JP2002305022A - 二次電池用非水電解液 - Google Patents

二次電池用非水電解液

Info

Publication number
JP2002305022A
JP2002305022A JP2001105968A JP2001105968A JP2002305022A JP 2002305022 A JP2002305022 A JP 2002305022A JP 2001105968 A JP2001105968 A JP 2001105968A JP 2001105968 A JP2001105968 A JP 2001105968A JP 2002305022 A JP2002305022 A JP 2002305022A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
secondary battery
negative electrode
battery
electrolyte
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2001105968A
Other languages
English (en)
Inventor
Shigeo Takeuchi
重雄 竹内
Shizuaki Tanabe
静顕 田辺
Kazunari Takeda
一成 武田
Takahiro Rokkaku
隆広 六角
Tetsuo Kojima
哲雄 小島
Akira Ikeda
朗 池田
Michio Shinohara
三千生 篠原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tomiyama Pure Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Tomiyama Pure Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tomiyama Pure Chemical Industries Ltd filed Critical Tomiyama Pure Chemical Industries Ltd
Priority to JP2001105968A priority Critical patent/JP2002305022A/ja
Publication of JP2002305022A publication Critical patent/JP2002305022A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Abstract

(57)【要約】 【構成】 Liのドープおよび脱ドープ可能な負極とL
iのドープおよび脱ドープ可能な正極とを有してなる二
次電池に使用でき、非水溶媒と、電解質としてリチウム
化合物を含む二次電池用非水電解液において、含窒素複
素環式化合物のキサンチン誘導体及びアンチピリン誘導
体を単独又は混合して含有してなる二次電池用非水電解
液。 【効果】 負極上に生成する表面被膜を改質してデンド
ライト生成を抑制し、負極被膜層の抵抗を低下させるこ
とにより、電解液と負極の反応による分解が抑制され、
電池の高温保存時の容量維持率、及び容量回復率を改善
することができる。したがって、電池の膨れを抑制し、
高寿命化が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池用非水電
解液の改良技術に関する。
【0002】
【従来の技術】リチウム(Li)等を吸蔵、放出できる
正極及び負極と非水電解液とからなる非水電解液二次電
池は、高電圧で高エネルギー密度を有する。その為、近
年コードレス電源、携帯電話、あるいは電気自動車等に
おける電源として注目されている。しかしながら、上記
非水電解液二次電池を、各種電源として使用するにあた
って、電池の高寿命化が求められている。かかる電池寿
命を支配する要因としては、充放電サイクルに伴う負極
上へのデンドライトの生成、負極表面の状態に起因する
電流集中、非水電解液と負極との副反応等が挙げられ
る。これらの要因には、負極表面の状態が大きく影響し
ており、負極表面被膜を制御する必要がある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の有する欠点を解消し、上記のような要請に応える
ことが出来る技術を提供することを目的としたものであ
る。本発明の前記ならびにそのほかの目的と新規な特徴
は、本明細書の記述からも明らかになるであろう。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、Liのドープ
及び脱ドープが可能な負極及び正極とを有してなる二次
電池に使用でき、非水溶媒と、電解質としてリチウム化
合物を含む二次電池用非水電解液であって、次の一般式
(I)で示されるキサンチン若しくはその誘導体及び一
般式(II)で示されるアンチピリン若しくはその誘導
体から選ばれた含窒素複素環式化合物の1種又は2種以
上を含有してなることを特徴とする二次電池用非水電解
液に係わるものである。
【0005】
【化3】
【0006】
【化4】 但し、上記一般式(I)及び一般式(II)におけるR
〜Rは、水素原子又はアルキル基、アリール基、ア
ミノ基、カルボニル基、ニトロ基、ハロゲン基等の置換
基であり、、互いに異なったものでも、又、同一のもの
でもよい。
【0007】非水電解液に上記含窒素複素環式化合物が
添加されることにより、負極表面が改質され、電力集中
を防止でき、デンドライトの成長を抑制することができ
る。又、電池の内部抵抗を減少でき、且、電池の保存特
性を向上できる。
【0008】上記電池特性を改善できる理由は、以下に
よるものと考えられる。即ち、上記含窒素複素環化合物
は、リチウムとの相互作用が高く、非水電解液と負極と
の界面において形成した被膜層と反応して、より抵抗の
低い被膜層に改質する。これにより電池の内部抵抗を下
げ、かつ電池の容量維持率、容量回復率等の保存特性が
改善できると思われる。
【0009】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【0010】本発明において使用される非水溶媒として
は、例えば、炭酸プロピレン(PC)、炭酸エチレン
(EC)、炭酸ジメチル(DMC)、炭酸エチルメチル
(MEC)、炭酸ジエチル(DEC)、γ−ブチロラク
トン(GBL)、酢酸エチル(EA)、プロピオン酸メ
チル(MPR)、プロピオン酸エチル(EPR)、1,
2−ジメトキシエタン(DME)、1,2−ジエトキシ
エタン(DEE)、2−メチルテトラヒドロフラン(2
−MeTHF)、テトラヒドロフラン(THF)、スル
ホラン(SL)等従来より二次電池非水電解液において
用いられているような各種の溶媒をを使用することがで
き、これらは二種以上を混合して用いてもよい。
【0011】本発明の二次電池用非水電解液において
は、電解質としてリチウム化合物が使用される。これに
より、本電解質はリチウム二次電池の電解液として特に
有用となる。このようなリチウム化合物としては、フッ
素を含有するリチウム化合物例えば、LiAsF、L
iPF、LiCFSO、LiN(CFSO
、LiC(CFSO等を使用することができ
るが、例えば、LiClO等の従来からのリチウム二
次電池において用いられているようなものも使用するこ
とができる。電解質であるリチウム化合物の二次電池用
非水電解液中での濃度は、導電率の点等から0.1〜
3.0mol/リットル、好ましくは0.3〜2.0m
ol/リットルとするとよい。
【0012】上記含窒素複素環化合物の一般式(I)及
び一般式(II)中のR〜Rにおけるアルキル基の
例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙
げられ、又、アリール基の例としては、フェニル基等が
挙げられ、更に、ハロゲン基の例としては、ブロモ基等
が挙げられる。
【0013】上記含窒素複素環化合物を単独又は混合し
て非水電解液中に溶解する際の濃度は、それぞれ、0.
01〜10重量%好ましくは0.05〜5重量%である
ことが望ましい。0.01重量%未満では、充放電特性
等の改善効果が充分でなく、一方、10重量%を超えて
も、当該効果が飽和し、逆に電池容量が低下する傾向に
ある。
【0014】本発明の二次電池用非水電解液は、例え
ば、非水溶媒を撹拌しながら、その中に電解質としてリ
チウム化合物を添加して溶解させ、又、上記含窒素複素
環化合物を添加して溶解させることにより製造すること
ができる。
【0015】Liのドープおよび脱ドープが可能な負極
の例としては、炭素材料よりなる負極が挙げられる。負
極を構成する炭素材料には、例えば、熱分解炭素類、コ
ークス類(ピッチコークス、ニードルコークス、石油コ
ークス等)、グラファイト類、有機高分子化合物焼成体
(フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し
炭素化したもの)、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。
当該炭素材料は、黒鉛化したものでもよい。当該Liの
ドープおよび脱ドープが可能な負極は、充電時にLiを
吸蔵させ、放電時に放出させることができる。
【0016】Liのドープおよび脱ドープが可能な正極
の例としては、例えば、LiCoO、LiNiO
LiMn、LiMnOなどのLiMO(こ
こで、Mは1種以上の遷移金属であり、xは電池の充放
電状態によって異なり、通常0.05≦x≦1.20で
ある)で表される、リチウムと一種以上の遷移金属との
複合酸化物や、 FeS、TiS、V、Mo
、MoSなどの遷移元素のカルコゲナイドあるい
はポリアセチレン、ポリピロール等が挙げられる。
【0017】本発明の二次電池用非水電解液を使用した
二次電池の形状については特に限定されることはなく、
円筒型、角型、コイン型、ボタン型等の種々の形状にす
ることができる。
【0018】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに説明
する。
【0019】実施例1 当該実施例で用いた非水電解液二次電池は、正極と負極
とセパレータと非水電解液とコイン型電池容器と正極側
集電体と負極側集電体とガスケットとを有してなるもの
で、上記正極として、LiMnを正極活物質とす
る合剤をペレット状に加圧成形した成形品を使用し、ま
た,負極として、黒鉛系MCMBを負極活物質担体とす
る合剤をペレット状に加圧成形した成形品を使用した。
また非水電解液には、炭酸エチレン(EC)と炭酸ジエ
チル(DEC)との混合溶媒(容量比2:3)に、Li
PF からなる電解質を濃度1mol/リットルにて
含有させ、さらに1,3,7−トリメチルキサンチン
0.5重量%を含有してなる溶液を使用した。更に、上
記セパレーターには、ポリプロピレン製の不織布よりな
るセパレータを用い、正極側集電体はステンレス鋼によ
り構成し、一方、負極側集電体にはニッケルエキスパン
ドメタルにより構成し、さらに、上記電池容器はステン
レス鋼より構成し,その正極缶と負極缶とはポリプロピ
レンのガスケットによって固定した。以上のようにして
作製した電池について、容量維持率、容量回復率を調べ
た。なお、充電は、上限電圧を4.2V、電流密度を
0.2C、6時間に設定し、放電は電流密度を0.2C
に設定し、終止電圧は3.0Vとし常温にて3サイクル
実施した。次に、同一充電条件で充電後80℃で48時
間保存後常温にて放電を同一放電条件で放電して維持率
を次式により算出した。容量維持率=(4サイクル目の
放電容量/3サイクル目の放電容量)×100更に、常
温にて初期3サイクルと同一条件で1サイクル充放電し
て回復率を次式により算出した。容量回復率=(5サイ
クル目の放電容量/3サイクル目の放電容量)×100
【0020】実施例2 実施例1における1,3,7−トリメチルキサンチンを
1,3−ジメチルキサンチンに替えて0.5重量%添加
した以外は、実施例1と同様ににしてコイン型電池を作
製し、上述と同様の条件で試験した。
【0021】実施例3 実施例1における1,3,7−トリメチルキサンチンを
1,3−ジメチル−8−フェニルキサンチンに替えて
0.5重量%添加した以外は、実施例1と同様ににして
コイン型電池を作製し、上述と同様の条件で試験した。
【0022】比較例1 実施例1における1,3,7−トリメチルキサンチンを
添加しなかった以外は、上記実施例1と同様にしてコイ
ン型電池を作製し、上述と同様の条件で試験した。
【0023】実施例4 実施例1における非水電解液の溶媒を炭酸エチレン(E
C)と炭酸ジメチル(DMC)との混合物(容量比1:
1)とし、正極にLiCoOを使用して、1,3,7
−トリメチルキサンチンをアンチピリンに替えて添加量
を1重量%とした以外は、上記実施例1と同様にしてコ
イン型電池を作製し、実施例1と同様の条件で試験し
た。
【0024】実施例5 実施例4におけるアンチピリンを4−アミノアンチピリ
ンに替えて1重量%添加した以外は、実施例4と同様に
にしてコイン型電池を作製し、上述と同様の条件で試験
した。
【0025】実施例6 実施例4におけるアンチピリンを4−ブロモアンチピリ
ンに替えて1重量%添加した以外は、実施例4と同様に
してコイン型電池を作製し、上述と同様の条件で試験し
た。
【0026】実施例7 実施例4におけるアンチピリンを0.5重量%にして、
更に1,3−ジメチルキサンチンを0.5重量%添加し
た以外は、実施例4と同様にしてコイン型電池を作製
し、上述と同様の条件で試験した。
【0027】比較例2 実施例4におけるアンチピリンを添加しなかった以外
は、上記実施例4と同様にしてコイン型電池を作製し、
上述と同様の条件で試験した。
【0028】以上の結果を、表1に示す。
【0029】
【表1】
【0030】表1に示すように、本発明の含窒素複素環
式化合物のキサンチン誘導体及びアンチピリン誘導体を
添加した電解液(実施例1〜7)は80℃、48時間保
存後において、当該キサンチン誘導体及びアンチピリン
誘導体を添加しなかった電解液(比較例1〜2)に比較
して、電池の容量維持率、及び容量回復率に効果がある
ことが判る。
【0031】以上本発明者によってなされた発明を実施
例にもとづき具体的に説明したが、本発明は上記実施例
に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲
で種々変更可能であることはいうまでもない。例え
ば、、上記実施例では、電池の形状はコイン型で説明し
たが、これに限定されるものではなく、他の角型、円筒
型等であっても同様の効果を得ることが出来る。
【0032】
【発明の効果】本願において開示される発明のうち代表
的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば、下
記のとおりである。すなわち、本発明によれば、二次電
池用非水電解液において、含窒素複素環式化合物のキサ
ンチン誘導体及びアンチピリン誘導体を単独或いは混合
して添加することにより、負極表面被膜をより抵抗の低
い被膜層に改質してリチウムデンドライトを抑制し、負
極と電解液との反応を抑制できると考えられる。その結
果、電池の容量維持率等が向上し、電池の高寿命化が可
能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 武田 一成 埼玉県富士見市水谷東3−11−1 富山薬 品工業株式会社志木工場内 (72)発明者 六角 隆広 埼玉県富士見市水谷東3−11−1 富山薬 品工業株式会社志木工場内 (72)発明者 小島 哲雄 埼玉県富士見市水谷東3−11−1 富山薬 品工業株式会社志木工場内 (72)発明者 池田 朗 埼玉県富士見市水谷東3−11−1 富山薬 品工業株式会社志木工場内 (72)発明者 篠原 三千生 埼玉県富士見市水谷東3−11−1 富山薬 品工業株式会社志木工場内 Fターム(参考) 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL07 AL08 AM03 AM04 AM06

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Liのドープ及び脱ドープが可能な負極
    及び正極とを有してなる二次電池に使用でき、非水溶媒
    と、電解質としてリチウム化合物を含む二次電池用非水
    電解液であって、次の一般式(I)で示されるキサンチ
    ン若しくはその誘導体及び一般式(II)で示されるア
    ンチピリン若しくはその誘導体から選ばれた含窒素複素
    環式化合物の1種又は2種以上を含有してなることを特
    徴とする二次電池用非水電解液。 【化1】 【化2】 但し、上記一般式(I)及び一般式(II)におけるR
    〜Rは、水素原子又はアルキル基、アリール基、ア
    ミノ基、カルボニル基、ニトロ基、ハロゲン基等の置換
    基であり、、互いに異なったものでも、又、同一のもの
    でもよい。
  2. 【請求項2】 二次電池用非水電解液中の含窒素複素環
    式化合物の濃度が、0.01〜10重量%であることを
    特徴とする、請求項1に記載の二次電池用非水電解液。
JP2001105968A 2001-04-04 2001-04-04 二次電池用非水電解液 Pending JP2002305022A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001105968A JP2002305022A (ja) 2001-04-04 2001-04-04 二次電池用非水電解液

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001105968A JP2002305022A (ja) 2001-04-04 2001-04-04 二次電池用非水電解液

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2002305022A true JP2002305022A (ja) 2002-10-18

Family

ID=18958565

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001105968A Pending JP2002305022A (ja) 2001-04-04 2001-04-04 二次電池用非水電解液

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2002305022A (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102593514A (zh) * 2012-03-09 2012-07-18 诺莱特科技(苏州)有限公司 一种锂离子电池高电压电解液添加剂及其电解液
US20120251892A1 (en) * 2011-03-30 2012-10-04 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
WO2013183673A1 (ja) * 2012-06-08 2013-12-12 富士フイルム株式会社 非水電解液二次電池および非水電解液
JP2019511096A (ja) * 2016-04-06 2019-04-18 ハイドロ−ケベック 電解質のための添加剤
JP2021009755A (ja) * 2019-06-28 2021-01-28 旭化成株式会社 非水系電解液、及び非水系二次電池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1050344A (ja) * 1996-05-28 1998-02-20 Denso Corp 非水電解質二次電池
JP2000106211A (ja) * 1998-09-29 2000-04-11 Ube Ind Ltd リチウム二次電池用電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2001307737A (ja) * 2000-04-25 2001-11-02 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1050344A (ja) * 1996-05-28 1998-02-20 Denso Corp 非水電解質二次電池
JP2000106211A (ja) * 1998-09-29 2000-04-11 Ube Ind Ltd リチウム二次電池用電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2001307737A (ja) * 2000-04-25 2001-11-02 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120251892A1 (en) * 2011-03-30 2012-10-04 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
US8741479B2 (en) * 2011-03-30 2014-06-03 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
KR101850764B1 (ko) * 2011-03-30 2018-05-30 삼성전자주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN102593514A (zh) * 2012-03-09 2012-07-18 诺莱特科技(苏州)有限公司 一种锂离子电池高电压电解液添加剂及其电解液
WO2013183673A1 (ja) * 2012-06-08 2013-12-12 富士フイルム株式会社 非水電解液二次電池および非水電解液
JP2014078482A (ja) * 2012-06-08 2014-05-01 Fujifilm Corp 非水電解液二次電池および非水電解液
JP2019511096A (ja) * 2016-04-06 2019-04-18 ハイドロ−ケベック 電解質のための添加剤
US11239496B2 (en) 2016-04-06 2022-02-01 Hydro-Quebec Additive for electrolytes
US11705579B2 (en) 2016-04-06 2023-07-18 HYDRO-QUéBEC Additive for electrolytes
JP2021009755A (ja) * 2019-06-28 2021-01-28 旭化成株式会社 非水系電解液、及び非水系二次電池
JP7233323B2 (ja) 2019-06-28 2023-03-06 旭化成株式会社 非水系電解液、及び非水系二次電池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100898857B1 (ko) 비수전해액 및 이를 이용한 이차 전지
CN103733415B (zh) 非水电解质及使用其的锂二次电池
KR100939896B1 (ko) 비수전해액 및 이를 이용한 이차 전지
US8524399B2 (en) Non-aqueous electrolyte and secondary battery comprising the same
JP2001167791A (ja) 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2011192632A (ja) リチウム2次電池用電解液及びリチウム2次電池
JP2011192402A (ja) 非水電解質二次電池
CN101213702B (zh) 用于非水性电解质的添加剂及使用其的二次电池
JP2002358999A (ja) 非水電解質二次電池
JP2006216509A (ja) 正極およびそれを用いた非水電解質二次電池
JP2001313072A (ja) リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2004014351A (ja) 非水電解質二次電池
JP2000235866A (ja) 非水系電解質二次電池
JP5100069B2 (ja) 非水電解質二次電池およびその製造方法
JP4949017B2 (ja) 高温保存特性が向上したリチウムイオン電池
JP2001023690A (ja) 二次電池用非水電解液
JP2009176528A (ja) 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2002134168A (ja) リチウム二次電池用電解液
JPH07211351A (ja) 二次電池用非水電解液
JP2002305022A (ja) 二次電池用非水電解液
JPH11273723A (ja) リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JPH09245831A (ja) 二次電池用非水電解液
JP2002270222A (ja) 非水系電解液及びこれを用いた二次電池
JP2009283473A (ja) 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2009245866A (ja) 非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20080403

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20110131

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110222

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20110816