行うことにより充放電特性を調べた。

その結果、作用極１の活物質１ｇ当たりの放電容量密度が約２２１ｍＡｈ／ｇとなり、良好に充放電が行われていることがわかった。

すなわち、ナトリウムイオンが作用極１に対して可逆的に吸蔵および放出されていることが明らかになった。それにより、リチウムイオンを利用する従来の非水電解質二次電池に代わる上記新たな非水電解質二次電池の有効性を確認することができた。

次に、試験セルを解体し、ナトリウムイオンを吸蔵した状態の作用極１の観察を行った。

図６（ａ）は、ナトリウムイオンを吸蔵する前の作用極１の写真であり、図６（ｂ）は、ナトリウムイオンを吸蔵した後の作用極１の写真である。ナトリウムイオンを吸蔵することにより、作用極１は、吸蔵前の灰色から紫がかった灰色に変色した。

（実施例２およびその評価）
以下に示すように、上記第２の実施の形態に基づいて作製した試験セルを用いて非水電解質二次電池の充放電特性を調べた。

図６は、実施例２の非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。

作製した試験セルにおいて、０．１ｍＡの定電流で、参照極３を基準とする作用極１の電位が０Ｖに達するまで放電を行った。

そして、０．１ｍＡの定電流で、参照極３を基準とする作用極１の電位が１．５Ｖに達するまで充電を行うことにより充放電特性を調べた。

その結果、作用極１の活物質１ｇ当たりの放電容量密度が約３１２ｍＡｈ／ｇとなり、良好に充放電が行われていることがわかった。

図８（ａ）は、ナトリウムイオンを吸蔵する前の作用極１の写真であり、図８（ｂ）は、ナトリウムイオンを吸蔵した後の作用極１の写真である。ナトリウムイオンを吸蔵することにより、作用極１は、吸蔵前の褐色から黒色に変色した。

（実施例３およびその評価）
上記第３の実施の形態に基づいて作製した試験セルを用いて非水電解質二次電池の充放電特性を調べた。なお、作用極１の容量は４ｍＡｈであり、対極２の容量は５０ｍＡｈであり、対極２におけるナトリウムの量が過剰になるように以下の充放電サイクル試験を行った。

図９は、実施例３の非水電解質二次電池の放電特性を示したグラフである。

作製した試験セルにおいて、１ｍＡの定電流で、参照極３を基準とする作用極１の電位が０Ｖに達するまで放電を行った。

その後、１ｍＡの定電流で、参照極３を基準とする作用極１の電位が１．５Ｖに達するまで充電を行うことにより充放電サイクル特性を調べた。

その結果、図９に示すように、初期における負極活物質１ｇ当たりの放電容量密度は約２５５ｍＡｈ／ｇとなり、６０サイクル後の負極活物質１ｇ当たりの放電容量密度は約２５７ｍＡｈ／ｇとなり、良好な充放電サイクル特性が得られた。

本発明に係る非水電解質二次電池は、携帯用電源、自動車用電源等の種々の電源として利用することができる。

本実施の形態に係る非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。ナトリウムと錫との２相状態図である。スパッタリング装置の概略模式図である。ゲルマニウムとナトリウムとの２相状態図である。実施例１の非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。（ａ）は、ナトリウムイオンを吸蔵する前の作用極の写真であり、（ｂ）は、ナトリウムイオンを吸蔵した後の作用極の写真である。実施例２の非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。（ａ）は、ナトリウムイオンを吸蔵する前の作用極の写真であり、（ｂ）は、ナトリウムイオンを吸蔵した後の作用極の写真である。実施例３の非水電解質二次電池の放電特性を示したグラフである。

符号の説明

１作用極
２対極
３参照極
４セパレータ
５非水電解質
１０セル容器
５０チャンバ
５１スパッタ源
５２高周波電源

Claims

錫単体またはゲルマニウム単体を含む負極と、正極と、ナトリウムイオンを含む非水電解質とを備えたことを特徴とするナトリウム二次電池。
金属からなる集電体をさらに含み、
前記錫単体およびゲルマニウム単体は、前記集電体上に薄膜状に形成されたことを特徴とする請求項１記載のナトリウム二次電池。
前記集電体の表面は、粗面化されていることを特徴とする請求項２記載のナトリウム二次電池。
前記集電体の表面の算術平均粗さは、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項２または３記載のナトリウム二次電池。
前記非水電解質は、六フッ化リン酸ナトリウムを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のナトリウム二次電池。
前記非水電解質は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類およびアミド類からなる群から選択される１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のナトリウム二次電池。