CN110710035B - 电化学元件电极用粘结剂组合物、电化学元件电极用组合物、电化学元件用电极、以及电化学元件 - Google Patents

电化学元件电极用粘结剂组合物、电化学元件电极用组合物、电化学元件用电极、以及电化学元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种包含水溶性聚合物及水的粘结剂组合物。水溶性聚合物含有含腈基单体单元及烯属不饱和羧酸单体单元，且重均分子量为1000以上且50000以下。

Description

电化学元件电极用粘结剂组合物、电化学元件电极用组合物、电化学元件用电极、以及电化学元件
技术领域
本发明涉及电化学元件电极用粘结剂组合物、电化学元件电极用组合物、电化学元件用电极、以及电化学元件。
背景技术
锂离子二次电池、双电层电容器等电化学元件具有小型、轻质，且能量密度高，进而能重复充放电的特性，在广泛用途中使用。
在此，例如锂离子二次电池用的电极通常具有集流体和形成在集流体上的电极复合材料层(正极复合材料层或负极复合材料层)。而且，该电极复合材料层涂布通过例如将包含电极活性物质及包含粘结材料的粘结剂组合物等的浆料组合物涂布在集流体上，使涂布的浆料组合物干燥而形成。
因此，近年来，为了实现电化学元件性能的进一步提升，尝试了改良用于电极复合材料层的形成的粘结剂组合物。
具体而言，提出了包含分子量为100000～5000000的范围内的聚丙烯腈-丙烯酸共聚物的粘结剂的锂二次电池用负极材料组合物的方案(例如，参见专利文献1)。专利文献1的锂二次电池用负极材料组合物由于包含上述那样的比较高的分子量的粘结剂，因此粘接力高，能令使用该组合物形成的负极的耐电解液性提升。其结果是，具有使用了专利文献1记载的锂二次电池用负极材料组合物而形成的负极的锂二次电池的容量高、且寿命特性良好。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-513911号公报。
发明内容
发明要解决的问题
近年来，对于电化学元件电极用粘结剂组合物，要求其在配合电极活性物质制备电化学元件电极用组合物的情况下，使电极用组合物中所含有的电极活性物质等固体成分良好地分散并且使得到的电极的耐电压性提升。
然而，在专利文献1中提出的包含比较高分子量的粘结剂的组合物中，不能以足够高的水平兼顾提高组合物中的固体成分的分散度和提高使用组合物得到的电极的柔韧性及耐电压性。
即，在上述现有技术中，在提高利用电化学元件电极用粘结剂组合物所带来的固体成分分散能力并且提高得到的电极的柔韧性及耐电压特性的方面，仍有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种固体成分分散能力优异的电化学元件电极用粘结剂组合物，其能够形成柔韧性及耐电压特性高的电化学元件用电极。
此外，本发明的目的在于提供一种固体成分的分散度高的电化学元件电极用组合物，其能够形成柔韧性及耐电压特性高的电化学元件用电极。
此外，本发明的目的在于提供柔韧性及耐电压特性高的电化学元件用电极和具有该电极的电化学元件。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究。然后，本发明人新发现，通过在粘结剂组合物中配合重均分子量较小、包含含腈基单体单元及烯属不饱和羧酸单体单元的水溶性聚合物，能够使电化学元件电极用粘结剂组合物(以下，也简称为“粘结剂组合物”)的固体成分分散能力提升，并且可提高得到的电化学元件用电极(以下，也简称为“电极”)的柔韧性及耐电压特性，以至完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件电极用粘结剂组合物的特征在于，包含水溶性聚合物及水，上述水溶性聚合物含有含腈基单体单元及烯属不饱和羧酸单体单元，上述水溶性聚合物的重均分子量为1000以上且50000以下。通过像这样配合包含含腈基单体单元及烯属不饱和羧酸单体单元、且重均分子量为1000以上且50000以下的水溶性聚合物，能够提高粘结剂组合物的固体成分分散能力，并且能够使得到的电极的柔韧性及耐电压特性提升。
另外，在本发明中，“水溶性聚合物”指的是在25℃的温度、将0.5g的聚合物溶解在100g的水中时，不溶成分低于1.0质量％的聚合物。此外，在本发明中，聚合物“包含单体单元”的意思是“使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的结构单元(重复单元)”。除此之外，在本发明中，“水溶性聚合物的重均分子量”指的是通过将0.1M的NaNO3水溶液用作洗脱液的凝胶渗透色谱法测定的聚环氧乙烷换算的重均分子量。
在此，本发明的电化学元件电极用粘结剂组合物优选上述水溶性聚合物中的上述含腈基单体单元的含有比例为20质量％以上且80质量％以下。如果含腈基单体单元的含有比例为上述范围内，则能够进一步提高粘结剂组合物的固体成分分散能力，并且能够使得到的电极的柔韧性进一步提升。
此外，本发明的电化学元件电极用粘结剂组合物优选上述水溶性聚合物中的上述烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例为20质量％以上且80质量％以下。如果烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例为上述范围内，则能够进一步提高粘结剂组合物的固体成分分散能力，并且通过使用这样的粘结剂组合物，能够形成可提高电化学元件的输出特性的电极。
此外，本发明的电化学元件电极用粘结剂组合物优选上述含腈基单体单元为(甲基)丙烯腈单元。如果粘结剂组合物所包含的水溶性聚合物含有(甲基)丙烯腈单元，则能够进一步制备富有电极活性物质的分散性的电化学元件电极用组合物。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯腈”是指丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
此外，本发明的电化学元件电极用粘结剂组合物优选上述烯属不饱和羧酸单体单元为烯属不饱和二羧酸单体单元。通过使粘结剂组合物所包含的水溶性聚合物含有烯属不饱和二羧酸单体单元，能够进一步提高粘结剂组合物的固体成分分散能力。
此外，本发明的电化学元件电极用粘结剂组合物优选进一步包含颗粒状聚合物。通过粘结剂组合物包含颗粒状聚合物，能够使得到的电极的寿命特性提升。
此外，本发明的电化学元件电极用粘结剂组合物优选上述水溶性聚合物的含有比例相对于100质量份的上述颗粒状聚合物为1质量％以上且20质量％以下。如果粘结剂组合物中的颗粒状聚合物与水溶性聚合物的比率为上述范围内，则能够使粘结剂组合物的固体成分分散能力进一步提升，并且通过使用这样的粘结剂组合物，能够形成可进一步提高电化学元件的输出特性的电极。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件电极用组合物的特征在于，包含电极活性物质及上述的任一电化学元件电极用粘结剂组合物。包含电极活性物质及上述的任一粘结剂组合物的电化学元件电极用组合物能够形成柔韧性及耐电压特性高的电化学元件用电极，并且固体成分的分散度高。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件用电极的特征在于，包含集流体和使用上述的电化学元件电极用组合物形成的电极复合材料层。包含使用上述的电化学元件电极用组合物形成的电极复合材料层的电化学元件用电极的柔韧性及耐电压特性优异。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件的特征在于，具有上述的电化学元件用电极。具有上述的电化学元件用电极的电化学元件的输出特性等电化学特性优异。
发明效果
根据本发明，能够提供固体成分分散能力优异的电化学元件电极用粘结剂组合物，其能够形成柔韧性及耐电压特性高的电化学元件用电极。
此外，根据本发明，能够提供固体成分的分散度高的电化学元件电极用组合物，其能够形成柔韧性及耐电压特性高的电化学元件用电极。
此外，根据本发明，能够提供柔韧性及耐电压特性高的电化学元件用电极及具有该电极的电化学元件。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的电化学元件电极用粘结剂组合物可用作制备电化学元件电极用组合物时的材料。并且，本发明的电化学元件电极用组合物使用电极活性物质及本发明的电化学元件电极用粘结剂组合物而制备。此外，本发明的电化学元件用电极具有集流体和使用本发明的电化学元件电极用组合物形成的电极复合材料层。此外，本发明的电化学元件至少具有本发明的电化学元件用电极。
(电化学元件电极用粘结剂组合物)
本发明的电化学元件电极用粘结剂组合物为包含水溶性聚合物和作为溶剂的水、且进一步任意含有其它成分的组合物。而且，本发明的电化学元件电极用粘结剂组合物的特征在于，使用含有含腈基单体单元及烯属不饱和羧酸单体单元、且重均分子量为1000以上且50000以下的聚合物作为水溶性聚合物。
而且，如果使用本发明的电化学元件电极用粘结剂组合物制备电化学元件电极用组合物，则能够提高电化学元件电极用组合物中的固体成分的分散度。此外，通过使用包含本发明的电化学元件电极用粘结剂组合物的电化学元件电极用组合物，可得到柔韧性及耐电压特性高的电化学元件用电极。
在此，通过使用本发明的粘结剂组合物可得到上述的效果的原因虽然尚不明确，但是推测如下。
即，本发明的粘结剂组合物所包含的水溶性聚合物由于包含烯属不饱和羧酸单体单元，因此具有亲水性，在水中良好地分散，并且由于分子量为1000以上且50000以下，因此能够良好地插入电极活性物质之间，抑制电极活性物质的凝聚，结果是，能够提高电化学元件电极用组合物中的电极活性物质的分散性。进而，通过水溶性聚合物的分子量为50000以下、且包含含腈基单体单元，还可使得到的电极的柔韧性提升。
此外，通过水溶性聚合物良好地插入电极活性物质之间，从而在使用本发明的电化学元件电极用组合物形成电极的情况下，在得到的电极中电极活性物质被良好地覆盖。如果在电极中电极活性物质被水溶性聚合物良好地覆盖，则在使用电化学元件时，能够保护电极活性物质不受电压的损害。因此，能够提高电极的耐电压特性。
<水溶性聚合物>
本发明的电化学元件电极用粘结剂组合物所包含的水溶性聚合物含有含腈基单体单元及烯属不饱和羧酸单体单元，且重均分子量为1000以上且50000以下。水溶性聚合物是分散在粘结剂组合物中起到使粘结剂组合物的固体成分分散能力提升、并且在使用该粘结剂形成电极复合材料层的情况下起到提高得到的电极的柔韧性及耐电压性的作用的成分。
[水溶性聚合物的组成]
水溶性聚合物需要包含含腈基单体单元及烯属不饱和羧酸单体单元，且能够任意地包含其它单体单元。
-含腈基单体单元-
作为可形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体而言，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要为具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在它们之中，作为含腈基单体，优选丙烯腈及甲基丙烯腈。如果使用丙烯腈及甲基丙烯腈这样的(甲基)丙烯腈单体形成水溶性聚合物的含腈基单体单元，则能够得到进一步富有电极活性物质的分散性的电化学元件电极用组合物。
它们能够单独使用或组合使用2种以上。
而且，将水溶性聚合物所包含的全部单体单元的量设为100质量％，水溶性聚合物所包含的含腈基单体单元的含有比例优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。如果水溶性聚合物所包含的含腈基单体单元的含有比例为上述下限值以上，则能够使得到的电极的柔韧性进一步提升。此外，通过使水溶性聚合物所包含的含腈基单体单元的含有比例为上述上限值以下，能够使粘结剂组合物的固体成分分散能力进一步提升。
-烯属不饱和羧酸单体单元-
作为可形成烯属不饱和羧酸单体单元的烯属不饱和羧酸单体，可举出烯属不饱和单羧酸及烯属不饱和二羧酸。作为烯属不饱和单羧酸的例子，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作为烯属不饱和二羧酸的例子，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。在它们之中，从提高粘结剂组合物的固体成分分散能力的观点出发，优选烯属不饱和二羧酸，更优选衣康酸及富马酸，特别优选衣康酸。它们能够单独使用或组合使用2种以上。
而且，水溶性聚合物中所包含的烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。通过使水溶性聚合物中的烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例为上述下限值以上，能够使粘结剂组合物的固体成分分散能力进一步提升。此外，通过使水溶性聚合物中的烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例为上述上限值以下，能够抑制得到的电极的水分含量过高，提高具有该电极的电化学元件的输出特性等电化学特性。
-其它单体单元-
作为其它单体单元，没有特别限定，可举出例如：含羟基单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元等。
另外，水溶性聚合物所包含的其它单体单元的含有比例优选小于10质量％，更优选小于5质量％，进一步优选小于1质量％，特别优选为0质量％。
作为可形成含羟基单体单元的含羟基单体，可举出：丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羟丙酯、马来酸二-(乙二醇)酯、衣康酸二-(乙二醇)酯、马来酸-2-羟乙酯、马来酸双(2-羟乙基)酯、富马酸-2-羟乙基甲酯等。此外，它们可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
作为可形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸烷基酯等。它们可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[水溶性聚合物的制备方法]
通过将包含上述的单体的单体组合物在例如水等水系溶剂中进行聚合，可制造水溶性聚合物。此时，单体组合物中的各单体的含有比例能够根据水溶性聚合物中的各重复单元(单体单元)的含有比例进行确定。
而且，作为聚合方式，没有特别限定，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任意一种方式。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任意一种反应。
此外，聚合所使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等添加剂可使用通常使用的这些添加剂。这些添加剂的使用量也可设为通常使用的量。聚合条件可根据聚合方法及聚合引发剂的种类等进行适当调节。
另外，从使粘结剂组合物的稳定性提升的观点出发，优选在上述的聚合反应后，将得到的水溶性聚合物的水溶液的pH调节为7以上且13以下。pH的调节能够通过添加pH调节剂等已知的方法进行。
[水溶性聚合物的性状]
-重均分子量-
水溶性聚合物的重均分子量需要为1000以上且50000以下。进而，水溶性聚合物优选重均分子量为8000以上，更优选为15000以上，优选为40000以下，更优选为30000以下。如果水溶性聚合物的重均分子量为上述下限值以上，则能够提高粘结剂组合物的固体成分分散能力。此外，如果水溶性聚合物的重均分子量为上述上限值以下，则在使用粘结剂组合物形成电极的情况下，能够在电极中通过水溶性聚合物良好地覆盖电极活性物质。因此，能够提高电极的耐电压性。
另外，水溶性聚合物的重均分子量能够通过例如调节聚合时间、调节上述那样的各种添加剂特别是链转移剂等聚合助剂、聚合引发剂等的配合量而进行控制，没有特别限定。
-分子量分布-
水溶性聚合物的分子量分布优选为1.0以上，更优选为1.1以上，优选为5.0以下，更优选为3.0以下。另外，在本说明书中，分子量分布为通过重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比表示的值。而且，对于分子量分布的值，使用凝胶渗透色谱法对聚合物测定重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)，算出分子量分布(Mw/Mn)。具体而言，能够通过凝胶渗透色谱法，将聚合物的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)作为标准试样换算值求出后，算出分子量分布(Mw/Mn)而得到。
另外，水溶性聚合物的分子量分布能够通过例如调节聚合时间、调节上述那样的各种添加剂特别是链转移剂等聚合助剂、聚合引发剂等的配合量而进行控制，没有特别限定。
<溶剂>
粘结剂组合物包含水作为溶剂。另外，粘结剂组合物也可少量含有有机溶剂等水以外的介质作为溶剂。
<颗粒状聚合物>
粘结剂组合物可任意地包含颗粒状聚合物。颗粒状聚合物为在使用粘结剂组合物形成电极复合材料层的情况下、在电极复合材料层中发挥粘结材料的功能的成分。另外，颗粒状聚合物通常为非水溶性，分散存在于水等分散介质中。另外，在本发明中，颗粒状聚合物为“非水溶性”是指在25℃的温度、将0.5g的颗粒状聚合物溶解在100g的水中时，不溶成分为80质量％以上。
颗粒状聚合物的组成只要根据使用粘结剂组合物形成的电极的种类(正极或负极)等适当变更即可，没有特别限定。例如，颗粒状聚合物优选可举出苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等包含共轭二烯单体单元的聚合物(共轭二烯系聚合物)、包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物(丙烯酸系聚合物)。而且，这些颗粒状聚合物可单独使用1种，也可组合使用多种。
[共轭二烯系聚合物]
作为共轭二烯系聚合物，可举出含有芳香族乙烯基单体单元及脂肪族共轭二烯单体单元、且任意地含有其它单体单元的聚合物。
-芳香族乙烯基单体单元-
作为可形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。在它们之中，从提高得到的电极的机械强度的观点出发，优选苯乙烯。此外，它们可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
而且，颗粒状聚合物中所包含的芳香族乙烯基单体单元的比例在将全部单体单元的量设为100质量％的情况下优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。
-脂肪族共轭二烯单体单元-
作为可形成脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，可举出：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、取代及侧链共轭己二烯类等。在它们之中，优选1,3-丁二烯。此外，它们可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
而且，颗粒状聚合物中的脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例在将全部单体单元的量设为100质量％的情况下优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。
-其它单体单元-
作为其它单体单元，没有特别限定，可举出烯属不饱和羧酸单体单元及含羟基单体单元。另外，作为可形成烯属不饱和羧酸单体单元的烯属不饱和羧酸单体，可举出与可形成“水溶性聚合物”可含有的“烯属不饱和羧酸单体单元”的烯属不饱和羧酸单体相同的单体。此外，作为可形成含羟基单体单元的含羟基单体，可举出与可形成“水溶性聚合物”可含有的“其它单体单元”的含羟基单体相同的单体。另外，在苯乙烯-丁二烯共聚物中可含有的其它单体单元的含有比例在将全部单体单元设为100质量％的情况下优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
[丙烯酸系聚合物]
作为丙烯酸系聚合物，可举出含有(甲基)丙烯酸酯单体单元、含腈基单体单元及烯属不饱和羧酸单体单元、且任意地含有其它单体单元的聚合物。
-(甲基)丙烯酸酯单体单元-
作为可形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出与作为可形成水溶性聚合物所包含的其它单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体而列举的(甲基)丙烯酸酯单体相同的单体。
而且，颗粒状聚合物中所包含的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例在将全部单体单元的量设为100质量％的情况下优选为35质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为45质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下。
-含腈基单体单元-
作为可形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出与可形成“水溶性聚合物”可含有的“含腈基单体单元”的含腈基单体相同的单体。
而且，颗粒状聚合物中所包含的含腈基单体单元的比例在将全部单体单元的量设为100质量％的情况下优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。
-烯属不饱和羧酸单体单元-
作为可形成烯属不饱和羧酸单体单元的烯属不饱和羧酸单体，可举出与可形成“水溶性聚合物”可含有的“烯属不饱和羧酸单体单元”的烯属不饱和羧酸单体相同的单体。
而且，颗粒状聚合物中所包含的烯属不饱和羧酸单体单元的比例在将全部单体单元的量设为100质量％的情况下优选为1质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
-其它单体单元-
作为颗粒状聚合物可包含的除了(甲基)丙烯酸酯单体单元、含腈基单体单元及烯属不饱和羧酸单体单元以外的单体单元，没有特别限定，可举出含羟基单体单元等。
作为可形成含羟基单体单元的含羟基单体，可举出与可形成“水溶性聚合物”可含有的“其它单体单元”的含羟基单体相同的单体。
颗粒状聚合物中的其它单体单元的含有比例在将全部单体单元设为100质量％的情况下优选为5质量％以下。
[颗粒状聚合物的制备方法]
颗粒状聚合物可通过将包含上述的单体的单体组合物在例如水等水系溶剂中进行聚合而制造。此时，单体组合物中的各单体的含有比例能够根据颗粒状聚合物中的各重复单元(单体单元)的含有比例进行确定。
而且，聚合方式没有特别限定，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任意一种方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任意一种反应。
此外，聚合所使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等添加剂可使用通常使用的添加剂。这些添加剂的使用量也可设为通常使用的量。聚合条件可根据聚合方法及聚合引发剂的种类等进行适当调节。
在此，制备颗粒状聚合物时，在采用乳液聚合法的聚合反应的过程中，通过在例如单体转化率为60％以上且70％以下的范围的时间点使聚合环境的pH上升到6.0以上，能够高效地得到将满足上述那样的组成及重均分子量等条件的水溶性聚合物含有在溶剂中的颗粒状聚合物的分散液。通过该方法，能够提高水溶性聚合物的含量相对于颗粒状聚合物的含量的比率。另外，通过通常的方法，例如添加氢氧化钠水溶液这样的pH调节剂，能够使聚合环境的pH上升。
此外，在制备颗粒状聚合物时一起合成水溶性聚合物的情况下，即，在作为颗粒状聚合物合成的副产物而合成水溶性聚合物的情况下，水溶性聚合物的组成能够通过调节聚合时的单体浓度而进行控制。此外，在作为副产物合成水溶性聚合物的情况下，水溶性聚合物的重均分子量及分子量分布能够通过调节聚合引发剂的添加量而进行控制。
[水溶性聚合物与颗粒状聚合物的含有比率]
在粘结剂组合物含有颗粒状聚合物的情况下，粘结剂组合物中的水溶性聚合物的含有比率在将颗粒状聚合物的含量设为100质量％的情况下优选为1.0质量％以上，更优选为1.5质量％以上，进一步优选为1.7质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。如果水溶性聚合物相对于颗粒状聚合物的含有比例为上述下限值以上，则能够提高粘结剂组合物的固体成分分散能力。此外，如果水溶性聚合物相对于颗粒状聚合物的含有比例为上述上限值以下，则能够抑制使用粘结剂组合物形成的电极的水分含量过高，提高具有该电极的电化学元件的输出特性等电化学特性。
另外，如上所述，作为粘结剂组合物中可含有的水溶性聚合物的各种来源，假定以下的3种模式。
(1)仅含有在[水溶性聚合物的制备方法]的项目中按照上述的方法而制备的水溶性聚合物的情况
(2)仅含有作为颗粒状聚合物的副产物而被合成的水溶性聚合物的情况
(3)含有作为颗粒状聚合物合成的副产物而被合成的水溶性聚合物和按照上述的方法制备的水溶性聚合物的情况
无论是上述(1)～(3)中的哪一种情况，均优选粘结剂组合物中的水溶性聚合物的含有比率满足上述优选范围。水溶性聚合物的重均分子量及分子量分布也是同样，无论是上述(1)～(3)中的哪一种情况，粘结剂组合物中所包含的全部水溶性聚合物均优选满足[水溶性聚合物的性状]的项目中所上述的优选范围。
<其它成分>
粘结剂组合物除了包含上述的成分之外，也可包含任意的其它成分。上述其它成分只要不影响电化学元件中的电化学反应则没有特别限定，能够使用公知的其它成分。此外，这些其它成分可单独使用1种，也可组合使用多种。
而且，作为上述其它成分，可举出例如：增稠剂、分散剂、流平剂、抗氧化剂、消泡剂、润湿剂、pH调节剂、以及具有电解液降解抑制的功能的电解液添加剂等已知的添加剂。
特别是，作为增稠剂，能够使用上述的水溶性聚合物以外的水溶性的高分子。该水溶性的高分子优选重均分子量为100000以上。更具体而言，作为这样的高分子，可举出例如：增稠多糖类、藻酸、淀粉等天然系高分子；包含羧甲基纤维素(CMC)等水溶性纤维素的半合成系高分子；聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯等合成系高分子。在它们之中，从赋予粘结剂组合物良好的粘度稳定性的观点出发，优选羧甲基纤维素。
<电化学元件电极用粘结剂组合物的制备>
本发明的粘结剂组合物的制备方法没有特别限定，能够通过例如利用已知的方法将上述的成分混合而制备。另外，在水系溶剂中聚合单体组合物而制备水溶性聚合物的情况下，也可在水溶性聚合物的水溶液中混合颗粒状聚合物、其它成分来制备粘结剂组合物。
(电化学元件电极用组合物)
本发明的电化学元件电极用组合物为包含上述的电化学元件电极用粘结剂组合物和电极活性物质、进而任意地含有其它成分的水系的浆料组合物。即，本发明的电极用组合物包含电极活性物质、上述的水溶性聚合物及作为分散介质的水，进而任意地含有其它成分。
本发明的电极用组合物由于包含本发明的粘结剂组合物，因此固体成分的分散度高。而且，如果使用本发明的电极用组合物，则能够形成柔韧性及耐电压特性高的电化学元件用电极。进而，本发明的电极用组合物能够在形成电化学元件用正极时优选使用。
<电极活性物质>
作为电极活性物质，能够使用作为电化学元件的电极活性物质已知的电极活性物质。另外，电极活性物质能够根据电化学元件的种类进行适当选择。例如，在制造的电化学元件为锂离子二次电池的情况下，作为锂离子二次电池的正极所使用的正极活性物质，可举出能够将锂离子可逆地掺杂、脱掺杂的金属氧化物。作为该金属氧化物，可举出例如：钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、橄榄石型磷酸铁锂这样的磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、钒酸铁锂、镍-锰-钴酸锂(以下，有时称为“NMC”)、镍-钴酸锂、镍-锰酸锂、铁-锰酸锂、铁-锰-钴酸锂、硅酸铁锂、硅酸铁-锰锂、氧化钒、钒酸铜、氧化铌、硫化钛、氧化钼、硫化钼等。另外，上述例示的正极活性物质根据适当用途可单独使用，也可混合多种使用。进而，可举出：聚乙炔、对聚苯、聚醌等聚合物。其中，从电化学元件的高输出化及稳定性提升的观点出发，在制造的电化学元件为锂离子二次电池的情况下，优选将橄榄石型磷酸铁锂、NMC用作正极活性物质。
另外，电极用组合物中的水溶性聚合物的含有比例相对于100质量份的电极活性物质，通常为0.01质量份以上，优选为0.05质量份以上，通常为1质量份以下，优选为0.8质量份以下。
此外，电极用组合物中的颗粒状聚合物的含有比例相对于100质量份的电极活性物质，通常为0.1质量份以上，优选为0.5质量份以上，通常为10质量份以下，优选为8质量份以下。
<分散介质>
电极用组合物包含水作为分散介质。另外，电极用组合物也可少量含有有机溶剂等水以外的介质作为分散介质。此外，作为电极用组合物的分散介质的水，能够使用作为溶剂而包含在粘结剂组合物中的水。
<其它成分>
另外，电极用组合物也可在上述的成分以外包含任意的其它成分。上述其它成分只要不影响电化学元件中的电化学反应则没有特别限定，能够使用公知的其它成分。此外，这些其它成分可单独使用1种，也可组合使用多种。
作为电极用组合物中的任意的其它成分，可举出与上述的粘结剂组合物可配合的各种添加剂同样的其它成分。
<电化学元件电极用组合物的制备>
本发明的电化学元件电极用组合物能够混合上述的粘结剂组合物、电极活性物质和根据需要使用的任意成分(作为分散介质而追加的水、上述的其它成分等)而得到，没有特别限定。
在此，上述的成分的混合方法及混合顺序没有特别限定，但是，为了使各成分高效地分散，优选使用分散机作为混合装置来进行混合。而且，分散机优选为能够将上述成分均匀地分散及混合的装置。作为分散机，可举出：球磨机、砂磨机、颜料分散机、切碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机等。
(电化学元件用电极)
本发明的电化学元件用电极包含集流体和使用上述的电化学元件电极用组合物形成的电极复合材料层。电极复合材料层能够通过例如将上述的电极用组合物涂布在适当的集流体的表面而形成涂膜后，将形成的涂膜干燥而形成。即，本发明的电化学元件用电极包含集流体和下述电极复合材料层，该电极复合材料层由上述的电化学元件电极用组合物的干燥物形成，含有电极活性物质及水溶性聚合物，任意地含有颗粒状聚合物及添加剂。
此外，本发明的电化学元件用电极由于使用上述的电化学元件电极用组合物形成，因此柔韧性及耐电压特性优异。因此，如果使用本发明的电化学元件用电极，则能够使电化学元件发挥优异的电化学特性。
<集流体>
在此，包含于本发明的电化学元件用电极的集流体没有特别限定，能够根据电化学元件的种类进行适当选择。例如，作为集流体，使用具有导电性且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，可使用由例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料形成的集流体。另外，上述的材料可单独使用1种，也可以任意的比率组合使用2种以上。
<电极复合材料层>
电极复合材料层经过例如如下工序形成，即，涂布电极用组合物的工序(涂布工序)和干燥所涂布的电极用组合物的工序(干燥工序)。
作为涂布工序中的涂布方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂布方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转辊涂法、直接辊涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等。此时，可将电极用组合物仅涂布在集流体的单面，也可涂布在两面。此外，涂布后干燥前的集流体上的电极用组合物膜的厚度可根据干燥得到的电极复合材料层的厚度适当设定。
在干燥工序中，作为干燥在集流体上涂布的电极用组合物的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用暖风、热风、低湿风的干燥法；真空干燥法；利用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过这样干燥在集流体上涂布的电极用组合物，能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的电极。
另外，干燥工序后，可以使用模具压制或辊压制，对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够使电极复合材料层与集流体的密合性提升。
(电化学元件)
本发明的电化学元件为具有上述的本发明的电化学元件用电极的电化学元件。更具体而言，作为本发明的电化学元件，可举出使用了该电极的锂离子二次电池、锂离子电容器等。其中，本发明的电化学元件优选为锂离子二次电池。例如，锂离子二次电池具有作为上述那样进行而得到的电化学元件用电极的正极或负极、间隔件、及电解液。
在此，以下中，虽然对于电化学元件为锂离子二次电池的情况作为一个例子进行说明，但是本发明并非限定于下述的一个例子。作为本发明的电化学元件的锂离子二次电池通常具有电极(正极及负极)、电解液、以及间隔件，正极及负极的至少一者使用本发明的电化学元件用电极。
<电极>
在此，作为可用于作为本发明的电化学元件的锂离子二次电池的、上述的电化学元件用电极以外的电极，没有特别限定，能够使用已知的电极。具体而言，作为上述的电化学元件用电极以外的电极，能够使用利用已知的制造方法在集流体上形成电极复合材料层而成的电极。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为锂离子二次电池的支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于显示易溶于溶剂的高解离度，因此优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6，另外，电解质可单独使用1种，也可以任意比率组合使用2种以上。
作为用于电解液的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，可优选地使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷，四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高，稳定的电位范围宽，因此优选使用碳酸酯类。
另外，电解液中的电解质的浓度能够进行适当调节。此外，电解液中能够添加已知的添加剂。
<间隔件>
作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报所记载的间隔件。在它们之中，从能够使间隔件整体的膜厚薄，由此能够提高锂离子二次电池内的电极活性物质的比率而提高单位体积的容量的观点出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
<锂离子二次电池的制造方法>
作为本发明的电化学元件的一种的锂离子二次电池能够通过例如使正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要将其对应于电池形状进行卷曲、折叠等，放入电池容器内，向电池容器内注入电解液，进行封口，由此进行制造。为了防止二次电池的内部压力上升、过充放电等的发生，也可根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有另外说明，表示量的“％”以及“份”为质量基准。
此外，在共聚多种单体而制造的聚合物中，只要没有另外说明，聚合某个单体形成的单体单元在上述聚合物中的比例通常与该某个单体占用于该聚合物的聚合的全部单体的比率(进料比)一致。
在实施例及比较例中，水溶性聚合物的重均分子量、粘结剂组合物的固体成分分散能力、电极的耐电压性、电极的柔韧性、及电化学元件的输出特性通过以下的方法进行测定及评价。
<水溶性聚合物的重均分子量>
(1)关于实施例1～11、13、及比较例1～2
将实施例1～11、13、及比较例1～2所制备的水溶性聚合物的水溶液通过下述的洗脱液稀释为0.3质量％，得到测定试样。通过以下条件的凝胶渗透色谱法(GPC)分析得到的测定试样，求出水溶性聚合物的重均分子量。
GPC装置主体：TOSOH CORPORATION制
柱：TOSOH CORPORATION制、保护柱PWXL 1根、GMPWXL 1根、G2500PWXL 1根(温度45℃)
洗脱液：0.1mol/L硝酸钠(NaNO3)水溶液
流速：0.5mL/分钟
检测器：Showa Denko Group制、差示折射率检测器RI-201型、灵敏度16
标准试样：单分散聚环氧乙烷
(2)关于实施例12
过滤通过实施例12得到的颗粒状聚合物的水分散液，除去固体成分，通过与上述(1)相同的洗脱液将得到的过滤液稀释为0.3质量％，得到测定试样。对于得到的测定试样，与上述(1)同样地进行分析，求出水溶性聚合物的重均分子量。
<粘结剂组合物的固体成分分散能力>
根据JIS K5600-2-5，使用细度计(凹槽深度：0μm～100μm)测定通过实施例、比较例制备的正极用浆料组合物的分散性。然后，按照以下的基准评价分散性。
按照上述测定的粒径越小，表示正极用浆料组合物的分散度越高，在该正极用浆料组合物中含有的粘结剂组合物的固体成分分散能力越优异。
A：粒径小于60μm
B：粒径为60μm以上且小于90μm
C：粒径为90μm以上
<电极的耐电压性>
使用扫描型电子显微镜(Hitachi,Ltd.制S-3400N)观察通过实施例、比较例制造的电极表面，评价活性物质的被覆盖性。观察条件为将倍率设为2000倍，将加速电压设为15kV，进行100μm×100μm方形的图像观察。进而，通过该扫描型电子显微镜附属的能量分散型X射线分析装置(Brucker制Quantax)，进行氮原子及碳原子的元素映射，制作各自的映射图像。随机选择电极上的5处进行5次该操作。
在该图像上，随机选择10个长边与短边为10μm以上、正极活性物质的表面不与其它颗粒重叠、能够观察到90％以上的正极活性物质。
在上述的选择出的元素映射正极活性物质颗粒图像中，将确认了氮元素的存在的部分的面积判断为被水溶性聚合物覆盖的活性物质表面。该覆盖比例高意味着耐电压性良好。
A：覆盖比例为50％以上
B：覆盖比例为30％以上且小于50％
C：覆盖比例小于30％
<电极的柔韧性>
根据通过实施例、比较例制造的辊压制前的正极原材料有无破裂和裂纹来评价电极的柔韧性。越难观察到破裂和裂纹表示正极柔韧性越优异。
A：即使放大10倍也没有观察到。
B：如果放大2倍能够观察到。
<输出特性>
将通过实施例、比较例制造的放电容量800mAh的卷绕型电池单元的锂离子二次电池在25℃的环境下静置24小时。然后，在25℃的环境下以0.1C的充电倍率进行5小时的充电操作，测定此时的电压V0。然后，在-10℃的环境下以1C的放电倍率进行放电操作，测定放电开始15秒后的电压V1。然后，算出电压变化ΔV＝V0-V1，通过下述的基准评价低温输出特性。该电压变化ΔV的值越小，表示低温输出特性越优异。
A：电压变化ΔV小于350mV
B：电压变化ΔV为350mV以上
(实施例1)
<水溶性聚合物的制备>
在聚合罐中加入100份的离子交换水、6.6份的作为含腈基单体的丙烯腈、4.4份的作为烯属不饱和羧酸单体的衣康酸、及0.6份的作为聚合引发剂的过硫酸铵，加热到70℃，在温度70℃下搅拌300分钟(5小时)。在单体转化率变成90％以上时进行冷却，终止反应。然后，通过4％氢氧化钠水溶液将pH调节为8.0，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的除去，由此，得到水溶性聚合物的水溶液。然后，按照上述方法，测定水溶性聚合物的重均分子量。结果示于表1。
<正极用浆料组合物的制备>
在带有分散机的行星式搅拌机中加入100份的作为正极活性物质的橄榄石型磷酸铁锂((LiFePO4、Formasa公司制、商品名称“SFCM”、体积平均粒径：5μm)、4.0份的作为导电材料的炭黑的一种乙炔黑(Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha制、商品名称“Denkablack HS-100”、体积平均粒径：35μm)、以固体成分换算计1.0份的作为增稠剂的羧甲基纤维素(Daicel Corporation制、商品名称“Daicel 2200”、醚化度：0.8～1.0)、及适量的水，在温度25℃混合60分钟。
进而，将得到的混合液通过均质器混合30分钟后，加入以固体成分换算计4.0份的作为颗粒状聚合物的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)的水分散液、以固体成分换算计0.08份的如上述那样进行而制备的水溶性聚合物、和适量的水，调节固体成分浓度至58％后，混合20分钟，得到分散液。在减压下对得到的分散液进行脱泡处理，得到作为本发明的电化学元件电极用组合物的锂离子二次电池正极用浆料组合物。
然后，对得到的正极用浆料组合物测定、评价分散性。
<正极的制造>
使用缺角轮涂布机将上述所得到的锂离子二次电池正极用浆料组合物以干燥后的正极复合材料层的厚度为70μm左右的方式涂布在作为集流体的铝箔(厚度：20μm)上。接着，以温度60℃、0.5m/分钟的速度历经2分钟将涂布了锂离子二次电池正极用浆料组合物的铝箔在烘箱内运送，进而，在温度120℃下历经2分钟在烘箱运送，进行加热处理，由此，得到辊压制前的正极原材料。对于得到的正极原材料，按照上述方法评价电极柔韧性。结果示于表1。
接着，通过辊压制压延得到的正极原材料，制作正极复合材料层的厚度为60μm的锂离子二次电池用正极。
然后，对于得到的锂离子二次电池用正极，按照上述方法评价耐电压性。结果示于表1。
<负极的制作>
在带有分散机的行星式搅拌机中投入100份的作为负极活性物质的人造石墨(体积平均粒径：24.5μm，比表面积：4m2/g)、及以固体成分换算计2.0份的作为增稠剂的羧甲基纤维素(Daicel Corporation制、商品名称“Daicel 2200”、醚化度：0.8～1.0)，加入适量的离子交换水，在温度25℃混合60分钟。进而，通过离子交换水调整至固体成分浓度52％后，在温度25℃混合15分钟，得到混合液。向得到的混合液加入2份的固体成分浓度40％的苯乙烯-丁二烯共聚物(体积平均粒径：140nm、玻璃化转变温度：10℃)的溶液，及离子交换水，以最终固体成分浓度成为42％的方式进行调节，进一步混合10分钟，得到分散液。在减压下将得到的分散液进行脱泡处理，得到锂离子二次电池负极用浆料组合物。
接着，使用缺角轮涂布机将得到的锂离子二次电池负极用浆料组合物以干燥后的负极复合材料层的厚度为60μm左右的方式涂布在作为集流体的铜箔(厚度：20μm)上。此外，以温度60℃、0.5m/分钟的速度历经2分钟将涂布有锂离子二次电池负极用浆料组合物的铜箔在烘箱内运送，进而在温度120℃下历经2分钟在烘箱内运送，进行加热处理，由此，得到辊压制前的负极原材料。
然后，通过辊压制压延得到的负极原材料，制作了负极复合材料层的厚度为30μm的锂离子二次电池用负极。
<锂离子二次电池的制造>
切出如上所述得到的锂离子二次电池用正极(宽度：50mm、长度：392mm)。此外，在正极的正极复合材料层侧的表面上配置通过干式法制造的单层聚丙烯制间隔件(宽度：65mm、长度：500mm、厚度：25μm、气孔率：55％)。进而，切出如上所述得到的锂离子二次电池用负极(宽度：52mm、长度：400mm)，以负极复合材料层侧的表面朝向间隔件的方式配置在上述所配置的间隔件上。利用卷绕机将得到的层叠体卷绕，得到卷绕体。通过铝包装材料包装得到的卷绕体。接着，将作为电解液的浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂：碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯＝3/7(体积比)的混合溶剂、添加剂：碳酸亚乙烯酯2体积％(溶剂比))填充在铝包材内。然后，进行温度150℃的热封，将铝包装材料的开口密封封口，制造了作为电化学元件的放电容量800mAh的卷绕型电池单元即锂离子二次电池。
然后，按照上述方法对得到的锂离子二次电池进行评价。结果示于表1。
(实施例2)
制备水溶性聚合物时，聚合引发剂的配合量为1.2份，水溶性聚合物的重均分子量如表1所示进行设定。使用该水溶性聚合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制造锂离子二次电池等，并进行各种测定及评价。结果示于表1。
(实施例3)
制备水溶性聚合物时，聚合引发剂的配合量为0.2份，水溶性聚合物的重均分子量如表1所示进行设定。使用该水溶性聚合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制造锂离子二次电池等，并进行各种测定及评价。结果示于表1。
(实施例4)
制备水溶性聚合物时，丙烯腈及衣康酸的配合量如表1所示进行变更。进而，制备水溶性聚合物时，将反应时间变更为3小时。使用这样进行制备的水溶性聚合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制造锂离子二次电池等，并进行各种测定及评价。结果示于表1。
(实施例5)
制备水溶性聚合物时，将丙烯腈及衣康酸的配合量如表1所示进行变更。进而，制备水溶性聚合物时，将反应时间变更为8小时。使用这样进行制备的水溶性聚合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制造锂离子二次电池等，并进行各种测定及评价。结果示于表1。
(实施例6～7)
替代丙烯腈配合甲基丙烯腈(实施例6)，替代衣康酸配合富马酸(实施例7)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备水溶性聚合物。然后，使用该水溶性聚合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制造锂离子二次电池等，并进行各种测定及评价。结果示于表1。
(实施例8～9)
制备锂离子二次电池正极用浆料组合物时，将水溶性聚合物的配合量如表1所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行，制造锂离子二次电池等，并进行各种测定及评价。结果示于表1。
(实施例10)
作为颗粒状聚合物，替代在实施例1使用的SBR，使用如下进行制备的作为丙烯酸系聚合物(ACR1)的颗粒状聚合物。此外，制备作为本发明的电化学元件电极用组合物的锂离子二次电池正极用浆料组合物时，添加该颗粒状聚合物及与实施例1同样地进行而制备的水溶性聚合物时，在将颗粒状聚合物的配合量设为100质量％的情况下，以如下的添加量来添加水溶性聚合物，即，使得浆料组合物中所含有的全部水溶性聚合物的配合量变成2质量％。除这些方面以外，与实施例1同样地进行，制造锂离子二次电池等，进行各种测定及评价。结果示于表1。
<颗粒状聚合物(ACR1)的制备>
在聚合罐A中加入83.7份的离子交换水、0.2份的作为乳化剂的十二烷基二苯醚磺酸钠、及1.0份的作为聚合引发剂的过硫酸铵，加热到70℃，在温度70℃下搅拌30分钟。
接着，在与上述不同的聚合罐B中加入75.0份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯、22.0份的作为含腈基单体的丙烯腈、2.0份的作为烯属不饱和羧酸单体的衣康酸、1.0质量份的作为其它单体中的含羟基单体的丙烯酸-2-羟基乙酯、及0.8份的作为乳化剂的十二烷基二苯醚磺酸钠、以及74份的离子交换水，在温度25℃下进行搅拌，得到乳液。历经约200分钟将得到的乳液从聚合罐B逐渐添加到聚合罐A后，搅拌约180分钟，在单体转化率成为97％以上时进行冷却，终止反应。然后，通过4％氢氧化钠水溶液将pH调节为7.0，通过加热减压蒸馏除去未反应单体。
(实施例11)
作为颗粒状聚合物，替代在实施例1使用的SBR，使用如下进行制备的作为丙烯酸系聚合物(ACR2)的颗粒状聚合物。此外，在制备作为本发明的电化学元件电极用组合物的锂离子二次电池正极用浆料组合物时，添加该颗粒状聚合物及与实施例1同样地进行而制备的水溶性聚合物时，在将颗粒状聚合物的配合量设为100质量％的情况下，以如下的添加量来添加水溶性聚合物，即，使得浆料组合物中所含有的全部水溶性聚合物的配合量变成2质量％。除这些方面以外，与实施例1同样地进行，制造锂离子二次电池等，进行各种测定及评价。结果示于表1。
<颗粒状聚合物(ACR2)的制备>
在聚合罐A中加入83.7份的离子交换水、0.2份的作为乳化剂的十二烷基二苯醚磺酸钠、及1.0份的作为聚合引发剂的过硫酸铵，加热到70℃，在温度70℃下搅拌30分钟。
接着，在与上述不同的聚合罐B中加入75.0份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯、22.0份的作为含腈基单体的丙烯腈、3.0份的作为烯属不饱和羧酸单体的衣康酸、及0.8份的作为乳化剂的十二烷基二苯醚磺酸钠、以及74份的离子交换水，在温度25℃下进行搅拌，得到乳液。历经约200分钟将得到的乳液从聚合罐B逐渐添加到聚合罐A后，搅拌约180分钟，在单体转化率成为97％以上时进行冷却，终止反应。然后，通过4％氢氧化钠水溶液将pH调节为7.0，通过加热减压蒸馏除去未反应单体。
(实施例12)
作为颗粒状聚合物，使用与实施例11同样的丙烯酸系聚合物(ACR2)。此外，制备作为本发明的电化学元件电极用组合物的锂离子二次电池正极用浆料组合物时，未另外添加水溶性聚合物。即，在本例中，制备包含在制备丙烯酸系聚合物(ACR2)时作为副产物生成的水溶性聚合物的正极用浆料组合物。除该方面以外，与实施例1同样地进行，制造锂离子二次电池等，并进行各种测定及评价。结果示于表1。
(实施例13)
制备正极用浆料组合物时，使用镍-锰-钴酸锂(NMC)(Umicore公司制)作为正极活性物质，除此以外，与实施例1同样地进行，制造锂离子二次电池等，并进行各种测定及评价。结果示于表1。
(比较例1)
制备水溶性聚合物时，聚合引发剂的配合量为1.8份，水溶性聚合物的重均分子量如表1所示进行设定。使用该水溶性聚合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制造锂离子二次电池等，并进行各种测定及评价。结果示于表1。
(比较例2)
制备水溶性聚合物时，聚合引发剂的配合量为0.07份，反应时间变更为8小时，水溶性聚合物的重均分子量设为如表1所示。使用该水溶性聚合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制造锂离子二次电池等，并进行各种测定及评价。结果示于表1。
另外，在以下所示的表1中，
“ST”表示苯乙烯单元，
“BD”表示1,3-丁二烯单元，
“IA”表示衣康酸单元，
“HEA”表示丙烯酸-2-羟基乙酯单元，
“2-EHA”表示丙烯酸-2-乙基己酯单元，
“AN”表示丙烯腈单元，
“LFP”表示橄榄石型磷酸铁锂，
“CB”表示炭黑，
“CMC”表示羧甲基纤维素，
“SBR”表示苯乙烯-丁二烯共聚物，
“FA”表示富马酸单元，
“ACR”表示丙烯酸系聚合物，
“NMC”表示镍-锰-钴酸锂。
[表1]
Figure BDA0002300258670000271
根据表1可知，包含如下水溶性聚合物的粘结剂组合物的固体成分分散能力优异，且能够形成柔韧性及耐电压特性高的电化学元件用电极，该水溶性聚合物是含有含腈基单体单元及烯属不饱和羧酸单体单元、且重均分子量为1000以上且50000以下的水溶性聚合物。另一方面可知，在水溶性聚合物的分子量低于1000的比较例1中，不能赋予粘结剂组合物充分高的固体成分分散能力，结果是，不能充分提高得到的电化学元件的输出特性。此外可知，在水溶性聚合物的分子量超过50000的比较例2中，不能充分提高使用粘结剂组合物形成的电极的耐电压性及柔韧性。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供固体成分分散能力优异的电化学元件电极用粘结剂组合物，其能够形成柔韧性及耐电压特性高的电化学元件用电极。
此外，根据本发明，能够提供固体成分的分散度高的电化学元件电极用组合物，其能够形成柔韧性及耐电压特性高的电化学元件用电极。
而且，根据本发明，能够提供柔韧性及耐电压特性高的电化学元件用电极及具有该电极的电化学元件。

Claims (10)

1.一种电化学元件电极用粘结剂组合物，包含水溶性聚合物及水，
所述水溶性聚合物含有含腈基单体单元及烯属不饱和羧酸单体单元，
所述水溶性聚合物的重均分子量为20000以上且50000以下，
所述水溶性聚合物是在25℃的温度、将0.5g溶解在100g的水中时不溶成分低于1.0质量％的聚合物。
2.根据权利要求1所述的电化学元件电极用粘结剂组合物，其中，所述水溶性聚合物中的所述含腈基单体单元的含有比例为20质量％以上且80质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的电化学元件电极用粘结剂组合物，其中，所述水溶性聚合物中的所述烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例为20质量％以上且80质量％以下。
4.根据权利要求1或2所述的电化学元件电极用粘结剂组合物，其中，所述含腈基单体单元为(甲基)丙烯腈单元。
5.根据权利要求1或2所述的电化学元件电极用粘结剂组合物，其中，所述烯属不饱和羧酸单体单元为烯属不饱和二羧酸单体单元。
6.根据权利要求1或2所述的电化学元件电极用粘结剂组合物，其中，进一步包含颗粒状聚合物。
7.根据权利要求6所述的电化学元件电极用粘结剂组合物，其中，相对于100质量份的所述颗粒状聚合物，所述水溶性聚合物的含有比例为1.0质量％以上且20质量％以下。
8.一种电化学元件电极用组合物，包含电极活性物质及权利要求1～7中任一项所述的电化学元件电极用粘结剂组合物。
9.一种电化学元件用电极，包含集流体和使用权利要求8所述的电化学元件电极用组合物形成的电极复合材料层。
10.一种电化学元件，具有权利要求9所述的电化学元件用电极。
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