JP2000106211A - リチウム二次電池用電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用電解液及びそれを用いたリチウム二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電池のサイクル特性、電気容量や充電保存特
性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供す
る。 【解決手段】 リチウムと遷移金属の複合酸化物からな
る正極と、結晶面間隔（ｄ002）が０．３４ｎｍ以下の
黒鉛負極とを備えたリチウム二次電池用電解液におい
て、該電解液は非水溶媒に電解質が溶解されている電解
液であって、該電解液中に黒鉛負極においてリチウムよ
りも０．８Ｖより高く且つ１Ｖより低い電位で還元可能
な添加剤が含有されているリチウム二次電池用電解液、
及びそれを用いたリチウム二次電池である。
性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供す
る。 【解決手段】 リチウムと遷移金属の複合酸化物からな
る正極と、結晶面間隔（ｄ002）が０．３４ｎｍ以下の
黒鉛負極とを備えたリチウム二次電池用電解液におい
て、該電解液は非水溶媒に電解質が溶解されている電解
液であって、該電解液中に黒鉛負極においてリチウムよ
りも０．８Ｖより高く且つ１Ｖより低い電位で還元可能
な添加剤が含有されているリチウム二次電池用電解液、
及びそれを用いたリチウム二次電池である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は優れた電池性能を有する
リチウム二次電池に関するものである。
リチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の小型軽量化、携帯化が
進み、それらの駆動電源として、高エネルギー密度を有
する電池の開発が要求されている。このような要求に応
える電池としてリチウム二次電池が期待されている。こ
のリチウム二次電池の負極にはリチウムの樹枝状析出物
を回避するために従来使用されている金属リチウムに代
えてリチウムイオンの挿入・脱離が可能な炭素材料が使
用されている。
進み、それらの駆動電源として、高エネルギー密度を有
する電池の開発が要求されている。このような要求に応
える電池としてリチウム二次電池が期待されている。こ
のリチウム二次電池の負極にはリチウムの樹枝状析出物
を回避するために従来使用されている金属リチウムに代
えてリチウムイオンの挿入・脱離が可能な炭素材料が使
用されている。
【０００３】炭素材料のなかでも、特に結晶性の高い黒
鉛は高容量化が達成できるためにリチウム二次電池の負
極に多用されている。
鉛は高容量化が達成できるためにリチウム二次電池の負
極に多用されている。
【０００４】しかしながら、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カー
ボネートを電解液に用いた場合、充電時に負極の黒鉛表
面でこれらの電解液が還元分解して、黒鉛の構造を破壊
するために十分な電池性能が発現できない。特にＰＣを
含有した電解液ではその破壊現象が顕著となり、負極集
電体から黒鉛が剥離し、放電容量がゼロになる。
Ｃ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カー
ボネートを電解液に用いた場合、充電時に負極の黒鉛表
面でこれらの電解液が還元分解して、黒鉛の構造を破壊
するために十分な電池性能が発現できない。特にＰＣを
含有した電解液ではその破壊現象が顕著となり、負極集
電体から黒鉛が剥離し、放電容量がゼロになる。
【０００５】このような充電時の黒鉛表面での電解液の
分解を抑制する方法として、電解液中に添加剤を加える
方法が提案されている。例えば、Z.X.Shu，R.S.McMilla
n，and J.J.Murray、J.Electrochem．Soc．，Vol140，N
o．6，L101(1993)．においてＰＣとＥＣとをベースとし
た電解液にクラウンエーテル（１２−クラウン−４）を
添加することによって電解液の分解が抑制されることが
記載されている。しかしながら、クラウンエーテルは高
価であり、多量に添加しないと効果が発現できない。
分解を抑制する方法として、電解液中に添加剤を加える
方法が提案されている。例えば、Z.X.Shu，R.S.McMilla
n，and J.J.Murray、J.Electrochem．Soc．，Vol140，N
o．6，L101(1993)．においてＰＣとＥＣとをベースとし
た電解液にクラウンエーテル（１２−クラウン−４）を
添加することによって電解液の分解が抑制されることが
記載されている。しかしながら、クラウンエーテルは高
価であり、多量に添加しないと効果が発現できない。
【０００６】また、特開平８−４５５４５号公報には不
飽和結合を含み、かつリチウムよりも１Ｖ高い電位で負
極の炭素表面で還元分解する添加剤が炭素負極上に不動
態皮膜を形成することにより電解液の分解を抑制するこ
とが記載されている。しかしながら、ＥＣ及びＰＣの還
元分解電位はそれぞれ０．７０Ｖ及び０．７５Ｖである
のに対して、リチウムよりも１Ｖ以上高い電位で還元分
解する添加剤化合物は、充電時に電解液のＥＣやＰＣよ
りもかなり先に分解するために、炭素負極上に生成する
皮膜が過度に厚くなることが分かった。この不動態皮膜
の組成は電気絶縁性化合物であるリチウムアルキルカー
ボネートや炭酸リチウムあるいはフッ化リチウム等であ
るために、皮膜が厚くなると電池の内部抵抗が増大し、
満足する電気容量やサイクル特性が得られないという問
題点があった。
飽和結合を含み、かつリチウムよりも１Ｖ高い電位で負
極の炭素表面で還元分解する添加剤が炭素負極上に不動
態皮膜を形成することにより電解液の分解を抑制するこ
とが記載されている。しかしながら、ＥＣ及びＰＣの還
元分解電位はそれぞれ０．７０Ｖ及び０．７５Ｖである
のに対して、リチウムよりも１Ｖ以上高い電位で還元分
解する添加剤化合物は、充電時に電解液のＥＣやＰＣよ
りもかなり先に分解するために、炭素負極上に生成する
皮膜が過度に厚くなることが分かった。この不動態皮膜
の組成は電気絶縁性化合物であるリチウムアルキルカー
ボネートや炭酸リチウムあるいはフッ化リチウム等であ
るために、皮膜が厚くなると電池の内部抵抗が増大し、
満足する電気容量やサイクル特性が得られないという問
題点があった。
【０００７】また、J.Electrochem.Soc.,Vol.140，No.
9,L161(1995)には電解液にクロロエチレンカーボネート
を添加することによって、グラファイト電極表面でのＰ
Ｃ分解が抑制されることが述べられている。これはクロ
ロエチレンカーボネートの分解生成物がグラファイト表
面で不動態皮膜を形成することによると考えられている
が、電解液の分解に対する抑制効果が必ずしも良好では
ない。
9,L161(1995)には電解液にクロロエチレンカーボネート
を添加することによって、グラファイト電極表面でのＰ
Ｃ分解が抑制されることが述べられている。これはクロ
ロエチレンカーボネートの分解生成物がグラファイト表
面で不動態皮膜を形成することによると考えられている
が、電解液の分解に対する抑制効果が必ずしも良好では
ない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従来の方法では炭素負
極上に生成する電気絶縁性皮膜が過度に厚くなるため
に、電気容量、サイクル特性等の電池特性が十分に発現
できていない。
極上に生成する電気絶縁性皮膜が過度に厚くなるため
に、電気容量、サイクル特性等の電池特性が十分に発現
できていない。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の方
法では充電時に負極の黒鉛表面に生成する電気絶縁性皮
膜が厚くなるために電気容量が低くなっていることに着
目し、負極の黒鉛表面に薄い皮膜を形成することを目的
として鋭意検討した結果、本発明に至った。
法では充電時に負極の黒鉛表面に生成する電気絶縁性皮
膜が厚くなるために電気容量が低くなっていることに着
目し、負極の黒鉛表面に薄い皮膜を形成することを目的
として鋭意検討した結果、本発明に至った。
【００１０】本発明は、リチウムと遷移金属の複合酸化
物からなる正極と、結晶面間隔（ｄ 002）が０．３４ｎ
ｍ以下の黒鉛負極とを備えたリチウム二次電池用電解液
において、該電解液は非水溶媒に電解質が溶解されてい
る電解液であって、該電解液中に黒鉛負極においてリチ
ウムよりも０．８Ｖより高く且つ１Ｖより低い電位で還
元可能な添加剤が含有されていることを特徴とするリチ
ウム二次電池用電解液に関する。また、本発明は、リチ
ウムと遷移金属の複合酸化物からなる正極と、結晶面間
隔（ｄ002）が０．３４ｎｍ以下の黒鉛負極と、非水溶
媒に電解質が溶解されている電解液とを含むリチウム二
次電池において、該電解液中に黒鉛負極においてリチウ
ムよりも０．８Ｖより高く且つ１Ｖより低い電位で還元
可能な添加剤が含有されていることを特徴とするリチウ
ム二次電池に関する。
物からなる正極と、結晶面間隔（ｄ 002）が０．３４ｎ
ｍ以下の黒鉛負極とを備えたリチウム二次電池用電解液
において、該電解液は非水溶媒に電解質が溶解されてい
る電解液であって、該電解液中に黒鉛負極においてリチ
ウムよりも０．８Ｖより高く且つ１Ｖより低い電位で還
元可能な添加剤が含有されていることを特徴とするリチ
ウム二次電池用電解液に関する。また、本発明は、リチ
ウムと遷移金属の複合酸化物からなる正極と、結晶面間
隔（ｄ002）が０．３４ｎｍ以下の黒鉛負極と、非水溶
媒に電解質が溶解されている電解液とを含むリチウム二
次電池において、該電解液中に黒鉛負極においてリチウ
ムよりも０．８Ｖより高く且つ１Ｖより低い電位で還元
可能な添加剤が含有されていることを特徴とするリチウ
ム二次電池に関する。
【００１１】本発明における前記添加剤としては、下記
一般式（Ｉ）
一般式（Ｉ）
【化３】 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は炭素原子または窒素原子
を示す。また、Ｙは炭素数１〜１２のアシル基、炭素数
１〜１２のエステル基または炭素数１〜１２のスルホニ
ル基を示す。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ結合
しているＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4が窒素原子の場合には存在
せず、結合しているＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4が炭素原子の場
合には、水素原子を示す。）で表される複素環アミド、
複素環カーバメートおよび複素環スルホンアミド誘導体
から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
を示す。また、Ｙは炭素数１〜１２のアシル基、炭素数
１〜１２のエステル基または炭素数１〜１２のスルホニ
ル基を示す。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ結合
しているＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4が窒素原子の場合には存在
せず、結合しているＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4が炭素原子の場
合には、水素原子を示す。）で表される複素環アミド、
複素環カーバメートおよび複素環スルホンアミド誘導体
から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１２】本発明に用いられる添加剤の還元電位は電
解液の還元電位よりもやや高いことが好ましい。リチウ
ム二次電池用電解液として通常好適に使用される非水溶
媒であるＥＣ、ＰＣの還元電位はそれぞれ０．７０Ｖ、
０．７５Ｖであるので、添加剤としては、０．８Ｖより
高い還元電位を有するものがよい。また、添加剤として
は、過度に還元されない電位、即ち１Ｖ（対リチウム電
位）より低い電位で還元分解されるものがよい。
解液の還元電位よりもやや高いことが好ましい。リチウ
ム二次電池用電解液として通常好適に使用される非水溶
媒であるＥＣ、ＰＣの還元電位はそれぞれ０．７０Ｖ、
０．７５Ｖであるので、添加剤としては、０．８Ｖより
高い還元電位を有するものがよい。また、添加剤として
は、過度に還元されない電位、即ち１Ｖ（対リチウム電
位）より低い電位で還元分解されるものがよい。
【００１３】本発明の添加剤は、還元分解電位が電解液
よりも高いので、電解液よりも時間的に先に還元分解さ
れ、しかも、１Ｖよりも低い電位で還元可能であるの
で、添加剤は過度に還元分解されることがない。このた
め、黒鉛負極表面には非常に薄い電気絶縁性皮膜が形成
されることとなり、充電時に黒鉛負極表面でのＥＣ、Ｐ
Ｃ等の電解液の分解が抑制されるものと考えられる。
よりも高いので、電解液よりも時間的に先に還元分解さ
れ、しかも、１Ｖよりも低い電位で還元可能であるの
で、添加剤は過度に還元分解されることがない。このた
め、黒鉛負極表面には非常に薄い電気絶縁性皮膜が形成
されることとなり、充電時に黒鉛負極表面でのＥＣ、Ｐ
Ｃ等の電解液の分解が抑制されるものと考えられる。
【００１４】本発明で使用される黒鉛負極においてリチ
ウムよりも０．８Ｖより高くかつ１Ｖより低い電位で還
元可能な添加剤としては、前記一般式（Ｉ）で表される
添加剤が挙げられ、具体的には例えば、１−プロピオニ
ルピラゾール［Ｙ＝プロピオニル基、Ｒ1＝なし、Ｒ2＝
Ｒ3＝Ｒ4＝水素原子、Ｘ1＝窒素原子、Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ4＝
炭素原子〕、１−メトキシカルボニルピラゾール［Ｙ＝
メトキシカルボニル基、Ｒ1＝なし、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝水
素原子、Ｘ1＝窒素原子、Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ4＝炭素原子］、
１−メタンスルホニルピラゾール［Ｙ＝メタンスルホニ
ル基、Ｒ1＝なし、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝水素原子、Ｘ1＝窒
素原子、Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ4＝炭素原子］、１−メトキシカ
ルボニル−１，２，４−トリアゾール［Ｙ＝メトキシカ
ルボニル基、Ｒ1＝Ｒ3＝なし、Ｒ2＝Ｒ4＝水素原子、Ｘ
1＝Ｘ3＝窒素原子、Ｘ2＝Ｘ4＝炭素原子］等の複素環ア
ミド、複素環カーバメート、複素環スルホンアミド誘導
体が挙げられる。前記添加剤の含有量は、過度に多いと
炭素負極表面に生成する皮膜が厚くなるのでサイクル特
性が悪くなり、過度に少ないと電解液の分解を十分に抑
制できないので、添加剤は電解液中に０．１〜１０重量
％含有されるのが好ましい。
ウムよりも０．８Ｖより高くかつ１Ｖより低い電位で還
元可能な添加剤としては、前記一般式（Ｉ）で表される
添加剤が挙げられ、具体的には例えば、１−プロピオニ
ルピラゾール［Ｙ＝プロピオニル基、Ｒ1＝なし、Ｒ2＝
Ｒ3＝Ｒ4＝水素原子、Ｘ1＝窒素原子、Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ4＝
炭素原子〕、１−メトキシカルボニルピラゾール［Ｙ＝
メトキシカルボニル基、Ｒ1＝なし、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝水
素原子、Ｘ1＝窒素原子、Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ4＝炭素原子］、
１−メタンスルホニルピラゾール［Ｙ＝メタンスルホニ
ル基、Ｒ1＝なし、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝水素原子、Ｘ1＝窒
素原子、Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ4＝炭素原子］、１−メトキシカ
ルボニル−１，２，４−トリアゾール［Ｙ＝メトキシカ
ルボニル基、Ｒ1＝Ｒ3＝なし、Ｒ2＝Ｒ4＝水素原子、Ｘ
1＝Ｘ3＝窒素原子、Ｘ2＝Ｘ4＝炭素原子］等の複素環ア
ミド、複素環カーバメート、複素環スルホンアミド誘導
体が挙げられる。前記添加剤の含有量は、過度に多いと
炭素負極表面に生成する皮膜が厚くなるのでサイクル特
性が悪くなり、過度に少ないと電解液の分解を十分に抑
制できないので、添加剤は電解液中に０．１〜１０重量
％含有されるのが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明で使用される非水溶媒とし
ては、高誘電率溶媒と低粘度溶媒とからなるものが好適
である。高誘電率溶媒としては、例えばエチレンカーボ
ネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブ
チレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類
が好ましい。これらの高誘電率溶媒は一種類で使用して
もよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。
ては、高誘電率溶媒と低粘度溶媒とからなるものが好適
である。高誘電率溶媒としては、例えばエチレンカーボ
ネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブ
チレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類
が好ましい。これらの高誘電率溶媒は一種類で使用して
もよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００１６】低粘度溶媒としては、例えばジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状
カーボネート類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン
類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン
などのエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類、
プロピオン酸メチルなどのエステル類、ジメチルホルム
アミドなどのアミド類が挙げられる。これらの低粘度溶
媒は一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わ
せて使用してもよい。高誘電率溶媒と低粘度溶媒とはそ
れぞれ任意に選択され組み合わせて使用される。なお、
前記の高誘電率溶媒および低粘度溶媒は、容量比（高誘
電率溶媒：低粘度溶媒）で通常１：９〜４：１、好まし
くは１：４〜７：３の割合で使用される。
ボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状
カーボネート類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン
類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン
などのエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類、
プロピオン酸メチルなどのエステル類、ジメチルホルム
アミドなどのアミド類が挙げられる。これらの低粘度溶
媒は一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わ
せて使用してもよい。高誘電率溶媒と低粘度溶媒とはそ
れぞれ任意に選択され組み合わせて使用される。なお、
前記の高誘電率溶媒および低粘度溶媒は、容量比（高誘
電率溶媒：低粘度溶媒）で通常１：９〜４：１、好まし
くは１：４〜７：３の割合で使用される。
【００１７】本発明で使用される電解質としては、例え
ばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2
ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2Ｃ
Ｆ3） 3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6などが挙げられ
る。これらの電解質は、一種類で使用してもよく、二種
類以上組み合わせて使用してもよい。これらの電解質は
前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５
〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。
ばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2
ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2Ｃ
Ｆ3） 3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6などが挙げられ
る。これらの電解質は、一種類で使用してもよく、二種
類以上組み合わせて使用してもよい。これらの電解質は
前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５
〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。
【００１８】本発明の電解液は、例えば前記の高誘電率
溶媒や低粘度溶媒を混合し、これに前記の電解質を溶解
し、前記式（Ｉ）で表される複素環アミド、複素環カー
バメイトあるいは複素環スルホンアミド誘導体を溶解す
ることにより得られる。
溶媒や低粘度溶媒を混合し、これに前記の電解質を溶解
し、前記式（Ｉ）で表される複素環アミド、複素環カー
バメイトあるいは複素環スルホンアミド誘導体を溶解す
ることにより得られる。
【００１９】本発明の電解液は、リチウム二次電池の構
成部材として使用される。二次電池を構成する電解液以
外の構成部材については特に限定されず、従来使用され
ている種々の構成部材を使用できる。
成部材として使用される。二次電池を構成する電解液以
外の構成部材については特に限定されず、従来使用され
ている種々の構成部材を使用できる。
【００２０】例えば、正極活物質としてはコバルト、マ
ンガン、ニッケル、クロム、鉄またはバナジウムのよう
な遷移元素から選ばれる少なくとも一種類の金属と、リ
チウムとの複合金属酸化物が使用される。このような複
合金属酸化物としては、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2
Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などが挙げられる。
ンガン、ニッケル、クロム、鉄またはバナジウムのよう
な遷移元素から選ばれる少なくとも一種類の金属と、リ
チウムとの複合金属酸化物が使用される。このような複
合金属酸化物としては、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2
Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などが挙げられる。
【００２１】正極は、前記の正極活物質をアセチレンブ
ラック、カーボンブラックなどの導電材、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）などの結着材および溶剤と混練して正極合
材とした後、この正極合材を集電体としてのアルミニウ
ム箔やステンレス製のラス板に塗布して、乾燥、加圧成
型後、５０〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で
加熱処理することにより作製される。
ラック、カーボンブラックなどの導電材、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）などの結着材および溶剤と混練して正極合
材とした後、この正極合材を集電体としてのアルミニウ
ム箔やステンレス製のラス板に塗布して、乾燥、加圧成
型後、５０〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で
加熱処理することにより作製される。
【００２２】負極活物質としては、格子面（００２）の
面間隔（ｄ002）が０．３４ｎｍ以下、特に０．３３５
〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材
料を使用することが好ましい。この炭素材料のような粉
末材料はエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰ
ＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着材と混練し
て負極合材として使用される。
面間隔（ｄ002）が０．３４ｎｍ以下、特に０．３３５
〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材
料を使用することが好ましい。この炭素材料のような粉
末材料はエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰ
ＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着材と混練し
て負極合材として使用される。
【００２３】リチウム二次電池の構造は特に限定される
ものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレ
ータを有するコイン型電池、さらに正極、負極およびロ
ール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池など
が一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公
知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使
用される。
ものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレ
ータを有するコイン型電池、さらに正極、負極およびロ
ール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池など
が一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公
知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使
用される。
【００２４】
【実施例】［還元電位の測定］天然黒鉛粉末を試験極に
して、対極と参照極にＬｉメタルを使用した三極式セル
にて、リチウム二次電池用電解液および添加剤化合物の
還元電位を測定した。電解質としてＬｉＰＦ6を使用し
て、これを１Ｍの濃度になるように非水溶媒に溶解させ
て電解液を調製した。添加剤はＰＣ電解液に溶解させて
還元電位を測定した。還元電位の測定結果を表１に示
す。次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体
的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するもので
はない。
して、対極と参照極にＬｉメタルを使用した三極式セル
にて、リチウム二次電池用電解液および添加剤化合物の
還元電位を測定した。電解質としてＬｉＰＦ6を使用し
て、これを１Ｍの濃度になるように非水溶媒に溶解させ
て電解液を調製した。添加剤はＰＣ電解液に溶解させて
還元電位を測定した。還元電位の測定結果を表１に示
す。次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体
的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するもので
はない。
【００２５】実施例１ ［電解液の調製］ ＰＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、
これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して電
解液を調製した後、さらに複素環アミド誘導体（添加
剤）として、１−プロピオニルピラゾール［Ｙ＝プロピ
オニル基、Ｒ1＝なし、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝水素原子、Ｘ1
＝窒素原子、Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ4＝炭素原子〕を電解液に対
して２重量％となるように加えた。
これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して電
解液を調製した後、さらに複素環アミド誘導体（添加
剤）として、１−プロピオニルピラゾール［Ｙ＝プロピ
オニル基、Ｒ1＝なし、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝水素原子、Ｘ1
＝窒素原子、Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ4＝炭素原子〕を電解液に対
して２重量％となるように加えた。
【００２６】［リチウム二次電池の作製および電池特性
の測定］ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）を８０重量％、ア
セチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化
ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、こ
れに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合した
ものをアルミ箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理
して正極を調製した。結晶面間隔（ｄ002）が０．３３
５ｎｍの天然黒鉛（負極活物質）を９０重量％、ポリフ
ッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合
し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混
合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処
理して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔
性フィルムのセパレータを用い、上記の電解液を注入さ
せてコイン電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作
製した。なお、正極活物質と負極活物質との重量比率
は、ほぼ同じ電気容量になるようにした。このコイン電
池を用いて、室温（２０℃）下、０．８ｍＡの定電流及
び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで充電し、次に０．８
ｍＡの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充
放電を繰り返した。初回の充電容量は４１０ｍＡｈ／ｇ
炭素で、初回放電容量は３１０ｍＡｈ／ｇ炭素であっ
た。また、充放電５０サイクル後の電池特性を測定した
ところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量
維持率は８０．３％であった。また、低温特性も良好で
あった。コイン電池の作製条件および電池特性を表２に
示す。
の測定］ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）を８０重量％、ア
セチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化
ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、こ
れに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合した
ものをアルミ箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理
して正極を調製した。結晶面間隔（ｄ002）が０．３３
５ｎｍの天然黒鉛（負極活物質）を９０重量％、ポリフ
ッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合
し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混
合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処
理して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔
性フィルムのセパレータを用い、上記の電解液を注入さ
せてコイン電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作
製した。なお、正極活物質と負極活物質との重量比率
は、ほぼ同じ電気容量になるようにした。このコイン電
池を用いて、室温（２０℃）下、０．８ｍＡの定電流及
び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで充電し、次に０．８
ｍＡの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充
放電を繰り返した。初回の充電容量は４１０ｍＡｈ／ｇ
炭素で、初回放電容量は３１０ｍＡｈ／ｇ炭素であっ
た。また、充放電５０サイクル後の電池特性を測定した
ところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量
維持率は８０．３％であった。また、低温特性も良好で
あった。コイン電池の作製条件および電池特性を表２に
示す。
【００２７】実施例２ 添加剤として、１−メトキシカルボニルピラゾール［Ｙ
＝メトキシカルボニル基、Ｒ1＝なし、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝
水素原子、Ｘ1＝窒素原子、Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ4＝炭素原子］
を電解液に対して２重量％使用したほかは実施例１と同
様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイク
ル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８
３．５％であった。コイン電池の作製条件および電池特
性を表２に示す。
＝メトキシカルボニル基、Ｒ1＝なし、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝
水素原子、Ｘ1＝窒素原子、Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ4＝炭素原子］
を電解液に対して２重量％使用したほかは実施例１と同
様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイク
ル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８
３．５％であった。コイン電池の作製条件および電池特
性を表２に示す。
【００２８】実施例３ 添加剤として、１−メタンスルホニルピラゾール［Ｙ＝
メタンスルホニル基、Ｒ1＝なし、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝水素
原子、Ｘ1＝窒素原子、Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ4＝炭素原子］を電
解液に対して２重量％使用したほかは実施例１と同様に
電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後
の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８１．
６％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を
表２に示す。
メタンスルホニル基、Ｒ1＝なし、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝水素
原子、Ｘ1＝窒素原子、Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ4＝炭素原子］を電
解液に対して２重量％使用したほかは実施例１と同様に
電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後
の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８１．
６％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を
表２に示す。
【００２９】実施例４ 添加剤として、１−メトキシカルボニル−１，２，４−
トリアゾール［Ｙ＝メトキシカルボニル基、Ｒ1＝Ｒ3＝
なし、Ｒ2＝Ｒ4＝水素原子、Ｘ1＝Ｘ3＝窒素原子、Ｘ2
＝Ｘ4＝炭素原子］を電解液に対して２重量％使用した
ほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を
作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、
放電容量維持率は７９．３％であった。コイン電池の作
製条件および電池特性を表２に示す。
トリアゾール［Ｙ＝メトキシカルボニル基、Ｒ1＝Ｒ3＝
なし、Ｒ2＝Ｒ4＝水素原子、Ｘ1＝Ｘ3＝窒素原子、Ｘ2
＝Ｘ4＝炭素原子］を電解液に対して２重量％使用した
ほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を
作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、
放電容量維持率は７９．３％であった。コイン電池の作
製条件および電池特性を表２に示す。
【００３０】実施例５ 添加剤として、１−メトキシカルボニルピラゾール［Ｙ
＝メトキシカルボニル基、Ｒ1＝なし、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝
水素原子、Ｘ1＝窒素原子、Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ4＝炭素原子］
を電解液に対して０．２重量％使用したほかは実施例１
と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サ
イクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率
は８０．７％であった。コイン電池の作製条件および電
池特性を表２に示す。
＝メトキシカルボニル基、Ｒ1＝なし、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝
水素原子、Ｘ1＝窒素原子、Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ4＝炭素原子］
を電解液に対して０．２重量％使用したほかは実施例１
と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サ
イクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率
は８０．７％であった。コイン電池の作製条件および電
池特性を表２に示す。
【００３１】実施例６ 添加剤として、１−メトキシカルボニルピラゾール［Ｙ
＝メトキシカルボニル基、Ｒ1＝なし、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝
水素原子、Ｘ1＝窒素原子、Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ4＝炭素原子］
を電解液に対して５重量％使用したほかは実施例１と同
様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイク
ル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８
１．２％であった。コイン電池の作製条件および電池特
性を表２に示す。
＝メトキシカルボニル基、Ｒ1＝なし、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝
水素原子、Ｘ1＝窒素原子、Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ4＝炭素原子］
を電解液に対して５重量％使用したほかは実施例１と同
様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイク
ル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８
１．２％であった。コイン電池の作製条件および電池特
性を表２に示す。
【００３２】比較例１ 添加剤として、クロロエチレンカーボネートを電解液に
対して２重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液
を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池
特性を測定したところ、放電容量維持率は７４．３％で
あった。コイン電池の作製条件および電池特性を表２に
示す。
対して２重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液
を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池
特性を測定したところ、放電容量維持率は７４．３％で
あった。コイン電池の作製条件および電池特性を表２に
示す。
【００３３】比較例２ 添加剤として、ペンタフルオロベンゾニトリルを電解液
に対して２重量％使用たほかは実施例１と同様に電解液
を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定したと
ころ、初回放電容量が５０ｍＡｈ／ｇ炭素で、５０サイ
クル後の放電容量は０ｍＡｈ／ｇ炭素であった。コイン
電池の作製条件および電池特性を表２に示す。
に対して２重量％使用たほかは実施例１と同様に電解液
を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定したと
ころ、初回放電容量が５０ｍＡｈ／ｇ炭素で、５０サイ
クル後の放電容量は０ｍＡｈ／ｇ炭素であった。コイン
電池の作製条件および電池特性を表２に示す。
【００３４】比較例３ ＰＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、
これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解した。
このとき添加剤は全く添加しなかった。この電解液を使
用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性
を測定したところ、初回充電時にＰＣの分解が起こり全
く放電できなかった。初回充電後の電池を解体して観察
した結果、黒鉛負極に剥離が認められた。コイン電池の
作製条件および電池特性を表２に示す。
これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解した。
このとき添加剤は全く添加しなかった。この電解液を使
用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性
を測定したところ、初回充電時にＰＣの分解が起こり全
く放電できなかった。初回充電後の電池を解体して観察
した結果、黒鉛負極に剥離が認められた。コイン電池の
作製条件および電池特性を表２に示す。
【００３５】実施例７ ＥＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、
これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して電
解液を調製した後、さらに複素環アミド誘導体（添加
剤）として、１−プロピオニルピラゾール［Ｙ＝プロピ
オニル基、Ｒ1＝なし、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝水素原子、Ｘ1
＝窒素原子、Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ4＝炭素原子］を電解液に対
して２重量％となるように加えた。この電解液を使用し
て実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測
定したところ、初回充電容量は４３０ｍＡｈ／ｇ炭素
で、初回放電容量は３３０ｍＡｈ／ｇ炭素であった。ま
た、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初回
放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は９
０．５％であった。また、低温特性も良好であった。コ
イン電池の作製条件および電池特性を表３に示す。
これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して電
解液を調製した後、さらに複素環アミド誘導体（添加
剤）として、１−プロピオニルピラゾール［Ｙ＝プロピ
オニル基、Ｒ1＝なし、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝水素原子、Ｘ1
＝窒素原子、Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ4＝炭素原子］を電解液に対
して２重量％となるように加えた。この電解液を使用し
て実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測
定したところ、初回充電容量は４３０ｍＡｈ／ｇ炭素
で、初回放電容量は３３０ｍＡｈ／ｇ炭素であった。ま
た、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初回
放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は９
０．５％であった。また、低温特性も良好であった。コ
イン電池の作製条件および電池特性を表３に示す。
【００３６】実施例８ 添加剤として、１−メトキシカルボニルピラゾール［Ｙ
＝メトキシカルボニル基、Ｒ1＝なし、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝
水素原子、Ｘ1＝窒素原子、Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ4＝炭素原子］
を電解液に対して２重量％使用したほかは実施例７と同
様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイク
ル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９
１．２％であった。コイン電池の作製条件および電池特
性を表３に示す。
＝メトキシカルボニル基、Ｒ1＝なし、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝
水素原子、Ｘ1＝窒素原子、Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ4＝炭素原子］
を電解液に対して２重量％使用したほかは実施例７と同
様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイク
ル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９
１．２％であった。コイン電池の作製条件および電池特
性を表３に示す。
【００３７】実施例９ 添加剤として、１−メタンスルホニルピラゾール［Ｙ＝
メタンスルホニル基、Ｒ1＝なし、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝水素
原子、Ｘ1＝窒素原子、Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ4＝炭素原子］を電
解液に対して２重量％使用したほかは実施例７と同様に
電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後
の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．
０％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を
表３に示す。
メタンスルホニル基、Ｒ1＝なし、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝水素
原子、Ｘ1＝窒素原子、Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ4＝炭素原子］を電
解液に対して２重量％使用したほかは実施例７と同様に
電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後
の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．
０％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を
表３に示す。
【００３８】実施例１０ 添加剤として、１−メトキシカルボニル−１，２，４−
トリアゾール［Ｙ＝メトキシカルボニル基、Ｒ1＝Ｒ3＝
なし、Ｒ2＝Ｒ4＝水素原子、Ｘ1＝Ｘ3＝窒素原子、Ｘ2
＝Ｘ4＝炭素原子］を電解液に対して２重量％使用した
ほかは実施例７と同様に電解液を調製してコイン電池を
作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、
放電容量維持率は８８．８％であった。コイン電池の作
製条件および電池特性を表３に示す。
トリアゾール［Ｙ＝メトキシカルボニル基、Ｒ1＝Ｒ3＝
なし、Ｒ2＝Ｒ4＝水素原子、Ｘ1＝Ｘ3＝窒素原子、Ｘ2
＝Ｘ4＝炭素原子］を電解液に対して２重量％使用した
ほかは実施例７と同様に電解液を調製してコイン電池を
作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、
放電容量維持率は８８．８％であった。コイン電池の作
製条件および電池特性を表３に示す。
【００３９】実施例１１ 正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に代えて、ＬｉＭｎ2Ｏ
4を使用し、添加剤として、１−メトキシカルボニルピ
ラゾール［Ｙ＝メトキシカルボニル基、Ｒ1＝なし、Ｒ2
＝Ｒ3＝Ｒ4＝水素原子、Ｘ1＝窒素原子、Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ4
＝炭素原子］を電解液に対して３重量％使用したほかは
実施例７と同様に電解液を調製してコイン電池を作製
し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電
容量維持率は９０．３％であった。コイン電池の作製条
件および電池特性を表３に示す。
4を使用し、添加剤として、１−メトキシカルボニルピ
ラゾール［Ｙ＝メトキシカルボニル基、Ｒ1＝なし、Ｒ2
＝Ｒ3＝Ｒ4＝水素原子、Ｘ1＝窒素原子、Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ4
＝炭素原子］を電解液に対して３重量％使用したほかは
実施例７と同様に電解液を調製してコイン電池を作製
し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電
容量維持率は９０．３％であった。コイン電池の作製条
件および電池特性を表３に示す。
【００４０】比較例４ 添加剤として、クロロエチレンカーボネートを電解液に
対して２重量％使用したほかは実施例７と同様に電解液
を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池
特性を測定したところ、放電容量維持率は８３．４％で
あった。コイン電池の作製条件および電池特性を表３に
示す。
対して２重量％使用したほかは実施例７と同様に電解液
を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池
特性を測定したところ、放電容量維持率は８３．４％で
あった。コイン電池の作製条件および電池特性を表３に
示す。
【００４１】比較例５ 添加剤として、ペンタフルオロベンゾニトリルを電解液
に対して２重量％使用したほかは実施例７と同様に電解
液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電
池特性を測定したところ、放電容量維持率は５８．２％
であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表３
に示す。
に対して２重量％使用したほかは実施例７と同様に電解
液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電
池特性を測定したところ、放電容量維持率は５８．２％
であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表３
に示す。
【００４２】比較例６ ＥＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、
これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解した。
このとき添加剤は全く添加しなかった。この電解液を使
用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性
を測定したところ、初回充電容量は４３０ｍＡｈ／ｇ炭
素で、初回放電容量は３１０ｍＡｈ／ｇ炭素であった。
また、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初
回放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は８
３．８％であった。コイン電池の作製条件および電池特
性を表３に示す。
これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解した。
このとき添加剤は全く添加しなかった。この電解液を使
用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性
を測定したところ、初回充電容量は４３０ｍＡｈ／ｇ炭
素で、初回放電容量は３１０ｍＡｈ／ｇ炭素であった。
また、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初
回放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は８
３．８％であった。コイン電池の作製条件および電池特
性を表３に示す。
【００４３】
【表１】 注）ただし、ＥＣの還元電位は４０℃で測定した。その
他の還元電位は２０℃で測定した。
他の還元電位は２０℃で測定した。
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】なお、本発明は記載の実施例に限定され
ず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせ
が可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは
限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン
電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形の
電池にも適用される。
ず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせ
が可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは
限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン
電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形の
電池にも適用される。
【００４７】
【発明の効果】本発明によれば、電池のサイクル特性、
電気容量や充電保存特性などの電池特性に優れたリチウ
ム二次電池を提供することができる。
電気容量や充電保存特性などの電池特性に優れたリチウ
ム二次電池を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高井 勉 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ04 AJ05 AK03 AL07 AM01 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 DJ08 EJ11 HJ02 HJ03 HJ18
Claims (4)
- 【請求項１】 リチウムと遷移金属の複合酸化物からな
る正極と、結晶面間隔（ｄ002）が０．３４ｎｍ以下の
黒鉛負極とを備えたリチウム二次電池用電解液におい
て、該電解液は非水溶媒に電解質が溶解されている電解
液であって、該電解液中に黒鉛負極においてリチウムよ
りも０．８Ｖより高く且つ１Ｖより低い電位で還元可能
な添加剤が含有されていることを特徴とするリチウム二
次電池用電解液。 - 【請求項２】 前記添加剤が下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は炭素原子または窒素原子
を示す。また、Ｙは炭素数１〜１２のアシル基、炭素数
１〜１２のエステル基または炭素数１〜１２のスルホニ
ル基を示す。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ結合
しているＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4が窒素原子の場合には存在
せず、結合しているＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4が炭素原子の場
合には、水素原子を示す。）で表される複素環アミド、
複素環カーバメートおよび複素環スルホンアミド誘導体
から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請
求項１記載のリチウム二次電池用電解液。 - 【請求項３】 リチウムと遷移金属の複合酸化物からな
る正極と、結晶面間隔（ｄ002）が０．３４ｎｍ以下の
黒鉛負極と、非水溶媒に電解質が溶解されている電解液
とを含むリチウム二次電池において、該電解液中に黒鉛
負極においてリチウムよりも０．８Ｖより高く且つ１Ｖ
より低い電位で還元可能な添加剤が含有されていること
を特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項４】 前記添加剤が下記一般式（Ｉ） 【化２】 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は炭素原子または窒素原子
を示す。また、Ｙは炭素数１〜１２のアシル基、炭素数
１〜１２のエステル基または炭素数１〜１２のスルホニ
ル基を示す。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ結合
しているＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4が窒素原子の場合には存在
せず、結合しているＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4が炭素原子の場
合には、水素原子を示す。）で表される複素環アミド、
複素環カーバメートおよび複素環スルホンアミド誘導体
から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請
求項３記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27562498A JP3911870B2 (ja) | 1998-09-29 | 1998-09-29 | リチウム二次電池用電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27562498A JP3911870B2 (ja) | 1998-09-29 | 1998-09-29 | リチウム二次電池用電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
Publications (2)
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|---|---|
| JP2000106211A true JP2000106211A (ja) | 2000-04-11 |
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ID=17558057
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27562498A Expired - Fee Related JP3911870B2 (ja) | 1998-09-29 | 1998-09-29 | リチウム二次電池用電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
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|---|---|
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Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001080345A1 (fr) * | 2000-04-17 | 2001-10-25 | Ube Industries, Ltd. | Electrolyte non aqueux et batterie secondaire au lithium |
| JP2002231305A (ja) * | 2001-01-30 | 2002-08-16 | Denso Corp | 電池用電解液および非水電解液電池 |
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