JP4798951B2 - 非水電解質電池用正極及びこの正極を用いた電池 - Google Patents
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Description
このように規制するのは、ポリアクリロニトリルの割合が1質量%未満の場合には、ポリアクリロニトリルの量が少なすぎて、正極活物質と導電剤と等の密着性が不十分となる場合がある一方、ポリアクリロニトリルの割合が15質量%を超えると、ポリアクリロニトリルの量が多すぎて、単位質量当たりの正極活物質量が少なくなり、エネルギー密度が低下するという理由による。
上記構成のごとく、オリビン型リン酸リチウムのMにFeが含まれていれば、Feは産出量が多く、安価であるため、正極ひいては電池の生産コストを大幅に低減させることができる。
上記構成の如く、正極集電体として粗面化したアルミニウム箔が用いられると、当該アルミニウム箔は粗面化していないアルミニウム箔に比べて表面に凹凸が存在しているため、正極集電体と導電剤、及び集電体と正極活物質との接触面積が大きくなって、これら両者間の密着性をより高めることができ、この結果、ハイレートでの放電性能を更に向上させることができる。
上記構成であれば、前記請求項1記載の発明の作用効果と同様の作用効果を発揮できる。
上記構成であれば、前記請求項2記載の発明の作用効果と同様の作用効果を発揮できる。
上記構成であれば、前記請求項3記載の発明の作用効果と同様の作用効果を発揮できる。
上記構成であれば、前記請求項4記載の発明の作用効果と同様の作用効果を発揮できる。
上記エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ―ブチロラクトン等が挙げられる。
上記鎖状エーテルとしては、1,2−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、 o−ジメトキシベンゼン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、1,1−ジメトキシメタン、1,1−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。
但し、特に電圧安定性の観点からは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステルや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステルを用いるのが望ましい。
先ず、正極活物質であるリン酸鉄リチウム(LiFePO4)が正極活物質含有層全体の85質量%と、導電剤であるアセチレンブラックが正極活物質含有層全体の10質量%となるように計量した後、両者を混合した。次に、この混合物に、結着剤であるポリアクリロニトリル(以下、PANと称することがある)を正極活物質含有層全体の5質量%となるように加え、さらにN−メチルピロリドン(NMP)溶液を適量加えて混合することによりスラリーを調整した。次いで、このスラリーをドクターブレード法により粗面化したアルミ箔上に塗布した。尚、この粗面化したアルミ箔は、電池作製後は正極集電体としての役割を有するものであり、サンドブラスト法にて作製した。
この後、スラリー塗布電極をホットプレートを用いて80℃で乾燥させた後、この乾燥電極をローラーを用いて圧延し、更に、100℃で真空乾燥させることにより、正極活物質と導電剤と結着剤とから成る正極活物質含有層が正極集電体の表面に形成された正極1を作製した。
リチウム金属板を3cm×2.5cmのサイズに切り取ることにより、負極2を作製した。
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを1:1の体積比で混合した電解質に、リチウム塩としてのLiPF6を1モル/リットルとなるよう溶解させることにより非水電解質4を調製した。
図1に示すように、不活性雰囲気下において、作用極としての上記正極1と、対極としての負極2とを、ポリエチレン製のセパレータ(旭化成株式会社製のハイポア)5を介して試験セル容器6内に配置し、試験セル容器6内に上記非水電解質4を注液することにより試験セルを作製した。尚、参照極3にはリチウム金属を用いた。
(1)上記最良の形態では、正極の結着剤としてPANのみを用いているが、このような構成に限定するものではなく、結着剤にPANが含まれていれば本発明の作用効果を発揮しうる。例えば、結着剤として、PANとPVdFとの混合物を用いることもできる。但し、正極活物質含有層に対する上記PANの割合が、1質量%以上15質量%以下の範囲であることが望ましい。
〔第1実施例〕
(実施例1)
実施例1の試験セルとしては、上記発明を実施するための最良の形態で説明した試験セルと同様にして作製したものを用いた。
このようにして作製したセルを、以下、本発明セルA1と称する。
正極活物質含有層全体に対する正極活物質の量を80質量%とし、正極活物質含有層全体に対するPANの量を10質量%とした他は、上記実施例1と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、本発明セルA2と称する。
結着剤として、PANに代えてポリビニリデンフルオロライド(以下、PVdFと称することがある)を用いる他は、上記実施例1と同様にして正極を作製したところ、ローラーで圧延中に集電体から正極活物質含有層が剥離したため、試験セルを作製することができなかった。したがって、本比較例1については、後述の実験を行うことができなかった。
結着剤として、PANに代えてPVdFを用いる他は、上記実施例2と同様にして正極を作製した。
このようにして作製したセルを、以下、比較セルX2と称する。
結着剤として、PANに代えてPVdFを用いると共に、正極活物質含有層全体に対する正極活物質の量を70質量%とし、正極活物質含有層全体に対するPVdFの量を20質量%とした他は、上記実施例1と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、比較セルX3と称する。
上記本発明セルA1、A2及び比較セルX2、X3を、下記の充放電条件で充放電を繰り返し行い、正極活物質1gあたりの放電容量を調べたので、その結果を表1に示す。尚、下記充放電条件において、充電終止電位は4.5V(Vs.Li/Li+)であり、放電終止電位は2.0V(Vs.Li/Li+)である。
充電電流1/10C、放電電流1/10C。
・2〜6サイクル目の充放電条件
充電電流1/5C、放電電流1/5C。
(実施例1)
正極活物質含有層全体に対する正極活物質の量を90質量%とし、正極活物質含有層全体に対するアセチレンブラックの量を5質量%とした他は、上記実施例1と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、本発明セルB1と称する。
正極集電体として、粗面化していないものを用いる他は、上記実施例1と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、本発明セルB2と称する。
上記本発明セルB1、B2を下記の充放電条件で充放電を繰り返し行い、正極活物質1gあたりの放電容量を調べたので、その結果を表2に示す。尚、下記充放電条件において、充電終止電位は4.5V(Vs.Li/Li+)であり、放電終止電位は2.0V(Vs.Li/Li+)である。
充電電流1/10C、放電電流1/10C。
・2〜6サイクル目の充放電条件
充電電流1/5C、放電電流1/5C。
・7サイクル目の充放電条件
充電電流1/5C、放電電流1/2C。
・8サイクル目の充放電条件
充電電流1/5C、放電電流1C。
・9サイクル目の充放電条件
充電電流1/5C、放電電流2C。
2:負極
4:非水電解質
Claims (8)
- 正極活物質と結着剤と導電剤とを含む正極活物質含有層が正極集電体表面に形成された非水電解質電池用正極において、
上記正極活物質には、一般式LiMPO4(Mは、Co,Ni,Mn,Feから成る群から選択される少なくとも1種以上の元素)で表されるオリビン型リン酸リチウムが含まれると共に、上記結着剤にはポリアクリロニトリルが含まれることを特徴とする非水電解質電池用正極。 - 上記正極活物質含有層に対する上記ポリアクリロニトリルの割合が、1質量%以上15質量%以下に規制される、請求項1記載の非水電解質電池用正極。
- 上記一般式LiMPO4で表されるオリビン型リン酸リチウムのMにFeが含まれる、請求項1又は2記載の非水電解質電池用正極。
- 上記正極集電体として粗面化したアルミニウム箔が用いられる、請求項1〜3記載の非水電解質電池用正極。
- 正極活物質と結着剤と導電剤とを含む正極活物質含有層が正極集電体表面に形成された正極と、リチウムを吸蔵、放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えた非水電解質電池において、
上記正極活物質には、一般式LiMPO4(Mは、Co,Ni,Mn,Feから成る群から選択される少なくとも1種以上の元素)で表されるオリビン型リン酸リチウムが含まれると共に、上記結着剤にはポリアクリロニトリルが含まれることを特徴とする非水電解質電池。 - 上記正極活物質含有層に対する上記ポリアクリロニトリルの割合が、1質量%以上15質量%以下に規制される、請求項5記載の非水電解質電池。
- 上記一般式LiMPO4で表されるオリビン型リン酸リチウムのMにFeが含まれる、請求項5又は6記載の非水電解質電池。
- 上記正極集電体として粗面化したアルミニウム箔が用いられる、請求項5〜7記載の非水電解質電池。
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