JP4207443B2 - 二次電池電極用スラリー組成物、二次電池電極および二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は二次電池電極用スラリー組成物、それを用いて得られる二次電池電極および該電極を有する二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡなどの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源として、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池などの二次電池が多く用いられている。
携帯端末は、より利便性が求められて小型化、薄型化、軽量化と同時に高性能化が進められている。そのため、現在、二次電池にも一層の高性能化が要求されている。
二次電池の高性能化に向けて、電極、電解液、その他の電池部材の改良が検討されており、特に重要な電極については、電極活物質や集電体そのものの検討の他、電極活物質などを集電体に結着するためのバインダーとなるポリマーの検討が鍵になっている。
電極は、通常、水や有機溶媒等の液状媒体にバインダーとなるポリマーを分散または溶解させ、これに電極活物質および必要に応じて導電性カーボン等の導電付与剤を混合して二次電池電極用スラリー組成物を得、このスラリー組成物を集電体に塗布し、乾燥することにより、混合層を集電体に結着させて形成される。
【０００３】
二次電池の高性能化には、電池容量、寿命（サイクル特性）および高レートでの充放電容量の維持率（レート特性）の向上が必要である。
電池容量は、電極活物質の充填量に強く影響される。また、レート特性は電子の移動の容易さに影響されるので、レート特性の向上には導電付与剤の増量が効果的である。限られた電池空間内で電極活物質と導電付与剤を増量するには、バインダー量を低減する必要がある。しかしながら、これまで、バインダーを減量すると電極活物質の結着性が損なわれ、繰り返し充放電によって集電体から電極活物質が剥離してサイクル特性が悪化した。
そのため、使用量が少なくても電極活物質を強く結着できるバインダーが求められている。
【０００４】
従来、リチウムイオン二次電池の正極用バインダーとしてはポリビニリデンフルオライドなどのフッ素含有ポリマーが汎用されている。フッ素含有ポリマーを用いると流動性が良く、電極活物質などの固形分が沈降しにくい二次電池電極用スラリー組成物が得られ、電極の製造が容易であるが、結着力や柔軟性が不足しているので電池の高容量化やレート特性の向上には困難がある。
上記のフッ素含有ポリマーの欠点を改善する方法として、ゴム系高分子バインダーを用いることが提案された（特開平４−２５５６７０号公報）。しかし、ゴム系高分子を用いて電極を作成すると結着力や柔軟性は改善し得るものの、電極活物質がゴム系高分子に覆い隠されて電池反応が制限される問題がある。そこで、フッ素系ポリマーとゴム系高分子とを併用する試み、例えば、ブタジエン系ポリマーとの併用（特開平６−２１５７６１号公報）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）との併用（特開平９−６３５９０号公報）、アクリル系ポリマーとの併用（特開平９−１９９１３２号公報）などが提案された。しかし、これらいずれによっても結着性が不十分で、電池の高容量化やレート特性の向上とサイクル特性の両立は困難であった。
【０００５】
本出願人は、先に、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の水素化物（水素化ＮＢＲ）をバインダーに使用することを提案した（特開平８−１５７６７７号公報）。水素化ＮＢＲは液状媒体内での流動性に優れ、固形分が沈降しにくい二次電池電極用スラリー組成物、および、柔軟性のある電極混合層を与えるので、電池容量、レート特性およびサイクル特性に優れた二次電池が得られるが、惜しむらくは感湿性があるという欠点があった。バインダーに感湿性があると、Ｎ−メチルピロリドンのような吸湿性溶媒を用いて二次電池電極用スラリー組成物を調製して高湿度雰囲気下で電極に塗布すると、塗膜表面にポリマーが析出して筋引き等のトラブルが生じやすい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体の水素化物などが持つ特性を発展させ、使用量が少なくても結着性が良好なバインダーを用いた二次電池電極用スラリー組成物、および、感湿性が低くて、柔軟性の高い電極混合層を有する電極を提供することである。
また本発明の他の目的は、電池の高容量化とレート特性の向上を達成したリチウムイオン二次電池を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究した結果、水素化ＮＢＲと、アクリロニトリル−アクリル酸メチル共重合体との組み合わせを典型例とするバインダーを用いると、二次電池電極用スラリー組成物は、感湿性が低減されることに加えて結着性が一層向上し、しかも、柔軟な混合層を有する電極与えることを見出した。さらに、該電極を用いて製造したリチウムイオン二次電池は高い電池容量と良好な充放電サイクル特性およびレート特性を示すことを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして、本発明によれば下記（１）〜（６）が提供される。
（１） ガラス転移温度が−８０〜０℃で、Ｎ−メチルピロリドンに対する不溶分量が５重量％以下であるポリマーＡと、
アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル由来の繰り返し単位含有量が６０モル％以上で、ガラス転移温度が０℃より高いポリマーＢと、
電極活物質と、
前記ポリマーＢを溶解する液状媒体と、を含有してなり、
前記ポリマーＡおよびポリマーＢの配合割合が、Ａ／Ｂの重量比で１／１０〜１０／１である二次電池電極用スラリー組成物。
（２） 前記ポリマーＢが、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル由来の繰り返し単位含有量が６０〜９５モル％で、炭素数２〜４の１−オレフィンおよび一般式（１）で表される化合物
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯＲ^２ （１）
（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基、Ｒ^２は炭素数１〜１８のアルキル基を示す。）
から選ばれる少なくとも１種の単量体由来の繰り返し単位含有量が５〜３０モル％で、ガラス転移温度が０℃より高いポリマーである上記（１）記載の二次電池電極用スラリー組成物。
【０００９】
（３） ガラス転移温度が−８０〜０℃で、Ｎ−メチルピロリドン不溶分量が５０重量％以上であるポリマーＣをさらに含み、
前記ポリマーＡおよび前記ポリマーＢの合計量と前記ポリマーＣの量とが、（Ａ＋Ｂ）／Ｃの重量比で５／１〜１／５である上記（１）、または（２）記載の二次電池電極用スラリー組成物。
（４） ガラス転移温度が−８０〜０℃で、Ｎ−メチルピロリドンに対する不溶分量が５重量％以下であるポリマーＡと、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル由来の繰り返し単位含有量が６０モル％以上で、ガラス転移温度が０℃より高いポリマーＢと、を含有してなり、前記ポリマーＡおよびポリマーＢの配合割合が、Ａ／Ｂの重量比で１／１０〜１０／１であるバインダーと、
電極活物質と、を含有する混合層が集電体に結着してある二次電池電極。
（５） バインダーが、ガラス転移温度が−８０〜０℃で、Ｎ−メチルピロリドン不溶分量が５０重量％以上であるポリマーＣをさらに含み、
前記ポリマーＡおよび前記ポリマーＢの合計量と前記ポリマーＣの量とが、（Ａ＋Ｂ）／Ｃの重量比で５／１〜１／５である上記（４）記載の二次電池電極。
（６） 上記（４）または（５）記載の二次電池電極を有するリチウムイオン二次電池。
【００１０】
また、本発明の好ましい発明として、次の（７）〜（１０）が提供される。
（７） 前記二次電池電極がリチウムイオン正極である前記（１）または（２）記載の二次電池電極用スラリー組成物。
（８） 前記ポリマーＡがアクリロニトリル−ブタジエン共重合体の水素化物である前記（１）または（２）記載の二次電池電極用スラリー組成物。
（９） 前記ポリマーＢがアクリロニトリル−アクリル酸メチル共重合体である前記（１）または（２）載の二次電池電極用スラリー組成物。
（１０） 液状媒体がＮ−メチルピロリドンである前記（１）または（２）記載の二次電池電極用スラリー組成物。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の二次電池電極用スラリー組成物（以下、単に「スラリー組成物」と記すことがある。）は、電極活物質（以下、「活物質」と記すことがある。）、それを集電体に結着するためのバインダーおよび液状媒体を含有してなるものである。
本発明のスラリー組成物におけるバインダーは、下記のポリマーＡおよびポリマーＢを必須成分とするものである。
【００１２】
本発明で使用するバインダーの第１成分であるポリマーＡは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜０℃で、Ｎ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と記すことがある。）不溶分量が５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは不溶分が１重量％以下のポリマーである。
ＮＭＰ不溶分量は、ＮＭＰ２０ミリリットルにポリマー０．２ｇを温度６０℃で７２時間浸漬した後、８０メッシュの篩でろ過し、篩上の成分を乾燥して求めた重量を浸漬前のポリマー重量（０．２ｇ）で除して求められる百分率で表わす。
【００１３】
ポリマーＡのＴｇは、−８０〜０℃、好ましくは−６０〜−５℃であり、より好ましくは−４０〜−１０℃である。ポリマーＡのＴｇが高すぎると、ポリマーＡが活物質などと集電体上に形成する電極混合層（以下、「混合層」と記すことがある。）に柔軟性がなく、電池の充放電を繰り返すと混合層にクラックが生じて活物質が集電体から脱落しやすくなるおそれがある。また、ポリマーＡのＴｇが低すぎると電池容量が低下する可能性がある。
【００１４】
ポリマーＡの構成単位の単量体としては、特に限定はないが、フッ素を含有しない単量体が好ましい。具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、イソブテン、３−メチル−１−ブテンなどのα−オレフィン類；アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸ｎ−ラウリルなどのメタクリル酸エステル類；２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物；などが挙げられる。
ポリマーＡは、ブロック重合体であってもランダム重合体であってもよい。
【００１５】
ポリマーＡの好ましいポリマー構造は、重合体を構成する繰り返し単位の中にエチレン単位を５〜９５モル％、より好ましくは３５〜９０モル％、特に好ましくは４０〜８０モル％含有するものである。エチレン単位含有量が過度に多いと、ポリマーＡがスラリー組成物の液状媒体に溶解し難くなるおそれがある。
エチレン単位を有するポリマーＡは、エチレンを原料単量体の一部として用いて重合したものでもよいし、あるいは、ブタジエンなどの共役ジエン類の単量体を原料単量体の一部に用いて得られた重合体を水素化したものでもよい。
【００１６】
ポリマーＡの好ましい例としては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体およびその水素化物、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体などが挙げられる。
ポリマーＡの製法は特に限定されない。例えば、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法または溶液重合法などの公知の重合法により重合して得ることができる。
【００１７】
本発明におけるバインダーの第２成分であるポリマーＢは、（メタ）アクリロニトリル（アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの意。）由来の繰り返し単位含有量が６０モル％以上で、Ｔｇが０℃より高いポリマーである。
【００１８】
ポリマーＢの（メタ）アクリロニトリル（以下、「第１単量体」と記すことがある。）由来の繰り返し単位含有量は、ポリマーＢ全体に対して６０モル％以上、好ましくは６０〜９５モル％、より好ましくは６５〜９０モル％である。（メタ）アクリロニトリル由来の繰り返し単位含有量が少なすぎると、感湿性が改善されないおそれがある。逆に、（メタ）アクリロニトリル由来の繰り返し単位含有量が多すぎると、活物質の結着性が不良となる可能性がある。
【００１９】
ポリマーＢは、また、炭素数２〜４の１−オレフィンおよび一般式（１）で表される化合物
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯＲ^２ （１）
（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基、Ｒ^２は炭素数１〜１８のアルキル基を示す。）
から選ばれる少なくとも１種の単量体（以下、「第２単量体」と記すことがある。）由来の繰り返し単位を含有するポリマーであると好ましい。
【００２０】
ポリマーＢ中の第２単量体由来の繰り返し単位の含有量は、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは１０〜２５モル％である。第２単量体由来の繰り返し単位を上記範囲含有すると、活物質の結着性が向上し、スラリー組成物を集電体へ塗布する際に均一に塗布しやすくなる。第２単量体由来の繰り返し単位の含有量が過度に多いと、電解液により膨潤しやすくなるため活物質の結着性が低下するおそれがあり、また、感湿性も大きくなる傾向がある。
【００２１】
ポリマーＢを構成する繰り返し単位の第２単量体の１種である炭素数２〜４の１−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテンが挙げられ、中でも、エチレンが好ましい。
ポリマーＢの１−オレフィン由来の繰り返し単位は、共役ジエン類を原料単量体の一部として用いて得られた重合体を水素化することにより形成されるものであってもよい。共役ジエン類としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２、３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。
【００２２】
ポリマーＢの構成単位のもう１種の第２単量体である前記一般式（１）で表される化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸アルキルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリルなどのメタクリル酸アルキルエステル類；などの前記一般式（１）のＲ^２が１〜１８のアルキル基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類が挙げられる。中でも、前記一般式（１）のＲ^２が炭素数３以下の化合物が好ましく、アクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチルがより好ましい。
【００２３】
ポリマーＢは、後述の液状媒体に溶解するものであれば、その他の共重合可能な単量体由来の単位を含有していてもよい。
上記共重合可能な単量体としては、例えば、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸イソブチル、クロトン酸ｎ−アミル、クロトン酸イソアミル、クロトン酸ｎ−ヘキシル、クロトン酸２−エチルヘキシル、クロトン酸ヒドロキシプロピルなどのクロトン酸エステル；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有メタクリル酸エステル；アクリル酸ヒドロキシプロピルなどのアルコキシ基含有アクリル酸エステル；メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートなどのアルコキシ基含有メタクリル酸エステル；アルキル基にリン酸残基、スルホン酸残基、ホウ酸残基などを有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物；などが挙げられる。
これら共重合可能な単量体単位の含有量の合計は、ポリマーＢ全体に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。
【００２４】
ポリマーＢのＴｇは０℃より高く、好ましくは５０〜９０℃である。ポリマーＢのＴｇが過度に低いと、電極をプレスして電極密度を高める際に十分に電極密度を上げられない場合がある。
ポリマーＢの製法は特に限定されない。例えば、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、溶液重合法または塊状重合法などの公知の重合法により得ることができる。
【００２５】
本発明のスラリー組成物に用いるバインダーは、前記ポリマーＡと前記ポリマーＢとを、Ａ／Ｂの重量比で、１／１０〜１０／１、好ましくは５／１〜１／５で配合したものである。ポリマーＡの配合割合が過度に小さいと柔軟性、結着性が低下するおそれがあり、逆に、ポリマーＡの配合割合が過度に大きいと感湿性が改良されない可能性がある。
【００２６】
本発明の二次電池電極用スラリー組成物におけるバインダーとして、前記の配合割合のポリマーＡとポリマーＢとを用いるが、他のポリマーをさらに配合してもよい。中でも、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜０℃で、ＮＭＰ不溶分が５０重量％以上であるポリマーＣをさらに配合すると好ましい。これらのポリマーの組合せにより、バインダー全体としては液状媒体にある程度溶解してスラリー組成物が塗工に好適な高粘度になるようにし、かつ、未溶解のバインダーが繊維状ないし粒子状を保持することによりバインダーが活物質の表面を覆い隠して電池反応を阻害することのないようにすることができる。
【００２７】
ポリマーＣの配合量は、前記ポリマーＡおよび前記ポリマーＢの合計量とポリマーＣの量とが、（Ａ＋Ｂ）／Ｃの重量比で、好ましくは５／１〜１／５で、より好ましくは３／１〜１／３で、特に好ましくは２／１〜１／２である。ポリマーＣの配合量を過度に大きくすると、結着性は向上するものの、スラリーの流動性が低下し、電極に塗布して得られる混合層が平滑でなくなるおそれがある。
【００２８】
ポリマーＣのＴｇは、−８０〜０℃、好ましくは−６０〜−５℃、より好ましくは−５０〜−１０℃である。Ｔｇが高すぎると、電極の柔軟性が低下し、充放電を繰り返した際に活物質の集電体からの剥離が起きやすくなる。また、Ｔｇが低すぎると電池容量の低下を招く場合がある。
【００２９】
ポリマーＣの構成単位の単量体としては、特に限定はなく、ポリマーＡおよびポリマーＢを構成する単量体として例示したものをいずれも用いることができる。ポリマーＣが上記範囲のＴｇを有するようにするためには、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸ｎ−ラウリルなどのメタクリル酸アルキルエステル；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン；由来の繰り返し単位を有することが好ましい。
【００３０】
また、ポリマーＣのＮＭＰに対する不溶分は、５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。ＮＭＰ不溶分量が過度に小さいと活物質の結着持続性が低下し、繰り返し充放電による容量減が起こる場合がある。
【００３１】
ポリマーＣが上記範囲のＮＭＰ不溶分量を含有するためには、多官能エチレン性不飽和単量体を単量体成分に加えて架橋重合体を形成させることが好ましい。多官能エチレン性不飽和単量体の使用量は、ポリマーＣ製造のための全単量体使用量に対する割合が、通常、０．３〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％になるようにする。
【００３２】
多官能エチレン性不飽和単量体の例としては、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレートなどのジアクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリアクリレートなどのトリアクリル酸エステル類；が挙げられる。
また、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類を共重合させたポリマーを用いる場合は、重合温度、重合転化率および分子量調整剤の量などの重合反応条件を適宜調整することにより架橋ポリマーとすることができる。
【００３３】
上記の各特性を備えたポリマーＣの例としては、アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸−アクリロニトリル−エチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸ブチル−アクリル酸−トリメチロールプロパントリメタクリレート共重合体などのアクリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどが挙げられる。
【００３４】
ポリマーＣの粒子径は、好ましくは０．００５〜１０００μｍ、より好ましくは０．０１〜１００μｍ、特に好ましくは０．０５〜１０μｍである。粒子径が大きすぎるとバインダーとして必要な量が多くなりすぎ、電極の内部抵抗が増加する。逆に、粒子径が小さすぎると活物質の表面を覆い隠して電池反応を阻害してしまう。
ここで、粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだポリマー粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。
【００３５】
ポリマーＣの製法は特に限定されず、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法または溶液重合法などの公知の重合法により重合して得ることができるが、乳化重合法で製造することが、液状媒体に分散したときの粒子径の制御が容易であるので好ましい。
【００３６】
本発明における全バインダーの量は、活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜３重量部、特に好ましくは０．５〜２重量部である。全バインダー量が少なすぎると電極から活物質が脱落しやすくなるおそれがあり、逆に多すぎると活物質がバインダーに覆い隠されて電池反応が阻害される可能性がある。
【００３７】
本発明の二次電池電極用スラリー組成物に用いる液状媒体は、ポリマーＢを溶解する液体であれば特に制限されないが、常圧における沸点が好ましくは８０℃以上３５０℃以下、より好ましくは１００℃以上３００℃以下のものである。
かかる液状媒体の例としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。中でもＮ−メチルピロリドンが、集電体への塗布性やポリマーＣの分散性が良好なので特に好ましい。
【００３８】
本発明のスラリー組成物において液状媒体の量は、バインダーや後述する電極活物質および導電付与剤の種類に応じ、塗工に好適な粘度になるように調整して用いる。バインダー、活物質および導電付与剤を合わせた固形分の濃度は、好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは７０〜９０重量％である。
【００３９】
本発明のスラリー組成物に配合される活物質は、二次電池の種類により異なる。
リチウムイオン二次電池の場合、負極活物質、正極活物質とも、通常のリチウムイオン二次電池電極の製造に使用されるものであればいずれであっても用いることができる。負極活物質としては、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子などが例示される。
【００４０】
正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、非晶質ＭｏＳ_３などの遷移金属硫化物；Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_３、非晶質Ｖ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３などの遷移金属酸化物；が例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリｐ−フェニレンなどの導電性高分子など有機系化合物を用いることもできる。
【００４１】
ニッケル水素二次電池の場合、活物質は、通常のニッケル水素二次電池で使用されるものであれば、いずれも用いることができ、負極活物質としては、水素吸蔵合金を用いることができる。また、正極活物質としては、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケルなどを用いることができる。
【００４２】
本発明のスラリー組成物には、必要に応じて導電付与剤が添加される。導電付与剤としては、リチウムイオン二次電池ではグラファイト、活性炭などのカーボンが用いられる。
ニッケル水素二次電池で用いられる導電付与剤は、正極では酸化コバルト、負極ではニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンなどを挙げることができる。
上記両電池において、カーボンとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレン類を挙げることができる。中でも、アセチレンブラック、ファーネスブラックが好ましい。
導電付与剤の使用量は、活物質１００重量部あたり、通常、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部である。
【００４３】
スラリー組成物調製のための混合攪拌には、スラリー中に、電極活物質の凝集体が残らないような混合機と、必要にして十分な分散条件とを選択する必要がある。分散の程度は粒ゲージにより測定可能であるが、少なくとも１００μｍより大きい凝集物が無くなるように混合分散すべきである。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどが例示される。
【００４４】
本発明の二次電池電極は、金属箔などの集電体に、本発明の二次電池電極用スラリーを塗布し、乾燥することにより、バインダーおよび活物質、さらに必要に応じ加えられた導電付与剤、増粘剤などを含有する混合層を結着させてなるものである。
本発明の二次電池電極は、正極、負極のいずれにも使用することができ、正極に使用するのが好ましく、リチウムイオン二次電池の正極に用いるのがより好ましい。
【００４５】
集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されない。リチウムイオン二次電池では、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属製のものであるが、特に正極にアルミニウムを、負極に銅を用いた場合、本発明のバインダー組成物の効果が最もよく現れる。ニッケル水素二次電池では、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体、金属メッキ樹脂板などを挙げることができる。
集電体の形状は特に制限されないが、通常、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものである。
【００４６】
スラリー組成物の集電体への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。塗布するスラリー量も特に制限されないが、液状媒体を乾燥して除去した後に形成される、活物質、バインダーなどからなる混合層の厚さが、通常、０．００５〜５ｍｍ、好ましくは０．０１〜２ｍｍになる量が一般的である。乾燥方法も特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥速度は、通常は応力集中によって混合層に亀裂が入ったり、混合層が集電体から剥離したりしない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く液状媒体が除去できるように調整する。
更に、乾燥後の集電体をプレスすることにより電極の活物質の密度を高めてもよい。プレス方法は、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。
【００４７】
本発明の二次電池は、上記の二次電池電極や電解液を含み、セパレーター等の部品を用いて、常法に従って製造されるものである。具体的な製造方法としては、例えば、負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
【００４８】
電解液は、通常の二次電池に用いられるものであれば、液状でもゲル状でもよく、負極活物質、正極活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮するものを選択すればよい。
リチウムイオン二次電池の電解質としては、従来より公知のリチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、LｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９Ｓ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどが挙げられる。
【００４９】
これらの電解質を溶解させる媒体は特に限定されるものではない。具体例としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類等が挙げられ、これらは単独もしくは二種以上の混合溶媒として使用することができる。
【００５０】
また、ニッケル水素二次電池の電解質としては、例えば、従来公知の濃度が５モル／リットル以上の水酸化カリウム水溶液を使用することができる。
【００５１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下で記す「部」および「％」は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における操作および試験は以下の方法によった。
【００５２】
〔スラリー組成物およびその成分の特性〕
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
バインダーとなるポリマーのＴｇは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により、昇温速度１０℃／分で測定した。単位は（℃）である。
（２）ＮＭＰ不溶分量
ポリマーのＮＭＰ不溶分量は、ポリマー０．２ｇをＮＭＰ２０ミリリットルに６０℃、７２時間浸漬した後、８０メッシュの篩でろ過し、篩上の成分を乾燥して求めた重量の、浸漬前の重量に対する百分率で示した。
（３）粒子径
ポリマーの粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだポリマー粒子１００個の径を測定し、その平均値として算出される個数平均粒子径として求めた。単位は（μｍ）である。
【００５３】
（４）エチレン単位含有量
ポリマーのエチレン繰り返し単位含有量は、^１Ｈ−および^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により求めた。単位は（モル％）である。
（５）スラリー粘度
スラリー組成物の粘度は、温度２３℃においてＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ L型粘度計でローター番号４、回転数３０ｒｐｍで１分間回転後に測定した。単位は（ｍＰａ・ｓ）である。
【００５４】
（６）スラリー沈降性
スラリー組成物を高さ４０ｍｍ、容積５ｃｃの円筒ガラス瓶に高さ２５ｍｍになるように仕込み、密栓をして静置し、２４時間後にガラス瓶中のスラリー組成物の上部５ｍｍ相当をサンプリングし、固形分濃度を測定した。下式により固形分濃度の変化率を求めた。変化率の値が小さいほどスラリー沈降性の度合いが小さい。
変化率（％）＝｛１−（経時上層固形分濃度／初期固形分濃度）｝×１００
【００５５】
〔二次電池電極の特性〕
（７）感湿性
スラリー組成物を厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に滴下し、温度２５℃、相対湿度５５％の雰囲気に放置後、ドクターブレード法によって塗布し、乾燥機にて温度１２０℃で１５分間乾燥した。乾燥塗膜の表面にバインダー析出による筋引き現象が現れるまでの放置時間で感湿性の良否を判断した。時間が長いほど感湿性が小さくて優れる。単位は（分）である。
【００５６】
（８）折り曲げ試験
実施例、比較例において調製したリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物をアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）にドクターブレード法によって均一に塗布し、乾燥機にて温度１２０℃で１５分間乾燥した。さらに真空乾燥機にて０．６ｋＰａ、１２０℃で２時間減圧乾燥した後、２軸のロールプレスによって電極密度が３．２ｇ／ｃｍ^３となるように圧縮してリチウムイオン二次電池正極を得た。
得られた正極を長さ９ｃｍ、幅３ｃｍの長方形に切って机上に置き、長手方向の中央（４．５ｃｍの所）の上に短手方向に横たえた直径１ｍｍのステンレス丸棒を半周巻いて１８０°折り曲げたときの折り曲げ部分外側の混合層の状態を、１０枚の電極片について個別に観察し、１０枚全てにひび割れまたは剥がれが全く生じていない場合を○、１枚以上に１箇所以上のひび割れまたは剥がれが生じた場合を×と評価した。
【００５７】
（９）結着力
上記（８）に記す方法で得たリチウムイオン二次電池正極から、長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍの長方形を塗布方向が長辺となるように切り出して試験片とする。試験片の混合層全面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端のセロハンテープ端と集電体箔端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定する。応力が大きいほど混合層の集電体への結着力が大きいことを示す。単位は（Ｎ／ｃｍ）である。
【００５８】
〔二次電池の特性〕
（１０）リチウムイオン二次電池の製造
負極としては金属リチウムを使用した。上記（８）に記す方法で得た正極および負極を直径１５ｍｍの円形に切り抜き、直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円形ポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーターを介在させて、互いに活物質が対向し、外装容器底面に正極のアルミニウム箔が接触するように配置し、さらに負極の上にエキスパンドメタルを入れ、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に下記の電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型電池を製造した。電解液はエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３３／６７（２０℃での体積比）にＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの濃度で溶解した溶液を用いた。
【００５９】
（１１）電池容量
電池容量の測定は、２５℃で充放電レートを０．１Ｃとし、定電流法（電流密度：０．５ｍＡ／ｇ−活物質）で１．２Ｖに充電し、３Ｖまで放電する充放電を各５回繰り返し、その都度電池容量を測定する。繰り返し測定した電池容量の平均値を評価結果とする。単位は〔ｍＡｈ／ｇ：活物質当たり（以下、電池容量に関しては同じ）〕である。
【００６０】
（１２）レート特性
測定条件を、定電流量を１Ｃに変更したほかは、電池容量の測定と同様に各定電流量における３サイクル目の放電容量〔単位＝ｍＡｈ／ｇ〕を測定した。３サイクル目における０．１Ｃでの放電容量に対する１Ｃでの放電容量の割合を百分率で算出した。この値が大きいほど、高速充放電が可能なことを示す。
【００６１】
バインダーとして用いた各ポリマーの組成（単位：モル％）を表１に示す。なお、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）として＃１１００（クレハ化学社製、ＮＭＰ不溶分量０．１重量％未満）を用いた。
【００６２】
【表１】

【００６３】
実施例１
ポリマーＡ−１を０．６部含むＮＭＰ溶液に導電付与剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）３部を加えて顔料分散機で分散し、ＮＭＰを加えて固形分濃度３５％のカーボン塗料を調製した。
次いで２対のフック型回転翼を有するプラネタリーミキサーにコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）１００部と、ポリマーＢ−１を０．２部含むＮＭＰ溶液とを仕込み、ここに上記のカーボン塗料１２．８部とＮＭＰとを加えて固形分濃度８３％として１時間混合した後、さらにＮＭＰを加えて固形分濃度７８％として１０分間混合してリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を得た。スラリー組成物の粘度は３，６６０ｍＰａ・ｓ、スラリー沈降性の変化率は２４時間後で３．３％であった。このスラリー組成物を用いて作製した電極および二次電池の特性を試験した結果を表２に記す。
【００６４】
実施例２〜６、比較例１〜５
表２に示す成分および量の配合で実施例１と同様にしてスラリー組成物を調製し、スラリー組成物、スラリー組成物を用いて作製した電極および二次電池の特性を試験した。試験結果を表２に記す。
【００６５】
【表２】

【００６６】
表２が示すように、本発明のスラリー組成物は、バインダーの使用量が少量でも沈降しにくかった。また、これらのスラリー組成物を用いて作製された電極は総て感湿性も小さくて良好であり、折り曲げ試験および結着力に優れ、これらの電極を有する二次電池は高容量で、かつ、高レート特性であった（実施例１〜６）。中でも、ポリマーＢとして、（メタ）アクリロニトリル由来の繰り返し単位の他に、１−オレフィンまたは（メタ）アクリル酸エステル由来の繰り返し単位も有するポリマーを用いると、電極の結着力、二次電池の容量、レート特性などに一層の改良が見られた（実施例１〜５）。
一方、バインダーとしてＰＶＤＦを単独で使用すると、量が本発明の実施例１〜６の２．５倍では少量のためスラリー組成物の沈降性が大で、電極は折り曲げ試験でひびが生じ、結着力は極めて小さかった（比較例１）。ＰＶＤＦを本発明例（実施例１〜６）の７．５倍と多量用いれば、スラリー組成物は本発明例と同等の沈降性に改善されるものの、このスラリー組成物を用いて得られる電極の混合層は柔軟性に欠け、二次電池はレート特性が低かった（比較例２）。
ポリマーＡ成分である水素化ＮＢＲを単独でバインダーに用いると、使用量が少なくてもスラリー組成物は沈降しにくく、得られる電極は結着性が大きく、二次電池は高容量で高レート特性を示すが、スラリー組成物は感湿性が大きく、電極は結着力に欠けた（比較例３）。また、ポリマーＡ成分であるＮＢＲにＰＶＤＦを等重量併用し、合計で本発明例（実施例１〜６）並みの使用量にしても、スラリー組成物は沈降性で、感湿性の改善度も小さく、得られる電極は折り曲げ試験が不良で、二次電池はレート特性が低かった（比較例４）。実施例４のバインダー成分の内、Ｂ−１に代えて、Ｔｇは６３℃で妥当であるがアクリロニトリル由来の繰り返し単位含有量が３０モル％しかないＢ−５を用いると、スラリー組成物はやや沈降性で、電極は感湿性があり、二次電池は電池容量およびレート特性共に本発明例の性能を下回った（比較例５）。
【００６７】
実施例７
実施例１において、予めコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）とポリマーＣ−１（０．４部）とＮＭＰとで、１時間混練して固形分濃度８７％の分散液を調製しておき、そこにポリマーＡ−１およびポリマーＢ−１をＮＭＰに溶解した溶液を固形分基準でそれぞれ０．２部添加してカーボン塗料を調製したことの他は実施例１と同様に行ってリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を得た。このスラリー組成物の粘度は２，４００ｍＰａ・ｓ、スラリー沈降性の変化率は２．５％であった。このスラリー組成物を用いて作製した電極および二次電池の特性を試験した結果を表３に記す。
【００６８】
実施例８〜１０
表３に示す成分および量の配合で実施例７と同様にしてスラリー組成物を調製し、スラリー組成物、該スラリー組成物を用いて作製した電極および二次電池の特性を試験した。試験結果を表３に記す。
【００６９】
【表３】

【００７０】
表３に示すように、バインダーとしてポリマーＡ成分、ポリマーＢ成分に加えてポリマーＣ成分も添加したスラリー組成物は、バインダーの使用量が少なくても沈降しにくく、実施例１〜６に比して一層低粘度であり、また、これらのスラリー組成物を用いて製造した電極は感湿性が極めて小さく、折り曲げ試験および結着力が顕著に優れるものであった。また、これらの電極を有する二次電池は高容量で高レート特性を示した（実施例７〜１０）。
【００７１】
【発明の効果】
本発明により、流動性が良く、固形分が沈降しにくく、かつ、使用量が少なくても結着性が良好なバインダーを含有する二次電池電極用スラリー組成物、および該スラリー組成物を用いて製造される、柔軟な混合層を有し、感湿性の小さい二次電池電極が提供される。

Claims (6)

1. エチレン単位含有量が５〜９５モル％であり、ガラス転移温度が−８０〜０℃で、Ｎ−メチルピロリドンに対する不溶分量が５重量％以下であるポリマーＡと、
   アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル由来の繰り返し単位含有量が６０モル％以上で、ガラス転移温度が０℃より高く、Ｎ−メチルピロリドンに溶解するポリマーＢと、
   電極活物質と、
   Ｎ−メチルピロリドンと、を含有してなり、
   前記ポリマーＡおよびポリマーＢの配合割合が、Ａ／Ｂの重量比で１／１０〜１０／１であるリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物。
2. 前記ポリマーＢが、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル由来の繰り返し単位含有量が６０〜９５モル％で、炭素数２〜４の１−オレフィンおよび一般式（１）で表される化合物
   ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯＲ^２ （１）
   （式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基、Ｒ^２は炭素数が１〜１８のアルキル基を示す。）から選ばれる少なくとも１種の単量体由来の繰り返し単位含有量が５〜３０モル％で、ガラス転移温度が０℃より高いポリマーである請求項１記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物。
3. 多官能性エチレン性不飽和単量体を含有するモノマーを用いた架橋重合体であって、該多官能性エチレン性不飽和単量体の使用量が全単量体使用量に対して０．３〜５重量％であり、ガラス転移温度が−８０〜０℃で、Ｎ−メチルピロリドン不溶分量が５０重量％以上であるポリマーＣをさらに含み、
   前記ポリマーＡおよび前記ポリマーＢの合計量と前記ポリマーＣの量とが、（Ａ＋Ｂ）／Ｃの重量比で５／１〜１／５である請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物。
4. エチレン単位含有量が５〜９５モル％であり、ガラス転移温度が−８０〜０℃で、Ｎ−メチルピロリドンに対する不溶分量が５重量％以下であるポリマーＡと、
   アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル由来の繰り返し単位含有量が６０モル％以上で、ガラス転移温度が０℃より高く、Ｎ−メチルピロリドンに溶解するポリマーＢと、を含有してなり、前記ポリマーＡおよびポリマーＢの配合割合が、Ａ／Ｂの重量比で１／１０〜１０／１であるバインダーと、
   電極活物質と、を含有する混合層が集電体に結着してあるリチウムイオン二次電池電極。
5. バインダーが、多官能性エチレン性不飽和単量体を含有するモノマーを用いた架橋重合体であって、該多官能性エチレン性不飽和単量体の使用量が全単量体使用量に対して０．３〜５重量％であり、ガラス転移温度が−８０〜０℃で、Ｎ−メチルピロリドン不溶分量が５０重量％以上であるポリマーＣをさらに含み、
   前記ポリマーＡおよび前記ポリマーＢの合計量と前記ポリマーＣの量とが、（Ａ＋Ｂ）／Ｃの重量比で５／１〜１／５である請求項４記載のリチウムイオン二次電池電極。
6. 請求項４または５記載の二次電池電極を有するリチウムイオン二次電池。