JP2001155737A - リチウムイオン二次電池電極用バインダー及びその利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電池の高容量化とレート特性の向上との両立
が可能なリチウムイオン二次電池を提供する。 【解決手段】 表面が導電性重合体で被覆された非導電
性重合体からなるリチウムイオン二次電池電極用バイン
ダーを用いて電極を製造し、これをリチウムイオン二次
電池に使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオン二次
電池電極に用いられるバインダー及びその利用に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、ノート型パソコン、携帯電話、Ｐ
ＤＡなどの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の
電源に用いられている二次電池には、リチウムイオン二
次電池（以下、単に電池ということがある）が多用され
ている。携帯端末は、より快適な携帯性を求め、小型
化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進んだ。その結
果、携帯端末は様々な場で利用されるようになってい
る。利用範囲の増大に伴って電池に対しても、携帯端末
に対するのと同様に小型化、薄型化、軽量化、高性能化
が要求されてきた。

【０００３】こうした電池の性能向上のために、電極、
電解液、その他の電池部材の改良が検討されている。電
極については、活物質や集電体そのものの検討の他、活
物質を集電体に保持するためのバインダーに関する検討
もなされている。通常、任意の重合体からなるバインダ
ーが活物質を集電体に保持して電極を形成している。こ
うした電極は、バインダーと液状媒体とを混合し、これ
に必要に応じて任意の添加剤を加えてバインダー組成物
を得、これに活物質を加えて電極用スラリーとなし、こ
れを集電体に塗布、乾燥して製造される。バインダーと
しては、従来よりＰＶＤＦなどのフッ素系樹脂や、ジエ
ン系ゴムなどの非フッ素系重合体の使用が提案されてい
る。最近では、携帯端末の使用時間の延長や充電時間の
短縮などが望まれ、電池の高容量化と充電速度の短縮
（レート特性の向上）が急務となっている。電池容量
は、活物質の量に強く影響され、充電速度は電子の移動
の容易さに影響される。上述したバインダーはいずれも
非導電性重合体であるため、電子の移動を妨げる傾向に
ある。このため、導電性カーボンなどの導電剤を添加剤
として使用される。しかしながら、導電剤を使用する
と、相対的に電極の活物質量が低下するため電池容量の
向上が望めない。このように電池の高容量化とレート特
性の向上とを両立させることは困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
電池の高容量化とレート特性の向上を両立させるべく鋭
意検討した結果、電極製造に使用するバインダーに導電
性を持たせることで、高温条件下でも高い電池容量（放
電容量）と充放電サイクル特性を有し、かつレート特性
の向上した電池が得られることを見いだし、本発明を完
成するに到った。

【０００５】

【課題を解決する手段】かくして本発明によれば、第一
の発明として、導電性重合体と非導電性重合体とを含む
重合体粒子からなるリチウムイオン二次電池電極用バイ
ンダーが提供され、第２の発明として当該バインダーが
分散媒に分散されてなるリチウムイオン二次電池電極用
バインダー組成物が提供され、第三の発明として、当該
バインダー組成物と活物質として炭素質材料又は金属酸
化物とを含むリチウムイオン二次電池電極用スラリーが
提供され、第四の発明として当該スラリーを用いて製造
された電極が提供され、第五の発明として当該電極を有
するリチウムイオン二次電池が提供される。

【０００６】

【発明の実施の態様】１．バインダー 本発明のバインダーは、導電性重合体と非導電性重合体
とを含む重合体粒子からなるものであるが、表面が導電
性重合体で被覆された非導電性重合体粒子であれば、特
に高いレート特性が得られる点で好ましい。また、本発
明において非導電性重合体は、体積抵抗値が１×１０^８
Ω・ｃｍ以上、好ましくは１×１０^１０Ω・ｃｍ以上の
重合体であり、導電性重合体は、体積抵抗値が１×１０
^６Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１×１０^５Ω・ｃｍ以
下の重合体である。尚、ここで体積抵抗値は、後述する
実施例に記載の方法で測定された値である。

【０００７】非導電性重合体としては、一般的なリチウ
ムイオン二次電池電極製造にバインダーとして用いられ
る重合体が挙げられる。具体的には、ポリビニリデンフ
ルオライド（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）などのフッ素系重合体；ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン・プロピレン重合体などのオレ
フィン系重合体、アクリル酸メチル重合体のようなビニ
ル重合体、スチレン・ブタジエン重合体、メタアクリル
酸メチル・ブタジエン重合体、、アクリロニトリル・ブ
タジエン重合体、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエ
ン・アクリル酸２−エチルヘキシル重合体、スチレン・
ブタジエン・アクリル酸メチル・アクリル酸２−エチル
ヘキシル重合体、スチレン・ブタジエン・アクリル酸メ
チル・アクリル酸２−エチルヘキシル・アクリロニトリ
ル重合体、スチレン・ブタジエン・イソプレン重合体な
どのジエン構造単位を含むジエン系重合体といった非フ
ッ素系重合体；

【０００８】カルボキシメチルセルロース、メチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロー
ス類、及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属
塩、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、変性ポリ（メ
タ）アクリル酸などのポリカルボン酸類、及びこれらの
アルカリ金属塩、ポリビニルアルコール、変性ポリビニ
ルアルコール、ポリエチレングリコール、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体、（メタ）アクリル酸又は（メ
タ）アクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水
マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルア
ルコールとの共重合体などの酸とアルコールとの共重合
体などの水酸基を有する重合体；などが挙げられる。よ
り高い電池特性が得られる観点から、非フッ素系重合体
と水酸基を有する重合体が好ましく、ジエン系重合体と
セルロース類は特に好ましい。また、これらの重合体の
うち共重合体は、ブロック重合体であってもランダム重
合体であってもよい。

【０００９】導電性重合体としては、「電子・光機能高
分子」（第４７〜６７頁；講談社サイエンティフィック
社発行、１９８９年）に記載されたようなピロール環含
有化合物、チオフェン、アニリン、アセチレン、アズレ
ンから選択される１又は２種以上の単量体を重合して得
られるポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、
ポリチオフェン、ポリアズレン、ポリフェニレンなどの
共役系重合体が挙げられる。もちろん、体積抵抗値が上
述の範囲である限り、他の単量体成分を用いてもよい。

【００１０】導電性重合体と非導電性重合体とを含む重
合体粒子を得る方法は特に制限されないが、例えば上述
した導電性重合体と非導電性重合体を混練した後粉砕し
て得ることができ、また、導電性重合体と非導電性重合
体とを適当な溶剤に溶解して混合した後、乾燥、粉砕し
て得ることもできる。このほか、導電性重合体を非導電
性重合体の粒子表面に被覆させて得ることもでき、充放
電特性の向上の点から粒子表面に導電性重合体を有する
非導電性重合体の粒子が好ましい。

【００１１】導電性重合体を非導電性重合体表面に被覆
させる方法に制限はないが、例えば、（１）乳化重合や
懸濁重合により直接非導電性重合体の粒子を得、又は、
バルク重合などにより得られた重合体を粉砕して、非導
電性重合体の粒子を得、これを適当な分散媒に分散させ
た後、導電性重合体を構成する単量体を混合し、当該単
量体を非導電性重合体に接触させ、続いて過酸化水素、
過酸化アンモニウムまたは、塩化鉄の様な遷移金属を含
む酸化剤を用いた化学酸化重合法にて、−２０℃〜３０
℃、好ましくは−１０℃〜２０℃で非導電性重合体表面
に当該単量体の重合体を形成させる方法や、（２）導電
性重合体と非導電性重合体を与える単量体成分との組成
物を水系分散媒体中で混合し、当該組成物の液滴を形成
させた後、単量体成分を重合開始剤存在下で重合させ
て、導電性重合体を非導電性重合体表面に相分離させ、
導電性重合体の被膜を得る方法などが挙げられる。ここ
で非導電性重合体の粒子は、中空構造やコアシェル構造
のものであってもよい。

【００１２】非導電性重合体と導電性重合体の比が、重
量比で１０００／１〜１／１００、好ましくは５００／
１〜１／１０、より好ましくは１００／１〜１／１であ
り、非導電性重合体表面に導電性重合体が存在すれば、
導電性重合体は非導電性重合体の表面を完全に被覆して
いなくてもよい。

【００１３】本発明のバインダーが電池電極用バインダ
ーとして機能するために、バインダーは電解液に溶解し
にくい性質を有することが重要である。この観点から、
バインダーは、対電解液ゲル含量（以下、ゲル含量Ｇ１
という）が、５０重量％以上１００重量％以下、好まし
くは６０重量％以上１００重量％以下、より好ましくは
７０重量％以上１００重量％以下であるのが望ましい。
ここでＧ１は、プロピレンカーボネート／エチレンカー
ボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネー
ト／メチルエチルカーボネート＝２０／２０／２０／２
０／２０（２０℃での体積比）の組成の混合溶媒にＬｉ
ＰＦ_６が１モル／リットルの割合で溶解している溶液で
ある電解液に対する重合体の不溶分であり、次式に従っ
て算出した値である。 ゲル含量Ｇ１（％）＝（Ｄ２／Ｄ１）×１００

【００１４】Ｄ１は、バインダー組成物を適当な基板に
塗布、乾燥させて約０．１ｍｍ厚のバインダー膜を形成
し、基板から当該バインダー膜を剥がし、続いて１２０
℃で２４時間風乾し、更に１２０℃、２４時間真空乾燥
させたときの重量である。Ｄ２は、上記バインダー膜を
その１００重量倍量の電解液に７０℃で７４時間浸漬し
た後、２００メッシュのふるいで濾過して、ふるい上に
残留した不溶分を１２０℃、２４時間真空乾燥させたも
のの重量である。

【００１５】２．バインダー組成物 上述した本発明のバインダーは粒子状であり、これを任
意の分散媒に分散させて本発明のバインダー組成物を得
ることができる。粒子存在の確認は、透過型電子顕微鏡
法や光学顕微鏡法等によって容易にできる。粒子の体積
平均粒径は、０．００１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは０．
０１μｍ〜５００μｍである。体積平均粒径はコールタ
ーカウンターやマイクロトラックを用いて測定すること
ができる。

【００１６】本発明においてバインダー組成物を構成す
る分散媒は特に制限されないが、好ましくは常圧におけ
る沸点が８０℃以上３５０℃以下、より好ましくは常圧
における沸点が１００℃以上３００℃以下の液状媒体で
ある。

【００１７】分散媒の具体例としては水（１００）の
他、ｎ−ドデカン（２１６）、テトラリン（２０７）な
どの炭化水素類；２−エチル−１−ヘキサノール（１８
４）、１−ノナノール（２１４）などのアルコール類；
ホロン（１９７）、アセトフェノン（２０２）、イソホ
ロン（２１５）などのケトン類；酢酸ベンジル（２１
３）、酪酸イソペンチル（１８４）、γ−ブチロラクト
ン（２０４）、乳酸メチル（１４３）、乳酸エチル（１
５４）、乳酸ブチル（１８５）などのエステル類；ｏ−
トルイジン（２００）、ｍ−トルイジン（２０４）、ｐ
−トルイジン（２０１）などのアミン類；Ｎ−メチルピ
ロリドン（２０４）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
（１９４）、ジメチルホルムアミド（１５３）などのア
ミド類；ジメチルスルホキシド（１８９）、スルホラン
（２８７）などのスルホキシド・スルホン類などの有機
分散媒が挙げられる。尚、化合物名の後に記載された
（ ）内の数字は常圧での沸点（単位は℃）であり、小
数点以下は四捨五入又は切り捨てされた値である。ま
た、沸点に幅がある化合物については下限が８０℃以上
であることを確認して上限を記載した。

【００１８】本発明のバインダー組成物には、必要に応
じて従来からバインダーに用いられる上述した非導電性
重合体、特にジエン系又はビニル系重合体の粒子や水酸
基を有する重合体を併用することができる。電池容量と
レート特性のバランスから、併用する場合、非導電性重
合体の割合は、上述したバインダーに対して５０重量％
以下、好ましくは３０重量％以下の割合であるのが望ま
しい。また、本発明のバインダー組成物には、添加剤、
例えば界面活性剤などを分散又は溶解させることができ
る。

【００１９】また、本発明のバインダー組成物を構成す
る分散媒に対するバインダーのゲル含量は、５０重量％
以上１００重量％以下、好ましくは６０重量％以上１０
０重量％以下、より好ましくは７０重量％以上１００重
量％以下であることが、高温及び低温での充放電サイク
ル特性上からも高温及び低温初期放電容量の点からも望
ましい。更に保存特性の点からも、前述の範囲が好まし
い。このゲル含量は、対分散媒ゲル含量（以下、ゲル含
量Ｇ２という）であり、バインダー組成物を形成してい
る分散媒に対する重合体粒子の不溶分である。

【００２０】ゲル含量Ｇ２は、上記ゲル含量Ｇ１の算出
の時と同じ方法で作成されたバインダー膜の重量（Ｄ
１）と、この膜をその１００重量倍量の分散媒（バイン
ダー組成物の調製に用いた分散媒と同じ分散媒を使用す
る。）に３０℃で２４時間浸漬した後、２００メッシュ
のふるいで濾過して、ふるい上に残留した不溶分を１２
０℃、２４時間真空乾燥させたものの重量（Ｄ３）につ
いて測定し、次式に従って算出した値である。 ゲル含量Ｇ２（％）＝（Ｄ３／Ｄ１）×１００

【００２１】３．スラリー 上述した本発明のバインダー組成物に、炭素質材料や金
属酸化物などの活物質を添加し、混合して、本発明の電
池電極製造用スラリーを得る。炭素質材料は負極活物質
に使用され、具体的にはアモルファスカーボン、グラフ
ァイト、天然黒鉛、ＭＣＭＢ、ピッチ系炭素繊維などが
挙げられる。

【００２２】金属酸化物としては、ＴｉＳ_２、Ｔｉ
Ｓ_３、非晶質ＭｏＳ_３、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_３、非晶質Ｖ_２Ｏ
−Ｐ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３などの遷
移金属酸化物やＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ
Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などの正極用活物質として使用さ
れるリチウム含有複合金属酸化物のほか、負極用活物質
に複合金属酸化物を用いることもできる。

【００２３】４．リチウムイオン二次電池電極 本発明の電極は、本発明のバインダーを含有しているも
のであり、好ましくは上述した本発明のスラリーを金属
箔などの集電体に塗布し、乾燥して集電体表面に活物質
を固定することで製造される。本発明の電極は、正極、
負極何れであってもよい。集電体は、導電性材料からな
るものであれば特に制限されない。通常の集電体は、
鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金
属製のものであるが、特に正極製造でアルミニウムを、
負極製造で銅を用いた場合、本発明のバインダーの効果
が最もよく現れる。形状も特に制限されないが、通常、
厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものであ
る。

【００２４】スラリーの集電体への塗布方法は特に制限
されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、
リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、
エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げら
れる。塗布する量も特に制限されないが、水や有機分散
媒を乾燥等の方法によって除去した後に形成される活物
質層の厚さが０．００５〜５ｍｍ、好ましくは０．０１
〜２ｍｍになる量が一般的である。乾燥方法も特に制限
されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾
燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げ
られる。乾燥条件は、通常は応力集中によって活物質層
に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離しない程
度の速度範囲の中で、できるだけ早く水や有機分散媒が
除去できるように調整する。更に、乾燥後の集電体をプ
レスすることにより電極の活物質の密度を高めてもよ
い。プレス方法は、金型プレスやロールプレスなどの方
法が挙げられる。

【００２５】５．リチウムイオン二次電池 本発明のリチウムイオン二次電池は、電解液や本発明の
リチウムイオン二次電池用電極を含み、必要に応じてセ
パレーター等の部品を用いて、常法に従って製造される
ものである。例えば、次の方法が挙げられる。すなわ
ち、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、電
池形状に応じて巻く、折るなどして、電池容器に入れ、
電解液を注入して封口する。電池の形状は、コイン形、
ボタン形、シート形、円筒形、角形、扁平形など何れで
あってもよい。

【００２６】電解液は、通常のリチウムイオン二次電池
に用いられるものであれば、液状でもゲル状でもよく、
負極活物質、正極活物質の種類に応じて電池としての機
能を発揮するものを選択すればよい。電解質としては、
例えば、従来より公知のリチウム塩がいずれも使用で
き、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ
_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂ
Ｆ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌ
ｉ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ
_９Ｓ０_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、低級脂肪酸カル
ボン酸リチウムなどが挙げられる。

【００２７】この電解質を溶解させる溶媒（電解液溶
媒）は特に限定されるものではない。具体例としてはプ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネートなどのカーボネート類；γ−ブチルラクトンな
どのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメト
キシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランな
どのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキ
シド類；１，３−ジオキソラン、４―メチル−１，３―
ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリルやニ
トロメタンなどの含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエス
テルや炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピルの
ような炭酸ジエステルなどの無機酸エステル類；ジグラ
イム類；トリグライム類；スルホラン類；３−メチル−
２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，
３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフ
タスルトンなどのスルトン類；等が挙げられ、これらは
単独もしくは二種以上の混合溶媒として使用できる。ゲ
ル状の電解液を用いるときは、ニトリル系重合体、アク
リル系重合体、フッ素系重合体、アルキレンオキサイド
系重合体などのゲル化剤を加えることができる。

【００２８】

【発明の効果】本発明のバインダーを用いると、結着性
に優れた電極が得られ、また、この電極を有する電池は
高温条件下でも高い電池特性を示す電池が得られる。

【００２９】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実
施例に於ける部及び％は、特に断りがない限り重量基準
である。

【００３０】実施例及び比較例中の評価は以下の条件に
て行った。 （１）折り曲げ：電極を幅３ｃｍ×長さ９ｃｍに切り、
長さ方向の真ん中（４．５ｃｍの所）を直径１ｍｍのス
テンレス棒を支えにして１８０°折り曲げたときの折り
曲げ部分の塗膜の状態を、１０枚の電極片についてテス
トし、１０枚全てにひび割れ又は剥がれが全く生じてい
ない場合を○、１枚以上に１箇所以上のひび割れ又は剥
がれが生じた場合を×と評価した。 （２）ピール強度：電極をと同様に切り、これにテー
プ（セロテープ：ニチバン製、ＪＩＳ Ｚ１５２２に規
定）を貼り付け電極を固定し、テープを一気に剥離した
ときの強度（ｇ／ｃｍ）を各１０回づつ測定し、その平
均値を求めた。

【００３１】（３）高温初期放電容量：後述の高温充放
電サイクル特性測定時に測定される３サイクル目の放電
容量である。 （４）高温充放電サイクル特性：下記の方法で製造した
コイン型電池を用いて６５℃雰囲気下、負極試験では、
負極として実施例１〜４および比較例１〜２で得られた
電極を、正極として金属リチウムを用い、０Ｖから１．
２Ｖまで、正極試験では正極として実施例５〜８および
比較例３〜４で得られた電極を、負極として金属リチウ
ムを用い、３Ｖから４．２Ｖまで、それぞれ０．１Ｃの
定電流法によって３サイクル目の放電容量（単位＝ｍＡ
ｈ／ｇ（活物質当たり））と５０サイクル目の放電容量
（単位＝ｍＡｈ／ｇ（活物質当たり））を求めた。３サ
イクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量
の割合を百分率で算出した。この値が大きいほど容量減
が少なく良い結果である。

【００３２】（５）充放電レート特性：測定条件を、試
験温度２５℃、定電流量を０．５Ｃと３Ｃに変更たこと
以外は、（４）高温充放電サイクル特性と同様の方法に
より、各定電流量における３０サイクル目の放電容量
（単位 ｍＡｈ／ｇ（活物質当り））をそれぞれ測定し
た。０．５Ｃの定電流法により測定された３０サイクル
目の放電容量に対する、３Ｃの定電流法により測定され
た３０サイクル目の放電容量（単位 ｍＡｈ／ｇ（活物
質当り））の割合を百分率で算出した。この値が大きい
ほど、充電時間が短くなることを示す。

【００３３】コイン型電池の製造実施例５〜８と比較例
３〜４で調製した正極スラリーをアルミニウム箔（厚さ
２０μｍ）に、ドクターブレード法によって均一に塗布
し、１２０℃、１５分間乾燥機で乾燥した後、さらに真
空乾燥機にて５ｍｍＨｇ、１２０℃で２時間減圧乾燥し
た後、２軸のロールプレスによって活物質密度が３．２
ｇ／ｃｍ^３となるように圧縮し正極を得た。同様に、実
施例１〜４と比較例１〜２で調製した負極スラリーと銅
箔（厚さ１８μｍ）とを用いて、活物質密度が１．５ｇ
／ｃｍ^３となるように圧縮し、負極を得た。こうして得
られた各電極を直径１５ｍｍの円形に切り抜いた。正極
又は負極のそれぞれの対極として、直径１５ｍｍの金属
リチウムを使用した。直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円
形ポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーターを介在
させて、活物質が対極のリチウム金属に対向するように
重ね合わせ、外装容器底面に正極が接触するように配置
し、更に負極の上にエキスパンドメタルを配置し、ポリ
プロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイ
ン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステン
レス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。容器中に空気
が残らないように電解液を注入し、ポリプロピレン製パ
ッキンを介させて外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレ
ス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、
直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型電池を製造し
た。電解液はプロピレンカーボネート／エチレンカーボ
ネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート
／メチルエチルカーボネート＝２０／２０／２０／２０
／２０（２０℃での体積比）にＬｉＰＦ_６が１モル／リ
ットルの濃度で溶解した溶液を用いた。

【００３４】（実施例１）塩化鉄０．５２３ｇと３５％
塩酸２．１２ｇをイオン交換水１００．３ｇに溶解した
ものに、スチレン・ブタジエン（ＳＢＲ）重合体の水分
散体（ラテックス）５０ｇ（固形分２５ｇ）とピロール
１．０３ｇをイオン交換水１００．２ｇに分散した溶液
を添加後、反応温度５℃、５時間攪拌し、得られた分散
液をフィルターにて濾過し、固形分をイオン交換水にて
３回洗浄した、引き続き１００℃で２時間乾燥して、緑
黒色のポリピロール被覆ＳＢＲ重合体を２５．８ｇ得
た。

【００３５】次いで、この重合体を有機分散媒としてＮ
−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという）を加えた
後、アスピレーターによる減圧下、８０℃水浴の条件で
エバポレーターを用いて、水分が８００ｐｐｍになるま
で蒸発留去させ、重合体粒子のＮＭＰ分散液（固形分１
３％）を得た。重合体粒子として２部に相当するＮＭＰ
分散液、エチレン−ビニルアルコール重合体２部及び天
然黒鉛９６部を混合し、更にＮＭＰを加えて攪拌し、固
形分濃度が４０％のスラリーを調製した。ここで得られ
たスラリーを用いて、上述の方法により負極電極を得
た。得られたポリピロール被覆ＳＢＲ重合体のゲル含量
及び電極の結着性、電池特性の測定結果を表１に示す。

【００３６】（実施例２）塩化鉄０．８３２ｇと１０％
Ｈ_２ＳＯ_４水溶液 ２．６４ｇをイオン交換水１００．
３ｇに溶解したものに、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）の水性懸濁液 ２５０ｇ（固形分２５ｇ）
をピロール１．１１ｇとイオン交換水１００．８ｇに分
散した溶液を添加した後、反応温度５℃で６時間攪拌
し、得られた分散液をフィルターにて濾過後、固形分を
イオン交換水にて、３回洗浄し、続いて１００℃で２時
間乾燥すると黒色のポリピロール被覆ＰＴＦＥ ２５．
１ｇを得た。あとの操作は、実施例１と同様にして負極
電極を製造し評価した。この電極を用いてコイン形電池
を製造した。得られたポリピロール被覆ＰＴＦＥのゲル
含量、電極の結着性、及び電池特性の測定結果を表１に
示す。

【００３７】（実施例３）実施例１で得たポリピロール
被覆ＳＢＲ重合体を２部、カルボキシメチルセルロース
ナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）２部及び天然黒鉛９６部を
混合し、更にイオン交換水を加えて攪拌し、固形分濃度
が４０％のスラリーを調製した。ここで得られたスラリ
ーを用いて、上述の方法により負極電極を得た。この電
極を用いてコイン形電池を製造した。得られた重合体、
電極および電池について測定結果を表１に示す。

【００３８】（実施例４）実施例２で得たポリピロール
被覆ＰＴＦＥを２部、ＣＭＣ−Ｎａ ２部、及び天然黒
鉛９６部を混合し、更にイオン交換水を加えて攪拌し、
固形分濃度が４０％のスラリーを調製した。ここで得ら
れたスラリーを用いて、上述の方法により負極電極を得
た。この電極を用いてコイン形電池を製造した。得られ
た重合体、電極および電池について測定結果を表１に示
す。

【００３９】（実施例５）実施例１で得られたポリピロ
ール被覆ＳＢＲ重合体のＮＭＰ分散液を固形分１．５
部、エチレン−ビニルアルコール共重合体１．５部、活
物質としてコバルト酸リチウムを９２部及び導電剤とし
て電化アセチレンブラック（電気化学製、商品名「ＨＳ
−１００」、以下同じ）５部とを混合し、固形分が５５
％となるようにさらにＮＭＰを添加して、攪拌機にて均
一なスラリーを得た。得られたスラリーを用いて上述の
方法によって、正極電極を作製した。この電極を用いて
コイン形電池を製造した。得られた重合体、電極および
電池について測定結果を表２に示す。

【００４０】（実施例６）実施例２で得られたポリポリ
ピロール被覆ＰＴＦＥのＮＭＰ分散液を固形分１．５
部、エチレンービニルアルコール共重合体１．５部、活
物質としてコバルト酸リチウムを９２部及び導電剤とし
て電化アセチレンブラック１部と天然黒鉛４部とを混合
し、固形分が５５％となるようにさらにＮＭＰを添加し
て、攪拌機にて均一なスラリーを得た。得られたスラリ
ーを用いて上述の方法によって、正極電極を作製した。
この電極を用いてコイン形電池を製造した。得られた重
合体、電極および電池について測定結果を表２に示す。

【００４１】（実施例７）実施例１で得られたポリピロ
ール被覆ＳＢＲ重合体を１．５部、ＣＭＣ−Ｎａ１．５
部、活物質としてコバルト酸リチウムを９２部及び導電
剤として電化アセチレンブラック１部と天然黒鉛４部と
を混合し、固形分が５５％となるようにさらにイオン交
換水を添加して、攪拌機にて均一なスラリーを得た。得
られたスラリーを用いて上述の方法によって、正極電極
を作製した。この電極を用いてコイン形電池を製造し
た。得られた重合体、電極および電池について測定結果
を表２に示す。

【００４２】（実施例８）実施例２で得られたポリピロ
ール被覆ＰＴＦＥを１．５部、ＣＭＣ−Ｎａ １．５
部、活物質としてコバルト酸リチウムを９２部及び導電
剤として電化アセチレンブラック５部を混合し、固形分
が５５％となるようにさらにＮＭＰを添加して、攪拌機
にて均一なスラリーを得た。得られたスラリーを用いて
上述の方法によって、正極電極を作製した。この電極を
用いてコイン形電池を製造した。得られた重合体、電極
および電池について測定結果を表２に示す。

【００４３】(比較例１)ＳＢＲラテックスを有機分散媒
としてＮＭＰを加えた後、アスピレーターを用い、減圧
下、８０℃水浴の条件でエバポレーターにて、水分が８
００ｐｐｍになるまで蒸発留去させ、重合体粒子（固形
分）が１２％のＮＭＰ分散液を得た。重合体粒子分で２
部に相当分のＮＭＰ分散液、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体２部、天然黒鉛９６部に更にＮＭＰを加えて
攪拌し、固形分濃度が４０％のスラリーを調製した。こ
こで得られたスラリーを用いて、上述の方法により負極
電極を得た。使用したＳＢＲのゲル含量、電池の結着
性、及び電池特性の測定結果を表１に示す。

【００４４】（比較例２）ＳＢＲラテックスを固形分で
２部、ＣＭＣ−Ｎａ ２部、天然黒鉛９６部に更にイオ
ン交換水を加えて攪拌し、固形分濃度が４０％のスラリ
ーを調製した。ここで得られたスラリーを用いて、上述
の方法により負極電極を得た。この電極を用いてコイン
形電池を製造した。得られた重合体、電極および電池に
ついて測定結果を表１に示す。

【００４５】（比較例３）比較例１で得たＮＭＰ分散液
を固形分１．５部、エチレン−ビニルアルコール共重合
体１．５部、活物質として天然黒鉛の代わりにコバルト
酸リチウムを９２部及び導電剤としてカーボンブラック
５部を混合し、固形分が５５％となるようにさらにＮＭ
Ｐを添加して、攪拌機にて均一なスラリーを得た。得ら
れたスラリーを用いて上述の方法によって、正極電極を
作製した。この電極を用いてコイン形電池を製造した。
得られた重合体、電極および電池について測定結果を表
２に示す。

【００４６】（比較例４）ＳＢＲラテックスを固形分
１．５部、ＣＭＣ−Ｎａ １．５部、活物質として天然
黒鉛の代わりにコバルト酸リチウムを９２部及び導電剤
としてカーボンブラック５部とを混合し、固形分が５５
％となるようにさらにイオン交換水を添加して、攪拌機
にて均一なスラリーを得た。得られたスラリーを用いて
上述の方法によって、正極電極を作製した。この電極を
用いてコイン形電池を製造した。得られた重合体、電極
および電池について測定結果を表２に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】以上の結果から、本発明のバインダーを用
いて製造された電極は、高い結着性を有し、また、この
電極を有する電池は、高温条件下でも高い放電容量とサ
イクル特性を有し、かつレート特性にも優れることが判
った。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性重合体と非導電性重合体とを含む
   重合体粒子からなるリチウムイオン二次電池電極用バイ
   ンダー。
2. 【請求項２】 重合体粒子が、表面が導電性重合体で被
   覆された非導電性重合体粒子である請求項１記載のリチ
   ウムイオン二次電池電極用バインダー。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載のバインダーが分
   散媒に分散されてなるリチウムイオン二次電池電極用バ
   インダー組成物。
4. 【請求項４】 請求項３記載のバインダー組成物と炭素
   質材料又は金属酸化物とを含むリチウムイオン二次電池
   電極用スラリー。
5. 【請求項５】 請求項４記載のスラリーを用いて製造さ
   れたリチウムイオン二次電池電極。
6. 【請求項６】 請求項５記載の電極を有するリチウムイ
   オン二次電池。