JP2008251190A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】使用可能な非水溶媒の範囲が広くかつ良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】負極活物質は、ＭＢ_２（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｎｐ、Ｎｂ、Ｐｕ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｕ、Ｖ、Ｔｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｃｒ、ＡｕまたはＡｇ）で表されるホウ化物のうち少なくとも１種を含む。非水電解質は例えば鎖状カーボネートおよび環状カーボネートのうち少なくとも１種を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、正極、負極および非水電解質を備えた非水電解質二次電池に関する。

近年のモバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、モバイル機器の電源として使用されている二次電池の高容量化が要望されている。この要望に応える二次電池の一つとしてリチウムイオン二次電池が挙げられる。

このような非水電解質二次電池において、一般に正極としてニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）等の層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が用いられ、負極としてリチウムの吸蔵および放出が可能な黒鉛等の炭素材料、リチウム金属、リチウム合金等が用いられている（例えば、特許文献１参照）。

また、非水電解質として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等の電解質塩を溶解させたものが使用されている。
特開２００３−１５１５４９号公報 特開平１０−８３８１８号公報 特開２０００−９０９２２号公報

しかしながら、黒鉛は電解液選択性を有する。黒鉛を負極活物質として用いた場合、プロピレンカーボネートを含む電解液を用いると、プロピレンカーボネートが分解する。そのため、黒鉛を負極活物質として用いる場合には、プロピレンカーボネートを含む電解液を用いることができない。

プロピレンカーボネートは、融点が低いため低温特性が良好である。そのため、プロピレンカーボネートを用いることができれば、電池特性のさらなる向上が期待できる。

リチウムイオン二次電池において、プロピレンカーボネートを含む電解液を用いるためには、負極材料にコークス等の炭素系材料を用いる必要がある。しかしながら、負極材料にコークス等の炭素系材料を用いた場合、サイクル特性が悪い。

そこで、プロピレンカーボネートを含む電解液を用いた場合でも、良好なサイクル特性が得られる非水電解質二次電池の開発が切望される。

本発明の目的は、使用可能な非水溶媒の範囲が広くかつ良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供することである。

（１）本発明に係る非水電解質二次電池は、負極活物質を含む負極と、正極と、非水電解質とを備え、負極活物質は、ＭＢ_２（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｎｐ、Ｎｂ、Ｐｕ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｕ、Ｖ、Ｔｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｃｒ、ＡｕまたはＡｇ）で表されるホウ化物のうち少なくとも１種を含むものである。

本発明者は、種々の実験および検討を行った結果、上記のホウ化物ＭＢ_２がリチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出することを確認した。上記のホウ化物ＭＢ_２は、いずれも黒鉛に類似した層状構造を有する。黒鉛に類似した層状構造を有する上記のホウ化物ＭＢ_２は、黒鉛と同様にプロピレンカーボネートを含む非水溶媒（電解液）に負極活物質として用いることができないと予想されていた。しかし、本発明者が鋭意検討を行なった結果、上記のホウ化物ＭＢ_２は、黒鉛と類似した層状構造を有していても、プロピレンカーボネートを含む非水溶媒（電解液）に組み合すことが可能であることを見出した。

本発明に係る非水電解質二次電池においては、負極活物質にホウ化物ＭＢ_２を用いることにより、非水電解質が非水溶媒（電解液）としてプロピレンカーボネートを含む場合でも、良好なサイクル特性を得ることができる。したがって、使用可能な非水溶媒の範囲が広くかつ良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池が実現される。

また、上記のホウ化物ＭＢ_２の比重は黒鉛の比重よりも大きい。そのため、上記のホウ化物ＭＢ_２を含む負極活物質では、単位体積当たりの容量密度がより大きくなる。それにより、非水電解質二次電池の高容量化が可能となる。

なお、特許文献２には、ホウ化物を正極活物質中の導電剤として用いることが提案されている。また、特許文献３には、負極活物質金属を含浸させるための多孔質セラミックスとしてホウ化物を用いることが提案されている。しかしながら、ホウ化物を用いた負極活物質については現在まで研究発表されていない。

（２）ホウ化物は、ホウ化チタンおよびホウ化タンタルのうち少なくとも１種を含んでもよい。

この場合、プロピレンカーボネートを含む非水溶媒（電解液）を用いた場合にも、他の非水溶媒（電解液）を用いた場合にも、サイクル特性が十分に向上する。

（３）負極は金属箔をさらに含み、負極活物質は金属箔上に塗布されてもよい。この場合、負極の作製が容易になるとともに良好なサイクル特性が得られる。

（４）負極は負極合剤を含み、負極合剤は８０重量％以上の負極活物質を含んでもよい。この場合、高い充放電容量密度が得られる。

（５）非水電解質は六フッ化リン酸リチウムを含んでもよい。この場合、良好な充放電特性が得られる。

（６）非水電解質は鎖状カーボネートおよび環状カーボネートのうち少なくとも１種を含んでもよい。この場合、高い充放電容量密度および良好なサイクル特性が得られる。

（７）非水電解質はプロピレンカーボネートを含んでもよい。この場合、低温特性が良好となる。

本発明によれば、負極活物質にホウ化物ＭＢ_２を用いることにより、非水電解質が非水溶媒（電解液）としてプロピレンカーボネートを含む場合でも、良好なサイクル特性を得ることができる。したがって、使用可能な非水溶媒の範囲が広くかつ良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池が実現される。

以下、本発明の一実施の形態に係る非水電解質二次電池について図面を参照しながら説明する。

本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、負極、正極および非水電解質により構成され、負極と正極との間におけるリチウムイオンの移動により充放電を行う。

（１）負極の作製
本実施の形態においては、次のようにして負極を作製する。負極は、負極合剤と負極集電体により構成される。負極合剤は負極活物質を含む。

負極活物質はホウ化物ＭＢ_２を含む。ここで、Ｍは、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｔａ（タンタル）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｐ（ネプツニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｐｕ（プルトニウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｕ（ウラン）、Ｖ（バナジウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｍｎ（マンガン）、Ｌｕ（ルテチウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｆｅ（鉄）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｃｒ（クロム）、Ａｕ（金）およびＡｇ（銀）の少なくとも１種を含む。

特に、負極活物質がＴｉＢ_２（ホウ化チタン）およびＴａＢ_２（ホウ化タンタル）のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。

上記のホウ化物ＭＢ_２は、黒鉛に類似した層状構造を有する。また、上記のホウ化物ＭＢ_２の結晶構造は、六方晶系（Ｐ６／ｍｍｍ）に帰属する。

上記のホウ化物ＭＢ_２は、黒鉛より大きな比重を有する。そのため、負極活物質の単位体積当たりの容量密度がより大きくなる。

また、これらのホウ化物ＭＢ_２を負極活物質として用いることにより、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステルおよびジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステルの一方または両方を含む非水溶媒を用いることができる。

黒鉛からなる負極活物質を用いた場合、非水溶媒（電解液）にプロピレンカーボネートを使用することができない。これに対して、上記のホウ化物ＭＢ_２は、非水溶媒の選択性がないため、黒鉛に比べて優位性を有する。コークス等の炭素材料からなる負極活物質を用いた場合には、プロピレンカーボネートを含む非水溶媒を用いることができるが、良好なサイクル特性を得ることができない。

負極の形態は、上記のホウ化物ＭＢ_２の粉末を金属箔からなる負極集電体上に塗布された塗布電極であることが好ましい。

また、負極活物質の粉末粒子間および負極活物質と金属箔からなる負極集電体との間の導電性および密着性を高めるため、塗布電極は圧延されることが好ましい。ただし、負極活物質の粉末粒子間および負極活物質と負極集電体との間の導電性および密着性が充分高い場合には、負極活物質は圧延されない箔または薄膜の状態でもよい。

さらに、非水電解質二次電池における負極活物質の利用効率を向上させる点および高速な充放電反応を実現する点から、ホウ化物ＭＢ_２の粉末の粒径が小さいことが好ましい。具体的には、ホウ化物ＭＢ_２の粉末の粒径は、０．１μｍ以上２５０μｍの以下であることが好ましい。

また、負極活物質を含む負極合剤を作製する際に、導電剤を添加してもよい。負極活物質が導電性を有する場合には、導電剤を添加することによりさらに導電性を向上させ、良好な充放電特性を得ることができる。また、負極活物質の導電性が低い場合には、導電剤を用いることにより負極として確実に機能させることができる。

導電剤としては、導電性を有する材料であればよく、特に導電性が優れている酸化物、炭化物、窒化物および炭素材料の少なくとも１種を用いることができる。酸化物としては、酸化スズ、酸化インジウム等が挙げられる。炭化物としては、炭化タングステン、炭化ジルコニウム等が挙げられる。窒化物としては、窒化チタン、窒化タンタル等が挙げられる。導電性に優れた炭素材料の例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラックおよび黒鉛等が挙げられる。

なお、このように導電剤を添加する場合、その添加量が少ないと、負極合剤における導電性を充分に向上させることが困難となる一方、添加量が多いと、負極合剤に含まれる負極活物質の割合が少なくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。したがって、導電剤の添加量は、負極合剤の全体の０〜３０重量％、好ましくは、０〜２０重量％、より好ましくは、０〜１０重量％の範囲になるようにする。

なお、負極合剤を作製する際に添加する結着剤（バインダー）は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンラバーおよびカルボキシメチルセルロース等から選択される少なくとも１種を用いることができる。

結着剤の添加量が多いと、負極合剤に含まれる負極活物質の割合が少なくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。したがって、結着剤の添加量は、負極合剤の全体の０〜３０重量％の範囲とし、好ましくは０〜２０重量％の範囲とし、より好ましくは０〜１０重量％の範囲とする。

負極合剤中の負極活物質は、８０重量％以上１００重量％以下であることが好ましい。

例えば、２５０μｍ以下の粒径を有するホウ化物ＭＢ_２の粉末からなる負極活物質と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、この順で重量比が９０：５：５となるよう混合することによりスラリー（負極合剤）を作製する。

続いて、ドクターブレード法により、作製したスラリーを負極集電体（例えば、厚さ１０μｍの銅箔）上に塗布した後、真空中で乾燥させ、圧延ローラにより圧延することによって塗布電極を形成する。

そして、塗布電極を形成しない銅箔の領域上に負極タブを取り付けることにより負極を完成させる。

（２）非水電解質の作製
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものを用いることができる。

非水溶媒としては、通常電池用の非水溶媒として用いられる環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等およびこれらの組合せからなるものが挙げられる。

環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。

鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。

エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ一ブチロラクトン等が挙げられる。環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。

鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。

ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられ、アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

特に、電圧安定性の点からは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル類を使用することが好ましい。

電解質塩としては、非水溶媒に可溶な過酸化物（ＬｉＣｌＯ_４等）でない安全性および熱安定性が高いものを用いる。

例えば、電解質塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ＬｉＡＳＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_ｌＦ_２１＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（ｌおよびｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｑＦ_２ｑ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｒＦ２_ｒ＋１ＳＯ_２）（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数）、またはジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム等を用いることができる。なお、上記電解質塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記電解質塩は、０．１〜１．５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように上記非水溶媒に添加される。

本実施の形態では、非水電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３：７の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いる。

あるいは、非水電解質として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３：７の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いる。

（３）非水電解質二次電池の作製
上記の負極、正極および非水電解質を用いて、以下に示すように、非水電解質二次電池を作製する。

図１は、本実施の形態に係る非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。

図１に示すように、不活性雰囲気下において、上記負極にリードを取り付けることにより作用極１とするとともに、例えばリチウム金属からなる正極にリードを取り付けることにより対極２とする。なお、リチウム金属からなる正極の代わりに、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な炭素材料および導電性ポリマー等の他の材料を含む正極を用いてもよい。

次に、作用極１と対極２との間にセパレータ４を挿入し、セル容器１０内に作用極１、対極２および例えばリチウム金属からなる参照極３を配置する。そして、セル容器１０内に上記非水電解質５を注入することにより試験セルを作製する。

（４）本実施の形態における効果
本実施の形態に係る非水電解質二次電池では、負極活物質にホウ化物ＭＢ_２を用いることにより、非水電解質が非水溶媒としてプロピレンカーボネートを含む場合でも、良好なサイクル特性を得ることができる。したがって、使用可能な非水溶媒の範囲が広くかつ良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池が実現される。

実施例１，２および比較例においては、上記実施の形態に基づいて非水電解質二次電池の試験セルを作製し、作製した試験セルのサイクル特性を調べた。

（ａ）実施例１
〔作用極の作製〕
２５０μｍ以下の粒径を有するホウ化チタン（ＴｉＢ_２）粉末からなる負極活物質と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを、この順で重量比が９０：５：５となるよう混合することによりスラリー（負極合剤）を作製した。

続いて、ドクターブレード法により、作製したスラリーを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体上に塗布した後、乾燥させ、圧延ローラにより圧延することによって塗布電極を形成した。

得られた塗布電極を負極集電体とともに２．０ｃｍ×２．０ｃｍの大きさに切り取り、負極タブを取り付けることにより作用極１を完成した。

〔非水電解質の作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７）に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させることにより非水電解質（以下、第１の非水電解質と呼ぶ）を作製した。

同様に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比ＰＣ：ＤＥＣ＝３：７）に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させることにより非水電解質（以下、第２の非水電解質と呼ぶ）を作製した。

〔試験セルの作製〕
対極２および参照極３にリチウム金属を用い、上記の負極活物質からなる作用極１および第１の非水電解質を用いて、図１に示した構造を有する試験セルを組み立てた。

同様に、対極２および参照極３にリチウム金属を用い、上記の負極活物質からなる作用極１および第２の非水電解質を用いて、図１に示した構造を有する試験セルを組み立てた。

〔サイクル試験〕
実施例１の２種類の試験セルを、それぞれ０．１ｍＡの定電流でリチウム金属からなる参照極３を基準として０Ｖまで充電した後、０．１ｍＡの定電流でリチウム金属からなる参照極３を基準として１．５Ｖまで放電した。この充放電を１０サイクル行った。

（ｂ）実施例２
実施例２では、作用極１を除いて実施例１と同様の方法で試験セルを作製し、実施例１と同様の方法でサイクル試験を行った。

〔作用極の作製〕
粒径２５０μｍ以下のホウ化タンタル（ＴａＢ_２）粉末からなる負極活物質と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを、この順で重量比が９０：５：５となるよう混合することによりスラリー（負極合剤）を作製した。

続いて、ドクターブレード法により、作製したスラリーを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体上に塗布した後、乾燥させ、圧延ローラにより圧延することによって塗布電極を形成した。

得られた塗布電極を負極集電体とともに２．０ｃｍ×２．０ｃｍの大きさに切り取り、負極タブを取り付けることにより作用極１を完成した。

〔非水電解質の作製〕
実施例１と同様の方法で、第１の非水電解質および第２の非水電解質を作製した。

〔試験セルの作製〕
対極２および参照極３にリチウム金属を用い、上記の負極活物質からなる作用極１および第１の非水電解質を用いて、図１に示した構造を有する試験セルを組み立てた。

同様に、対極２および参照極３にリチウム金属を用い、上記の負極活物質からなる作用極１および第２の非水電解質を用いて、図１に示した構造を有する試験セルを組み立てた。

〔サイクル試験〕
実施例２の２種類の試験セルについて、実施例１と同様の方法でサイクル試験を行った。

（ｃ）比較例
比較例では、作用極１を除いて実施例１と同様の方法で試験セルを作製し、実施例１と同様の方法でサイクル試験を行った。

〔作用極の作製〕
粒径２５０μｍ以下のコークス粉末からなる負極活物質と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを、この順で重量比が９０：５：５となるよう混合することによりスラリー（負極合剤）を作製した。

続いて、ドクターブレード法により、作製したスラリーを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体上に塗布した後、乾燥させ、圧延ローラにより圧延することによって塗布電極を形成した。

得られた塗布電極を負極集電体とともに２．０ｃｍ×２．０ｃｍの大きさに切り取り、負極タブを取り付けることにより作用極１を完成した。

〔非水電解質の作製〕
実施例１と同様の方法で、第１の非水電解質および第２の非水電解質を作製した。

〔試験セルの作製〕
対極２および参照極３にリチウム金属を用い、上記の負極活物質からなる作用極１および第１の非水電解質を用いて、図１に示した構造を有する試験セルを組み立てた。

同様に、対極２および参照極３にリチウム金属を用い、上記の負極活物質からなる作用極１および第２の非水電解質を用いて、図１に示した構造を有する試験セルを組み立てた。

〔サイクル試験〕
比較例の２種類の試験セルについて、実施例１と同様の方法でサイクル試験を行った。

（ｄ）評価
表１に実施例１，２および比較例の負極活物質の材料、サイクル特性、結晶構造および比重を示す。

表１に示すように、ホウ化チタン（ＴｉＢ_２）およびホウ化タンタル（ＴａＢ_２）の結晶構造は六方晶系（Ｐ６／ｍｍｍ）に帰属し、コークスの結晶構造は六方晶系（Ｐ６_３／ｍｍｃ）に帰属する。

ホウ化チタン（ＴｉＢ_２）の比重はコークスの比重の２倍以上であり、ホウ化タンタル（ＴａＢ_２）の比重はコークスの比重の６倍以上である。したがって、ホウ化チタン（ＴｉＢ_２）およびホウ化タンタル（ＴａＢ_２）を用いた場合、負極活物質の単位体積当たりの容量密度がより高くなる。

図２は実施例１の試験セルのサイクル試験の結果を示すグラフである。図３は実施例２の試験セルのサイクル試験の結果を示すグラフである。図４は比較例の試験セルのサイクル試験の結果を示すグラフである。

図２〜図４の横軸はサイクル数を示し、縦軸は放電容量維持率を示す。放電容量維持率は、初期放電容量密度に対する各サイクルでの放電容量密度の割合である。図２〜図４の黒丸印は第１の非水電解質（ＥＣとＤＥＣとの混合溶媒）を用いた試験セルの放電容量維持率を示し、白丸印は第２の非水電解質（ＰＣとＤＥＣとの混合溶媒）を用いた試験セルの放電容量維持率を示す。

図２に示すように、負極活物質にホウ化チタン（ＴｉＢ_２）を用いた実施例１の試験セルでは、第１の非水電解質（ＥＣとＤＥＣとの混合溶媒）を用いた場合および第２の非水電解質（ＰＣとＤＥＣとの混合溶媒）ともに、放電容量維持率がほとんど低下しなかった。

また、図３に示すように、負極活物質にホウ化タンタル（ＴａＢ_２）を用いた実施例２の試験セルでは、第１の非水電解質（ＥＣとＤＥＣとの混合溶媒）を用いた場合および第２の非水電解質（ＰＣとＤＥＣとの混合溶媒）ともに、放電容量維持率がほとんど低下しなかった。

一方、図４に示すように、負極活物質にコークスを用いた比較例の試験セルでは、第１の非水電解質（ＥＣとＤＥＣとの混合溶媒）を用いた場合には、放電容量維持率がほとんど低下しなかったが、第２の非水電解質（ＰＣとＤＥＣとの混合溶媒）を用いた場合には、放電容量維持率が第３サイクルから急激に低下した。

以上のことから、負極活物質としてホウ化チタン（ＴｉＢ_２）、ホウ化タンタル（ＴａＢ_２）等のホウ化物を用いることにより、非水電解質の非水溶媒としてプロピレンカーボネートを用いた場合でも、良好なサイクル特性が得られることがわかった。

本発明に係る非水電解質二次電池は、携帯用電源および自動車用電源等の種々の電源として利用することができる。

本実施の形態に係る非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。 実施例１の試験セルのサイクル試験の結果を示すグラフである。 実施例２の試験セルのサイクル試験の結果を示すグラフである。 比較例の試験セルのサイクル試験の結果を示すグラフである。

符号の説明

１ 作用極
２ 対極
３ 参照極
４ セパレータ
５ 非水電解質
１０ セル容器

Claims (7)

1. 負極活物質を含む負極と、正極と、非水電解質とを備え、
   前記負極活物質は、ＭＢ_２（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｎｐ、Ｎｂ、Ｐｕ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｕ、Ｖ、Ｔｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｃｒ、ＡｕまたはＡｇ）で表されるホウ化物のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記ホウ化物は、ホウ化チタンおよびホウ化タンタルのうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
3. 前記負極は金属箔をさらに含み、
   前記負極活物質は前記金属箔上に塗布されたことを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
4. 前記負極は負極合剤を含み、
   前記負極合剤は８０重量％以上の前記負極活物質を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
5. 前記非水電解質は六フッ化リン酸リチウムを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
6. 前記非水電解質は鎖状カーボネートおよび環状カーボネートのうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
7. 前記非水電解質はプロピレンカーボネートを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。

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