WO2021006198A1 - 変性ポリマー及び組成物 - Google Patents

Abstract

カルボキシル基及びその塩並びに１級アミド構造、２級アミド構造及び３級アミド構造からなる群から選択される１以上を有する被変性ポリマーを、カルボキシル基と反応性を有する１以上の官能基を有する変性剤で変性してなる、変性ポリマー。

Description

変性ポリマー及び組成物

　本発明は、変性ポリマー及び組成物に関する。

　二次電池は、繰り返し充放電を行うことができる電池である。近年の環境問題への関心の高まりを背景に、携帯電話、ノートパソコン等の電子機器だけでなく、自動車、航空機等の輸送機においても二次電池の使用が進んでいる。このような二次電池への需要の高まりを受けて、研究も活発に行われている。二次電池の中でも軽量、小型かつ高エネルギー密度のリチウムイオン電池は、各産業界から特に注目されており、開発が盛んに行われている。

　リチウムイオン電池は、正極、電解質、負極、及びセパレータから主に構成される。リチウムイオン電池の電極は、電極組成物を集電体の上に塗布したものが通常用いられている。
　電極組成物のうち、正極の形成に用いられる正極組成物は、通常、正極活物質、導電助剤、バインダー及び溶媒を含み、負極の形成に用いられる負極組成物は、通常、負極活物質、導電助剤、バインダー及び溶媒を含む。一般に、電極組成物のバインダーとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が用いられ、電極組成物の溶媒としてはＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が用いられる。その理由としては、ＰＶＤＦが化学的、電気的に安定であり、ＮＭＰがＰＶＤＦを溶解し、かつ経時安定性を有することが挙げられる。

　しかしながら、ＰＶＤＦのうち低分子量のものは十分な密着性を得ることが難しく、高分子量のものは溶解濃度が不十分で固形分濃度を上げることが難しい。また、ＮＭＰは沸点が高いため、溶媒として用いると電極を形成する際に溶媒の揮発に多くのエネルギーを必要とするといった問題がある。それに加え、近年は環境問題への関心の高まりを背景に、電極組成物にも有機溶媒を使用しない水系のものが求められている。

国際公開第２０１７／１７５８３８号 特開平５－１１７３８８号公報 国際公開第２０１６／０３９２７１号 特開平１１－２４２６２号公報

　上記のような事情から、電極組成物用バインダーとしてさらなる材料が求められている。特許文献１には、ポリグルタミン酸等の水溶性高分子をバインダーとして用いることが開示されている。特許文献２には、繰り返し単位と平均分子量に特徴のあるポリ－γ－グルタミン酸エステルが開示されている。

　しかしながら、ポリグルタミン酸等のポリマーをバインダーとして含む層（例えば電極）をプレスするとバインダーによる結着力が低下するという問題が浮上した。

　また、特許文献３にはカルボキシル基含有多糖類をエポキシ化合物と反応させることが開示されているが、プレス前後の電極の物性変化については記載がなく、また、カルボキシル基含有多糖類以外のポリマーを変性させることによる効果ついても記載がない。負極の評価は活物質が黒鉛である場合についてのみ実施されており、膨張収縮が大きいＳｉ系活物質等への適用の観点でさらなる改善の余地がある。

　特許文献４には、（メタ）アクリル酸を必須成分とする線状（メタ）アクリル共重合体のカルボキシル基の一部を熱重合性基又は熱架橋性基を有する化合物と反応させて得た変性アクリル樹脂を含有する、サンドブラスト用下地材組成物が開示されている。しかしながら、水溶性を維持しつつ、高い結着力を有するバインダーを実現する観点でさらなる改善の余地がある。

　本発明の目的は、プレス後にもバインダーとして良好な結着力を発揮でき、かつ、二次電池のサイクル特性を向上することができる変性ポリマー及びそれを用いた組成物を提供することである。

　本発明者らは鋭意検討の結果、特定の構造を有するポリマーを、カルボキシル基と反応性を有する１以上の官能基を有する変性剤で変性してなる変性ポリマーが、プレス後にもバインダーとして良好な結着力を発揮でき、さらに二次電池に用いた場合にサイクル特性を向上し得ることを見出し、本発明を完成した。
　本発明によれば、以下の変性ポリマー等が提供される。
１．カルボキシル基及びその塩から選択される１以上を有する被変性ポリマーを、カルボキシル基と反応性を有する１以上の官能基を有する変性剤で変性してなる、変性ポリマー。
２．カルボキシル基及びその塩と、１級アミド構造、２級アミド構造及び３級アミド構造からなる群から選択される１以上と、を有する被変性ポリマーを、カルボキシル基と反応性を有する１以上の官能基を有する変性剤で変性してなる、１に記載の変性ポリマー。
３．数平均分子量が１００，０００超である、１又は２に記載の変性ポリマー。
４．前記変性剤が有する前記官能基が、エポキシ基、アジリジル基、オキサゾリン基、カルボジイミド基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる１以上である、１～３のいずれかに記載の変性ポリマー。
５．前記変性剤一分子が有する前記官能基の数が１である、１～４のいずれかに記載の変性ポリマー。
６．前記変性剤が有する前記官能基がエポキシ基である、１～５のいずれかに記載の変性ポリマー。
７．前記変性剤が炭素炭素不飽和結合を有する、１～６のいずれかに記載の変性ポリマー。
８．前記変性剤が炭素炭素二重結合を有する、１～７のいずれかに記載の変性ポリマー。
９．前記変性剤が炭素炭素三重結合を有する、１～７のいずれかに記載の変性ポリマー。
１０．前記変性剤が、メタクリル基及びアクリル基からなる群から選ばれる１以上を有する、１～９のいずれかに記載の変性ポリマー。
１１．前記被変性ポリマーが、不飽和カルボン酸アミド及びＮ－アルキル不飽和カルボン酸アミドからなる群から選択される１以上に由来する構造をモノマー単位として含む、１～１０のいずれかに記載の変性ポリマー。
１２．前記被変性ポリマーが、不飽和カルボン酸及びその塩からなる群から選択される１以上と、不飽和カルボン酸アミド及びＮ－アルキル不飽和カルボン酸アミドからなる群から選択される１以上との両方をモノマー単位として含む、１～１１のいずれかに記載の変性ポリマー。
１３．前記被変性ポリマーが、アクリルアミドに由来する構造をモノマー単位として含む、１～１２のいずれかに記載の変性ポリマー。
１４．前記被変性ポリマーが、不飽和カルボン酸及びその塩からなる群から選ばれる１以上に由来する構造をモノマー単位として含む、１～１３のいずれかに記載の変性ポリマー。
１５．前記被変性ポリマーが、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩及びメタクリル酸塩からなる群から選ばれる１以上に由来する構造をモノマー単位として含む、１～１４のいずれかに記載の変性ポリマー。
１６．前記被変性ポリマーが、アクリル酸及びアクリル酸塩からなる群から選ばれる１以上に由来する構造をモノマー単位として含む、１～１５のいずれかに記載の変性ポリマー。
１７．前記被変性ポリマーの全モノマー単位に対する、不飽和カルボン酸及びその塩からなる群から選択される１以上に由来するモノマー単位の合計量が４０質量％以上である、１～１６のいずれかに記載の変性ポリマー。
１８．前記被変性ポリマーが、グルタミン酸、グルタミン酸塩、アスパラギン酸、及びアスパラギン酸塩からなる群から選択される１以上に由来する構造をモノマー単位として含むポリアミドである、１～１７のいずれかに記載の変性ポリマー。
１９．前記被変性ポリマーが、ポリ－γ－グルタミン酸及びその塩からなる群から選ばれる１以上である、１～１８のいずれかに記載の変性ポリマー。
２０．前記被変性ポリマーが、カルボキシル基含有多糖類ではない、１～１９のいずれかに記載の変性ポリマー。
２１．電極組成物用である、１～２０のいずれかに記載の変性ポリマー。
２２．１～２１のいずれかに記載の変性ポリマーと、
　水、及び水以外の溶媒からなる群から選択される１以上の溶媒と、
　を含む組成物。
２３．１～２１のいずれかに記載の変性ポリマーの製造方法であって、
　前記被変性ポリマーを前記変性剤で変性する工程を有し、前記変性する工程は、水、及び水以外の溶媒からなる群から選択される１以上の溶媒中、又は溶媒の不存在下で変性する、
　変性ポリマーの製造方法。
２４．前記変性剤の添加量が、前記被変性ポリマーを構成するカルボキシル基又はその塩を含むモノマー単位１００ｍｏｌ％に対して０．１～５０ｍｏｌ％である、２３に記載の変性ポリマーの製造方法。
２５．前記被変性ポリマーのカルボキシル基の中和度が５０～９０ｍｏｌ％である、２３又は２４に記載の変性ポリマーの製造方法。
２６．１～２１のいずれかに記載の変性ポリマー又は２２に記載の組成物を含む、電気化学素子用バインダー。
２７．正極、負極、及びセパレータからなる群から選ばれる１以上の部材中に、２６に記載の電気化学素子用バインダーを含む、リチウムイオン電池。
２８．２６に記載の電気化学素子用バインダーを含む、リチウムイオン電池用負極。
２９．Ｓｉ元素及びＳｎ元素からなる群から選択される１以上の元素を含む活物質を含む、２８に記載のリチウムイオン電池用負極。

　本発明によれば、プレス後にもバインダーとして良好な結着力を発揮でき、かつ、二次電池のサイクル特性を向上することができる変性ポリマー及びそれを用いた組成物が提供できる。

本発明の一態様に係る二次電池の一実施形態を示す概略断面図である。 電極の結着力の試験結果を示す図である。 サイクル特性の試験結果を示す図である。

　以下に発明を実施するための形態について説明する。尚、以下において記載される本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせた形態もまた、本発明の好ましい形態である。

＜変性ポリマー＞
　本発明の一態様に係る変性ポリマーは、カルボキシル基及びその塩からなる群から選択される１以上を有するポリマー（以下、変性ポリマーとの区別のために「被変性ポリマー」という場合がある。）を、カルボキシル基と反応性を有する１以上の官能基を有する変性剤で変性してなる。
　上記の変性ポリマーは、上記の変性により適度な柔軟性が付与されていると考えられ、それにより、プレスした際の結着性低下を抑制でき、結着力を高く維持できる。また、本発明の一態様に係る変性ポリマーを二次電池に用いると、二次電池のサイクル特性を改善することができる。

＜被変性ポリマー＞
（第１実施形態）
　第１実施形態において、被変性ポリマーは、カルボキシル基及びその塩と、１級アミド構造、２級アミド構造及び３級アミド構造からなる群から選択される１以上とを有する。
　以下に、第１実施形態についてさらに詳しく説明する。

　被変性ポリマーにおいて、全モノマー単位に対する、カルボキシル基を含むモノマー単位及びカルボキシル基の塩を含むモノマー単位の合計量は格別限定されず、例えば、１ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以上、又は１０ｍｏｌ％以上であり得る。
　一態様において、被変性ポリマーは、全モノマー単位に対する、カルボキシル基を含むモノマー単位及びカルボキシル基の塩を含むモノマー単位の合計量が多いことが好ましく、これにより、集電体や活物質に対する結着性がより良好になる。かかる合計量が１ｍｏｌ％以上であれば、十分な結着性が発揮される。かかる合計量の上限は、特に限定されないが、例えば５０ｍｏｌ％、７０ｍｏｌ％又は１００ｍｏｌ％であり得る。

　被変性ポリマーにおいて、全モノマー単位に対する、カルボキシル基を含むモノマー単位及びカルボキシル基の塩を含むモノマー単位（好ましくは不飽和カルボン酸及びその塩からなる群から選ばれる１以上に由来するモノマー単位、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩及びメタクリル酸塩からなる群から選ばれる１以上に由来するモノマー単位）の合計量（質量ベース）は格別限定されず、例えば、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上又は９０質量％以上であり得る。かかる合計量が４０質量％以上であれば、十分な結着性が発揮される。かかる合計量の上限は、特に限定されないが、例えば１００質量％であり得る。

　被変性ポリマーにおいて、全モノマー単位に対する、カルボキシル基を含むモノマー単位、カルボキシル基の塩を含むモノマー単位、１級アミド構造、２級アミド構造及び３級アミド構造からなる群から選択される１以上を含むモノマー単位の合計量は、例えば、５０ｍｏｌ％以上、又は７０ｍｏｌ％以上であり得る。かかる合計量が５０ｍｏｌ％以上であることによって、変性ポリマーは結着性と柔軟性を好適に両立できる。かかる合計量が１ｍｏｌ％以上であれば、十分な結着性が発揮される。かかる合計量の上限は、例えば、１００ｍｏｌ％であり得る。

　１級アミド構造とは、１級アミド（Ｒ－ＣＯＮＨ_２）における［－ＣＯＮＨ_２］構造を指し、１級アミド構造を含むポリマーとしては、１級アミド構造をポリマー側鎖又はポリマー末端に含むポリマーが挙げられ、例えば、ポリアクリルアミド及びそのコポリマー等が挙げられるがこれに限定されない。かかるコポリマーとしては、例えば、アクリルアミドと、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩及びメタクリル酸塩からなる群から選択される１以上とのコポリマー等が挙げられる。
　２級アミド構造とは、２級アミド（Ｒ－ＣＯＮＨＲ’）における［－ＣＯＮＨ－］構造を指し、２級アミド構造を有するポリマーとしては、２級アミド構造をポリマー側鎖又はポリマー末端に含むポリマーや、２級アミド構造をポリマー主鎖中に含む（２級アミド構造によってモノマーが連結されている）ポリマーが挙げられ、例えば、ポリ－Ｎ－アルキルアクリルアミド及びそのコポリマーや、ポリグルタミン酸ナトリウム等が挙げられるがこれに限定されない。
　３級アミド構造とは、３級アミド（Ｒ－ＣＯＮＲ’Ｒ''）における［－ＣＯＮ（－）_２］構造を指し、３級アミド構造を有するポリマーとしては、３級アミド構造をポリマー側鎖又はポリマー末端に含むポリマーや、３級アミド構造をポリマー主鎖中に含む（３級アミド構造によってモノマーが連結されている）ポリマーが挙げられ、例えば、ポリＮ，Ｎ－ジアルキルアクリルアミドやそのコポリマーが挙げられるがこれに限定されない。

　なお、アミド結合によってモノマー単位同士が連結されたポリアミドは、全てのモノマー単位が２級アミド構造又は３級アミド構造を含み、即ち、モノマー単位の１００ｍｏｌ％が、１級アミド構造、２級アミド構造及び３級アミド構造からなる群から選択される１以上を含むポリマーであるとみなすことができる。

　被変性ポリマーは、好ましくは、グルタミン酸、グルタミン酸塩、アスパラギン酸、及びアスパラギン酸塩からなる群から選択される１以上に由来する構造をモノマー単位として含むポリアミドであることが好ましい。また、被変性ポリマーは、全モノマー単位に対して、グルタミン酸及びその塩からなる群から選択される１以上に由来する構造をモノマー単位として５０ｍｏｌ％以上含むことが好ましい。さらに、被変性ポリマーは、ポリグルタミン酸及びポリグルタミン酸塩からなる群から選ばれる１以上を含むことが好ましい。
　上記のアミノ酸ユニットは天然から容易に得られる。被変性ポリマーは、中でも、ポリ－γ－グルタミン酸は、天然において高分子量のホモポリアミノ酸として存在するため、入手性の観点から好ましい。

　被変性ポリマーは、不飽和カルボン酸及びその塩からなる群から選択される１以上をモノマー単位として含むことが好ましい。そのようなモノマー単位として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩及びメタクリル酸塩等が挙げられる。
　また、被変性ポリマーは、不飽和カルボン酸アミド及びＮ－アルキル不飽和カルボン酸アミドからなる群から選ばれる１以上をモノマー単位として含むことが好ましい。そのようなモノマー単位として、例えば、アクリルアミド、Ｎ－アルキルアクリルアミド及びＮ－ビニルアセトアミド等が挙げられる。
　さらに、被変性ポリマーは、不飽和カルボン酸及びその塩からなる群から選択される１以上と、不飽和カルボン酸アミド及びＮ－アルキル不飽和カルボン酸アミドからなる群から選択される１以上との両方をモノマー単位として含むことができる。
　この場合、不飽和カルボン酸及びその塩からなる群から選択される１以上（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩及びメタクリル酸塩からなる群から選択される１以上）と、不飽和カルボン酸アミド及びＮ－アルキル不飽和カルボン酸アミドからなる群から選択される１以上（例えばアクリルアミド）とのモル比（モノマーの構成比率）は格別限定されず、例えば、１～９９：９９～１、１０～９０：９０～１０、２０～８０：８０～２０、３０～７０：７０～３０又は４０～６０：６０～４０であり得る。

　被変性ポリマーにおいて、カルボキシル基の塩は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又は有機カチオンで中和されたカルボキシル基の塩であることが好ましい。
　アルカリ金属イオンとしては、例えば、リチウム金属イオン及びナトリウム金属イオン等が挙げられる。
　有機カチオンとしては、例えば、炭素数が１６以下のアルキルアンモニウムカチオン、炭素数が１６以下のピリジニウムカチオン、炭素数が１６以下のホスホニウムカチオン、又は炭素数が１６以下のスルホニウムカチオンが好ましい。これらのうち、毒性及びコスト等の観点から、炭素数が１６以下のアルキルアンモニウムカチオン、又は炭素数が１６以下のピリジニウムカチオンがより好ましい。上記炭素数が１６以下のアルキルアンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン等が挙げられ、炭素数が１６以下のピリジニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ－エチルピリジニウムカチオン、Ｎ－１－ブチルピリジニウムカチオン等が挙げられるが、こられに制限されるものではない。

　被変性ポリマーが含むカルボキシル基の中和度は格別限定されないが、例えば、５０ｍｏｌ%以上、６０ｍｏｌ％以上又は７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、また、１００ｍｏｌ％未満、９５ｍｏｌ％以下又は９０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

　中和度とは、被変性ポリマーが含むカルボキシル基とカルボキシレート基（カルボキシル基の塩）のモル数の総量に対するカルボキシレート基のモル数の割合を百分率で示したものである。中和度は、実施例に記載の方法で測定される値である。
　なお、被変性ポリマーとして２種以上の材料を組み合わせて用いる場合の中和度の測定方法も上記と同じである。２種以上の被変性ポリマーを組み合わせる場合、各材料の中和度を単独に測定した後、混合後の値をモル当たりの平均値として算出する。例えばポリマーＡの中和度をＡ（ｍｏｌ％）、添加するカルボキシル基及びその塩の量をａ（ｍｏｌ）、ポリマーＢの中和度をＢ（ｍｏｌ％）、添加するカルボキシル基及びその塩の量をｂ（ｍｏｌ）としたとき、合計の中和度は｛（Ａ×ａ）＋（Ｂ×ｂ）｝／（ａ＋ｂ）（ｍｏｌ％）である。
　また、ポリマーＡとポリマーＢをｍｏｌ％換算で混合しており、実質的にカルボキシル基を含むモノマーのみからなる場合は、合計の中和度（ｍｏｌ％）＝ポリマーＡの中和度（ｍｏｌ％）×ポリマーＡの配合量（ｍｏｌ％）＋ポリマーＢの中和度（ｍｏｌ％）×ポリマーＢの配合量（ｍｏｌ％）と算出する。

　被変性ポリマーが含むカルボキシル基の中和度が５０ｍｏｌ％以上であることによって、被変性ポリマーの水への溶解性を良好にすることができる。

　被変性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）換算）は、例えば、１００，０００以上１２，０００，０００以下であることが好ましく、２００，０００以上１１，０００，０００以下であることがより好ましく、２５０，０００以上１０，０００，０００以下であることが最も好ましい。重量平均分子量の測定は、実施例に記載のゲルパーミッションクロマトグラフィーで測定される値である。被変性ポリマーとして２種以上の材料を組み合わせて用いる場合の重量平均分子量の測定方法も上記と同じである。

　一実施形態において、被変性ポリマーの数平均分子量は、１００，０００を超え、１１０，０００以上、１２０，０００以上、１３０，０００以上、１４０，０００以上又は１５０，０００以上であってもよい。上限は格別限定されず、例えば、１２，０００，０００以下、１１，０００，０００又は１０，０００，０００以下であってもよい。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。被変性ポリマーとして２種以上の材料を組み合わせて用いる場合の数平均分子量の測定方法も上記と同じである。

　以下に説明する第２実施形態においては、上述した第１実施形態についてした説明が適宜援用される。

（第２実施形態）
　第２実施形態において、被変性ポリマーは、カルボキシル基及びその塩からなる群から選択される１以上を有し、アミド構造（１級アミド構造、２級アミド構造及び３級アミド構造）を有しない。

　第２実施形態に係る被変性ポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩及びメタクリル酸塩からなる群から選ばれる１以上に由来する構造をモノマー単位として含むことが好ましい。これらの中でも、アクリル酸及びアクリル酸塩からなる群から選ばれる１以上に由来する構造をモノマー単位として含むことが特に好ましい。

　第２実施形態に係る被変性ポリマーにおいて、全モノマー単位に対する、カルボキシル基を含むモノマー単位及びカルボキシル基の塩を含むモノマー単位からなる群から選択される１以上を含むモノマー単位（好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩及びメタクリル酸塩からなる群から選ばれる１以上に由来するモノマー単位）の合計量は、例えば、５０ｍｏｌ％以上、又は７０ｍｏｌ％以上であり得る。かかる合計量が５０ｍｏｌ％以上であることによって、変性ポリマーは結着性と柔軟性を好適に両立できる。かかる合計量が１ｍｏｌ％以上であれば、十分な結着性が発揮される。かかる合計量の上限は、例えば、１００ｍｏｌ％であり得る。

　第２実施形態に係る被変性ポリマーにおいて、全モノマー単位に対する、カルボキシル基を含むモノマー単位及びカルボキシル基の塩を含むモノマー単位（好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩及びメタクリル酸塩からなる群から選ばれる１以上に由来するモノマー単位）の合計量（質量ベース）は格別限定されず、例えば、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上又は９０質量％以上であり得る。かかる合計量が４０質量％以上であれば、十分な結着性が発揮される。かかる合計量の上限は、特に限定されないが、例えば１００質量％であり得る。

（その他）
　被変性ポリマーとして、第１及び第２実施形態に係る被変性ポリマーからなる群から選択される１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　以上に説明した被変性ポリマーは、カルボキシル基及びその塩並びに１級アミド構造、２級アミド構造及び３級アミド構造のいずれも有しないモノマー単位（「他のモノマー単位」ともいう）を含んでもよいし、含まなくてもよい。
　他のモノマー単位として、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
　被変性ポリマーが、これら他のモノマーから選択される１種以上を含まないことも好ましいことである。これにより、本発明の効果がより顕著に発揮される。

　被変性ポリマーは、カルボキシメチルセルロースではないことが好ましい。カルボキシメチルセルロースは、セルロースの構造中のヒドロキシ基の水素原子やヒドロキシメチル基の酸素原子に結合する水素原子の一部又は全部が、カルボキシメチル基（－ＣＨ_２ＣＯＯＨ）で置換された構造を有するセルロース誘導体である。
　また、被変性ポリマーは、アルギン酸、キサンタンガム、ペクチン酸、カルボキシセルロース及びそれらの塩のいずれでもないことが好ましい。塩としてはアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。
　さらに、被変性ポリマーは、カルボキシル基含有多糖類ではないことが好ましい。カルボキシル基含有多糖類は、単糖分子がグリコシド結合によって多数重合した糖類を示し、単位構造中にカルボキシル基を有するものである。これにより、天然由来の成分を用いないため、製造時のばらつきを低減でき、カルボキシル基含有多糖類で生じ得る不溶部を生じにくく、歩留まりを維持しやすくなることが期待できる。

＜変性剤＞
　変性剤が有する、カルボキシル基と反応性を有する官能基は格別限定されず、例えば、エポキシ基、アジリジル基、オキサゾリン基、カルボジイミド基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる１以上であることが好ましい。また、当該官能基は、エポキシ基であることがより好ましい。

　変性剤は、上述した官能基とは別に、炭素炭素不飽和結合を有することが好ましい。炭素炭素不飽和結合として、炭素炭素三重結合及び炭素炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）からなる群から選択される１以上をさらに有することが特に好ましい。例えば、変性剤は、上述した官能基とは別に、プロパルギル基、アリル基、メタクリル基及びアクリル基からなる群から選ばれる１以上をさらに有することが好ましい。

　変性剤は、エポキシ基以外の構造としてエーテル構造（Ｃ－Ｏ－Ｃ）を有してもよく、有しなくてもよい。
　また、変性剤は、水酸基を有してもよく、有しなくてもよい。

　変性剤１分子が有する、カルボキシル基と反応性を有する官能基の数は、１以上であればよく、例えば、１、２、３、４又は５等であり得る。ただし、変性剤１分子が有するカルボキシル基と反応性を有する官能基の数は、１であることが好ましい。カルボキシル基と反応性を有する官能基の数が１であれば、架橋によるゲル化を防止できる。
　変性剤は、水系変性剤、即ち水溶性変性剤であることが好ましい。

　変性剤の具体例として、メタクリル酸グリシジル、グリシジルプロパルギルエーテル、２，３－エポキシ－１－プロパノール、アリルグリシジルエーテル等が挙げられるが、変性剤はこれらに限定されない。
　変性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜その他＞
　一実施形態において、被変性ポリマーを変性剤で変性することで得られる変性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）換算）は、例えば、１００，０００以上１０，０００，０００以下、２００，０００以上９，５００，０００以下、又は２５０，０００以上８，０００，０００以下であってもよい。また、４００，０００以上又は１，０００，０００以上であると、より高い結着性を持つ、高容量な活物質にも対応可能な変性ポリマーが得られる。重量平均分子量の測定は、実施例に記載のゲルパーミッションクロマトグラフィーで測定される値である。

　一実施形態において、変性ポリマーの数平均分子量は、１００，０００を超え、１１０，０００以上、１２０，０００以上、１３０，０００以上、１４０，０００以上又は１５０，０００以上であってもよい。また、２００，０００以上又は３００,０００以上であると、より高い結着性を持つ、高容量な活物質にも対応可能な変性ポリマーが得られる。上限は格別限定されず、例えば、１１，０００，０００以下、１０，０００，０００以下、９，５００，０００又は８，０００，０００以下であってもよい。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。変性ポリマーの数平均分子量が１００，０００を超えて大きくなることによって、プレス後の結着力が十分に高くなることが期待できる。

　変性ポリマーの形態は格別限定されず、例えば粉体等であってもよい。この場合、後述する変性ポリマーの製造方法で用いた溶媒（例えば水）を乾燥させた後、固形分を粉砕することによって、変性ポリマーを含む粉体が得られる。変性ポリマーを粉体にすることで、輸送コスト等を削減できる。乾燥方法としては、凍結乾燥、真空乾燥、加熱乾燥等の方法を制限なく使用できる。

　変性ポリマーの用途は格別限定されず、種々の用途に用いることができる。
　一実施形態において、変性ポリマーは電極組成物用である。変性ポリマーを、電極を形成するための電極組成物として用いることにより、本発明の効果を好適に発揮できる。

＜組成物＞
　本発明の一態様に係る組成物（以下、他の組成物との区別のために「組成物Ａ」という場合がある。）は、以上に説明した変性ポリマーを含む。
　組成物Ａは、変性ポリマーに加えて、さらに水を含むことが好ましい。後に詳述するように、変性ポリマーを製造する方法において、水溶液中で被変性ポリマーを変性剤で変性させる方法を用いる場合は、当該水溶液に含まれている水を、組成物Ａに含まれる水として用いることができる。また、上記水溶液から水を不要な成分（例えば変性剤等の未反応成分）と共に除去し、新たな水で置換することによって、組成物Ａに水を含ませてもよい。

　組成物Ａは、変性反応に供されなかった未反応の被変性ポリマー及び変性剤の一方又は両方を含んでもよい。

　組成物Ａは、水等のような溶媒を含んでもよいし含まなくてもよい。溶媒を含む場合、組成物Ａは、変性ポリマーが溶媒に溶解した溶液の形態であってもよい。
　溶媒としては、水が好ましい。組成物Ａが溶媒として水を含む場合、全溶媒における水の含有量は、多いほど好ましく、例えば１０質量％、３０質量％、５０質量％、７０質量％、８０質量％、９０質量％、又は１００質量％であり得る。組成物Ａの溶媒は水のみであってもよい。溶媒として水を主に使用する水系組成物であることによって、環境負荷を小さくすることができ、且つ溶媒回収コストも低減する。

　組成物Ａが含みうる水以外の溶媒としては、例えば、エタノール、２－プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、ＮＭＰ、エチレングリコール等が挙げられる。但し、水以外の溶媒はこれらに限定されるものではない。

　組成物Ａは、エマルションを含んでもよい。
　当該エマルションは特に限定されないが、（メタ）アクリル系ポリマー、ニトリル系ポリマー、ジエン系ポリマー等の非フッ素系ポリマー；ＰＶＤＦやＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素系ポリマー（フッ素含有重合体）；等が挙げられる。エマルションは、粒子間の結着性と柔軟性（可撓性）に優れるものが好ましい。この観点から、例えば、（メタ）アクリル系ポリマー、ニトリル系ポリマー、及び（メタ）アクリル変性フッ素系ポリマー等が好適である。

　組成物Ａは、分散剤を含んでもよい。
　当該分散剤は特に制限されず、例えば、アニオン性、ノニオン性若しくはカチオン性の界面活性剤、又は、スチレンとマレイン酸との共重合体（ハーフエステルコポリマー－アンモニウム塩を含む）等の高分子分散剤等の種々の分散剤を用いることができる。
　分散剤を含む場合には、後述する導電助剤１００質量％に対して５～２０質量％含有することが好ましい。分散剤の含有量がこの範囲であると、導電助剤を充分に微粒子化でき、且つ活物質を混合した場合の分散性を充分に確保することが可能となる。

　組成物Ａは、変性ポリマー以外のその他の水溶性高分子を含んでもよい。そのような水溶性高分子としては、例えば、ポリオキシアルキレン、水溶性セルロース等が挙げられる。これらは増粘剤として機能し得る。また、組成物Ａは、その他の水溶性高分子として、変性剤によって変性されなかた（未反応の）被変性ポリマーを含んでもよい。

　一態様に係る組成物Ａは、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上、９９．９質量％以上又は１００質量％が、上述した変性ポリマー、及び任意に含まれるその他成分（未反応の被変性ポリマー、未反応の変性剤、溶媒、エマルション、分散剤、及びその他の水溶性高分子からなる群から選択される１以上）からなってもよい。
　一態様に係る組成物Ａが上述した変性ポリマーのみ、又は変性ポリマー及び任意成分のみからなる場合、組成物Ａは不可避不純物を含んでもよい。

＜変性ポリマーの製造方法＞
　被変性ポリマーを変性剤で変性する方法は特に限定されない。被変性ポリマーの粉体に変性剤を混合して変性させることも可能であるが、溶媒中で変性させることが好ましい。溶媒は格別限定されず、水以外の溶媒を用いてもよく、水を用いてもよい。変性ポリマーの製造方法は、例えば、水溶液中で被変性ポリマーを変性剤で変性させる工程を含むことが好ましい。この工程では、例えば、被変性ポリマーの水溶液に変性剤を添加して変性することができる。また、例えば、変性剤の水溶液に被変性ポリマーを添加して変性することができる。さらに、例えば、水に被変性ポリマーと変性剤とを同時に添加して変性することができる。

　水中（水溶液中）で変性を行うことによって、変性率を自在に精度よく制御することができる。変性ポリマーにおける変性率、あるいは被変性ポリマーに対する変性剤の添加量は格別限定されず、例えば、ポリマーを構成するカルボキシル基又はその塩を含むモノマー単位１００ｍｏｌ％に対して０．１～５０ｍｏｌ％であることが好ましい。
　変性率は、ＮＭＲによって主鎖ポリマーに対する変性剤の存在比を測定することによって算出する。ただし、例えば二次電池の使用時の環境において変性ポリマーが反応して溶媒に不溶になった際には、加水分解後にＮＭＲによって変性ポリマーの構成比を分析し算出することが可能である。また、変性の有無、程度については、質量分析法及び液体クロマトグラフィー法によって測定することも可能である。

　被変性ポリマーを変性剤で変性する工程では、水溶液中で、被変性ポリマーと変性剤とを、好ましくは均一に、混合することができる。変性反応中の水溶液の温度は格別限定されず、水の沸点である１００℃以下、例えば８０℃未満、７５℃以下、７０℃以下、６０℃以下又は５０℃以下で反応させることが、製造の容易さ、反応の均一性の観点から好ましい。

　変性剤の添加量は、被変性ポリマーを構成するカルボキシル基又はその塩を含有するモノマー１００ｍｏｌ％に対して、０．１～５０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．１～２５ｍｏｌ％であることがより好ましい。

＜組成物の製造方法＞
　本発明の一態様に係る組成物Ａの製造方法は、水溶液中で被変性ポリマーを変性剤で変性させる工程を含む。組成物Ａの製造方法については、変性ポリマーの製造方法についてした説明が適宜援用される。
　組成物Ａに任意に含まれるその他成分は、上記工程の前、後及び上記工程中からなる群から選ばれる１以上のタイミングで、好ましくは変性ポリマー（あるいは被変性ポリマー）と均一に混合されるように、添加することができる。

＜電気化学素子用バインダー＞
　本発明の一態様に係る電気化学素子用バインダーは、上述した変性ポリマーを含む。また、電気化学素子用バインダーは、上述した組成物Ａを含むものであってもよい。
　ここで、「電気化学素子」は、電気化学反応を利用する素子である。一態様において、電気化学素子は、電気化学反応を生起するための電極を備える。そのような電気化学素子として、例えば、リチウムイオン電池等の二次電池、及びキャパシタ等が挙げられる。「バインダー」は、そのような電気化学素子において、例えば、正極、負極及びセパレータからなる群から選ばれる１以上の一体性を維持するための結着性（結着力）を発揮し得る。

　電気化学素子用バインダーが変性ポリマーを含むことによって、当該バインダーを含む層をプレスした場合に、プレス後においても良好な結着性が維持される。また、変性ポリマーの柔軟性によって、活物質として例えば膨張収縮の大きなシリコン系活物質を用いる場合であっても、良好な電池サイクル特性が得られる。

＜電極組成物＞
　上述した本発明の一態様に係る変性ポリマー又は組成物Ａは、電気化学素子の電極を形成する電極組成物において好適に用いることができ、正極活物質を含む正極組成物及び負極活物質を含む負極組成物のいずれにも用いることができる。

　一実施形態において、電気化学素子はリチウムイオン電池等の二次電池であり、電極組成物は該二次電池の電極を形成するために用いられる二次電池用電極組成物である。二次電池用電極組成物は、以上に説明した変性ポリマー又は組成物Ａと、電極の極性に応じて正極活物質又は負極活物質と、を含む。

　二次電池用電極組成物において、変性ポリマーの含有量は限定されず、溶媒を除いた固形分中の例えば０．５～８．０質量％又は１．０～６．０質量％であってもよい。

　二次電池用電極組成物（後述するリチウムイオン電池用正極組成物及びリチウムイオン電池用負極組成物も含む）は、変性ポリマーを含むことによって柔軟性が向上し、活物質及び導電助剤の保持力が高い。そのため、得られる電極は、充放電に伴う膨張収縮によって劣化し易いシリコン及びスズから選択される１以上を活物質の構成元素として含む場合においても、サイクル特性を改善できる。従って、本発明の一実施形態の二次電池用電極組成物は、Ｓｉ元素やＳｎ元素を含む活物質が含まれるリチウムイオン電池用負極に好適である。

＜導電助剤＞
　二次電池用電極組成物には、導電助剤を加えてもよい。これにより、リチウムイオン電池を高出力化できる。導電助剤としては、例えば導電性カーボン等が挙げられる。
　導電性カーボンとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック；ファイバー状カーボン；黒鉛等がある。これらの中でもケッチェンブラック、アセチレンブラックが好ましい。ケッチェンブラックは中空シェル構造を持ち、導電性ネットワークを形成しやすい。そのため、従来のカーボンブラックに比べ、半分程度の添加量で同等性能を発現することができる。アセチレンブラックは高純度のアセチレンガスを用いることで副生される不純物が非常に少なく、表面の結晶子が発達しているため好ましい。

　導電助剤であるカーボンブラックは、平均粒子径が１μｍ以下のものであることが好ましい。平均粒子径が１μｍ以下の導電助剤を用いることにより、本態様の電極組成物を用いて電極とした場合に出力特性等の電気特性を優れた電極とすることが可能となる。
　導電助剤の平均粒子径は、より好ましくは０．０１～０．８μｍであり、さらに好ましくは０．０３～０．５μｍである。尚、導電助剤の平均粒子径は、動的光散乱の粒度分布計（例えば導電助剤屈折率を２．０とする）により測定される値である。

　導電助剤であるファイバー状カーボンとして、カーボンナノファイバー又はカーボンナノチューブを用いると、導電パスが確保できるため、出力特性、サイクル特性が向上するので好ましい。
　ファイバー状カーボンは、太さ０．８ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、長さ１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。太さが当該範囲であれば、十分な強度と分散性が得られ、長さが当該範囲内であれば、ファイバー形状による導電パスの確保が可能となる。

　以下に、リチウムイオン電池用正極組成物及びリチウムイオン電池用負極組成物について説明するが、これらは、上述した電極組成物の一実施形態であり得、電極組成物について説明した構成を適宜具備することができる。

＜リチウムイオン電池用正極組成物＞
　本発明の一態様に係るリチウムイオン電池用正極組成物（以下、単に「正極組成物」ともいう）は、以上に説明した変性ポリマー又は組成物Ａと、正極活物質と、を含む。

＜正極活物質＞
　正極組成物に含まれる正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる活物質であると好ましい。このような正極活物質を用いることで、リチウムイオン電池の正極を好適に形成できる。
　正極活物質としては、種々の酸化物、硫化物が挙げられ、具体例としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４又はＬｉＭｎＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１－ｘＣｏ_ｘＯ_２）、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_ｘＣｏ_１－ｘＯ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_{１－ｘ－ｙ}Ｏ_２）、ポリアニオン系リチウム化合物（例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等）、バナジウム酸化物（例えばＶ_２Ｏ_５）等が挙げられる。また、導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、等の有機材料も挙げられる。硫黄、硫化リチウム等のイオウ化合物材料も挙げられる。導電性の乏しい活物質に関しては、炭素等の導電性物質と複合化して用いてもよい。
　これらのうち、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２）、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＭｎ_ｘＣｏ_１－ｘＯ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_{１－ｘ－ｙ}Ｏ_２）、Ｌｉ過剰系ニッケル－コバルト－マンガン複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_ＡＣｏ_ＢＭｎＣＯ_２固溶体）、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４が好ましい。

　正極活物質は、電池電圧の観点から、ＬｉＭＯ_２、ＬｉＭ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＭＯ_３又はＬｉＭＸＯ_３ｏｒ４、Ｌｉ_２ＭＸＯ_４で表されるＬｉ複合酸化物が好ましい。ここで、Ｍは８０％以上がＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＦｅから選択される１以上の遷移金属元素からなるが、遷移金属以外にもＡｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ等が添加されていてもよい。Ｘは８０％以上がＰ、Ｓｉ及びＢから選択される１以上の元素からなる。
　上記正極活物質のうち、ＭがＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの１以上であるＬｉＭＯ_２、ＬｉＭ_２Ｏ_４又はＬｉ_２ＭＯ_３の複合酸化物が好ましく、ＭがＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの１以上であるＬｉＭＯ_２の複合酸化物がより好ましい。Ｌｉ複合酸化物は導電性ポリマー等の正極物質と比較して体積当たりの電気容量（Ａｈ／Ｌ）が大きく、エネルギー密度の向上に有効である。
　正極活物質は、電池容量の観点から、ＬｉＭＯ_２で表されるＬｉ複合酸化物が好ましい。ここで、ＭはＮｉを含むと好ましく、Ｍのうち２５％以上がＮｉであるとより好ましく、Ｍの４５％以上がＮｉであるとさらに好ましい。ＭがＮｉを含むと、ＭがＣｏ及びＭｎの場合に比べて、正極活物質の重量当たりの電気容量（Ａｈ／ｋｇ）が大きくなり、エネルギー密度の向上に効果的である。

　正極活物質を金属酸化物、炭素等で被覆することもできる。正極活物質を金属酸化物又は炭素で被覆することで正極活物質が水に触れたときの劣化を抑制し、充電時のバインダーや電解液の酸化分解を抑制することができる。
　被覆に用いる金属酸化物は特に限定されないが、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、ＡｌＰＯ_４等の金属酸化物や、Ｌｉを含有するＬｉ_αＭ_βＯ_γで表される化合物でもよい。尚、Ｌｉ_αＭ_βＯ_γにおいて、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒから選択される１以上の金属元素であり、０≦α≦６、１≦β≦５、０＜γ≦１２である。

　正極組成物において、正極組成物の固形分における変性ポリマー、正極活物質、導電助剤、エマルション、及びこれらの成分以外のその他の成分の含有割合（質量比）は格別限定されず、例えば、変性ポリマー／正極活物質／導電助剤／エマルション／その他の成分＝０．２～８／７０～９８／２～２０／０～１０／０～５、０．５～７／８０～９７／１～１０／０～６／０～２又は１．０～６／８５～９７／１．５～８／０～４／０～１．５であってもよい。尚、ここでいうその他の成分は、変性ポリマー、正極活物質、導電助剤及びエマルション以外の成分を指し、分散剤、変性ポリマー以外の水溶性高分子等が含まれる。

　一態様において、正極組成物は、上述した変性ポリマー、正極活物質、導電助剤及び水を含む正極水系組成物である。そのような場合、正極水系組成物の製造方法は格別限定されず、正極活物質と導電助剤とが均一に分散される方法が好ましく、例えば、ビーズ、ボールミル、攪拌型混合機等を用いることができる。

＜リチウムイオン電池用負極組成物＞
　本発明の一態様に係るリチウムイオン電池用負極組成物（以下、単に「負極組成物」ともいう）は、以上に説明した変性ポリマー又は組成物Ａと、負極活物質と、を含む。

　負極活物質は、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料；ポリアセン系導電性高分子、チタン酸リチウム等の複合金属酸化物；シリコン、シリコン合金、シリコン酸化物、シリコン複合酸化物、スズ等のリチウムと合金を形成する化合物等、リチウムイオン二次電池で通常用いられる材料を用いることができる。負極活物質は、これらの中でも、Ｓｉ（シリコン、シリコン合金、シリコン酸化物、シリコン複合酸化物等）及びＳｎ（スズ）からなる群から選択される１以上を含むことが好ましい。また、各種活物質の表面に導電性のカーボンコート等を行うことも好ましい。これにより、変性ポリマーは強固な結着性と柔軟性を示すことができるので、活物質の膨張収縮が大きい場合であっても、電気化学素子の性能低下を抑えることができる。シリコン複合酸化物やシリコン等の材料を用いる場合は、負極組成物に配合する前に、予めリチウム又はその他の金属を含有させておいてもよい。

　負極活物質中に含まれるＳｉ元素又はＳｎ元素を含む活物質の含有量は特に限定されないが、含有率が増えれば増えるほど容量は増加するものの、膨張収縮の度合いが大きくなり、サイクル特性を維持するのが困難になる。そのため、Ｓｉ元素又はＳｎ元素を含む活物質の含有量は、電極合材全体、すなわち負極組成物の固形分に対して好ましくは１質量％以上であり、さらに好ましくは５質量％以上であり、特に好ましくは８質量％以上である。また、Ｓｉ元素又はＳｎ元素を含む活物質の含有量は、電極合材全体、すなわち負極組成物の固形分に対して好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。このような量であることで、容量が大きく、サイクル特性に優れる二次電池を得ることができる。負極組成物の固形分としては、変性ポリマー、負極活物質、導電助剤、エマルション、及びこれらの成分以外のその他の成分が挙げられる。ここでいうその他の成分は、変性ポリマー、負極活物質、導電助剤及びエマルション以外の成分を意味し、分散剤、変性ポリマー以外の水溶性高分子等が含まれる。

　負極組成物において、負極組成物の固形分における変性ポリマー、負極活物質、導電助剤、エマルション、及びこれらの成分以外のその他の成分の含有比率（質量比）は格別限定されず、例えば、変性ポリマー／負極活物質／導電助剤／エマルション／その他の成分＝０．３～８／８０～９９／０～１０／０～９／０～５、０．５～７／８５～９８／０～５／０～３／０～３又は１．０～６／８５～９７／０～４／０～２．５／０～１．５であってもよい。

　一態様において、負極組成物は、上述した変性ポリマー、負極活物質、導電助剤及び水を含む負極水系組成物である、そのような場合、負極水系組成物の製造方法は格別限定されず、負極活物質と導電助剤とが均一に分散される方法が好ましく、例えば、ビーズ、ボールミル、攪拌型混合機等を用いることで製造できる。

　負極組成物は、水を含み、スラリーであることが好ましい。水を含み、スラリーである負極組成物は、活物質や導電助剤等の分散安定性を長期にわたって発揮する。そのため、電池工場等で、負極組成物を調製後、放置しても沈殿や分離が起こらず、良好な負極を形成することが可能である。これにより、負極の歩留まり向上、生産性向上の効果が得られる。このような効果は、水を含み、スラリーである正極組成物の場合においても得られる。

　以上に説明した電極組成物（リチウムイオン電池用正極組成物及びリチウムイオン電池用負極組成物も含む）は、変性ポリマー、活物質、導電助剤からなってもよく、さらに溶媒が含まれてよい。電極組成物は、該電極組成物の例えば７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上が、変性ポリマー、活物質、導電助剤及び溶媒であってもよい。また、電極組成物は、変性ポリマー、活物質、導電助剤及び溶媒のみからなってもよい。この場合、不可避不純物を含んでもよい。尚、電極組成物に含まれる溶媒は、組成物Ａについて例示した溶媒が使用でき、組成物Ａについて例示した溶媒以外の溶媒であってもよい。

　以上、電極組成物を主にリチウムイオン電池に用いる場合について説明したが、これに限定されない。電極組成物は、リチウムイオン電池以外の種々の電気化学素子の電極を製造するために用いることができる。

＜電極の製造方法＞
　本発明の一態様に係る電極の製造方法は、以上に説明した電極組成物を集電体上に塗布し、乾燥することによって電極を形成する工程を含む。
　例えば、電極組成物が正極活物質を含む正極組成物である場合、正極組成物を正極集電体上に塗布及び乾燥することで正極とすることができる。また、電極組成物が負極活物質を含む負極組成物である場合、負極組成物を負極集電体上に塗布及び乾燥することで負極とすることができる。
　乾燥方法は格別限定されず、例えば、加熱乾燥、送風乾燥及び減圧乾燥（真空乾燥を含む）からなる群から選ばれる１以上の手段を用いることができる。

　本発明の一態様に係る電極の製造方法は、電極組成物を集電体上に塗布し、乾燥する工程に次いで、さらに、乾燥された塗膜（「乾燥塗膜」ともいう。）をプレスする工程を有する。プレスは、乾燥塗膜を押圧して圧縮するものであればよい。例えば乾燥塗膜中の空隙率を減少させるようにプレスを施すことができる。プレス装置は格別限定されず、例えば、ロールプレス等を用いることができる。プレス時の温度は格別限定されず、室温（２３℃）程度でもよいし、室温より低温又は高温でもよい。
　本発明者らの検討により、水溶性高分子をバインダーとして用いた場合、プレスによって乾燥塗膜の結着性（結着力）が低下することが分かった。ところが、本発明の一態様に係る変性ポリマーを含む乾燥塗膜は、プレスを施しても、結着力の低下を抑制でき、結着力を高く維持できる。このような効果は、電極を製造する場合に限らず、種々の塗膜を製造する場合においても広く発揮される。

　正極集電体は、電子伝導性を有し、保持した正極材料に通電し得る材料であれば特に限定されない。正極集電体としては、例えば、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ等の導電性物質；これら導電性物質の二種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用し得る。
　電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性がよい観点から、正極集電体としてはＣ、Ａｌ、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼板等が好ましく、さらに材料コストの観点からＡｌが好ましい。アルカリが強い正極スラリーにおいては、アルカリに耐食性を有するステンレス鋼を用いることもできる。

　負極集電体は、導電性材料であれば特に制限されること無く使用できるが、電池反応時に電気化学的に安定な材料を使用することが好ましく、例えば銅、ステンレス、ニッケルめっき鋼板等を使用することができる。
　炭素系の活物質には導電性の高い銅が好ましく、膨張収縮が大きなシリコンやスズ等を含有する活物質においては強度に優れたステンレス鋼を適用するのが好ましい。

　集電体の形状には、特に制約はないが、箔状基材、三次元基材等を用いることができる。これらのうち、三次元基材（発泡メタル、メッシュ、織布、不織布、エキスパンド等）を用いると、集電体との密着性に欠けるような組成物Ａを含む電極組成物であっても高い容量密度の電極が得られ、高率充放電特性も良好になる。

　集電体が箔状である場合、あらかじめ、集電体表面上にプライマー層を形成することで高容量化を図ることができる。プライマー層は、活物質層と集電体との密着性が良好で、且つ導電性を有しているものであればよい。例えば、炭素系導電助剤を混ぜ合わせた変性ポリマーを集電体上に０．１μｍ～５０μｍの厚みで塗布することでプライマー層を形成できる。

　プライマー層用の導電助剤は、炭素粉末が好ましい。これにより、容量密度が向上し、金属系の導電助剤と比較してさらに入出力特性を上げることができる。炭素系導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維、グラファイト、グラフェン、カーボンチューブ等が挙げられ、これら一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。これらのうち、導電性とコストの観点から、ケッチェンブラック又はアセチレンブラックが好ましい。

　プライマー層用の変性ポリマーに、ＰＶＡ、ＣＭＣ、アルギン酸ナトリウム等の水系バインダーを併用してプライマー層を形成する際は、あらかじめプライマー層を架橋してもよい。架橋剤としては、ジルコニア化合物、ホウ素化合物、チタン化合物等が挙げられ、プライマー層用スラリー形成時にバインダー総量に対して例えば０．１～２０ｗｔ％添加することができる。

　プライマー層は、箔状の集電体で、水系バインダーを用いて容量密度を上げることが可能なだけでなく、高い電流で充放電を行っても、分極が小さくなり高率充放電特性を良好にすることができる。
　尚、プライマー層は箔状の集電体だけに効果があるのではなく、三次元基材でも同様の効果が得られる。

＜二次電池＞
　本発明の一態様に係る二次電池は、以上に説明した変性ポリマーを含む。以下に、二次電池がリチウムイオン電池である場合を例に挙げて、詳しく説明する。
　図１は、変性ポリマーを正極及び／又は負極に含むリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す概略断面図である。
　図１において、リチウムイオン二次電池１０は、正極缶９上に正極集電体７、正極６、セパレータ及び電解液５、リチウム金属４（負極）及びＳＵＳスペーサー３がこの順に積層しており、当該積層体は、積層方向両側面をガスケット８によって固定され、積層方向をウェーブワッシャー２を介した負極缶１によって固定されている。

　二次電池における電解液としては、有機溶媒に電解質を溶解した溶液である非水系電解液を用いることができる。
　有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２－エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ＮＭＰ等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；３－メチル－２－オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３－プロパンスルトン、４－ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ［（ＣＯ_２）_２］_２Ｂ等が挙げられる。
　非水系電解液としては、カーボネート類にＬｉＰＦ_６を溶解した溶液が好ましく、該溶液はリチウムイオン二次電池の電解液として特に好適である。

　正極及び負極の両極の接触による電流の短絡等を防ぐためのセパレータとしては、両極の接触を確実に防止することができ、かつ電解液を通したり含んだりすることができる材料を用いるとよく、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂製の不織布、ガラスフィルター、多孔質セラミックフィルム、多孔質薄膜フィルム等を用いることができる。

　セパレータに耐熱性等の機能を付与するため、変性ポリマーを含む組成物Ａ（塗工液）によってコートしてもよい。
　組成物Ａに、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化バリウム等のセラミック粒子を混合しセパレータ上にコートすることで、セパレータの耐熱性を向上できる。

　上記コートにおけるセパレータ基材としては、前述したものを制限なく用いることができるが、多孔質薄膜フィルムが好ましく、湿式法、乾式法を用いて作製したポリオレフィン多孔膜を好適に用いることができる。

　上記組成物Ａは、正極上もしくは負極上にコートし保護膜として用いることも可能である。このような保護膜を正極もしくは負極上に形成することで電池のサイクル特性の向上が期待できる。

　二次電池は、例えば、負極、電解質を含浸したセパレータ、正極を外装体の中に入れて密封することで製造することができる。密封の方法には加締め、ラミネートシール等公知の方法を用いてよい。

＜用途＞
　以上の説明（及び後述する実施例）では、電気化学素子がリチウムイオン二次電池であり、上述した変性ポリマーを負極用バインダー及び正極用バインダーとして用いる場合について主に説明したが、これに限定されない。変性ポリマーは、その他の電気化学素子、例えばリチウムイオン電池のセパレータコート用バインダー、電気二重層キャパシタのバインダー等としても好適に用いることができる。一態様において、変性ポリマーは、リチウムイオン電池のセパレータコート用バインダーやキャパシタ用バインダー等、酸化還元環境にさらされる他の電気化学素子にも好適に用いることができる。
　また、本変性ポリマーは水溶性で柔軟な皮膜を形成できるため、各種の塗料やコート剤の原料、接着剤としても使用できる。

　上述した変性ポリマーを用いて製造した、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学素子は、様々な電気機器や車両に用いることができる。電気機器としては携帯電話やノートパソコン等、車両としては自動車、鉄道、飛行機等が挙げられるが、上記に限定されるものではない。

　変性ポリマーの用途は、以上に説明した電気化学素子用バインダーに限定されない。変性ポリマーは、柔軟性、プレス後の結着性等に優れることから、種々の用途に広く適用できる。一実施形態において、変性ポリマーは、当該変性ポリマーを含む層をプレスして使用する場合に、プレス後の当該層に優れた結着性を付与することができる。本発明の一実施形態によれば、変性ポリマーを含む層をプレスする工程を含む、プレスされた層の製造方法が提供される。

　ポリマーＨ及びＡとして以下の材料を用いた。
（（ポリ－γ－グルタミン酸ナトリウム（ポリマーＨ））
　ポリマーＨとしてポリ－γ－グルタミン酸ナトリウム（株式会社ＰＧＡバイオ技術研究所製「ＰＧＡ－ＤＦ」）を用いた。ポリマーＨの中和度は８２％であった。中和度は、核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ）により、モノマー単位がグルタミン酸のみ又はグルタミン酸塩のみのホモポリマーであることを確認した上で、元素分析によりＮとＮａの比を測定して算出した。また、ポリマーＨの重量平均分子量は９，２００，０００であり、数平均分子量は２，５９０，０００であった。重量平均分子量及び数平均分子量の測定条件を以下に示す。
［重量平均分子量及び数平均分子量の測定条件］
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＰＷＸＬ」２本
溶媒：０．２Ｍ　ＮａＮＯ_３水溶液
示差屈折率（ＲＩ）検出器：日本分光株式会社製「ＲＩ－１５３０」
濃度：１ｍｇ／１０ｍＬ％
注入量：１００μＬ
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
検量線用標準試料：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　ｓｔｄ　ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）」及びアジレント・テクノロジー株式会社製「ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）」（標準試料は分子量４２０～１１０万）
検量線：三次関数

（ポリ－γ－グルタミン酸（ポリマーＡ））
　ポリマーＡとして、ポリ－γ－グルタミン酸（株式会社ＰＧＡバイオ技術研究所製「ポリグルタミン酸（酸型）」）を用いた。ポリマーＨと同じ方法で測定したポリマーＡの中和度は１％以下であった。
　また、重量平均分子量は１３６，０００、数平均分子量は６２，５００であった。重量平均分子量及び数平均分子量は、ポリマーＡを１００％中和になるように計算された量で炭酸水素ナトリウム（富士フィルム和光純薬株式会社製）により中和し（ポリマーＡは水に溶けないため）、水を溶媒として１０質量％水溶液を用いた以外はポリマーＨと同じ方法で測定した。

実施例１、２、比較例１
［粉体の製造］
　ポリマーＨ及びポリマーＡと、メタクリル酸グリシジル（変性剤、ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製「Ｇｌｙｃｉｄｙｌ　ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ，ＧＣ（ガスクロマトグラフィーを用いて面積百分率で算出される純度）：９７．０％以上）」製品番号：７７９３４２－１００ＭＬ）と、純水とを、表１に示す組成で配合し、自転公転ミキサー（株式会社シンキー製「あわとり練太郎」）を用いて混練して１０質量％水溶液を得た。得られた水溶液を３５℃で１６時間放置した後、凍結真空乾燥し、固形分を粉砕して粉体を得た。比較例１ではメタクリル酸グリシジルを用いず、ポリマーとしてポリマーＨのみを用いた。なお、ポリマーＡ自体は水に不溶であるが、水中に分散することでポリマーＨとの塩交換が起こり、中和度が平均化されることで水に溶解する。
　被変性ポリマー全体の中和度を以下のように計算した結果、７４ｍｏｌ％であった。なお、ポリマーＡの中和度は「１ｍｏｌ％以下」であるため０ｍｏｌ％として計算した。
８２ｍｏｌ％（ポリマーＨの中和度）×０．９（ポリマーＨの配合量＝９０ｍｏｌ％）＋０ｍｏｌ％（ポリマーＡの中和度）×０．１（ポリマーＡの配合量＝１０ｍｏｌ％）＝７４ｍｏｌ％

※表１の「モル配合比（モル％）」において、被変性ポリマー（ポリマー成分）のモル％はモノマー基準である。

　実施例１及び２で得られた粉体は変性ポリマーを含み、比較例１で得られた粉体は変性ポリマーを含まない。
　実施例１では、ポリマーＨとポリマーＡを併用してポリマー全体としての中和度を７４ｍｏｌ％に調整した。実施例１では、変性剤のグリシジル基は全てポリマーＨ及びポリマーＡのカルボキシル基と反応し、ポリマーＨ及びポリマーＡのカルボキシル基の余剰分が未反応のまま残っていると考えられる。粉体に含まれる変性ポリマーの重量平均分子量は５，４１０，０００であり、数平均分子量は７２２，０００であった。変性ポリマーの変性率について、ＮＭＲを用いてポリグルタミン酸のピーク積分比とグリジシルメタクリレートに特徴的なメタクリル部位のピーク積分比を測定し、当該データから変性率を求めたところ、変性率は１０ｍｏｌ％であった。
　実施例２では、実施例１と同様にポリマーＨとポリマーＡを併用してポリマー全体としての中和度を７４ｍｏｌ％に調整した。ポリマーＨ及びポリマーＡの中和されていないカルボキシル基は全て変性剤のグリシジル基と反応し、未反応分（余剰分）の変性剤が粉体に混合していると考えられる。実施例２では反応した変性剤量が実施例１よりも多い。粉体に含まれる変性ポリマーの重量平均分子量は４，３９０，０００であり、数平均分子量は４６１，０００であった。上記と同じ方法で変性ポリマーの変性率を求めたところ、変性率は１９ｍｏｌ％であった。
　比較例１では変性剤を省略した。ポリマーＨには、中和されていないカルボキシル基が若干残っている。
　なお、粉体に含まれる変性ポリマーの重量平均分子量と数平均分子量はポリマーＨと同じ方法で測定した

［電極の作製］
　上記で得られた粉体を用いて、以下の手順で電極を作製した。
（１）［粉体の製造］で得られた粉体を純水に溶解して５質量％水溶液を調製した。得られた水溶液８．４ｇに対し、活物質として黒鉛（榮炭科技社製「ＬＴ－Ａ１０９５－６」、粒径(Ｄ５０)１６μｍ、比表面積１．６ｍ^２／ｇ、初期放電容量３４４ｍＡｈ／ｇ）１２．２２ｇと、ＳｉＯ（株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ製「ＳｉＯ　１．３Ｃ」、粒径（Ｄ_５０）５．４μｍ、比表面積２．８ｍ^２／ｇ、初期放電容量１８５３ｍＡｈ／ｇ）１．３６ｇとを均一に混合して加え、自転公転ミキサー（株式会社シンキー製「あわとり練太郎」）を用いて均一になるよう混合して固形分５０～５５％程度のスラリーを得た。
（２）（１）で得られたスラリーを、卓上塗工機を用いて銅箔（集電体）上に塗工し６０℃で仮乾燥後、１２０℃で５時間真空乾燥して電極を得た。その際、電極の電極容量が３～４ｍＡｈ／ｃｍ^２になるように卓上塗工機のドクターブレードを調整した。

［電極の評価］
　得られた電極について以下の方法で評価した。
（１）結着力
　得られた電極を２５×２５ｍｍの正方形形状に打ち抜き、空隙率が２５％になるようにロールプレスを行い、プレス前後での結着力を評価した。空隙率は、各材料の真密度、目付量及び厚みから算出した。具体的には、黒鉛を２．２５ｇ／ｃｍ^３、ＳｉＯを２．１３ｇ／ｃｍ^３、ポリ－γ－グルタミン酸ナトリウム及びその変性体は１．４６ｇ／ｃｍ^３として算出した。結着力は、斜め切削装置「ＳＡＩＣＡＳ」（ダイプラ・ウィンテス社製「ＤＮ－２０Ｓ」）を用いて、塗工した電極（電極合材層）と集電体である銅箔との界面の切削強度（剥離強度：Ｎ／ｍ）によって評価した。結果を図２に示す。
　図２より、プレス前の結着力は、比較例１＞実施例１＞実施例２であったのに対して、プレス後の結着力は、実施例２＞実施例１＞比較例１であり、実施例１及び２は比較例１に比べてプレス後の結着力が大きくなることが分かった。また、プレス前後の結着力の維持率（＝プレス後の結着力／プレス前の結着力）は、実施例２＞実施例１＞比較例１の順であった。以上のことから、変性剤による変性ポリマーの生成によって、プレス前の結着力は低下する場合があるが、プレス後の結着力及びプレス前後の結着力の維持率は向上することが分かった。このような効果が得られる理由として、変性ポリマーによる柔軟性が発揮されたこと等が推定される。

　尚、結着力は、上記の方法に代えて、１８０°ピール試験によっても評価できる。後述する実施例３～８及び比較例２、３においては、１８０°ピール試験により電極の結着力を評価する際に、高速剥離試験機（イマダ社製「ＩＰＴＳ－２０Ｎ」）を用いて、３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離試験を行って得られた結果を結着力とした。

（２）電池特性（初期特性及びサイクル特性）
（評価セルの作製）
　上記で作製した電極を２０×２０ｍｍの正方形形状に打ち抜き、空隙率が２５％になるようにロールプレスを行った。その後、プレスされた電極をさらに直径１４ｍｍの円形状に打ち抜き、評価セル用の電極を得た。
　得られた電極をさらに１２０℃で５時間真空乾燥した後、酸素濃度１０ｐｐｍ以下、水分濃度５ｐｐｍ以下に管理されたアルゴン置換のグローブボックス中にて、コインセルの構成部材である正極缶にガスケットをはめ、上記で得られた評価セル用の電極を正極部分とし、セパレータをこの上に積層し、電解液を加えた。さらに、負極、ＳＵＳスペーサー、ウェーブワッシャー及び負極缶をこの順に重ね、かしめ機（宝泉株式会社製「自動コインセルかしめ機」）により密閉してコインセル（リチウムイオン二次電池）を製造した。得られたコインセルは図１に示す構造を有するものである。ただし、このコインセルは負極材を評価するための負極ハーフセルであるため、本来正極部材を配置する部分に上記で製造した電極（負極）を用いた。

　コインセルの各構成部材及び電解液は以下の通りである。
（コインセルの構成部材）
正極缶、ガスケット（ポリプロピレン製）、ＳＵＳスペーサー（厚さ０．３ｍｍ、直径１６．５ｍｍ）、ウェーブワッシャー及び負極缶：宝泉株式会社製「リチウムイオン二次電池コインセル部材（ＣＲ２０３２用）」
正極：評価セル用の電極（直径１４ｍｍ）
セパレータ：ガラスフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ（ワットマン）社製ＧＦ／Ａ）（厚さ０．１４ｍｍ、直径１６．５ｍｍ）
負極（対極兼参照電極）：Ｌｉ金属（厚さ０．５ｍｍ、直径１６．３ｍｍ）
（電解液）
　電解質ＬｉＰＦ_６の溶液（１ｍｏｌ／Ｌ、溶媒はＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（炭酸ジエチル）の混合溶媒、ＥＣ：ＤＥＣ（体積比）＝３：７、キシダ化学株式会社製）に１０質量％のＦＥＣ（炭酸フルオロエチレン、和光純薬製、電池研究用）を加え均一に混合したもの。

　作製した評価セルについて、下記試験条件で電池試験を実施した。
（試験条件）
充電ＣＣ：０．２Ｃ　ＣＶ：０．０１Ｖ　終止電流０．０１Ｃ／放電ＣＣ：０．２Ｃ　終止電圧１Ｖ×２サイクル
充電ＣＣ：１Ｃ　ＣＶ：０．０１Ｖ　終止電流０．０１Ｃ／放電ＣＣ：１Ｃ　終止電圧１Ｖ×６０サイクル
充電ＣＣ：０．２Ｃ　ＣＶ：０．０１Ｖ　終止電流０．０１Ｃ／放電ＣＣ：０．２Ｃ　終止電圧１Ｖ×２サイクル

＜初期特性＞
　電池試験における初期充放電の結果を表２に示す。

＜サイクル特性＞
　電池試験における実施例１，２及び比較例１のサイクル特性の結果を図３に示す。図３より、サイクル特性の結果は、実施例１≧実施例２＞比較例１の順で良好になっている。実施例１，２は、変性ポリマーによって電極に柔軟性が付与され、活物質の膨張収縮に伴う活物質の脱落が防止されたことによって、サイクル特性が比較例１より上昇したものと推定される。

　以上の試験において、１Ｃ　６０サイクル試験終了時の容量維持率は、実施例１では８４％、実施例２では８３％、比較例１では７５％であった。

実施例３
　バインダーとして下記［粉体の製造］で得られた変性ポリマー（被変性ポリマーのモノマー成分がアクリルアミドを主とする）を用いて、実施例１と同様に電極を作製し、実施例１と同様に評価した。

［粉体の製造］
　ポリアクリル酸１（富士フィルム和光純薬社製、粘度平均分子量２５０，０００（購入時の表記に基づく）、中和度０％、モノマーの構成比率はアクリル酸１００ｍｏｌ％。本ポリマーはゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量及び数平均分子量の測定が困難であったため、測定を省略した。尚、数平均分子量＜粘度平均分子量＜重量平均分子量であり、重量平均分子量／数平均分子量＝分散（分子量分布）＝２程度であるため、重量平均分子量２５０，０００以上、数平均分子量１２５，０００以上と推定される。）、ポリアクリルアミド１（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名「ポリ（アクリルアミド－ｃｏ－アクリル酸）ナトリウム塩含有」；他の実施例と同様に分析したところ、数平均分子量１０２，０００、重量平均分子量３７３，０００、中和度は５０％、モノマーの構成比率はアクリルアミド８６ｍｏｌ％、アクリル酸及びアクリル酸ナトリウム１４ｍｏｌ％であった。）及びポリアクリルアミド２（高分子凝集剤用、数平均分子量２，９８０，０００、重量平均分子量５，７９０，０００、中和度８３％、モノマーの構成比率はアクリルアミド４５ｍｏｌ％、アクリル酸及びアクリル酸ナトリウム５５ｍｏｌ％）を、ポリアクリル酸１：ポリアクリルアミド１：ポリアクリルアミド２＝１：４：１（重量比）で配合し、純水を加え、均一に溶解して混合した。この混合物（ポリマー）に、メタクリル酸グリシジル（変性剤、実施例１と同様）を、ポリマー全体（１００質量部）に対して１７質量部加え、ポリマー及び変性剤の全体を固形分として１０質量％含有する水溶液にした。この水溶液を４０℃で１６時間加熱し、凍結真空乾燥し、粉砕して変性ポリマーを得た。変性ポリマーの重量平均分子量は４９０，９３４であり、数平均分子量は１２３，７９２であった。

比較例２
　実施例３において、変性剤（メタクリル酸グリシジル）の使用を省略したこと以外は実施例３と同様にした。

　実施例３及び比較例２の結果を表３に示す。
　表３より、ポリアクリルアミドを被変性ポリマーとした場合にも、プレス後の剥離強度維持率が向上し、サイクル特性も向上することがわかる。

実施例４
　バインダーとして下記［粉体の製造］で得られた変性ポリマー（被変性ポリマーのモノマー成分がアクリルアミドを主とする）を用いて、実施例１と同様に電極を作製し、実施例１と同様に評価した。

［粉体の製造］
　実施例３と同様のポリアクリル酸１、ポリアクリルアミド１及びポリアクリルアミド２を、ポリアクリル酸１：ポリアクリルアミド１：ポリアクリルアミド２＝１：３：２（質量比）で配合し、純水を加え、均一に溶解して混合した。この混合物（ポリマー）に、メタクリル酸グリシジル（変性剤、実施例１と同様）を、ポリマー全体（１００質量部）に対して１７質量部加え、ポリマー及び変性剤の全体を固形分として１０質量％含有する水溶液にした。この水溶液を４０℃で１６時間加熱し、凍結真空乾燥し、粉砕して変性ポリマーを得た。変性ポリマーの重量平均分子量は５１６，７４０であり、数平均分子量は１５８，２４２であった。

比較例３
　実施例４において、変性剤（メタクリル酸グリシジル）の使用を省略したこと以外は実施例４と同様にした。

　実施例４及び比較例３の結果を表４に示す。
　表４より、実施例４と比較例３とでサイクル特性ほぼ同等で良好だが、実施例４では比較例３に比べ、プレス後の剥離強度維持率が向上することがわかる。従って、実施例４では、プレス後に電極を加工する際の粉落ちが起こりにくく、歩留まりの向上にもつながると考えられる。

実施例５
　バインダーとして下記［粉体の製造］で得られた変性ポリマー（被変性ポリマーのモノマー成分がアクリル酸を主とする）を用いて、電極を、黒鉛：ＳｉＯ：アセチレンブラック：バインダー＝８１．６：１４．４：１：３（質量比）となるよう作製したこと以外は、実施例１と同様に電極を作製した。尚、この電極組成は、実施例１～４に比べてＳｉＯの含有量が多く、より膨張収縮が大きい厳しい条件である。

［粉体の製造］
　ポリアクリル酸（富士フィルム和光純薬製、粘度平均分子量１，０００，０００（購入時の表記に基づく）、中和度０％、モノマーの構成比率はアクリル酸１００ｍｏｌ％。本ポリマーはＧＰＣによる重量平均分子量及び数平均分子量の測定が困難であったため、測定を省略した。尚、数平均分子量＜粘度平均分子量＜重量平均分子量であり、重量平均分子量／数平均分子量＝分散（分子量分布）＝２程度であるため、重量平均分子量１，０００，０００以上、数平均分子量５００，０００以上と推定される。）を水に均一に溶解し、メタクリル酸グリシジル（変性剤、実施例１と同様）をポリマー全体（１００質量部）に対して１９．７質量部、グリシジルプロパルギルエーテル（変性剤）をポリマー全体（１００質量部）に対して１５．６質量部加え、ポリマー及び変性剤の全体を固形分として１０質量％含有する水溶液にした。この水溶液を４０℃で１６時間加熱し、凍結真空乾燥し、粉砕して変性ポリマーを得た。変性ポリマーの平均分子量はＧＰＣにおいて測定困難であったが、変成前の分子量から、粘度平均分子量１，０００，０００程度、重量平均分子量１，０００，０００以上、数平均分子量５００，０００以上と推定される。

実施例６
　バインダーとして下記［粉体の製造］で得られた変性ポリマー（被変性ポリマーのモノマー成分がアクリル酸を主とする）を用いて、実施例５と同様に電極を作製した。

［粉体の製造］
　実施例５の［粉体の製造］において、水溶液作成時に水酸化リチウム・１水和物（富士フィルム和光純薬製）を用いて中和度７０ｍｏｌ％になるよう中和し、メタクリル酸グリシジル（変性剤、実施例１と同様）をポリマー全体（１００質量部）に対して１９．７質量部、グリシジルプロパルギルエーテル（変性剤）をポリマー全体（１００質量部）に対して１６．４質量部加えたこと以外は実施例５の［粉体の製造］と同様にして、ポリマー及び変性剤の全体を固形分として１０質量％含有する水溶液を得た。この水溶液を４０℃で１６時間加熱し、凍結真空乾燥し、粉砕して変性ポリマーを得た。変性ポリマーの平均分子量はＧＰＣにおいて測定困難であったが、変成前の分子量から、粘度平均分子量１，０００，０００程度、重量平均分子量１，０００，０００以上、数平均分子量５００，０００以上と推定される。

　実施例５、６の結果を表５に示す。
　表５より、被変性ポリマーのモノマー成分がアクリル酸を主とする場合においても、二次電池のサイクル特性に優れ、プレス後の剥離強度維持率が高い電極が得られることがわかる。

※１：測定不能（テープ貼り付け前に剥離）

実施例７
　実施例１において、変性剤としてメタクリル酸グリシジルに代えてグリシジルプロパルギルエーテルを用い、これをポリマー全体（１００質量部）に対して７．６質量部加えたこと以外は実施例１と同様にして変性ポリマー（粉体）を得た。
　具体的には、ポリマーＨとポリマーＡを併用してポリマー全体としての中和度を７４ｍｏｌ％に調整した。変性剤のグリシジル基は全てポリマーＨ及びポリマーＡのカルボキシル基と反応し、ポリマーＨ及びポリマーＡのカルボキシル基の余剰分が未反応のまま残っていると考えられる。粉体に含まれる変性ポリマーの重量平均分子量は２，０３７，８２０であり、数平均分子量は４１０，６５２であった。
　得られた変性ポリマーをバインダーとして用い、電極を、黒鉛：ＳｉＯ：アセチレンブラック：バインダー＝８１．６：１４．４：１：３（質量比）となるよう作製したこと以外は、実施例１と同様に電極を作製した。尚、この電極組成は、実施例１～４に比べてＳｉＯの含有量が多く、より膨張収縮が大きい厳しい条件である。
　実施例１と同様に評価した結果を表６に示す。

実施例８
　実施例１において、ポリマーとしてポリマーＨを単独で用い、変性剤としてメタクリル酸グリシジルに代えて２，３－エポキシ－１－プロパノールを用い、これをポリマー全体（１００質量部）に対して２．５質量部加えたこと以外は実施例１と同様にして変性ポリマー（粉体）を得た。変性剤のグリシジル基は全てポリマーＨのカルボキシル基と反応し、ポリマーＨのカルボキシル基の余剰分が未反応のまま残っていると考えられる。粉体に含まれる変性ポリマーの重量平均分子量は３，５５０，０００であり、数平均分子量は１，５３０，０００であった。
　得られた変性ポリマーを用いて、実施例７と同様に電極を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表６に示す。

実施例９
　実施例１において、ポリマーとしてポリマーＨを単独で用い、変性剤としてメタクリル酸グリシジルに代えてアリルグリシジルエーテルを用い、これをポリマー全体（１００質量部）に対して３．８質量部加えたこと以外は実施例１と同様にして変性ポリマー（粉体）を得た。変性剤のグリシジル基は全てポリマーＨのカルボキシル基と反応し、ポリマーＨのカルボキシル基の余剰分が未反応のまま残っていると考えられる。粉体に含まれる変性ポリマーの重量平均分子量は４，８２０，０００であり、数平均分子量は１，９９０，０００であった。
　得られた変性ポリマーを用いて、実施例６と同様に電極を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表６に示す。

　表６より、実施例７～９では電極におけるＳｉＯの含有量が多く（膨張収縮が大きく）、厳しい条件であるにもかかわらず、プレス後の剥離強度維持率が高いことがわかる。また、結着力に優れる電極が形成されることも、良好なサイクル特性の発揮に寄与していると考えられる。

　以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。

　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献、及び本願のパリ条約による優先権の基礎となる出願の内容を全て援用する。

Claims (29)

1. 　カルボキシル基及びその塩から選択される１以上を有する被変性ポリマーを、カルボキシル基と反応性を有する１以上の官能基を有する変性剤で変性してなる、変性ポリマー。
2. 　カルボキシル基及びその塩と、１級アミド構造、２級アミド構造及び３級アミド構造からなる群から選択される１以上と、を有する被変性ポリマーを、カルボキシル基と反応性を有する１以上の官能基を有する変性剤で変性してなる、請求項１に記載の変性ポリマー。
3. 　数平均分子量が１００，０００超である、請求項１又は２に記載の変性ポリマー。
4. 　前記変性剤が有する前記官能基が、エポキシ基、アジリジル基、オキサゾリン基、カルボジイミド基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる１以上である、請求項１～３のいずれかに記載の変性ポリマー。
5. 　前記変性剤一分子が有する前記官能基の数が１である、請求項１～４のいずれかに記載の変性ポリマー。
6. 　前記変性剤が有する前記官能基がエポキシ基である、請求項１～５のいずれかに記載の変性ポリマー。
7. 　前記変性剤が炭素炭素不飽和結合を有する、請求項１～６のいずれかに記載の変性ポリマー。
8. 　前記変性剤が炭素炭素二重結合を有する、請求項１～７のいずれかに記載の変性ポリマー。
9. 　前記変性剤が炭素炭素三重結合を有する、請求項１～７のいずれかに記載の変性ポリマー。
10. 　前記変性剤が、メタクリル基及びアクリル基からなる群から選ばれる１以上を有する、請求項１～９のいずれかに記載の変性ポリマー。
11. 　前記被変性ポリマーが、不飽和カルボン酸アミド及びＮ－アルキル不飽和カルボン酸アミドからなる群から選択される１以上に由来する構造をモノマー単位として含む、請求項１～１０のいずれかに記載の変性ポリマー。
12. 　前記被変性ポリマーが、不飽和カルボン酸及びその塩からなる群から選択される１以上と、不飽和カルボン酸アミド及びＮ－アルキル不飽和カルボン酸アミドからなる群から選択される１以上との両方をモノマー単位として含む、請求項１～１１のいずれかに記載の変性ポリマー。
13. 　前記被変性ポリマーが、アクリルアミドに由来する構造をモノマー単位として含む、請求項１～１２のいずれかに記載の変性ポリマー。
14. 　前記被変性ポリマーが、不飽和カルボン酸及びその塩からなる群から選ばれる１以上に由来する構造をモノマー単位として含む、請求項１～１３のいずれかに記載の変性ポリマー。
15. 　前記被変性ポリマーが、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩及びメタクリル酸塩からなる群から選ばれる１以上に由来する構造をモノマー単位として含む、請求項１～１４のいずれかに記載の変性ポリマー。
16. 　前記被変性ポリマーが、アクリル酸及びアクリル酸塩からなる群から選ばれる１以上に由来する構造をモノマー単位として含む、請求項１～１５のいずれかに記載の変性ポリマー。
17. 　前記被変性ポリマーの全モノマー単位に対する、不飽和カルボン酸及びその塩からなる群から選択される１以上に由来するモノマー単位の合計量が４０質量％以上である、請求項１～１６のいずれかに記載の変性ポリマー。
18. 　前記被変性ポリマーが、グルタミン酸、グルタミン酸塩、アスパラギン酸、及びアスパラギン酸塩からなる群から選択される１以上に由来する構造をモノマー単位として含むポリアミドである、請求項１～１７のいずれかに記載の変性ポリマー。
19. 　前記被変性ポリマーが、ポリ－γ－グルタミン酸及びその塩からなる群から選ばれる１以上である、請求項１～１８のいずれかに記載の変性ポリマー。
20. 　前記被変性ポリマーが、カルボキシル基含有多糖類ではない、請求項１～１９のいずれかに記載の変性ポリマー。
21. 　電極組成物用である、請求項１～２０のいずれかに記載の変性ポリマー。
22. 　請求項１～２１のいずれかに記載の変性ポリマーと、
    　水、及び水以外の溶媒からなる群から選択される１以上の溶媒と、
    　を含む組成物。
23. 　請求項１～２１のいずれかに記載の変性ポリマーの製造方法であって、
    　前記被変性ポリマーを前記変性剤で変性する工程を有し、前記変性する工程は、水、及び水以外の溶媒からなる群から選択される１以上の溶媒中、又は溶媒の不存在下で変性する、
    　変性ポリマーの製造方法。
24. 　前記変性剤の添加量が、前記被変性ポリマーを構成するカルボキシル基又はその塩を含むモノマー単位１００ｍｏｌ％に対して０．１～５０ｍｏｌ％である、請求項２３に記載の変性ポリマーの製造方法。
25. 　前記被変性ポリマーのカルボキシル基の中和度が５０～９０ｍｏｌ％である、請求項２３又は２４に記載の変性ポリマーの製造方法。
26. 　請求項１～２１のいずれかに記載の変性ポリマー又は請求項２２に記載の組成物を含む、電気化学素子用バインダー。
27. 　正極、負極、及びセパレータからなる群から選ばれる１以上の部材中に、請求項２６に記載の電気化学素子用バインダーを含む、リチウムイオン電池。
28. 　請求項２６に記載の電気化学素子用バインダーを含む、リチウムイオン電池用負極。
29. 　Ｓｉ元素及びＳｎ元素からなる群から選択される１以上の元素を含む活物質を含む、請求項２８に記載のリチウムイオン電池用負極。

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